CN117924553A - 一种含钛卤化镁加合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含钛卤化镁加合物及其制备方法和应用，涉及烯烃聚合催化剂技术领域。该含钛卤化镁加合物的通式为：MgXY‑mR(OH)r‑nE‑q(R1′O)a(R2′O)b(R3′O)cTiZd，其中，E为式(II)所示的羟基苯甲酰类化合物，(R1′O)a(R2′O)b(R3′O)cTiZd为钛酸酯类化合物。以含钛卤化镁加合物为载体进一步制备的催化剂在用于高氢浓度条件下的烯烃(尤其是丙烯)聚合时，显示出更强的定向能力，聚合物树脂的等规指数更高，且聚合物的形态良好，球形度更高。

Description

一种含钛卤化镁加合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，具体而言，涉及一种含钛卤化镁加合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃是一类由简单烯烃聚合的聚合物，通常采用Ziegler-Natta催化剂进行聚合。Ziegler-Natta催化剂通常是由钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上制备的，这在业内是公知的。在用于烯烃聚合时，通过与助催化剂和外给电子体进一步相互作用形成催化剂体系，引发烯烃聚合。不同的催化剂及其催化剂体系的组成及制备方法，往往导致催化剂体系有着不同的聚合性能，如，有的聚合活性高，而有的聚合活性低；有的定向能力高，而有的定向能力低等。
球形卤化镁·醇加合物以及其作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用是本领域所公知的。该加合物在与卤化钛和给电子体化合物共同反应后得到球形催化剂，将得到的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。为了进一步提升催化剂的烯烃聚合能力或改进生产的可操控性，研究人员进行了大量的卤化镁·醇加合物组分的多元化研究。比如中国专利CN1169840C和CN1286863C公开了一种“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形氯化镁加合物，但是，以该加合物与四氯化钛反应形成的催化剂在用于丙烯聚合时聚合活性低且氢调敏感性差。中国专利CN101486722B公开了一种如通式MgX2-mROH-nE-pH2O所示的卤化镁加合物，其中X为氯或溴，R为C1-C4的烷基，E为邻烷氧基苯甲酸酯类化合物，通过把所述卤化镁加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应，可获得具有高立体定向能力的催化剂，特别是获得的催化剂在用来制备高熔体流动指数聚丙烯时仍具有较高的立体定向能力。CN103073661A合成的含有脂肪环醚的多组分醇镁加合物载体，在保持催化剂的聚合活性、定向能力等聚合性能不受损的情况下，有效改善了催化剂的形态稳定性；CN102796131B和CN105622423B既解决了多组分载体易发黏的问题，同时在催化剂的定向能力、氢调敏感性和聚合活性等方面也得到了有效的改善和提高。但是，随着加氢量的提升，现有技术中的卤化镁与醇的加合物所制备的烯烃聚合催化剂的定向能力通常有较为明显的降低，这对于高流动树脂的生产来说，是需要进一步改进提升的。
发明内容
为解决现有技术中随着加氢量的提升，烯烃聚合催化剂的定向能力通常有较为明显降低的技术问题，本发明提供了一种含钛卤化镁加合物，该含钛卤化镁加合物作为载体制备的催化剂用于烯烃聚合时，特别是高氢浓度条件下的聚合，显示出更强的立体定向能力，同时所得聚合物的颗粒形态好，球形度高。
本发明提供了一种含钛卤化镁加合物的制备方法，该制备方法采用钛酸酯类化合物参与反应，由制备的含钛卤化镁加合物为载体进一步制备的催化剂在用于烯烃聚合时，在高氢条件下显示出更强的定向能力，且制备的聚合物的颗粒形态良好，球形度更高。
本发明提供了一种上述的含钛卤化镁加合物或由上述的制备方法制得的含钛卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
第一方面，本发明提供一种含钛卤化镁加合物，该含钛卤化镁加合物如式(I)所示，
MgXY-mR(OH)r-nE-q(R1′O)a(R2′O)b(R3′O)cTiZd 式(I)
式(I)中，X为氯或溴；Y与Z相同或不同，为氯、溴、C1-C14的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链烷氧基、C3-C14的支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的任意一种；R为C1-C20的烃基，r为1以上的整数；E为式(II)所示的羟基苯甲酰类化合物，
式(II)中，R1为氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的任意一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的任意一种；R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上任选地相互键合，以形成环；
