CN115210275A - 催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产固体齐格勒‑纳塔催化剂成分的方法，该齐格勒‑纳塔催化剂成分为中值粒径(D50体积)为5至500μm的固体颗粒形式，包括步骤：I.通过将固体第2族金属二卤化物(IUPAC，无机化学命名法，2005)溶解在醇混合物中来提供第2族金属二卤化物的溶液，该醇混合物至少包含式ROH的一元醇(A1)和醇(A2)，式中R选自具有3至16个C原子的烃基，该醇(A2)除羟基外还包含另一个非羟基的含氧官能团；II.将步骤I的第2族金属二卤化物的溶液与液体形式的第4至10族过渡金属或镧系元素或锕系元素的化合物接触，优选元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族过渡金属的化合物；和III.回收固体催化剂成分，其中源自第2族金属二卤化物的第2族金属的量构成生产固体齐格勒‑纳塔催化剂成分的方法中所用的第2族金属总量的100％。

Description

催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于生产烯烃聚合物的固体齐格勒-纳塔催化剂成分及其制备方法。此外，本发明涉及包含所述固体催化剂成分、作为助催化剂的第13族金属化合物和可选的外部电子供体的齐格勒纳塔催化剂。本发明还涉及所述催化剂成分在生产C2-C10烯烃聚合物以及C2-C10烯烃与具有2-12个C原子的其他烯烃的聚合物(共聚物)(尤其是乙烯和丙烯聚合物及其共聚物)中的用途。
背景技术
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在生产烯烃聚合物的领域中是众所周知的(例如C2至C10烯烃聚合物以及C2-C10烯烃与具有2-12个C原子的其他烯烃的聚合物(共聚物))。通常，催化剂至少包含由元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至10族的过渡金属的化合物或镧系元素或锕系元素的化合物形成的催化剂成分、元素周期表(IUPAC)第1至3族的金属的化合物、可选的元素周期表(IUPAC)第13族金属的化合物、以及可选的内部有机化合物(例如内部电子供体)。ZN催化剂还可以包含其他催化剂成分，例如助催化剂和可选的外部电子供体。
已经开发了多种齐格勒-纳塔催化剂以满足对反应特性的不同要求并用于生产具有所需物理和机械性能的聚(α-烯烃)树脂。典型的齐格勒-纳塔催化剂包含负载在颗粒载体上的镁化合物、钛化合物和可选的铝化合物。常用的颗粒载体是二卤化镁，优选MgCl2系载体，或无机氧化物型载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-二氧化钛，通常为二氧化硅。
典型的MgCl2系负载的齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物和可选的第13族化合物，例如铝化合物。此类催化剂公开于例如EP376936、EP591224、WO 2005/118655和EP 810235中，也公开了用于生产MgCl2系载体材料的喷雾干燥或喷雾结晶法。
EP1042331和EP0926165公开了催化剂制备方法，其中MgCl2用作与原位制备的供体(邻苯二甲酸供体)形成络合物的化合物。催化剂通过沉淀制备。
催化剂成分可以通过使无机载体与上述化合物顺序接触来制备，例如，根据EP688794和WO 99/51646中所述。或者，它可以通过首先由各组分制备溶液然后将溶液与载体接触来制备，例如根据WO 01/55230中所述。
生产固体ZN催化剂成分的另一种方法为将催化剂成分组分在溶液中反应然后过固化或沉淀法获得固体催化剂成分的方法。这种制备方法描述于例如在专利公开号WO2003/000757、WO2003/000754、WO2004/029112、WO2007/137849和WO2007/137853中，以及进一步描述于专利公开号WO2012/007430、WO2013/098149、WO2013/098137和WO2013098138中，其公开了在不含任何邻苯二甲酸化合物(通常用作内部电子供体)的情况下制备的催化剂。在所述专利中，用作催化剂合成中的起始化合物的第2族金属化合物(Mg化合物)为烷基镁和/或烷氧基镁化合物。
MgCl2可用作制备负载的齐格勒-纳塔催化剂的原料。可形成MgCl2和一元(monohydric)短链(C1至C6)烷基醇(通常为乙醇)的加合物，然后其与四氯化钛和供体(如邻苯二甲酸酯)反应。在一些制备方法中，MgCl2也可以溶解在醇中(例如2-乙基己醇)，从而形成二氯化镁醇化物，其为MgCl2和醇的络合物，并且用于进一步的催化剂制备步骤。MgCl2在醇中的溶解度相当低，因此通常需要大量过量的醇才能使MgCl2溶解。
WO2004007561公开了一种增加卤化镁(MgCl2)溶解度的方法，提供电子供体化合物以形成卤化镁组合物，其中电子供体化合物与卤化镁的摩尔比为1.9以下。
WO1991005608公开了一种在非格氏反应中形成烃溶性含烷氧基的卤化镁络合物的方法，该方法通过在略微过量的的醇母液(为了具有期望的烷氧基(OR))和短链烷基醇(例如含有约1-4个碳原子的烷基的醇)的存在下，结合卤化镁、第二镁源(如烷氧基镁、二烷基镁或金属镁)，以促进所得络合物的溶解。
