KR20050009717A - 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 중합 촉매의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050009717A
KR20050009717A KR10-2004-7019103A KR20047019103A KR20050009717A KR 20050009717 A KR20050009717 A KR 20050009717A KR 20047019103 A KR20047019103 A KR 20047019103A KR 20050009717 A KR20050009717 A KR 20050009717A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
compound
solution
iupac
periodic table
Prior art date
Application number
KR10-2004-7019103A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100883441B1 (ko
Inventor
토마스 가로프
카리 페소넨
파이비 왈드보겔
티모브이 레인
데니플피터
자르모 린드루스
Original Assignee
보레알리스 테크놀로지 오와이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 테크놀로지 오와이 filed Critical 보레알리스 테크놀로지 오와이
Publication of KR20050009717A publication Critical patent/KR20050009717A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100883441B1 publication Critical patent/KR100883441B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Abstract

본 발명은 촉매 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 형 촉매의 제조 방법, 그와 같은 촉매 및 올레핀을 중합하는데 있어 그들의 용도에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 촉매의 제조 방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF OLEFIN P0LYMERISATION CATALYSTS}
지글러-나타(Ziegler-Natta, ZN) 형 폴리올레핀 촉매는 고분자 분야에서는 잘 알려져 있고, 일반적으로, 그들은 (a) 주기율표(IUPAC, 무기화학 명명법, 1989) 4족 내지 6족의 전이금속 화합물, 주기율표(IUPAC) 1족 내지 3족의 금속 화합물, 및 선택적으로 주기율표(IUPAC) 13족의 화합물 및/또는 내부 전자주개(internal donor) 화합물로부터 형성되는 적어도 하나의 촉매 성분을 포함한다. ZN 촉매는 조촉매(cocatalysts) 및/또는 외부 전자주개(external donor)와 같은 다른 촉매 성분(들)을 또한 포함할 수 있다.
ZN 촉매를 제조하기 위한 다양한 방법들이 개발되어 있다. 종래 하나의 방법에서, ZN 촉매 시스템은 입자성 지지 물질(particulate supported material) 상으로 촉매 성분들을 주입시킴으로써(impregnating) 제조된다. 예를 들어 Borealis의 WO-A-01 55,230호에서 촉매 성분(들)은 실리카와 같은 다공성의, 무기적 또는 유기적 입자성 담체(carrier) 물질 상으로 지지된다. 다른 잘 알려진 방법에서 담체 물질은 예컨대 MgCl2와 같은 마그네슘 화합물인 촉매 성분들 중 하나에 근거하고 있다.
이런 형태의 담체 물질은 다양한 방법으로 또한 형성될 수 있다: Japan Olefins의 EP-A-713,886호는 MgCl2를 알코올로 용융시켜 Mg 용액을 형성하고 이어서 이를 에멀션화한 뒤, 액적(droplets)의 고형화가 야기될 수 있도록 최종적으로 생성된 혼합물이 담금질(quenching)되는 것을 기술하고 있다. 선택적으로, BP의 EP-A-856,013호는 고형상 Mg-기반의 담체로서 Mg 성분을 함유하고 있는 상(phase)은 연속상으로 분산되고, 액상 탄화수소에 2중상 혼합물을 첨가함으로써 그 분산된 Mg 상이 고형화되는 고형상 Mg-기반의 담체 형성을 개시하고 있다.
형성된 고형상 담체 입자들은 전이금속 화합물 및 선택적으로 활성 촉매 형성을 위한 다른 화합물들로 통상 처리된다.
따라서 상기 외부 담체의 경우에 담체의 형태는 최종 촉매의 형태에 대한 한정 요인 중의 하나이다. 그러나 입자의 연속적인 표면 처리 또한 최종 지지된 촉매의 형태에 영향을 미칠 수 있다.
지지된 촉매 시스템에 대하여 일어날 수 있는 하나의 단점은 하나 이상의 촉매적으로 활성인 화합물로 지지체의 표면 처리(주입 단계)를 하면 활성 성분(들)이 비-균일하게 분산될 수 있으며, 그로 인하여 비균일 고분자 물질이 야기될 수 있다는 것이다.
Borealis의 WO-A-00 08,073호 및 WO-A-00 08074호는 고형상 ZN 촉매를 제조하기 위한 다른 방법을 기술하고 있는데, Mg-기반의 화합물과 하나 이상의 다른 촉매 성분들 용액이 형성되고, 그들 반응 산물은 시스템을 가열함으로써 용액의 외부로 침전된다. 또한, Borealis의 EP-A-926,165호는 다른 침전 방법을 개시하고 있는데, MgCl2및 Mg 알콕사이드의 혼합물이 Ti 화합물과 함께 침전되어 ZN 촉매를 생성한다.
Montedison의 EP-A-83,074호 및 EP-A-83,073호는 ZN 촉매 또는 그 전구체를 제조하기 위한 방법을 기술하고 있는데, Mg 및/또는 Ti 화합물의 에멀션 또는 분산이 불활성 액상 매질 또는 불활성 기체상 내에서 형성되고, 그 시스템은 고형상 촉매를 침전시키기 위하여 Al 알킬 화합물과 반응된다. 실시예에 따르면, 상기 에멀션은 이어서 침전을 야기할 수 있도록 보다 큰 부피의, 헥산에 용해된 Al 화합물에 첨가된다.
Montedison의 EP-A-258,089호에서 Mg 및/또는 Ti 화합물을 포함하는 촉매 성분 또는 그 전구체의 에멀션은 과플루오로폴리에테르(perfluoropolyetehr) 내에서 형성되고, 분산된 상은 상기 촉매 성분 또는 그 전구체를 침전시킬 수 있도록 환원제 및/또는 할로겐화제와 반응된다. 실시예에 따르면, 상기 에멀션은 이어서 보다 큰 부피의 할로겐화제 용액에 첨가되고, 입자들의 표면 처리를 수행할 수 있도록 형성된 서스펜션 내에서 TiCl4처리가 또한 계속된다.
일반적으로, 그와 같은 침전 방법의 단점은 침전 단계를 제어하기 곤란하다는 것이고, 따라서 침전 촉매 입자의 형태를 제어하기 곤란하다는 것이다.
또한, 촉매 성분(들)의 침전은 종종 "타르류의(tar-like)" 중간 생성물 단계를 경유하여 진행될 수 있다. 그와 같은 바람직하지 않은 점액성 침전물은 쉽게 응집되어 반응기의 벽에 점착된다. 이에 따라 촉매의 형태 또한 잃게 된다.
한편 상기 비균일(heterogeneous) 촉매 시스템 외에, 촉매 성분(들)이 실질 중합 공정에서 용액 형태로 사용되는 균일(homogeneous) 촉매 시스템이 또한 당업계에서 알려져 있다. 예를 들어, Enichem의 EP-A-536,840호는 불활성 희석제 내에서 Mg 디알킬과 Al 트리클로라이드를 접촉시켜 촉매 에멀션을 제조하는 것을 개시하고 있다. 이 에멀션화 전구체는 이어서 에멀션 형태의 최종 촉매를 수득하기 위하여 적어도 하나의 전이금속 화합물과 접촉된다. 에멀션은 올레핀의 중합을 위하여 그 자체로 사용된다.
산업적 응용에 있어 균일 촉매의 사용은 그들의 신속한 비활성화(deactivation) 성질로 인하여 제한되어 왔다. 에멀션의 경우 또한 안정화 문제가 일어날 수 있다.
따라서 지글러-나타 촉매 분야에서 많은 개발 연구가 수행되어 왔으나, 바람직한 특성을 갖는 ZN 촉매를 제조하는 대안적이거나 개선된 방법을 위하여 계속적인 연구의 필요성은 남아 있다.
본 발명은 촉매 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 형 촉매의 제조 방법, 그와 같은 촉매 및 올레핀을 중합하는 데 있어 그들의 용도에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1의 촉매 입자의 형태를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2의 촉매의 입자 크기 분산을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 2의 촉매의 입자 크기 분산을 도시한 것이다.