式(I)中，R1′、R2′和R3′相同或不同，选自C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基，a、b、c和d独立为0-4的整数，且a+b+c+d＝4；
式(I)中，m为1-5，n为0.001-0.5，q为0.001-0.1。
第二方面，本发明提供一种上述含钛卤化镁加合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将通式为MgXY的化合物与通式为R(OH)r的化合物以及化合物E混合并加热，以得到液态的含镁化合物；
2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的含镁化合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得固体颗粒；
3)将所述固体颗粒和钛酸酯类化合物在惰性分散介质中接触反应，生成所述含钛卤化镁加合物。
第三方面，本发明提供一种上述含钛卤化镁加合物或由上述制备方法制得的含钛卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点或有益效果：
根据本发明提供的含钛卤化镁加合物或由本发明所述含钛卤化镁加合物制备方法制备的含钛卤化镁加合物与卤化钛和任选的给电子化合物接触形成的催化剂，在用于烯烃(尤其是丙烯)聚合时，具有高的定向能力，且随着聚合氢气浓度的增加，催化剂定向能力的下降不明显，即在高氢浓度条件下，显示出更强的定向能力，聚合物树脂等规指数更高，且聚合物的形态良好，球形度更高，这非常有利于高流动高刚树脂产品的生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种含钛卤化镁加合物，该含钛卤化镁加合物如式(I)所示，
MgXY-mR(OH)r-nE-q(R1′O)a(R2′O)b(R3′O)cTiZd 式(I)
式(I)中，X为氯或溴；
Y与Z相同或不同，为氯、溴、C1-C14的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链烷氧基、C3-C14的支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的任意一种；
R为C1-C20的烃基，r为1以上的整数；
E为式(II)所示的羟基苯甲酰类化合物，
式(II)中，R1选自氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的任意一种；R2、R3、R4和R5各自独立选自氢、卤素、硝基、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的任意一种；R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上任选地相互键合，以形成环；
式(I)中，R1′、R2′和R3′相同或不同，选自C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基；a、b、c和d独立为0-4的整数，且a+b+c+d＝4；
式(I)中，m为1-5，n为0.001-0.5，q为0.001-0.1。
在本发明的一些优选实施例中，式(I)的MgXY中，Y为氯、溴、C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C10的芳基、C1-C5的直链烷氧基、C3-C5的支链烷氧基和C6-C10的芳氧基中的任意一种。
在本发明的一些优选实施例中，所述MgXY为一种卤化镁化合物，或者是多种卤化镁化合物的混合物。
在本发明的一些优选实施例中，所述MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。
在本发明的一些优选实施例中所述MgXY为二氯化镁。这里需要说明的是，从原料易得性的角度出发，MgXY优选为二氯化镁。
在本发明的一些优选实施例中，式(I)中R(OH)r为一种醇化合物，或者是多种醇化合物的混合物；其中，R为C1-C10的烷基或C1-C10的亚烷基，r为1或2。
在本发明的一些优选实施例中，所述R(OH)r包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种。
在本发明的一些优选实施例中，式(II)中，R1为氢、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的任意一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的任意一种。
在本发明的一些优选实施例中，R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的任意一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的任意一种。
在本发明的一些优选实施例中，所述E为4-羟基苯甲酸类化合物、4-羟基苯甲酸酯类化合物、2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的任意一种。
在本发明的一些优选实施例中，所述E为2-羟基苯甲酸类化合物或2-羟基苯甲酸酯类化合物。