US20050176900描述了在醚的存在下从MgCl2醇溶液开始制备催化剂，获得催化剂载体并进一步获得催化剂体系。
上述ZN-催化剂在烯烃聚合中是可用的，例如用于生产具有2至10个碳原子的α-烯烃的聚合物，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯的聚合物或它们与乙烯和/或3至12个C原子的其他α-烯烃的聚合物(共聚物)。
尽管开发了许多合适的方法来生产具有所需性能和性能的催化剂，但仍需要找到改进的方法以更有效和更环保的方式制备所需的催化剂，并仍然获得具有所需性质和性能的催化剂。
在烯烃催化剂制造方法中，通常会在该方法中使用不期望的化学物质，例如挥发性化学物质(如挥发性烃)。此外，在一些反应步骤中，挥发性烃会作为该方法的副产物形成，从环境角度来看，这是一个潜在的风险。在某些方法中需要大量过量的化学物质，如醇。因此，需要额外的方法步骤来去除和处理过量的醇。在使用过量的醇和其他化合物时也可能出现不希望的副反应，例如内部电子供体。此外，希望找到一种解决方案来减少所使用的化学物质的量，这些化学物质本质上是易燃的。它们可能已经以低浓度形成高粘度溶液，这使得它们在催化剂合成中的使用挑战很高。如今，不期望的化学物质，如邻苯二甲酸酯，不允许作为任何在催化剂制造方法中使用的化合物。齐格勒-纳塔催化剂制备方法中的另一个问题涉及回收和处理包含不期望化合物的废物流。
放热反应，例如烷基镁和醇之间的反应控制要求很高，需要适当的冷却系统，并且可能导致催化剂合成中以及后续步骤中催化剂的后续使用中发生不期望的反应。
上述问题不仅在安全方面是有问题的，而且这种不期望、不可控的反应也很容易影响最终聚合物的性能。
解决上述问题不应该以催化剂的性能成本为代价，也不能以催化剂的生产成本为代价。换言之，催化剂生产中的消耗量(outtake)应该仍然处于良好水平，优选进一步改善。因此，非常期望找到用于催化剂生产的替代原料，其可减少上述问题并且仍将保持(优选增加)催化剂的生产容量。降低催化剂原料和制备成本自然对改善和调整方法是有益的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种生产固体齐格勒-纳塔催化剂成分的方法，所述齐格勒-纳塔催化剂成分为中值粒径(D50体积)为5-500μm的固体颗粒形式，该方法包括以下步骤：
I.通过将固体的第2族(IUPAC，无机化学命名法，2005)金属二卤化物溶解在醇混合物中来提供第2族金属二卤化物的溶液，所述醇混合物至少包含式ROH的一元醇(A1)和醇(A2)，式中R选自3至16个C原子的烃基，醇(A2)除羟基外还包含另一个非羟基的含氧官能团，
II.将步骤I的第2族金属二卤化物的溶液与第4至10族过渡金属或镧系元素或锕系元素的液体形式的化合物接触，优选与元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族过渡金属的液体形式的化合物接触，和
III.回收固体催化剂成分，
其中源自第2族金属二卤化物的第2族金属的量构成生产固体齐格勒-纳塔催化剂成分的方法中所用的第2族金属总量的100％。
因此，第2族金属二卤化物是上述制备方法中使用的第2族金属的唯一来源。
根据一个实施方式，通过本发明的方法制备的催化剂成分还可以包含内部电子供体。可选的内部电子供体可在回收固体催化剂成分之前(即步骤III之前)的任何步骤添加。在根据本发明的制备方法中不使用邻苯二甲酸化合物。合适的可选的内部电子供体为(二)羧基的非邻苯二甲酸酯、(二)醚基的非邻苯二甲酸酯或含氧或氮的硅化合物，或它们的混合物。在本申请中，术语内部供体、内部电子供体和供体具有相同的含义。内部电子供体优选用于本发明的催化剂制备中。
从另一方面来看，本发明提供了一种固体颗粒形式的中值粒径(D50体积)为5-500μm的齐格勒-纳塔催化剂成分，其可通过并优选通过本文所述的方法获得。
从又一方面来看，本发明提供了一种在本文所述的齐格勒-纳塔催化剂成分存在下生产C2至C10α-烯烃聚合物以及C2至C10α-烯烃与C2至C12α-烯烃共聚单体的共聚物的方法。
此外，本发明的目的是本文所述的齐格勒-纳塔催化剂成分在生产C2-C10α-烯烃聚合物及C2-C10α-烯烃与C2-C12α-烯烃共聚单体的共聚物中的用途。
此外，本发明涉及包含如本文所述的齐格勒-纳塔催化剂成分、助催化剂和可选的外部电子供体的催化剂，以及所述催化剂在C2至C10α-烯烃与可选的C2至C12α-烯烃共聚单体聚合工艺中的用途。
外部电子供体表示不属于固体催化剂成分的组分，而是作为单独组分加入聚合工艺的组分。
具体实施方式
如上所述，第2族金属二卤化物在本文定义的生产固体催化剂成分的方法中作为第2族金属(优选镁)的唯一原料。第2族金属二卤化物通过醇混合物的溶液提供，该醇混合物至少包含式ROH的一元醇(A1)和醇(A2)，式中R选自3至16个C原子的烃基，该醇(A2)除了羟基之外还包含另一个非羟基的含氧官能团。
第2族金属优选为镁。卤化物优选为氯。因此，本发明中使用的第2族金属二卤化物优选为MgCl2。
在本发明的固体催化剂成分的制备中使用第2族金属二卤化物(优选MgCl2)作为第2族金属源(优选Mg源)提供了几个益处。MgCl2作为一种基本化学物质，很容易从商业来源获得。MgCl2不是有害物质，在大规模生产中也易于处理。但是，必须考虑到它是吸湿材料，即应在避免与水接触的条件下处理和储存。