본 발명의 목적은 적어도 하나의 촉매 성분을 포함하는 고형상 지글러-나타 촉매 입자를 제조하기 위한 다른 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제어된 방법에 따라 구형(spherical) 형태, 균일 입자 크기(좁은 범위의 입자 크기 분산) 및/또는 유리한 표면적 특성과 같은 바람직한 화학적 조성 분산 및 형태를 갖는 입자가 얻어질 수 있는 지글러-나타 촉매의 고형상 입자를 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법에 따라 얻어질 수 있는 촉매와, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법을 제공하는 것이다.
제 1 양태에서, 본 발명은 적어도 (a) 주기율표(IUPAC, 무기화학 명명법, 1989) 1족 내지 3족의 화합물을 (b) 주기율표(IUPAC) 4족 내지 10족의 전이금속 화합물, 또는 악티늄족 또는 란탄족의 화합물과 접촉시켜 제조되며, 올레핀 중합 촉매 성분을 형성하기 위한 용액이, 제어된 방법에 따라, 즉 상기 용매와 섞이지 않으며 상기 화합물들에 대하여 불활성인 용매에 상기 용액을 분산시켜 상기 용액이 분산된 상을 형성하는 에멀션을 수득하고, 에멀션 액적 내에서 상기 촉매 성분을 고형화함으로써, 유리한 특성을 갖는 고형상 입자 형태로 전환될 수 있다는 발견에 근거하고 있다.
놀랍게도, 본 발명의 전환 방법으로 상기 촉매 성분(들)의 고형화 단계 동안에 원 위치에서(in situ) 최종 촉매의 형태를 생성할 수 있다. 본 발명은 따라서 예컨대 실리카인 무기 산화물과 같은 임의의 첨가된 외부 다공성 지지 물질을 사용하지 않고서도 소정의 구형(spherical) 형태, 균일한 입자 크기 분산을 갖는, 매우 바람직한 형태를 갖는 활성 촉매 입자를 수득할 수 있는 제어된 방법을 제공한다. 또한 원하는 표면 특징이 얻어질 수 있다.
한편, 본 발명은 적어도 (a) 주기율표(IUPAC) 1족 내지 3족의 화합물을 (b) 주기율표(IUPAC) 4족 내지 10족의 전이금속 화합물, 또는 악티늄족 또는 란탄족의 화합물과 접촉시켜 형성되는 촉매 성분을 포함하고, 고형상 촉매 입자 형태의 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 화합물들로부터 용액을 제조하는 단계;상기 용액과 섞이지 않으며(immiscible) 상기 화합물들에 대하여 불활성인 용매에 상기 용액을 분산시켜 상기 용액이 분산된 상을 형성하는 에멀션을 수득하는 단계; 및 액적 내에서 상기 촉매 성분을 고형화하는 단계; 및 선택적으로 상기 고형상 촉매 입자를 회수하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 액적 내에서 상기 촉매 성분을 고형화하는 단계 전에 (c) 주기율표(IUPAC) 13족의 화합물이 분산된 상에 첨가된다.
"상기 화합물들로부터 용액을 제조하는 단계"는 촉매 형성 화합물 (a), (b), 및 선택적으로 (c)가 상기 섞이지 않는 용매에 분산되는 하나의 용액으로 배합되거나 또는, 선택적으로, 상기 촉매 형성 화합물들의 각각 또는 일부분에 대하여 적어도 2개의 별도 촉매 용액이 제조되고, 이어서 적어도 2개의 별도 촉매 용액이 상기 섞이지 않는 용매에 연속적으로 분산되는 것을 의미한다.
선택적으로, 본 발명은 적어도 (a) 주기율표(IUPAC) 1족 내지 3족의 화합물 및 (b1) 주기율표(IUPAC) 4족 내지 10족의 염소-함유 전이금속 화합물 및/또는 (c1) 주기율표(IUPAC) 13족의 염소-함유 화합물로부터 형성되는 촉매 성분을 포함하고 고형상 촉매 입자 형태의 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 화합물들로부터 용액을 제조하는 단계; 상기 용액과 섞이지 않으며 상기 화합물들에 대하여 불활성인 용매에 상기 용액을 분산시켜 상기 용액이 분산된 상을 형성하는에멀션을 수득하는 단계; 및 액적 내에서 촉매 성분 또는 촉매 전구체를 고형화하는 단계; 및 선택적으로 상기 고형상 촉매 입자를 회수하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 (a) 주기율표(IUPAC) 1족 내지 3족의 화합물, (b) 주기율표(IUPAC) 4족 내지 10족의 전이금속 화합물 및 (c1) 주기율표(IUPAC) 13족의 염소-함유 화합물을 포함하는 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 화합물 (a)로부터 용액을 제조하는 단계; 상기 용액과 섞이지 않으며 상기 화합물들에 대하여 불활성인 용매에 상기 용액을 분산시키는 단계; 화합물 (c1)을 분산된 용액에 첨가하는 단계; 및 분산된 액적 내에서 촉매 성분의 전구체를 고형화하는 단계; 및 선택적으로 고형상 입자를 회수하는 단계와; 상기 입자를 화합물 (b) 및 선택적으로 다른 촉매 형성 화합물로 처리하여 촉매 입자를 수득하는 단계와; 선택적으로 상기 고형상 촉매 입자를 회수하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 회수 단계에서, 상기 고형상 촉매(또는 촉매 전구체) 입자들은 입자형 고형상으로서의 촉매를 수득할 수 있도록 당업계에서 알려진 방법에 따라 분리되고, 선택적으로는 세척되고 건조될 수 있다.
본 명세서에서 "용액과 섞이지 않으며, 상기 화합물들에 대하여 불활성인 용매"라는 용어는 연속상을 형성하는 상기 용매가 화학적으로 불활성이라는 점을 의미한다. 바람직하게는, 하기 "촉매 화합물 및 용액의 제조(Cataylsts Compounds and preparation of the soultion)"에서 정의된 것과 같이 상기 연속상의 용매는 그 용매 내에 촉매 형성 화합물 ((a), (b), (c, c1))의 용해된 임의의 의미 있는 양을 함유하지 않는다. 따라서 촉매의 고형상 입자는 분산된 상 (즉, 연속상으로 분산된 용액 내의 에멀션으로 제공되는)으로부터 기원하는 화합물들로부터 액적 내에서 형성된다.
본 명세서에서 사용된 "에멀션"이라는 용어는 이중상 시스템(biphasic system) 및 다중상 시스템(multiphasic system)을 모두 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 촉매 성분은 상기 기술된 화합물 외에 다른 화합물들로부터 또한 형성될 수 있는데, 다른 화합물들은 분산 단계 이전 또는 이후에 상기 촉매 성분 형성 화합물들 용액에 첨가될 수 있다. 그런 다른 화합물들은 알루미늄 화합물 및/또는 내부 전자주개 화합물과 같이 당업계에서 종래 사용된 화합물일 수 있고, 바람직하게는 예컨대 알킬 알루미늄 할라이드와 같이 하기에서 정의되는 화학식 Ⅳ의 화합물과 같은 알루미늄 화합물일 수 있다.
한편, 상기에서 정의된 것과 같은 촉매 성분 외에도, 본 발명의 촉매는 당업계에서 알려진 조촉매(cocatalysts) 및/또는 외부 전자주개 화합물과 같은 다른 촉매 성분(들)을 포함할 수 있다. 상기 다른 촉매 성분(들)은 본 발명의 제조 방법의 단계 동안에 촉매에 통합될(incorporated) 수 있거나 또는 실질 중합 단계에서 본 발명의 상기 촉매와 별도로 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명은 분산된 상으로 바람직한 모든 화합물을 포함할 수 있고, 이에 따라 촉매 성분(들)의 최종 조성의 고형화가 가능해진다. 그 결과, 수득된 입자들은 선행 기술의 지지된 촉매 시스템에서 통상적으로 요구되는 연속적 표면처리(들)가 필요 없다. 따라서, 본 발명의 이중상 또는 다중상 고형화 방법으로 달성되는 바람직한 형태가 유지될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 촉매 입자에서, 예컨대 선행 기술의 지지된 시스템과 비교하여 활성 촉매 부위(active catalyst sites)가 입자 전체를 통하여 균일하게 분포될 수 있다. 따라서 입자내부사이(intraparticles) 및 입자사이(interparticles) 양자의 화학적 조성의 균일한 분포가 얻어질 수 있다. 유익하게는, 본 발명의 촉매 입자는 중합 단계에서 균일한 촉매 특성을 갖는다. 즉, 촉매는 중합 단계에서 중합의 균일한 개시(start-up)을 제공할 수 있다.