这里需要说明的是，在本发明中的式(I)中，所述E的具体实例可以为但不限于：2-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、2-羟基苯甲酸正丙酯、2-羟基苯甲酸异丙酯、2-羟基苯甲酸正丁酯、2-羟基苯甲酸异丁酯、2-羟基苯甲酸正戊酯、2-羟基苯甲酸正己酯、2-羟基苯甲酸苄酯、2-羟基苯甲酸苯乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-叔丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正戊基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异戊基苯甲酸乙酯和2-羟基-4-环戊基苯甲酸乙酯。
在本发明的一些优选实施例中，所述(R1′O)a(R2′O)b(R3′O)cTiZd中，R1′、R2′和R3′相同或不同，为C1-C6的直链烷基或C3-C6的支链烷基；Z为氯、溴、C1-C6的直链烷氧基和C3-C6支链烷氧基中的任意一种。
在本发明的一些优选实施例中，所述(R1′O)a(R2′O)b(R3′O)cTiZd为钛酸四烷基酯中的一种或多种。
在本发明的一些优选实施例中，所述(R1′O)a(R2′O)b(R3′O)cTiZd为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丁酯中的一种或多种。
在本发明的一些优选实施例中，所述式(I)中，m为2.0-3.5，n为0.003-0.2，q为0.002-0.05。
在本发明的一些优选实施例中，m为2.4-3.5，n为0.005-0.12，q为0.003-0.03。
在本发明的一些优选实施例中，n为0.005-0.08。
在本发明的一些优选实施例中，所述式(I)中，X和Y均为氯；R为C1-C10的烷基或C1-C10的亚烷基，r为1或2；R1′O、R2′O、R3′O和Z相同，为C1-C4的直链烷氧基或C3-C4的支链烷氧基；
E为式(III)所示的2-羟基苯甲酸酯类化合物，
式(III)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的任意一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的任意一种；
m为2.4-3.5，n为0.005-0.12，q为0.003-0.03。
根据本发明的含钛卤化镁加合物还可以含有水，所述水来自于合成原料和反应介质所带微量水。
一种含钛卤化镁加合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将通式为MgXY的化合物与通式为R(OH)r的化合物以及化合物E混合并加热，以得到液态的含镁化合物；
2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的含镁化合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得固体颗粒；
3)将所述固体颗粒和钛酸酯类化合物在惰性分散介质中进行接触反应，生成所述含钛卤化镁加合物。
根据本发明的方法，上述步骤中的化合物E为式(II)所示的羟基苯甲酰类化合物；钛酸酯类化合物的通式为(R1′O)a(R2′O)b(R3′O)cTiZd；MgXY、R(OH)r、化合物E及(R1′O)a(R2′O)b(R3′O)cTiZd的定义与含钛卤化镁加合物式(I)中的定义相同，在此不再赘述。
根据本发明的方法，MgXY、R(OH)r、化合物E和钛酸酯类化合物的用量可以根据预期的含钛卤化镁加合物的组成进行适当的选择。
在本发明的一些优选实施例中，相对于1摩尔的以镁计的所述MgXY，所述R(OH)r的用量为1-5.5摩尔，所述化合物E的用量为0.001-0.52摩尔，所述钛酸酯类化合物的用量为0.005-3摩尔。
在本发明的一些优选实施例中，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述R(OH)r的用量为2-3.7摩尔，所述化合物E的用量为0.003-0.22摩尔，所述钛酸酯类化合物的用量为0.02-1摩尔。
在本发明的一些优选实施例中，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述R(OH)r的用量为2.4-3.7摩尔，所述化合物E的用量为0.005-0.13摩尔，所述钛酸酯类化合物的用量为0.05-0.6摩尔。
根据本发明的方法，上述的MgXY、R(OH)r、化合物E及钛酸酯类化合物中的微量水也可以参与形成加合物的反应。
在本发明的一些优选实施例中，所述加热的条件包括：加热温度为80-140℃，加热时间为0.5-4小时。
根据本发明的方法，将MgXY、R(OH)r和化合物E的混合物加热的条件没有特别限定，只要加热的条件使得MgXY能够与R(OH)r和化合物E发生反应，从而形成液态的含镁化合物即可，上述加热温度和时间为建议范围。
在本发明的一些优选实施例中，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。这里需要说明的是，惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与含镁化合物发生化学相互作用的液体介质，对此本发明不做限定。