市售的无水MgCl2通常含有少量的水。市售无水MgCl2的水含量通常可以高达2重量％。用于本发明制备方法的MgCl2中的水含量不应超过2重量％。因此，用于本发明方法的MgCl2中的水含量为≥0至2重量％。因此，所述MgCl2的水含量可为0.1至2重量％，例如0.3至2重量％，如0.5至2.0重量％。
如果MgCl2中的水含量高于2重量％，则在本发明的催化剂制备方法中使用所述MgCl2之前需要除去过量的水。可以进行预干燥或使用合适的烃进行共沸蒸馏，以将水量降低到可接受的水平。将MgCl2干燥至100％干燥度可以获得完全无水的MgCl2，但采用常规方法较为困难，并且对于本发明的目的而言不是必需的。
如上所述，MgCl2是吸湿性材料，即应在避免与水(湿气)接触的条件下处理和储存MgCl2，以将MgCl2的水含量保持在如上所述的低于2重量％。
醇混合物至少包含式ROH的一元醇(A1)以及醇(A2)，式中R选自2至16个C原子的烃基，该醇(A2)除羟基之外还包含另一个非羟基的含氧官能团。优选地，醇混合物由如本文定义的醇(A1)和(A2)组成。
如上定义的一元醇(A1)优选为式ROH的醇，式中R为3至12个C原子，更优选为5至12个C原子的烃基。更优选A1选自直链或支链的己醇、庚醇和辛醇。特别优选的一元醇是2-乙基-己醇。如上所述，醇(A2)包含非羟基的官能团，优选醚基。醚部分包含2至18个碳原子，优选2至10个碳原子，更优选2至6个碳原子。最优选地，醇(A2)是C2至C4二醇单醚。
醇混合物中醇(A1)/(A2)的重量百分比(重量％/重量％)在5/95至95/5的范围内，优选在20/80至95/5的范围内，更优选为40/60至90/10，进一步优选为60/40至90/10。在一些实施方式中，该比率可以在70/30至90/10重量％/重量％的范围内，优选在70/30至85/15重量％/重量％的范围内。
所用醇的比率取决于醇的类型，尤其是醇(A2)的类型。
根据本发明，醇中的第2族金属(优选Mg)的浓度(以醇/Mg的摩尔比计)没有具体上限。在这方面，醇包括用于溶解MgCl2的所有醇。因此，其在此处涵盖了如上定义的醇混合物。如上所述，不希望使用过量的醇，但是，摩尔比要足够高以达到所需的溶解度。醇/Mg的最小摩尔比为至少1，优选至少1.5，通常至少2.0。
MgCl2的溶解度可以通过添加增溶剂来提升。适用于本方法的此类试剂是脂族或芳族烃溶剂。此外，可以使用不会干扰或降低催化剂制造或催化剂性能的其他助溶剂。这种助溶剂可以是用于催化剂制备的合适的内部电子供体。
如果使用此类烃溶剂和/或其他助溶剂，则醇/Mg的比率可以小于不使用任何其他溶剂和/或助溶剂时的比率。如此可以很好地达到低于3或甚至低于2.5的醇/Mg最小摩尔比。
用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自具有5-20个碳原子，更优选5-12个碳原子的芳族和脂族直链、支链和环状的烃，或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选甲苯、庚烷和戊烷。若需要，可以使用这些溶剂例如作为MgCl2增溶剂、作为与TiCl4的溶剂和/或作为所得固体颗粒的洗涤液。
第4至10族或镧系或锕系的过渡金属化合物优选为第4至6族的化合物，更优选第4族过渡金属化合物或钒化合物，还更优选钛化合物。更优选钛化合物为式XyTi(OR8)4-y的含卤素钛化合物，其中每个R8独立地为C1-20烷基，优选C2-10，更优选C2-8烷基，X为卤素，优选氯，并且y为1、2、3或4，优选2、3或4，更优选4。
合适的钛化合物包括三烷氧基一氯化钛、二烷氧基二氯化钛、烷氧基三氯化钛和四氯化钛。最优选地，在本发明的方法中使用四氯化钛。TiCl4可以单独使用，也可以与烃类溶剂混合使用。
优选用于本发明方法的内部供体适当地选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的酯和1,3-二醚，及其衍生物和它们的混合物。更优选地，内部电子供体是非邻苯二甲酸(二)羧酸的酯，特别是属于以下组的酯：未取代或取代的丙二酸酯、未取代或取代的马来酸酯，如柠康酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯，以及它们的任何衍生物和/或混合物。特别优选的实例是例如取代的马来酸酯，更优选柠康酸酯，特别是柠康酸二-2-乙基己酯。
本发明的催化剂成分或根据本发明的方法制备的催化剂成分的中值粒径(D50体积)为5-500μm，优选5-300μm，更优选5-200μm，还更优选为10至120μm。在一些实施方式中，D50体积优选为15-80μm，或甚至15-60μm。
希望催化剂成分具有窄的粒径分布(PSD)。PSD通常定义为基于颗粒体积量的相对分布，即体积跨度(SPAN体积)。
SPAN体积＝(D90体积–D10体积)/D50体积
式中，
D90体积＝90％累积体积时的粒径，
D10体积＝10％累积体积时的粒径，
D50体积＝50％累积体积时的粒径(中值粒径，体积)
催化剂成分的PSD取决于催化剂的制备方法，并且可以在很宽的范围内变化。然而，窄PSD，即小的SPAN通常是固体催化剂成分的理想特征。因此，根据本发明的优选实施方式，由SPAN体积定义的固体催化剂成分的PSD为至多1.5，更优选至多1.3，甚至更优选至多1.1。通过本发明的具体方法制备的催化剂的SPAN体积甚至可以低于1.0。