그러나, 원하는 경우에는, ((a) 주기율표 1족 내지 3족의 화합물 및 (c1) 주기율표 13족의 염소-함유 화합물을 포함하는) 본 발명의 촉매 입자 또는 본 발명의 촉매 전구체를 포함하는 촉매가 당업계에서 알려진 방법에 따라 다른 화합물로 더욱 표면 처리될 수 있다.
분산된 상(Dispersed Phase)
섞이지 않는 용매로 분산되는 용액은, 그 용액이 연속상으로 분산되었을 때 액상 형태를 갖기만 하면, 상기 촉매 성분(들) 형성 화합물들로부터 제조되는 임의의 용액일 수 있다. 본 명세서에서 "용액"이라는 용어는 하기에서 기술되는 것과 같이, (a) 액상 형태의 하나 이상의 촉매 형성 화합물, (b) 불활성 용매, 및/또는 (c) 상기 화합물들의 용융물(melts)로부터 제조되는 용액을 포함하는 것으로 광범위하게 이해되어야 한다.
불활성 용매의 경우, 상기 화합물들을 용해시키는 임의의 적절한 용매가 사용될 수 있는데, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄의 지방족, 지환족(alicyclic), 방향족 탄화수소, 적절하게는 예컨대 펩탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠 등인 지방족 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 유기 용매이다. 용매 혼합물이 상기 화합물들을 용해시키고 적어도 에멀션 형성 단계 동안에 연속상과 섞이지 않는다면 용매 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
연속상(Continuous Phase)
상기에서 언급한 것과 같이 연속상을 형성하는 데 사용되는 용매는 불활성이고 또한 적어도 분산 단계 동안에 사용되는 조건(예컨대 온도)에서 분산되어지는 용액과 섞이지 않는(immiscible) 것으로 선택된다. 또한 상기 용매는 하나 이상의 용매들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 화합물들, 및 상기 고형화된(solidified) 촉매는 물론 하기"촉매 화합물 및 그 용액의 제조(Catalysts Compounds and preparation of the Solution)"에서 정의된 것과 같이 고형화하는(solidifying) 촉매 성분(들)을 형성하는 그 화합물들의 가능한 중간생성물(들) (intermediate(s))이 상기 연속상에 대하여 실질적으로 불용되거나 단지 미비하게 용해될 수 있도록 상기 용매가 선택된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 연속상을 형성하는 상기 용매는 할로겐화 유기 용매, 바람직하게는 플루오르화 유기 용매, 특히 반플루오르화(semifluorinated), 고플루오르화(highly fluorinated) 또는 과플루오르화(perfluorinated) 유기 용매, 및 상기 용매가 다른 작용기(functional group) 및/또는 염소, 브롬 및/또는 요오드와 같이 다른 할로겐을 함유할 수 있다는 의미에서의 그들의 치환된 유도체를 포함하는 불활성 용매이다.
상기 언급된 용매의 예로는 반플루오르화, 고플루오르화 또는 과플루오르화 되어 있는 (a) 알칸, 알켄 및 사이클로 알칸과 같은 탄화수소, (b) 일례로 과플르오르화 에테르(perfluorinated ether)인 에테르 및 (c) 특히 3차 아민인 아민 및 그들의 치환된 유도체들이다. 바람직하게는 반플루오르화, 고플루오르화 또는 과플르오르화 탄화수소이고, 특히 과플르오르화 탄화수소로서, C4-C10과 같이 예컨대 C3-C30의 과플루오로탄화수소(perfluoro hydrocarbons)이다. 적절한 과플루오로알칸(perfluoralkanes) 및 과플루오로사이클로알칸(perfluoro cycloalkanes)의 특정한 예로는 과플루오로헥산(perfluorohexane), 과플루오로헵탄(perfluoroheptane), 과플루오로옥탄(perfluorooctane) 및 과플루오로(메틸사이클로헥산) (perfluoro-(methylcyclohexane)을 포함한다. 반플루오르화 탄화수소는 과플루오로알킬-알칸(perfluoroalkyl-alkane)과 같이 반플루오르화 n-알칸과 특히 관계있다.
"반플루오르화" 탄화수소는 -C-F 및 -C-H 블록(block)이 교대하는 그런 탄화수소를 또한 포함한다. "고플루오르화"는 대부분의 -C-H 단위가 -C-F 단위로 치환된 것을 의미한다. "과플루오르화"는 모든 -C-H- 단위가 -C-F 단위로 치환된 것을 의미한다. A. Enders 및 G. Mass의 논문 "Chemie in unserer Zeit" (34. Jahrg. 2000. Nr. 6) 및 Pierandrea Lo Nostro의 논문 "Advances in Colloid and Interface Science"(56, (1995), 245-287, Elsevier Science)을 참조.
분산 단계(Dispersing Step)
에멀션은 당업계에서 알려진 방법, 연속상을 형성하는 상기 용매로 상기 용액을 격렬하게 교반하거나 혼합 밀(mixing mill)과 같은 수단에 의한 것과 같은 혼합에 의해서, 또는 극초음파(ultra sonic waves)에 의해서 형성될 수 있다. 다른 가능성으로는 우선 균일 시스템(homogeneous system)을 형성하고, 액적이 형성될 수 있도록 그 시스템의 온도를 변화시킴으로써, 그 균일 시스템이 이중상 시스템으로 전달되도록 함으로써 에멀션을 형성하기 위한 이른바 상변화(phase change) 방법이다. 필요하다면, 상기 촉매 형성 화합물의 일부분은 에멀션 시스템이 형성된 후에 첨가될 수 있다.
플루오르화 용매, 특히 과플루오르화 유기용매와 상용(common) 유기 용매 (예: 펜탄, 헥산, 클로로포름, 톨루엔과 같은 알칸)의 섞임성(miscibility)은 온도에 의존하여 플루오르성(fluorous) 용매와 상용 유기 용매로 구성되는 단일상 시스템(균일상)은 일정 임계 온도 이상에서 형성될 수 있기 때문에, 특히 연속상으로서 플루오르화 용매가 사용될 때 "단일상(one phase)" 변화를 경유하는 에멀션 형성은 하나의 바람직한 방법이 될 수 있다.
이중상 상태는 예컨대 적절한 교반에 의하여 에멀션 형성 단계와 고형화 단계 동안에 유지된다.
촉매 성분(들) 형성 용액 및 그 용액과 섞이지 않는 용매의 비율은 상기 용액이 이중상 또는 다중상 시스템 내에서 불연속상(액적)을 형성할 수 있도록 선택된다.
추가적으로는, 에멀션의 형성 및/또는 에멀션의 안정성을 촉진시키기 위하여 바람직하게는 당업계에서 알려진 방법에 따라 에멀션화제 및/또는 에멀션 안정화제가 사용될 수 있다. 상기한 목적을 위하여 (예컨대 10,000 까지의 분자량을 가지며 선택적으로는 헤테로원자가 개입되어 있는 고분자 탄화수소를 포함하는) 탄화수소 기반의 계면활성제로서, 바람직하게는 선택적으로 작용기를 갖는 반플루오르화 또는 고플루오르화 탄화수소이거나, 또는 바람직하게는 작용기 말단을 갖는 반플루오르화, 고플루오르화 또는 과플루오르화 탄화수소인 할로겐화 탄화수소 기반의 계면활성제가 사용될 수 있다.