在本发明的一些优选实施例中，所述惰性液体介质为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。
在本发明的一些优选实施例中，所述惰性液体介质为甲基硅油或甲基硅油和白油的混合物。
在本发明的一些优选实施例中，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述惰性液体介质的用量为0.2-13L。
在本发明的一些优选实施例中，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述惰性液体介质的用量为0.6-6.5L。
根据本发明的方法，可以将液态的含镁化合物与惰性液体介质混合，然后将得到的混合物乳化，从而实现将液态的含镁化合物乳化；还可以将惰性液体介质作为制备液态含镁化合物的反应介质(即，将惰性液体介质与MgXY、醇和化合物E混合)，从而得到含有液态含镁化合物的混合物，将该混合物乳化，进而实现将液态的含镁化合物乳化；也可以将部分惰性液体介质作为制备液态含镁化合物的反应介质，从而得到含有液态含镁化合物的混合物，然后将该混合物与剩余部分的惰性液体介质混合并乳化，进而实现将液态的含镁化合物乳化，对于参与制备液态含镁化合物的惰性液体介质占惰性液体介质总量的比例没有特别限定，可以为任一比例。
在本发明的一些优选实施例中，根据需要，还可以向所述惰性液体介质中加入表面活性剂。
在本发明的一些优选实施例中，所述表面活性剂包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述表面活性剂的用量可以为本领域的常规用量，在本发明的一些优选实施例中，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述表面活性剂的用量为0.001-1摩尔。
根据本发明的方法，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将液态的含镁化合物乳化，例如：可以在惰性液体介质存在下，将液态的含镁化合物进行高速剪切，从而将液态的含镁化合物乳化。所述高速剪切的方法是本领域技术人员所公知的，例如：CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将液态含镁化合物在惰性液体介质中以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)，根据需要，搅拌转速也可以低至500转/分钟；CN1267508C公开的将液态含镁化合物与惰性液体介质的混合物在旋转的超重力床中进行(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)分散；CN1463990A公开的将液态含镁化合物与硅油和白油的混合物在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态含镁化合物的混合物乳化。
根据本发明的方法，可以采用本领域技术人员公知的方法将乳化产物急冷成形，从而得到球形的固体颗粒。例如：可以通过将所述乳化产物转移到液体冷却介质中的方法将所述乳化产物急冷以成形。
根据本发明的方法，所述液体冷却介质可以为本领域常用的各种不与含镁化合物发生化学相互作用的液体介质。
在本发明的一些优选实施例中，所述液体冷却介质为惰性烃类溶剂。
在本发明的一些优选实施例中，所述液体冷却介质包括正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述液体冷却介质的温度以能够使所述乳化产物冷却并成形为准。
在本发明的一些优选实施例中，所述液体冷却介质的温度为-50℃至0℃。
在本发明的一些优选实施例中，所述液体冷却介质的温度为-40℃至-20℃。
根据本发明的方法，对于所述液体冷却介质的用量没有特别的限制，只要所述液体冷却介质的用量足以将乳化产物冷却并成形即可。
在本发明的一些优选实施例中，所述液体冷却介质与所述乳化产物的体积比为(1-15):1。
在本发明的一些优选实施例中，所述液体冷却介质与所述乳化产物的体积比为(2-9):1。
根据本发明的方法，所述急冷成形得到的固体颗粒还需在惰性分散介质存在下与钛酸酯类化合物进行接触反应。
在本发明的一些优选实施例中，所述接触反应的具体操作为：将固体颗粒与钛酸酯类化合物在-20-10℃的条件下先预接触5-60分钟，然后升温至20-80℃继续反应1-6小时。
在本发明的一些优选实施例中，所述接触反应的具体操作为：将固体颗粒与钛酸酯类化合物在-15-5℃的条件下先预接触5-30分钟，然后升温至30-70℃继续反应1-5小时。
根据本发明的方法，所述惰性分散介质可以为本领域常用的各种不与含钛卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。例如，所述惰性分散介质可以为惰性烃类溶剂。所述惰性分散介质的具体实例可以包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种。对于所惰性分散介质的用量没有特别的限制，只要所述惰性分散介质的用量足以完成接触反应以得到固体的含钛卤化镁加合物即可。