根据一个优选的实施方式，本发明提供了一种生产固体齐格勒-纳塔催化剂成分的方法，所述齐格勒-纳塔催化剂成分为中值粒径(D50体积)为5-200μm的固体颗粒形式，所述方法包括以下步骤：
I.通过将固体二氯化镁溶解在醇混合物中来提供二氯化镁溶液，所述醇混合物至少包含式ROH的一元醇(A1)和醇(A2)，式中R选自2至16个C原子的烃基，所述醇(A2)除羟基外还包含醚基，其中醚部分包含2至18个碳原子，
II.将步骤I的二氯化镁溶液与元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)的第4至6族的过渡金属化合物(优选TiCl4化合物)接触，和
III.回收固体催化剂成分，
其中源自二氯化镁的镁的量构成生产固体齐格勒-纳塔催化剂成分的方法中所用的镁的总量的100％，
其中醇混合物中醇(A1)/(A2)的重量百分比(重量％/重量％)在5/95至95/5的范围内，优选在20/80至95/5的范围内，和
其中在回收步骤III之前加入内部电子供体，所述内部电子供体选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的酯、1,3-二醚、它们的衍生物和它们的混合物。
在步骤I中，可以添加额外的溶剂，如脂肪烃或芳香烃溶剂或其他助溶剂(例如如上定义的电子供体)，以促进二氯化镁的溶解度。
更优选地，内部电子供体选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的酯，特别是属于以下组的酯：未取代或取代的丙二酸酯、未取代或取代的马来酸酯，如柠康酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯，以及它们的任何衍生物和/或混合物。特别优选的实例为例如取代的马来酸酯，更优选柠康酸酯，特别是柠康酸二-2-乙基己酯。
最优选地，醇(A2)是C2至C4二醇单醚，特别是丁氧基丙醇。
使用如上定义的醇的混合物有助于金属卤化物溶解到醇中。已经发现第2族金属二卤化物(优选MgCl2)在醇(A2)(优选选自二醇醚)中的溶解度高于在一元醇(A1)中的溶解度。此外，通过使用醇(A2)(例如二醇单醚)作为第2族金属二卤化物(优选MgCl2)的溶剂，所得溶液的粘度低于仅使用一元醇(A1)作为溶剂的溶液。因此，与仅使用一元醇的情况相比，在制备MgCl2溶液时可以减少其他可选溶剂如烃溶剂的量。此外，第2族金属卤化物(优选MgCl2)在二醇单醚中增加的溶解度使得可以增加溶解在醇混合物中的Mg的量。选择在醇混合物中使用的醇(A1)和(A2)的比率能够控制溶液中溶解的Mg的量，从而在催化剂制备中为要作为第2族金属源(如Mg源)使用的第2族金属卤化物(如MgCl2)的量提供更宽的窗口。因此，使用第2族金属卤化物(如MgCl2)来代替从不同来源获得的源自其他镁化合物(如烷氧基镁或烷基镁)的镁将是一个有吸引力的选择。
根据一个更优选的实施方式，醇混合物中醇(A1)/(A2)的重量百分比在20/80至95/5的范围内，更优选在40/60至90/10的范围内，更优选在60/40至90/10的范围内，特别是在70/30至90/10的范围内。
如上所述，希望避免使用过量的醇，即醇/Mg的摩尔比越小，去除和处理过量醇所需的后处理就越少。然而，为了获得所需的溶解度结果，醇/Mg的最小摩尔比为1，优选为1.5。醇/Mg的摩尔比优选为1.5至10，更优选为1.5至6，进一步优选为1.5至4。因此，醇/Mg的摩尔比为优选至多6，更优选至多4，或甚至至多3。结合任何上限比率和优选上限比率，醇/Mg的摩尔比为至少1，优选至少1.5，例如至少1.7，或至少2。
根据本发明的方法，取决于物理条件，特别是接触步骤II中使用的温度，固体催化剂可以通过沉淀法或乳化-固化法获得。乳液也称为液/液两相体系。
在这两种方法(沉淀或乳化-固化)中，催化剂化学反应相同。
在沉淀方法中，将在如本文定义的醇混合物中的第2族金属二卤化物溶液与至少一种过渡金属化合物结合，将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选保持在55至110℃范围内的温度，更优选70至100℃范围内，以确保催化剂成分以固体颗粒形式完全沉淀。
在乳化-固化方法中，在较低温度下(例如-10至低于50℃，优选-5至30℃)，将在如本文定义的醇混合物中的第2族金属二卤化物溶液添加到至少一种过渡金属化合物中，在其中形成乳液。在乳液搅拌期间，温度通常保持在-10至低于40℃，优选-5至30℃。乳液分散相的液滴形成催化剂组合物。通过将乳液加热至70至150℃，优选加热至80至110℃的温度，来适当地进行液滴的固化。
在乳化-固化法中，液滴形式的乳液分散相形成催化剂部分，并在固化步骤中转化为固体催化剂颗粒。
本发明优选使用乳化-固化法制备的催化剂。
在乳化-固化法中，可以通过添加(额外的)溶剂和添加剂(例如表面活性剂)来促进液/液两相体系(乳液)的形成。表面活性剂作为乳化剂，其以本领域已知的方式使用以促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，用于本发明的表面活性剂为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的表面活性剂是未支链化的C12至C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及它们的混合物。表面活性剂可在回收步骤III之前的任何步骤添加。表面活性剂也可在上述沉淀法中用于制备催化剂成分。