선택적으로는, 상기의 적어도 하나의 작용기를 갖는 계면활성제 전구체를, 상기 작용기에 대하여 반응성이 있으며 상기 촉매 용액 또는 상기 연속상을 형성하는 용매 내에 존재하는 화합물과 반응시킴으로써, 에멀션화 보조제 및/또는 에멀션 안정화 보조제가 또한 형성될 수 있다. 얻어진 반응 산물은 형성된 에멀션 시스템 내에서 실질적인 에멀션 보조제 및/또는 에멀션 안정화제로 기능한다. 이런 양태는 본 발명에 한정되는 것은 아니고, 원리적으로는 임의의 에멀션을 형성하기 위하여 사용될 수 있거나, 또는 예컨대 (메탈로센과 같은) 단일 부위(single site) 촉매인 본 발명의 지글러-나타 형 촉매 이외의 촉매를 제조하기 위해서도 또한 사용될 수 있다.
상기 반응 산물을 형성하는 데 이용할 수 있는 계면활성제 전구체의 예로는 -OH, -SH, -NH2, -COOH, -COONH2, 및/또는 이들 작용기의 임의의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 알려진 계면활성제를 포함한다. 예를 들어 하나 이상의 상기 작용기를 갖는 반플루오르화, 고플루오르화 또는 과플루오르화 탄화수소를 포함한다. 바람직하게는, 상기 계면활성제 전구체는 상기에서 정의된 것과 같은 말단 작용기를 갖는다.
그와 같은 계면활성제 전구체와 반응하는 화합물은 바람직하게는 상기 촉매 용액 내에 포함되며, 다른 첨가제 또는 하나 이상의 상기 촉매 형성 화합물 일 수 있다. 그런 화합물은 예컨대 13족의 화합물 (하기에서 정의되는 것과 같은 화합물 (c)) 및/또는 전이금속 화합물(하기에서 정의되는 화합물 (b))이다.
계면활성제 전구체의 첨가는 분산 단계 전 또는 후에 수행될 수 있는데, 적절하게는 상기 촉매 형성 화합물의 일부 또는 전부, 바람직하게는 전부를 분산하는 단계 후에 수행될 수 있다. 바람직한 양태에서 "실질" 계면활성제를 형성할 수 있도록 고플루오르화 C1-n(적절하게는 C4-30또는 C5-15) 알코올 (예컨대 고플루오르화 헵탄올, 옥탄올 또는 노난올)이 화합물 (a), 화합물 (b) 및/또는 화합물 (C)의 용액으로 첨가된다. 그 첨가는 바람직하게는 하기에서 정의되는 것과 같은 화합물 (a), (c) (또는 (c1)) 및 (b)의 용액이 연속상을 형성하는 용매에 분산된 후에 수행된다.
필요하다면, 이들 및 다른 임의의 첨가제 및/또는 화합물들이 분산 및/또는 고형화 단계의 임의의 단계에서 상기 시스템으로 첨가될 수 있다.
형성된 불연속상의 액적 크기 및 크기 분포는 당업계에서 알려진 방법, 즉 에멀션 형성을 위한 장치의 선택에 의하거나 에멀션화로의 에너지 투입의 선택에 의하여 선택되거나 또는 제어될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 용액은 그 분산 단계 전에 이미 모든 (첨가되는) 화합물들을 포함할 수 있다. 선택적으로는, 화합물들의 반응성에 따라, 상기하나 이상의 화합물들로부터 분산된 상이 우선 형성되고, 그 후에 다른 화합물(들)이 상기 분산된 상으로 별도로 첨가될 수 있다. 그 다른 화합물들은 용액 형태로 첨가되거나 또는 사전에 형성된 에멀션 형태로 첨가될 수 있다. 상기 분산된 상의 분할적인(portion-wise) 첨가가 또한 가능하다.
고형화 단계(Solidification Step)
분산된 액적 내에서 상기 촉매 성분(들)의 고형화는 다양한 방법, 예컨대 액적 내에 존재하는 상기 화합물들의 반응 산물을 형성하는 고형상 촉매의 형성을 야기 또는 가속시킴으로써 수행될 수 있다. 이는 사용되는 화합물 및/또는 바람직한 고형화 속도에 따라 시스템의 온도 변화와 같은 외부 자극과 함께 또는 외부 자극 없이 수행될 수 있다.
모든 반응 화합물들이 이미 분산된 액적 내에 존재하는 경우, 상기 액적 내에서 일어나는 고형화 반응의 속도는 에멀션 시스템 내의 분산된 상의 온도를 증가시킴으로써 가속화 될 수 있다.
다른 양태에서, 화합물들의 고형화 반응은 에멀션 시스템의 형성 후에 개시된다. 따라서, 촉매 성분(들)들의 하나 이상의 출발 화합물의 용액이 우선 불활성의, 섞이지 않는 용매로 분산되고, 이어서 나머지 출발 화합물이 상기 최초 분산된 상으로 첨가되어 그 안에서 고형화 반응을 개시한다. 또한, 그러한 첨가 단계 중 및/또는 첨가 후에 가열 또는 냉각이 사용될 수 있다.
선택적으로, 고형화는 액적으로부터 용매를 제거하거나 또는 용융된 액상 촉매의 경우 시스템을 냉각시킴으로써 수행(또는 가속화)될 수 있다.
고형화는 또한 반응 시간에 의하여 제어될 수 있다.
한편, 고형화는 분산 (액적 형성) 단계 중에, 또는 바람직하게는 에멀션 시스템이 형성된 후에 그 시스템을 가열 또는 냉각시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 시스템은 분당 10 ℃까지, 바람직하게는 분당 0.5 내지 6 ℃, 보다 바람직하게는 분당 1 내지 5 ℃로 점진적으로 가열될 수 있다.
선택적으로는, 원한다면, 상기 분산된 시스템 내에서 신속한/즉각적인(예컨대 몇 초와 같인 0.1 내지 10초 내) 고형화를 야기할 수 있도록 상기 에멀션 시스템은 매우 신속한 온도 변화에 놓여질 수 있다.
상기 성분들의 바람직한 고형화 속도를 위하여 요구되는 에멀션 시스템의 온도 변화, 즉 에멀션 시스템의 온도 증가 또는 감소는 임의의 특정 범위로 제한되지는 않지만 내재적으로는 에멀션 시스템, 즉 사용된 화합물, 그들의 농도/비율 및/또는 사용된 용매에 의존하며, 그에 따라 선택된다. 10 내지 100 ℃와 같은 5 내지 100 ℃ 또는 예컨대 70 내지 80 ℃인 50 내지 80 ℃와 같은 20 내지 90 ℃의 온도 차이가 사용될 수 있다. 바람직한 고형화를 야기할 수 있도록 분산된 시스템으로 충분한 가열 또는 냉각 효과를 부여할 수 있는 다른 임의의 기술이 사용될 수 있다는 점이 또한 자명하다.
일 양태에서, 상기 가열 처리는 상기 에멀션 시스템을 불활성 수용 매질(inert receiving medium)로 스프레이(spraying) 또는 바람직하게는 사이퍼닝(siphoning)하는 것과 같이 전달, 즉 분산시킴으로써 수행될 수 있다. 액적 내에서 반응 산물의 즉각적인 고형화를 야기할 수 있도록 수용 시스템의 온도는 에멀션의 온도와 비교하여 충분히 높을 수 있다. 상기 수용 매질은 공기와 같은 기체상이거나, 또는 바람직하게는 용매이고 적절하게는 에멀션 형성에서 연속상으로 사용된 것과 동일한 것인 액상일 수 있다. 따라서 예컨대 상기에서 정의된 것과 같은 과플루오르화 탄화수소 또는 다른 용매, 예컨대 상기에서 정의된 것과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매와 과플루오르화 탄화수소의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용 매질은 사이퍼닝 단계 중에 혼합된다. 사이퍼닝 기술은 당업계에서 알려져 있다.
바람직하게는, 분산된 시스템 내에서 다시 온도 변화를 수행함으로써, 에멀션 형성을 위하여 사용된 것과 같은"상변화"가 에멀션 시스템의 액적 내에서 상기 촉매적으로 활성인 성분(contents)를 고형화하기 위하여 또한 이용될 수 있는데, 그와 같이 온도 변화에 의하여 상기 액적 내에서 사용된 용매는 상기 연속상, 즉 상기에서 정의된 것과 같은 플루오르성 연속상과 섞이게 되어(miscible), 액적은 상기 용매를 잃게 되고 상기 "액적"내에 잔존하는 고형화하는 성분들이 고형화되기 시작한다. 이에 따라 비섞임성(immiscibility)은 상기 용매 및 고형화 단계를 제어할 수 있는 조건(온도)에 대하여 조절될 수 있다.