在本发明的一些优选实施例中，上述制备方法还包括，将得到的固体颗粒和/或固体含钛卤化镁加合物进行洗涤后干燥，所述洗涤与干燥可以采用本领域技术人员公知的方法进行。例如，所述洗涤使用惰性烃类溶剂，可以为正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚和汽油中的一种或多种；所述洗涤的次数为1-10次；所述干燥的温度为20-70℃，所述干燥的时间为0.5-10小时；干燥可以在常压或降低压力的条件下进行。
一种上述含钛卤化镁加合物或由上述制备方法制得的含钛卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
下面结合实施例进一步描述本发明，但并不用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物熔融指数(M.I)：根据ASTM D1238-99中规定的方法测定。
2、聚合物等规指数(II)：采用正庚烷抽提法测定(正庚烷沸腾抽提6小时)，具体操作为：称取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾正庚烷抽提6小时，然后，将剩余物干燥至恒重，所得剩余物的重量(g)与2的比值即为等规指数。
3、采用气相色谱法来测定卤化镁加合物中的醇和化合物E的含量。
4、采用化学滴定法来测定卤化镁加合物中Mg的含量。
5、采用分光光度法测定卤化镁加合物中Ti的含量。
6、聚合物的球形度SPHT使用Camsizer仪器采集。对于理想球体，SPHT值为1。若不为理想球体，则SPHT小于1。SPHT值约接近1，颗粒越接近球形。
以下实施例中的2-羟基苯甲酸乙酯商购自上海双喜香料助剂有限公司；氯化镁商购自抚顺市鑫宜钛厂；无水乙醇商购自北京化工厂，为分析纯；甲基硅油商购自道康宁(上海)有限公司，粘度为300厘泊/20℃；钛酸四乙酯和钛酸四丁酯商购自北京百灵威科技有限公司，试剂级。
实施例1
(1)含钛卤化镁加合物的制备
在500mL的反应釜中，加入150mL白油、30g无水氯化镁、50mL无水乙醇和1mL 2-羟基苯甲酸乙酯，在搅拌下升温至120℃；恒温反应2小时后，将混合物压入预热至120℃的300mL甲基硅油中，高速搅拌(1600rpm)分散30分钟，以进行乳化；然后，将乳化产物用氮气压入预先冷至-30℃的2L已烷中，以固化成形；过滤除去液体，用300mL已烷洗涤固体5次，并真空干燥，得球形固体颗粒。
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入120mL己烷、1.2mL钛酸四乙酯，冷却至-10℃，加入上述制备的球形固体颗粒12.0g，并维持-10℃搅拌10分钟；之后，缓慢升温至60℃，并恒温反应2h；滤除液体，用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为90mL/次)；并真空干燥所得固体物，从而得到球形含钛卤化镁加合物。
(2)烯烃聚合催化剂组分的制备
在300mL的玻璃反应瓶中，氮气保护条件下，依次加入18mL己烷、90mL四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述(1)中制备的球形含钛卤化镁加合物8.0g，并维持-20℃搅拌30分钟；之后，缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL邻苯二甲酸二异丁酯；在110℃恒温反应40分钟后，滤除液体；加入80mL四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持30分钟后滤除液体；重复上述操作一次；最后用60℃的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次)；并真空干燥所得固体物，从而得到球形催化剂组分。
(3)烯烃均聚合反应1
丙烯液相本体聚合在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下，向反应釜中依次加入5mL三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/mL)和9mg上述(2)中制备的球形催化剂组分；关闭高压釜，加入1.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯；升温至70℃，反应1小时；然后，降温，卸压，出料，并进行干燥，从而得到聚丙烯。
(4)烯烃均聚合反应2
采用与(3)相同的方法进行丙烯聚合，不同的是，氢气的用量为6.0L氢气(标准体积)。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：含钛卤化镁加合物的制备中，钛酸四乙酯的加入量为5.0ml。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：含钛卤化镁加合物的制备中，钛酸四乙酯与球形固体颗粒接触反应的温度为40℃，反应时间为4h。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：含钛卤化镁加合物的制备中，将2-羟基苯甲酸乙酯的加入量改为3ml。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：含钛卤化镁加合物的制备中，将1.2ml钛酸四乙酯替换为2.0ml钛酸四丁酯。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：含钛卤化镁加合物的制备中，钛酸四乙酯与球形固体颗粒预接触的温度为0℃。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，区别在于：卤化镁加合物的制备中，不加入钛酸四乙酯进行接触反应。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，区别在于：卤化镁加合物的制备中，不加入2-羟基苯甲酸乙酯进行反应。