在最终回收之前，根据本发明的方法生产的固体颗粒催化剂产物可以使用芳族烃和/或脂族烃，优选甲苯、庚烷或戊烷和/或TiCl4洗涤至少一次，优选至少三次，最优选至少五次。所述洗涤溶液还可以包含内部供体和/或第13族化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。铝化合物也可以在催化剂合成期间加入。催化剂在最终回收之前可以进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气吹扫。如果需要，催化剂成分可以在有或没有任何干燥步骤的情况下浆化成油状液体。
最终得到的本发明的齐格勒-纳塔催化剂成分理想地为体积中值粒径(D50体积)为5至200μm的球形颗粒形式，并且SPAN体积为至多1.3，更优选至多1.2，甚至更优选为至多1.1。
通过上述方法制备的催化剂颗粒优选具有小于20m2/g，更优选小于10m2/g的表面积。
采用乳化固化法制备催化剂可以得到低SPAN体积和低表面积的固体催化剂。因此，可以达到1.2以下，优选低于1.1，还更优选低于1.0的SPAN体积，并且小于10m2/g，优选甚至小于5m2/g的表面积。
通常，催化剂成分中的Ti的量为1-6重量％的范围内，优选1.5-5重量％的范围内，Mg的量为10-20重量％的范围内，优选12-18重量％的范围内，并且内部供体的量为5-35重量％的范围内，优选10-25重量％的范围内。
除了如上定义的固体催化剂成分之外，本发明的催化剂还包含助催化剂和可选的外部电子供体，该助催化剂也称为活化剂。
助催化剂优选是第13族金属的有机金属化合物，通常是铝化合物。这些化合物包括烷基铝和烷基卤化铝。优选地，烷基是C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，并且卤化物是氯化物。优选地，助催化剂(Co)是三(C1-C4)烷基铝、二(C1-C4)烷基氯化铝或(C1-C4)烷基二氯化铝或它们的混合物。最优选地，烷基是乙基。在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
外部电子供体通常用于丙烯聚合，但也已知用于乙烯聚合。在本申请中，术语外部电子供体和外部供体具有相同的含义。
合适的外部电子供体(ED)包括特定硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及它们的混合物。特别优选使用的硅烷选自通式(A)的硅烷或者通式(B)的硅烷。
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (A)
式中Ra、Rb和Rc独立地为相同或不同的具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是0至3范围内的数字，它们的总和p+q为3以下；
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (B)
式中R3和R4可以相同或不同并且表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基。优选地，R3和R4独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基，更优选乙基。
最优选外部供体选自式(A)的硅烷，特别选自(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2。
本发明的催化剂用于聚合C2至C10烯烃，优选C2至C6烯烃，与可选的一种以上共聚单体。最常生产的烯烃聚合物是聚乙烯、聚丙烯及它们的共聚物。本发明的催化剂特别适用于生产聚丙烯及其共聚物。常用的共聚单体为乙烯和α-烯烃共聚单体，优选选自C4-C20α-烯烃，更优选选自乙烯和C4-C12α-烯烃，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，以及二烯，例如丁二烯、1,7-辛二烯和1,4-己二烯，或环烯烃，例如降冰片烯，以及它们的任何混合物。最优选地，共聚单体为乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。
根据一个优选实施方式，本发明的催化剂成分为固体球形颗粒的形式并且不含任何外部载体材料，例如二氧化硅或任何单独制备的MgCl2系载体。固体催化剂成分通过上述方法制备。
根据优选的制备方法，使在上述醇混合物中的MgCl2溶液、至少一种第4至6族过渡金属的化合物(最优选TiCl4)与内部电子供体或其前体在溶液中接触并反应，然后通过沉淀或优选通过形成乳液并进一步固化乳液的液滴形成固体催化剂颗粒。最终催化剂包含如上定义的所述内部电子供体，以及如上所示量的Ti和Mg。优选的方法可获得具有上述特征的固体颗粒形式的催化剂成分。此外，固体催化剂颗粒的特点为催化活性位点均匀分布在催化剂颗粒中。
聚合
本发明的催化剂可用于任何常用的生产聚烯烃的单峰和多峰方法。聚合可以在浆液反应器、溶液反应器或气相反应器或其组合中进行。通常，乙烯和丙烯聚合物(共聚物)以多峰方法配置进行商业规模生产。本领域已知的此类多峰聚合方法包括至少两个聚合阶段。优选以级联模式运行聚合阶段。包括级联的浆相和气相聚合阶段的合适方法在WO92/12182和WO96/18662和WO98/58975中公开。