예컨대 플루오르성 용매의 유기 용매와의 섞임성은 문헌들로부터 발견될 수 있으며 당업자에 의하여 그에 따라 선택될 수 있다. 또한 상변화를 위하여 필요한 임계 온도는 문헌들로부터 얻어질 수 있으며 당업계에서 알려진 방법, 예컨대 Hildebrand-Scatchard-Theorie를 사용하여 결정될 수 있다. 또한 상기 언급된 A. Enders와 Pierandrea Lo Nostro의 논문들이 참조된다.
따라서 본 발명에 따르면, 액적 전체 또는 액적의 일부분만이 고형상 형태로 전환될 수 있다. 이에 따라 예컨대 중합을 위하여 사용된 단량체의 양이 상대적으로 크다면, "고형화된" 액적의 크기는 최초 액적과 비교하여 보다 작거나 보다 클 수 있다.
고형화된 촉매 입자는 세척 단계(들)에 놓여질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 고형상 촉매 입자를 얻을 수 있도록 상기 촉매 성분(들)은 액적 내에서 사전중합된다(prepolymerised). 이는 액상 또는 기체 형태의, 예컨대 올레핀 단량체인 단량체를 분산된 상으로 첨가하고, 촉매 조성물의 존재 하에서 상기 단량체를 액적 내에서 중합시킴으로써 수행될 수 있다. 선택적으로는, 단량체(들)가 분산된 상을 위한 용매로서 사용된 뒤 이어서 상기 용액을 분산시킨 후에 중합될 수 있다. 사전중합을 위한 단량체 및 반응 조건은 당업계에서 알려진 방법에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 입자의 액적 형상은 본질적으로 유지될 수 있다. 형성된 입자는 예컨대 5 내지 500 ㎛인 1 내지 500 ㎛, 유익하게는 5 내지 200 ㎛ 또는 10 내지 150 ㎛의 평균 크기 범위를 가질 수 있다. 더욱, 5 내지 50 ㎛의 평균 크기 범위가 가능하다. 그 크기는 촉매가 사용되는 중합에 따라 선택될 수 있다. 유익하게는, 그 입자들은 본질적으로 구형 형상이다. 한 바람직한 양태에 따르면, 촉매 입자들은 낮은 다공도 및 낮은 표면적을 갖는다.
본 발명에 따라 분산된 액적의 고형화의 다른 이점 중의 하나는 바람직하지 않은 타르 형성이 회피될 수 있다는 데 있다.
촉매 화합물 및 그 용액의 제조 (Catalyst compounds and preparation of the solution)
본 발명의 아이디어는 최종 촉매의 유익한 형태를 제공하는 에멀션/고형화 방법에 있다. 결국 본 발명은 특정 ZN 촉매 조성에 한정되는 것이 아니라 중합 단계 과정에서 액상 상태로 제공될 수 있는 출발 물질인 임의의 ZN 촉매의 제조를 포함한다. 예컨대 에텐(폴리에틸렌(PE) 촉매) 또는 프로펜(폴리프로필렌(PP) 촉매)의 (공)중합을 위한 ZN 촉매가 제조될 수 있다.
화합물들 및 배합의 다양한 가능성은 당업자의 기술 범위 이내에 있다. 따라서 촉매 형성 화합물들의 용액은 다음과 같은 화합물들을 접촉시킴으로써 형성될 수 있다:
a. (하기에 총체적으로 언급되는 것과 같은) (a): 하기로부터 선택되는 일반식을 가지며, Mg 화합물과 같이, 주기율표(IUPAC)의 1족 내지 3족, 바람직하게는 2족의 적어도 하나의 화합물:
Mg(OR1)2-nXn(Ⅰ), 각각의 R1은 독립적으로 일례로 C2-15인 C1-20의 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)로서, 바람직하게는 C4-8과 같이 C3-10의 하이드로카빌기로서, 예컨대 직쇄, 환형 또는 측쇄의 알킬, 아릴, 아랄킬(aralkyl) 또는 알카릴(alkaryl)기이고, 적절하게는 직쇄 또는 측쇄의 알킬이며, 바람직하게는 2-에틸-1-헥실기와 같은 측쇄 알킬, 또는 선택적으로 할로겐으로 치환될 수 있는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기이다; 각각의 X는 독립적으로 할로겐이고, 바람직하게는 염소이다; 0 ≤ n ≤ 2이고, n은 정수이거나 정수가 아닐 수 있다.
Mg(OR1)2-n(R2)n(Ⅱ), 각각의 독립적으로 R1과 n은 상기 일반식 (Ⅰ)에서 정의된 것과 같고; 각각의 R2는 독립적으로 R1에 대해서 정의된 것과 같은 하이드로카빌기로서, 일례로 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기와 같은 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다. 바람직하게는 0 ≤ n ≤ 2 이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 화합물 (a)는 일반식 Mg(OR1)2-n(R2)n(Ⅱ)의 하이드로카빌록시 마그네슘 화합물(magnesium hydrocarbyloxy compounds)로서, 각각의 R1및 R2는 독립적으로 위에서 정의된 것과 같고; 0 ≤ n ≤ 2 로서, 상업적으로 얻을 수 있거나 또는 바람직하게는 하기에 기술된 것과 같이 일반식 Mg(R2)2(Ⅶ) (각각의 R2는 독립적으로 위에서 정의된 것과 같다.)의 알킬 마그네슘 화합물(magnesium alkyy compounds)을 알코올 R1OH (R1은 위에서 정의된 것과 같다.)과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
MgX2ㅇ mTi(OR1)4(Ⅲ), 각각의 X 및 R1은 독립적으로 일반식 (Ⅰ)에서 기술된 것과 같고; 0.1 ≤ m ≤ 3이다; 및/또는
전자-주개 화합물을 갖는 MgX2의 착물;
b. (하기에 총체적으로 언급되는 것과 같은) 화합물 (b): 적어도 하나의 주기율표(IUPAC) 4족 내지 10족의 전이금속 화합물, 또는 란탄족 또는 악티늄족의 화합물, 바람직하게는 주기율표의 4족 내지 6족의 전이금속 화합물, 보다 바람직하게는 Ti 화합물과 같은 4족의 전이금속 화합물로서, 특히 바람직한 것은 4가 Ti 화합물이 사용될 수 있으며 그런 화합물의 예는 다음과 같다:
TiX4(Ⅳ), 각각의 X는 독립적으로 Cl과 같이 상기 일반식 (Ⅰ)에서 정의된 것과 같다;
Ti(OR1)4-pXp(Ⅴ), 각각의 X 및 R1은 독립적으로 상기 일반식 (Ⅰ)에서 정의된 것과 같고; p는 0, 1, 2, 또는 3이다;
(이와 같이 선택되는 a 및 b의 화합물을 접촉시켜 촉매 형성 화합물의 용액이 제조될 수 있고), 선택적으로 다른 화합물(들)을 접촉시키는데, 일례로,
c. (하기에 총체적으로 언급되는 것과 같이) 바람직하게는 알루미늄 화합물인 주기율표(IUPAC) 13족의 적어도 하나의 화합물을 갖는 화합물 (c). 예를 들어,
Al(R1)xX3-x(Ⅵ), 각각의 R1및 X는 독립적으로 상기 일반식 (Ⅰ)에서 정의된 것과 같고, 0 ≤ x ≤ 3이고; 바람직하게는 0 ≤ x ≤ 3인데, 예컨대, 디메틸 알루미늄 클로라이드(dimethyl aluminium chloride), 디에틸 알루미늄 클로라이드(diethyl aluminium chloride), 디이소부틸 알루미늄 클로라이드(diisobutyl aluminium chloride), 에틸 알루미늄 클로라이드(ethyl aluminium chloride, EDAC) 및 메틸 알루미늄 클로라이드(methyl aluminium chloride); 및/또는
d. 선택적으로 적어도 하나의 (내부) 전자 주개를 갖는 화합물. 예를 들어,
유기산, 유기산 무수화물, 유기산 에스테르, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 아민 옥사이드, 아미드, 티올, 다양한 인산 에스테르와 아미드 등과 같이 산소, 질소, 황 및/또는 인을 함유하는 유기 화합물을 포함하는, 프로필렌 및 고급 올레핀을 (공)중합하기 위하여 그 자체로 첨가되거나 원 위치에서 형성되는 당업계에서 알려진 것들을 들 수 있다 (또한 WO 00 08074 및 WO 00 08073호를 참조).