实施例1-6中制得的含钛卤化镁加合物组成以及对比例1、2中制得的卤化镁加合物的组成如表1所示，烯烃均聚合反应1和2的实验结果如表2所示。
表1卤化镁加合物的组成
表2烯烃均聚合反应实验结果
表2分别列出了由本发明实施例1-6提供的含钛卤化镁加合物以及对比例1、2所提供的卤化镁加合物形成的催化剂在用于不同氢气浓度条件下的丙烯均聚合结果。从表2中数据可以看出，与现有技术的卤化镁加合物相比，本发明提供的含钛卤化镁加合物为载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，在高氢浓度条件下显示出更加优异的定向能力，制备的聚合物树脂等规指数更高，且聚合物球形度更好，这对于高流动高刚树脂的生产是非常有益的；而对比例1、2提供的卤化镁加合物制备的催化剂，在高氢浓度条件下制备的高流动树脂的等规指数明显偏低，在用于高流动高刚制品生产时通常还需要增刚助剂的加入。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种含钛卤化镁加合物，其特征在于，该含钛卤化镁加合物如式(I)所示，
MgXY-mR(OH)r-nE-q(R1′O)a(R2′O)b(R3′O)cTiZd 式(I)
式(I)中，X为氯或溴；
Y与Z相同或不同，为氯、溴、C1-C14的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链烷氧基、C3-C14的支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的任意一种；
R为C1-C20的烃基，r为1以上的整数；
E为式(II)所示的羟基苯甲酰类化合物，
式(II)中，R1选自氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的任意一种；R2、R3、R4和R5各自独立选自氢、卤素、硝基、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的任意一种；R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上任选地相互键合，以形成环；
式(I)中，R1′、R2′和R3′相同或不同，选自C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基；a、b、c和d独立为0-4的整数，且a+b+c+d＝4；
式(I)中，m为1-5，n为0.001-0.5，q为0.001-0.1。
2.根据权利要求1所述的含钛卤化镁加合物，其特征在于，式(I)的MgXY中，Y为氯、溴、C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基、C6-C10的芳基、C1-C5的直链烷氧基、C3-C5的支链烷氧基和C6-C10的芳氧基中的任意一种；
优选地，所述MgXY为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的含钛卤化镁加合物，其特征在于，式(I)的R(OH)r中，R为C1-C10的烷基或C1-C10的亚烷基，r为1或2；
优选地，所述R(OH)r包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1,3-丙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的含钛卤化镁加合物，其特征在于，式(II)中，R1选自氢、C1-C6的直链烷基、C3-C6的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的任意一种；R2、R3、R4和R5各自独立选自氢、C1-C8的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C10的芳基和C7-C10的芳烷基中的任意一种；
优选地，R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的任意一种；R2、R3、R4和R5各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的任意一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的含钛卤化镁加合物，其特征在于，所述E为4-羟基苯甲酸类化合物、4-羟基苯甲酸酯类化合物、2-羟基苯甲酸类化合物和2-羟基苯甲酸酯类化合物中的任意一种；