在多峰聚合配置中，聚合阶段包括选自浆液反应器和气相反应器的聚合反应器。在一个优选的实施方式中，多峰聚合配置包括至少一个浆液反应器，随后是至少一个气相反应器。
可以通过本领域已知的任何方式将催化剂转移到聚合方法中。因此可以将催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为均匀浆液。尤其优选的稀释剂为根据WO-A-2006/063771中公开的粘度为20至1500mPa·s的油。也可以将催化剂与油脂和油的粘性混合物混合，然后将所得膏状物进料到聚合区。此外，可以使催化剂沉降并将部分由此获得的催化剂浆以例如在EP-A-428054中公开的方式引入聚合区。
浆液中的聚合可以在惰性稀释剂中进行，通常是烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃，如丙烷或此类烃的混合物。在丙烯聚合中，丙烯单体通常用作反应介质。
浆液聚合中的温度通常为40-115℃，优选60-110℃，特别是70-100℃，例如70-90℃。压力为1至150巴，优选10至100巴。
浆液聚合可以在任何已知的用于浆液聚合的反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜反应器和环路反应器。特别优选在环路反应器中进行聚合。如本领域已知的，可选地将氢气进料到反应器中以控制聚合物的分子量。此外，可以将一种以上的α-烯烃共聚单体加入反应器中。此种氢气和共聚单体进料的实际量取决于所得聚合物所需的熔体指数(或分子量)、密度或共聚单体含量。
气相聚合可以在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任何组合中进行。
通常流化床或沉降床聚合反应器在50至100℃，优选65至90℃的温度范围内运行。压力合适地为10至40巴，优选15至30巴。
如果需要，也可以将抗静电剂引入浆液和/或气相反应器中。该方法还可包括前反应器和后反应器。
实际聚合步骤之前可以进行预聚合步骤。预聚合步骤可以在浆液或气相中进行。优选地，预聚合在浆液中进行，尤其是在环路反应器中进行。预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃，优选20℃至80℃，更优选30℃至70℃。
压力不是关键的，通常为1至150巴，优选10至100巴。
聚合可以连续进行或间歇进行，优选聚合以商业规模的聚合连续进行。
实验部分
测量方法
化学组成
将约100mg的干催化剂或具有相似量催化剂的催化剂浆料样品在超声波浴中水解，加入5mL的5w％H2SO4，其中含有200mg/L Y作为ICP OES的内标，还添加了约15mg十六烷作为GC的内标物和5mL戊烷。完全水解后离心分离，除去戊烷相。用5mL戊烷再萃取水相两次。合并所有戊烷溶液，通过0.45μm过滤器将1mL的戊烷溶液转移到GC样品瓶中，用于之后对供体进行GC分析。使用5w％H2SO4溶液将剩余的不含有机物的水相稀释至100mL，用于之后通过ICP OES测定Mg和Ti。
ICP OES分析
使用玻璃同心微雾雾化器和玻璃旋流雾化室在任何ICP OES上分析279.079nm处的Mg、336.121nm处的Ti和371.030nm处的内标Y。每个序列都使用空白、低标和高标进行线性和非加权校准。
GC-FID分析
使用包含玻璃棉的锥形衬管以分流比为100:1将1μL戊烷溶液注入275℃的任何GC-FID的分流/不分流进样口。GC分离在适用于从用过的白油中分离供体的任何色谱柱上进行，例如DB-5 30m，0.32mm ID，0.1μm膜厚。使用FID进行定量，该FID使用十六烷作为内标，使用低标和高标进行线性和非加权校准。
粒径分布——自动图像分析
将由干催化剂粉末或白油中的催化剂浆液组成的样品用白油稀释至大约1w％的浓度并均化。将该浆液注入湿池中，在沉降后通过自动显微镜(Malvern 3G)以5倍放大进行分析。使用球形过滤器在评价软件中排除伪影、杂质和接触颗粒。
粒径计算为圆当量(CE)直径。分布中包含的颗粒尺寸范围为5-200μm。使用至少60000个颗粒作为数值矩阵比密度函数分布以及基于数值分布计算的统计描述符来计算分布。可以重新计算每个bin大小的数值分布，以评估体积变换的分布。
实验中使用了以下粒径和粒径分布指标：
D90体积＝90％累积体积时的粒径，
D10体积＝10％累积体积时的粒径，
D50体积＝50％累积体积时的粒径(中值粒径，体积)
SPAN体积＝(D90体积–D10体积)/D50体积
熔体流动速率
MFR2：230℃，2.16kg负载
熔体流动速率根据ISO 1133测量并以g/10min表示。
实施例
原料
TiCl4(CAS 7550-45-90)，由商业来源提供。
20％丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的甲苯溶液，由Crompton提供
2-乙基己醇，由默克化学公司提供
3-丁氧基-2-丙醇，由西格玛奥德里奇公司提供
柠康酸二(2-乙基己基)酯，由Contract Chemicals提供
Figure BDA0003822827210000131
1-254，由赢创提供