주기율표 1족 내지 3족의 화합물과 함께 본 발명의 대안적인 양태에서 사용되는 염소-함유 화합물 (b1) 또는 (c1)으로서, 예를 들어 각각 위에서 기술된 같이각각 염소를 함유하는 알킬 알루미늄 화합물 및/또는 4가 티타늄 화합물과 같은, 염소-함유 화합물 Al(c1) 및/또는 염소-함유 Ti 화합물(b1)이 사용될 수 있다 (즉, 적어도 하나의 염소를 갖는 화합물 (c) 및/또는 (b)는 각각 본 명세서에서 화합물 (c1)과 (b1)으로 언급된다.)
상기에서 기술한 것과 같이, 고형상 촉매 입자는 당업계에서 알려진 방법에 의하여 사용되는 중합 공정에 따라 조촉매(cocatalysts) 및/또는 외부 전자주개(들)와 같은 다른 촉매 성분(들)을 포함할 수 있다. 조촉매로서, 주기율표(IUPAC) 13족의 화합물, 예컨대 알킬 알루미늄 화합물(예컨대 트리에틸알루미늄)과 같은 유기 알루미늄에 기초하는 종래 활성제가 언급될 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 또는 고급 올레핀 (공)중합의 경우, 하나 이상의 외부 전자주개가 사용될 수 있는데, 외부 전자주개는 예컨대 실란 또는 상기 (d)의 내부 전자주개의 목록으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 촉매에 상기 ZN 성분들 이외의 다른 촉매 성분(들)이 포함되는 것 또한 가능하다.
에멀션 형성 단계 동안에 액체 상태 내에서 제조된 촉매 조성을 유지하기 위하여 사용된 화합물들의 양/비율 또한 당업자의 기술 범위 이내에 있다. 그런 용액은 종래 기술 문헌에 기술된 방법에 따라 또는 그와 유사한 방법에 의해 제조될 수있다. 예를 들면 다음과 같다:
(ⅰ) 미국특허 5,212,133호, 미국특허 5,188,999호, EP 713,886호 및 WO 98 44009호에 기술된 방법에 따라, 선택적으로는 불활성 용매의 존재 하에서, 일례로 MgCl2와 같은 Mg 할라이드인 마그네슘 화합물을, 선택적으로는 상승된 온도에서, 카르복시산, 아민 또는 바람직하게는 알코올, 예컨대 1차 알코올 R1OH (R1은 상기 일반식 (Ⅰ)에서 정의된 것과 같으며, 일례로 n-부탄올과 같은 알킬기 또는 페놀기이다), 내에 용해시키고, 본 발명의 다른 화합물들을 첨가하는 것에 의하여;
(ⅱ) EP 536,840호 및/또는 EP 083,073/083,074호에 기술된 방법과 유사하게, 상승된 온도에서 또는 방향족 성분 및/또는 클로로화 탄화수소의 존재 하에서 자체의 Al 화합물을 갖는 Mg 화합물 용액을 형성하고; 바람직하게는 분산 단계를 위하여 액체 상태의 용액을 유지하면서 수득된 액상 조성물에 일례로 TiCl4인 전이금속 화합물과 선택적으로 다른 화합물을 첨가함으로써;
(ⅲ) Mg와 Ti의 알콕사이드, 또는 Mg와 Ti의 할로게나이드(halogenides)와 알콕사이드의 배합물을 가열함으로써, 선택적으로는, Mg 할로게나이드와 Ti 알콕사이드가 과량의 HCl로 처리되어 용액을 형성할 수 있다. 예컨대 그런 Mg 기반의 화합물 및 Ti 기반의 화합물의 제조를 위해서는 EP 876,318호를 참조하는데, 본 발명의 다른 화합물들이 첨가될 수 있다;
(ⅳ) EP 856,013호에 기술된 원리, Mg 성분, 예컨대 Mg 알콕사이드, 하이드로카빌 Mg 알콕사이드(Mg hydrocarbyl alkoxides) 또는 하이드로카빌 Mg이 헥산 + (CO2또는 SO2) 내에서 Mg-기반의 용액을 형성하는 원리를 이용함으로써 제조된다. 상기 용액에 본 발명의 다른 성분들이 첨가될 수 있다;
(ⅴ) 비극성 탄화수소 용매 내에서 하이드로카빌록시 마그네슘 화합물을 염소-함유 화합물과 반응시키고; 예컨대 WO 01 55,230호와 유사하게 본 발명에서 사용되어지는 가용성 Mg-Al-Ti 착물을 형성할 수 있도록 염소-함유 4가 티타늄 화합물을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
용액의 제조로 인하여 상기 용액의 제조 단계에서 기 형성된 이중상 또는 다중상의 액상/액상 형태가 야기될 수 있다. 그런 시스템은 그 자체로 고형화 단계로 가해지거나 또는 그 자체로 또는 촉매 형성상의 분리 후에 본 발명의 섞이지 않는 용매로 첨가될 수 있다.
본 발명의 양태(Embodiments of the Invention)
(상기에서 정의된 것과 같은 화합물 (a), (b) 및 (c))는 바람직하게는 다음과 같다:
1. 화합물 (a), (b) 및 (c)의 촉매 용액은 섞이지 않는 용매에 분산되고; 촉매 성분은 분산된 액적 상(droplet phase) 내에서 고형화된다. 상기 촉매 용액은 화합물 (a)의 용액을 제조; 상기 용액에 바람직하게는 용액 형태인 화합물 (c)를 별도로 우선 첨가하고 이어서 바람직하게는 용액 형태인 화합물 (b)를 별도로 첨가함으로써 제조된다.
(a) 및 (c) 용액의 형성은 예컨대 20 - 80 ℃인 0 - 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 화합물 (b)는 보다 낮은 온도, 예컨대 0 - 30 ℃에서 첨가된다. 분산 단계는 0 - 35 ℃와 같이 일례로 약 0 - 70 ℃인 0 - 100 ℃에서 수행될 수 있다; 또는
2. 선택적으로 화합물 (c)의 용액과 배합된 화합물 (a)의 용액이 제조되고, 섞이지 않는 용매에 분산된다. 이어서 화합물 (b)의 용액이 분산된 상으로 첨가되고, 촉매 성분은 분산된 액적 상 안에서 고형화된다.
화합물 (c)가 화합물 (a)의 용액으로 첨가되는 경우, 화합물 (c)는 화합물 (a) 용액의 분산 단계 전 또는 후, 바람직하게는 분산 단계 전에 (a) 용액으로 첨가될 수 있다. 적절하게는, 화합물 (b)는 용액으로서 선택적으로 화합물 (c)를 함유하는 화합물 (a)의 분산된 상으로 첨가된다. 선택적으로는, 화합물 (b)로부터 별도의 에멀션이 또한 형성될 수 있는데, 별도의 에멀션은 이어서 화합물 (a)와 선택적으로 화합물 (c)의 상기 에멀션으로 첨가된다. 용액 및 분산 형성 단계는 상기 양태 (1)에서 지시된 온도에서 수행될 수 있다; 또는
3. 화합물 (c) 용액이 섞이지 않는 용매에 분산된다. 화합물 (a) 용액은 촉매 성분의 전구체로서의 고형상 반응 산물을 형성할 수 있도록 화합물 (c)의 분산된 상으로 첨가되고, 이어서 고형상 반응 산물이 선택적으로 회수, 즉 분리 및/또는 세척 용액으로 세척된다. 수득된 고형상 반응 산물은 용매 내에서 슬러리화되고(slurred), 화합물 (b)로 처리된다. 그 용액 형성 및 분산 형성 단계는 상기 양태 (1)에서 지시된 온도에서 수행될 수 있다. 화합물 (b)로의 처리는 당업계에서 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다.