优选地，所述E为2-羟基苯甲酸类化合物或2-羟基苯甲酸酯类化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的含钛卤化镁加合物，其特征在于，式(I)的(R1′O)a(R2′O)b(R3′O)cTiZd中，R1′、R2′和R3′相同或不同，为C1-C6的直链烷基或C3-C6的支链烷基；Z为氯、溴、C1-C6的直链烷氧基和C3-C6支链烷氧基中的任意一种；
优选地，所述(R1′O)a(R2′O)b(R3′O)cTiZd为钛酸四烷基酯中的一种或多种；最优选地，所述(R1′O)a(R2′O)b(R3′O)cTiZd为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的含钛卤化镁加合物，其特征在于，式(I)中，m为2.0-3.5，n为0.003-0.2，q为0.002-0.05；优选地，m为2.4-3.5，n为0.005-0.12，q为0.003-0.03。
8.一种含钛卤化镁加合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将通式为MgXY的化合物与通式为R(OH)r的化合物以及化合物E混合并加热，以得到液态的含镁化合物；
2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的含镁化合物乳化，并将乳化产物急冷成形，得固体颗粒；
3)将所述固体颗粒和钛酸酯类化合物在惰性分散介质中进行接触反应，生成所述含钛卤化镁加合物；
MgXY中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链烷氧基、或支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的任意一种；
R(OH)r中，R为C1-C20的烃基，r为1以上的整数；
化合物E为式(II)所示的羟基苯甲酰类化合物，
式(II)中，R1为氢、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的任意一种；R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、硝基、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C7-C20的芳烷基中的任意一种；或者，R2、R3、R4和R5中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
所述钛酸酯类化合物为通式(R1′O)a(R2′O)b(R3′O)c TiZd所示化合物，通式中的R1′、R2′和R3′相同或不同，选自C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基；Z与MgXY中Y定义相同或不同，为氯、溴、C1-C14的直链烷基、C3-C14的支链烷基、C6-C14的芳基、C1-C14的直链烷氧基、C3-C14的支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的任意一种，且a、b、c和d独立为0-4的整数，a+b+c+d＝4；
优选地，相对于1摩尔的以镁计的所述MgXY，所述R(OH)r的用量为1-5.5摩尔，所述化合物E的用量为0.001-0.52摩尔，所述钛酸酯类化合物的用量为0.005-3摩尔。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述R(OH)r的用量为2-3.7摩尔，所述化合物E的用量为0.003-0.22摩尔，所述钛酸酯类化合物的用量为0.02-1摩尔；
优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述R(OH)r的用量为2.4-3.7摩尔，所述化合物E的用量为0.005-0.13摩尔，所述钛酸酯类化合物的用量为0.05-0.6摩尔。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述加热的条件包括：加热温度为80-140℃，加热时间为0.5-4小时。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述惰性液体介质的用量为0.2-13L；优选地，相对于1摩尔的以镁计的MgXY，所述惰性液体介质的用量为0.6-6.5L。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述接触反应的具体操作为：将固体颗粒与钛酸酯类化合物在-20-10℃的条件下先预接触5-60分钟，然后升温至20-80℃继续反应1-6小时；
优选地，所述接触反应的具体操作为：将固体颗粒与钛酸酯类化合物在-15-5℃的条件下先预接触5-30分钟，然后升温至30-70℃继续反应1-5小时。
13.一种如权利要求8-12中任一项所述的方法制备的含钛卤化镁加合物。
14.一种如权利要求1-7或13中任一项所述的含钛卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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