庚烷，由雪佛龙公司提供
无水MgCl2，水分含量至多1.0％，由德国Magnesia GmbH提供，
比较例1CE1
a)可溶性烷氧基镁的制备
将3.4L 2-乙基己醇(醇A1)和810ml丙二醇丁基单醚(醇A2)(摩尔比A1/A2为4/1)添加到20升钢制反应器中。然后将7.8L 20％的BEM(丁基乙基镁)甲苯溶液缓慢加入充分搅拌的醇混合物中，添加期间将温度保持在10℃。添加之后，将反应混合物的温度升至60℃并在该温度下继续混合30分钟。最后，在冷却至室温后，将得到的烷氧基镁转移到储存容器中。通过ICP发现Mg含量为2.75重量％。醇与BEM的摩尔比为2.2。
b)镁络合物的制备
将步骤a)中制备的21.2g烷氧基镁与4.0ml电子供体(双柠康酸(2-乙基己基)酯)混合5分钟。混合后，将获得的Mg络合物立即用于催化剂成分的制备。
c)催化剂成分的制备
催化剂成分的制备在配备有斜叶片叶轮的夹套恒温100mL玻璃反应器中进行。向反应器中装入13.0ml TiCl4并在15℃下回火。搅拌速度调整为500rpm。在20分钟内将步骤b)中制备的16.8g Mg-络合物添加到TiCl4中，保持温度为15℃。然后加入0.7ml
Figure BDA0003822827210000141
1-254和21.0ml庚烷，由此形成乳液。在15℃下继续搅拌(700rpm)30分钟，然后在45分钟内将反应器温度升至90℃。将反应混合物在90℃以700rpm再搅拌30分钟。然后停止搅拌并使反应混合物在90℃下沉降15分钟。将固体材料洗涤5次，洗涤进行如下：在80℃下用甲苯、TiCl4/供体混合物、甲苯在500rpm搅拌下洗涤20分钟，再用庚烷洗涤两次。停止搅拌后，使反应混合物静置10-30分钟，然后在洗涤之间进行虹吸。
最后一次洗涤后，温度降至70℃，随后进行虹吸，然后用N2吹扫60分钟以获得对空气敏感的粉末。
发明例1-IE1
可以根据以下本发明的制备工序制备催化剂：
将由Magnesia GmbH提供的1.86g无水MgCl2(Mg含量0.47g)置于配备有搅拌器的300ml玻璃反应器中。当加入含有4.96g(80重量％)2-乙基己醇(A1)和1.24g(20重量％)丁氧基丙醇(A2)的6.18g醇混合物时，通过将反应器保持在冷水浴中将温度保持在25℃。加入醇混合物后，将反应器温度升至130-140℃并搅拌以溶解MgCl2。将温度冷却至100℃。将1.8g甲苯和7.0g庚烷加入混合物中。将所得溶液冷却至室温，加入2.7g供体(柠康酸二(2-乙基己基)酯)。得到澄清溶液(溶液1)。
催化剂成分的制备
将19.0g溶液1添加到20.00g TiCl4中。添加1.15g溶于庚烷(50重量％)中的Viscoplex，然后添加11.5g庚烷。将形成的乳液从室温(21℃)加热至90℃(0.8℃/min)。
将反应混合物在90℃以700rpm再搅拌30分钟，然后将反应混合物在90℃静置15分钟。将固体材料在搅拌下洗涤5次：在80℃下用甲苯(30ml)、TiCl4(15ml)、甲苯(30ml)以500rpm洗涤20分钟，然后用庚烷洗涤两次。停止搅拌后，使反应混合物静置10-30分钟，然后在洗涤之间进行虹吸。
最后一次洗涤后，温度降至70℃，随后进行虹吸，然后用N2吹扫60分钟以获得对空气敏感的粉末。
发明例2-IE2
在配备有机械搅拌器的搪玻璃压力反应器中装入提供的庚烷(7.7kg)、无水MgCl2(2.55kg)、2-乙基己醇A1(5.9kg)和丁氧基丙醇A2(1.5kg)。然后将混合物加热至140-145℃并搅拌12小时。将内容物冷却至室温以获得澄清溶液(溶液2)。
将14.2g溶液2与柠康酸2-乙基己酯(3.0g)混合，并在15℃搅拌下在20分钟内加入到14mL TiCl4。然后加入Viscoplex 1-254(0.7mL)，接着加入庚烷(11ml)。将混合物在15℃再搅拌30分钟。然后在45分钟内将混合物的温度逐渐升高到90℃。在90℃继续搅拌30分钟。然后让固体沉降，将液体虹吸掉并丢弃。然后用甲苯(40mL)、四氯化钛(15ml)和甲苯(30ml)连续洗涤固体物质，同时将温度保持在80℃。所得固体在60℃下用庚烷洗涤两次，在N2气流中干燥，得到固体球形催化剂。
催化剂的分析结果如表1所示。
表1.IE1、IE2、CE1的催化剂的分析结果
IE1 IE2 CE1
钛含量/重量％ 3.2 2.9 2.64
镁含量/重量％ 16.3 13.6 13.2
柠康酸二(2-乙基己基)酯/重量％ 18.7 18.6 17.3
SPAN<sub>体积</sub> 0.89 - 0.56
D50/μm 20.0 - 61.0
在根据本发明方法的催化剂制备方法中，可以避免过量的醇。可增加镁的量，并且反应平顺。
聚合
使用5L不锈钢反应器进行丙烯聚合。
将约0.9ml三乙基铝(TEA)(来自Witco，原样使用)作为助催化剂，约0.13ml二环戊基二甲氧基硅烷(DCDS)(来自Wacker，用分子筛干燥)作为外部供体，与30ml正戊烷混合并使其反应5分钟。然后将一半混合物加入聚合反应器中，另一半与约20mg催化剂混合。再过5分钟后，将催化剂/TEA/供体/正戊烷混合物加入反应器。Al/Ti比为250mol/mol，Al/DCDS比为10mol/mol。将200mmol氢气和1400g丙烯引入反应器并在约20分钟内将温度升高至聚合温度(80℃)。达到聚合温度后的聚合时间为60分钟，然后将形成的聚合物从反应器中取出。聚合结果如表2所示。