다양한 양태 (1) 내지 (3)에서, 화합물 (a), (b) 및 (c)는 당업계에서 알려진 몰비로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 일례로 Mg인 화합물 (a)의 원소에 대한 일례로 Al인 화합물 (c)의 원소의 몰비는 예컨대 0.5:1 내지 2:1인 0.3:1 내지 3:1 범위일 수 있고, 일례로 Mg인 화합물 (a)의 원소에 대한 일례로 Ti인 화합물 (b)의 원소의 몰비는 예컨대 2:1 내지 0.3:1인 3:1 내지 0.1:1 범위일 수 있다.
연속상으로 상기에서 기술한 것과 같은 플루오르화 용매 또는 그들 혼합물이 바람직하게 사용된다.
상기에서 정의된 계면활성제와 같은 에멀션화제가 적절하게 사용되는데, 분산 단계 전 또는 후에 촉매 용액 또는 연속상으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기에서 정의된 것과 같은 고플루오르화 알칸올(alkanol)이 상기에서 정의된 계면활성제 전구체로서 형성된 에멀션으로 첨가될 수 있다.
상기에서 지적한 바와 같이, 상기 에멀션 보조제 및/또는 에멀션 안정화 보조제는 적어도 하나의 작용기를 갖는 계면활성제 전구체를 상기 작용기와 반응성이 있으며, 촉매 용액 또는 연속상을 형성하는 용매 내에 존재하는 화합물과 반응시켜 형성될 수 있다. 수득된 반응 산물은 형성된 에멀션 시스템 내에서 실질 에멀션 보조제 또는 에멀션 안정화제로 기능한다.
하기 특정 양태에서, 상기에서 정의된 것과 같은 바람직한 화합물 (a), (b) 및 (c)가 지시되어 있는데, 여기서 각각의 "하이드로카빌"은 독립적으로 상기 "R2"에서 정의된 것을 의미하고, 그 자체로서 또는 "알콕시(alkoxy)"의 부분으로서의 각각의 "알킬"은 독립적으로 상기 "R1"에서 정의된 것과 같다.
본 발명의 일 양태에서, 액상 촉매는, 예컨대 부틸옥틸-Mg (butyloctyl-Mg, BOMAG)와 같은 디알킬 마그네슘인 디하이드로카빌 마그네슘(magnesium dihydrocarbyl) 화합물을 예컨대 2-에틸-1-헥산올(2-ethyl-1-hexanol, EHA)인 알코올 R1OH (R1은 위에서 정의된 것과 같다.)을 접촉시킴으로써 제조된다. 이 용액에 화학식 Al(R1)xX3-x(R1, X 및 x는 위에서 정의된 것과 같고, 바람직하게는 EtAlCl2와 같은 Al 알킬 할라이드(예컨대 염소)) 및/또는 TiCl4와 같은 티타늄 화합물이 이어서 첨가된다. Al 및 Ti 화합물 모두가 Mg-R1OH 착물에 첨가되는 경우, 바람직하게는 Al 화합물이 우선 첨가된다. 상기 용액은 상기에서 언급한 것과 같은 여분의 용매, 예컨대 n-헵탄과 같은 지방족 또는 방향족 용매를 포함할 수 있다. 상기 용액은 0 - 100 ℃의 온도 범위, 바람직하게는, 일례로 60 ℃인 50 내지 70 ℃와 같이 예컨대 40 내지 80 ℃와 같이 실온(ambient)에서 100 ℃까지의 온도 범위에서 형성될 수 있다. 만약 TiCl4가 용액에 첨가되면, 이는 바람직하게는, 상온 또는 그 미만의 온도에서 바람직하게 행해진다. 수득된 용액은 이어서 예컨대 혼합에 의하여 섞이지 않는 용매, 예컨대 상기에서 정의된 것과 같은 과플루오르화 탄화수소로 분산된다. 혼합은 바람직하게는 상온에서 적절하게 수행되지만, 예컨대 그보다 낮거나 상승된 온도가 또한 사용될 수 있다.
상기 수득된 분산으로 액적 형성을 향상/안정화시키기 위하여 작용기 말단을 갖는 고플루오르화 또는 과플루오르화 탄화수소와 같이 위에서 정의된 것과 같은 에멀션화제가 첨가될 수 있다. 액적 내의 촉매 성분의 고형화는 바람직하게는 혼합물의 온도를 점진적으로 상승시킴으로써 수행되는데, 예컨대 1 - 60 분 또는 5 - 20 분인 1 내지 120 분 안에 상온으로부터 100 ℃까지, 예컨대 60 - 90 ℃까지 점진적으로 상승시킴으로서 수행된다. 바람직하게는, 점진적인 가열은 분당 10 ℃까지, 바람직하게는 분당 0.5 내지 6 ℃, 보다 바람직하게는 분당 1 내지 5 ℃까지의 점진적인 온도 변화에 에멀션을 놓이게 하는 것을 포함하는 온도 변화 처리를 포함한다.
선택적으로는, 고형화는 상기 에멀션 시스템의 온도를 급속하게 변화시킴으로써, 예를 들어 상기에서 개시된 것과 같은 수용 매질로 상기 에멀션을 사이퍼닝시킴으로서 수행될 수 있다. 상기 급속한 온도 변화 처리는 10초 이내, 바람직하게는 6초 이내에 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상의 온도 변화에 에멀션을 놓이게 하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 제 1 용액을 형성할 수 있도록 알킬 마그네슘은 상기 기술된 것과 같은 R1OH 및 선택적으로는 일례로 EtAlCl2인 알킬 알루미늄 할라이드와 같은 알루미늄 화합물과 반응하고, 이어서 상기 제 1 용액은 상기에서 정의된 것과같은 과플루오르화 탄화수소와 같은 불활성 용매로 분산된다. 수득된 분산된 상으로, 그렇게 형성된 촉매 성분의 고형화를 야기할 수 있도록 TiCl4용액이 이어서 별도로 첨가된다. 에멀션 시스템은 TiCl4의 첨가 과정에서 또는 첨가 후에 가열될 수 있다. 상기에서 정의된 것과 같은 추가적인 불활성 용매가 상기 용액의 형성 단계에서 또한 사용될 수 있다. 또한, 제 1 용액과 TiCl4용액의 분산 순서는 바뀔 수 있다.