聚合结果表明，催化剂活性高于比较例，熔体流动速率处于相同水平或甚至更低，这表明本发明的催化剂满足聚合标准，具有提高的活性和高Mw能力。
表2聚合结果
Figure BDA0003822827210000161

Claims (15)

1.生产固体齐格勒-纳塔催化剂成分的方法，所述齐格勒-纳塔催化剂成分为中值粒径(D50体积)为5至500μm的固体颗粒形式，所述方法包括以下步骤：
I.通过将固体第2族金属二卤化物(IUPAC，无机化学命名法，2005)溶解在醇混合物中来提供第2族金属二卤化物的溶液，所述醇混合物至少包含式ROH的一元醇(A1)和醇(A2)，式中R选自具有3至16个C原子的烃基，所述醇(A2)除羟基外还包含另一个非羟基的含氧官能团，
II.将步骤I的第2族金属二卤化物的溶液与第4至10族过渡金属或镧系元素或锕系元素的液体形式的化合物接触，优选与元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族过渡金属的液体形式的化合物接触，和
III.回收固体催化剂成分，
其中源自第2族金属二卤化物的第2族金属的量构成生产固体齐格勒-纳塔催化剂成分的方法中所用的第2族金属总量的100％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在回收步骤III之前将内部供体添加到所述方法中，所述内部供体选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的酯、醚、二醚和含氧或氮的硅化合物，优选选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的酯、1,3-二醚、它们的衍生物和混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第2族金属二卤化物为MgCl2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述过渡金属化合物是第4至6族过渡金属化合物，优选第4族过渡金属化合物，最优选四氯化钛。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，醇(A2)中，所述另一个非羟基的含氧官能团为醚基，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选醇(A2)为C2至C4二醇单醚。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述醇混合物中，醇(A1)/(A2)的重量百分比(重量％/重量％)为5/95至95/5，优选为20/80至95/5，更优选为40/60至90/10，还更优选为60/40至90/10。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，醇/Mg的摩尔比为至少1，优选至少1.5，更优选为1.5至10，其中所述醇包括所述醇混合物中使用的所有醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，在步骤I中加入其他增溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述增溶剂包括脂族或芳族烃溶剂和其它包含内部电子供体的助溶剂。
10.固体颗粒形式的齐格勒-纳塔催化剂成分，所述齐格勒-纳塔催化剂成分的中值粒径(D50体积)为5至500μm，优选2至200μm，所述齐格勒-纳塔催化剂成分可通过权利要求1至9中任一项所述的方法获得，优选通过权利要求1至9中任一项所述的方法获得。
11.根据权利要求10所述的齐格勒-纳塔催化剂成分，其中，在所述催化剂成分中，Ti的量为1至6重量％，Mg的量为10至20重量％，内部供体的量为5至35重量％。
12.根据权利要求9或10所述的齐格勒-纳塔催化剂成分，其中，所述催化剂成分的表面积小于20m2/g，优选小于10m2/g，SPAN体积小于1.1。
13.齐格勒-纳塔催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂包含权利要求11或12所述的齐格勒-纳塔催化剂成分或根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的齐格勒-纳塔催化剂成分、第13族化合物的助催化剂和可选的外部电子供体，所述助催化剂优选为铝化合物。
14.生产具有2至10个C原子的α-烯烃的聚合物或具有2至10个C原子的α-烯烃与C2至C12α-烯烃共聚单体的共聚物的方法，所述方法在权利要求13所述的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。
15.权利要求10至12中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂成分、或根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的齐格勒-纳塔催化剂成分在生产C2至C10烯烃聚合物以及C2至C10烯烃与C2至C12烯烃共聚单体的共聚物中的用途。
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