또 다른 양태에서, 바람직하게는 알킬 알루미늄 클로라이드와 같은 알루미늄 화합물인 화합물 (c)는, 톨루엔과 같은 탄화수소 용매 내에서 용해되어 연속상, 바람직하게는 플루오르화 용매, 적절하게는 과플루오르화 탄화수소, 보다 바람직하게는 옥타데카플루오로옥탄(octadecafluorooctane, = 과플루오로옥탄)으로 분산되는 용액을 형성한다. 수득된 에멀션으로, 바람직하게는 마그네슘 알콕사이드(magnesium alkoxide)인 화합물 (a)의 탄화수소, 예컨대 헵탄 또는 톨루엔, 용액이 예컨대 15 - 30 ℃인 10 - 80 ℃와 같이 0 - 100 ℃에서 첨가되는데, 상기 마그네슘 알콕사이드는 바람직하게는 상기에서 정의된 일반식 Ⅶ의 디알킬 마그네슘, 예컨대 부틸옥틸 마그네슘(magnesium butyloctyl)을 상기에서 정의된 R1OH와 반응시켜 제조될 수 있다. 화합물 (c) 에멀션으로의 화합물 (a)의 첨가는 예컨대 상온에서 0.7:1 - 1.5:1과 같은 0.5:1 - 2:1 또는 1:1의 Al:Mg의 몰비로 제조될 수 있다. 첨가 후에, 온도는 예컨대 80 또는 100 ℃까지, 60 또는 70 ℃까지 상승될 수 있다.이어서, 그 용매는 바람직하게 제거되고, 선택적으로 고형상은 세척 용액으로 세척되는데, 상기 세척 용액은 상기에서 정의된 것이고/것이거나 당업계에서 사용되는 것과 같은 임의의 용매 또는 용매 혼합물일 수 있는데, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소이고, 특히 바람직하게는 헵탄이다. 바람직하게는 세척 단계는 수득된 지지 물질 내에서 Al:Mg의 몰비를 적어도 0.4 (≥ 0.4), 예컨대 적어도 0.6 (≥ 0.6), 적절하게는 예컨대 0.85 내지 0.99 (또는 1)의 범위인 적어도 0.85 (≥ 0.85) 범위로 조절하기 위하여 수행된다. 상기 비율은 본 발명의 촉매 전구체에 다른 이점을 부여할 수 있으며, 상기 (플루오르화) 용매의 제거 후의 연속적인 세척 단계는 바람직한 비율을 조정하기 위한 매우 편리한 방법을 제공할 수 있다는 사실이 발견되었다. 선택적으로 세척된 고형상은 이어서 예컨대 헵탄인 신선 용매(fresh solvents)로 슬러리화되고, 일례로 바람직하게는 TiCl4인 4가 티타늄 화합물인 화합물 (b)가 상기 슬러리로 첨가되어 예컨대 약 1:1인 1:1 내지 0.5:1과 같은 2:1 내지 0.3:1의 촉매 전구체의 Mg에 대한 Ti의 몰비를 얻을 수 있다. 그 첨가는 상온에서 행해질 수 있으며, 이어서 온도가 예컨대 75 ℃까지 증가될 수 있다. "티탄화(titnation)" 단계 후에 생성된 촉매는 회수되고 선택적으로는 세척 및 건조된다. 따라서 본 발명으로 바람직한 특성을 갖는 화합물 (a) 및 (c)를 포함하는 지지 물질을 제조할 수 있다.
총체적으로, 최종 고형상 촉매 입자 내에서 Mg:Ti의 몰비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 예컨대 1:1인 5:1 내지 1:1의 범위일 수 있다. Ti:Al의 몰비는 예컨대 3:1 내지 1:1인 10:1 내지 1:2의 범위일 수 있다. 또한, 하이드로카빌 마그네슘을 알코올과 접촉시켜 화합물 (a)가 제조되는 경우, 적절하게는 Mg:R1OH의 몰비는 1:1.5 내지 1:3.1과 같이 일례로 1:1 내지 1:3.5인 1:1 내지 1:4의 범위이다.
중합 공정(Polymerisation process)
상기에서 기술한 것과 같이, 본 발명의 촉매 입자는 당업계에서 알려진 방법에 따라 올레핀의 (공)중합을 위한 지글러-나타 촉매로서 그 자체적으로 또는 별도의 조촉매 및/또는 전자주개와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매를 하나 이상의 다른 ZN 촉매 및/또는 비-ZN 촉매와 배합하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 중합되는 올레핀은 단독으로 또는 하나 이상의 공단량체(comonomers)와의 혼합물로서의 알파-올레핀을 포함하는 배위 중합(coordination polymerisation)에서 중합될 수 있는 임의의 올레핀 일 수 있다. 바람직한 올레핀은 에틸렌 또는 프로펜, 또는 에틸렌 또는 프로펜과 하나 이상의 알파-올레핀의 혼합물이다. 바람직한 공단량체는 C2-C12 올레핀, 바람직하게는 C4-C10 올레핀으로서, 예컨대 부타디엔(butadiene), 1,7-옥타디엔(1,7-octadiene) 및 1,4-헥사디엔(1,4-hexadiene)과 같은 디엔 또는 노르보넨(norbonene)과 같은 환형올레핀은 물론, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄 또는 임의 그들 혼합물이다.
폴리에틸렌 및 임의의 그들 공중합체가, 폴리프로필렌 동종중합체(homopolymers) 및 임의의 그들 공중합체와 마찬가지로 특히 연구되었다.
중합은 종래 중합 기술을 사용하면서 예컨대 1, 2 또는 3개인 하나 이상의 중합 반응기에서 수행될 수 있는데, 특히 기체상 중합, 용액상 중합, 슬러리 중합 또는 벌크 중합 반응기에서 수행될 수 있다. 중합은 배치(batch) 중합 공정 또는 연속적 중합 공정일 수 있다. 일반적으로 슬러리 (또는 벌크) 반응기와 적어도 하나의 기체상 반응기의 조합이 바람직하고, 특히 기체상 작동이 나중에 수행되는 것이 바람직하다.
슬러리 반응기에 대해서, 반응 시간은 일반적으로 40 내지 110 ℃ (예컨대 60 - 110 ℃)의 범위이고, 반응 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar (예컨대 60-60 bar)의 범위이고, 체류 시간(resident time)은 일반적으로 0.3 내지 5 시간 (예컨대 0.5 내지 2 시간)의 범위이다. 사용된 희석액은 일반적으로 -70 내지 +100 ℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소이다. 이와 같은 반응기 내에서, 원한다면, 중합은 초임계 조건에서 수행될 수 있다.
기체상 반응기에 대해서, 사용된 반응시간은 일반적으로 60 내지 115 ℃(예컨대 70 내지 110 ℃)의 범위이고, 반응 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar의 범위이고, 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간이다.
일반적으로 사용된 촉매의 양은 촉매의 속성, 반응기 형태와 조건 및 고분자 산물을 위하여 바람직한 특성에 의존한다. 본 명세서에서 언급된 간행물에 기술된 것과 같은 종래의 촉매 양이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 양호한 형태를 갖는 촉매 시스템이 수득되며 촉매는 높은 촉매 활성을 보인다. 이른바 "복제 효과(replica effect)"에 따라 촉매 형태는 산물의 형태와 관련 있다. 따라서 촉매는 또한 예컨대 높은 벌크 밀도와 같이 유익한 특성을 가지는 고분자를 생성한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해서 제공된다. 모든 사용된 출발 물질및 용매는 상업적으로 입수할 수 있거나 또는 문헌에 기술된 방법에 따라 또는 그와 유사한 방법으로 제조될 수 있다:
20 중량% 헵탄 용액 내의 (C4H9)1.5Mg(C8H17)0.5: 독일, Crompton에서 공급 (BOMAG);
18.5 중량% 톨루엔 용액 내의 EtAlCl2: 독일, Crompton (EADC);
10 중량% 헵탄 용액 내의 트리에틸알루미늄(TEA-10) 또는 20 중량% 헵탄 용액 내의 트리에틸알루미늄(TEA-20) : 독일, Crompton;
TiCl4: 독일, Aldrich;
옥타데카플루오로옥탄 (= 과플루오로옥탄, PFO) : 러시아, P&M Scientific Industrial Association.
MFR은 190 ℃, 아래첨자로서의 부하량(load)을 사용하여 ISO 1133에 따라 결정되었다. FRR은 MFR21:MFR2를 의미한다. 입자 크기 분산은 Coulter에 의하여 분석되었다.
실시예 1
촉매
불활성 조건의 상온에서 20 ㎖ 격벽 용기(septa bottle) 내로 BOMAG 1.2 ㎖ (1.05 m㏖)가 첨가되었다. 이어서 2-에틸-헥산올 0.328 ㎖ (2.10 m㏖)이 첨가되고그 성분은 자성 교반기로 혼합되면서 30분 동안 60 ℃에서 반응되도록 하였다. 이 후, 그 용액은 상온으로 냉각되고 EADC 0.745 ㎖ (1.05 m㏖)가 첨가된 뒤 수득된 혼합물이 30분 동안 60 ℃에서 혼합되었다. 이 후, 용액이 상온으로 냉각되고, TiCl40.115 ㎖ (1.05 m㏖)가 첨가되었다. 수득된 용액은 에멀션을 형성할 수 있도록 PFO 4.0 ㎖ 내에 혼합(105 rpm)함으로써 분산되었다.
다른 150 ㎖ 유리 반응기 내로 PFO 32 ㎖가 헵탄 11 ㎖와 함께 불활성 조건에서 유입되었다. 용매 혼합물은 프로펠러(혼합 속도 300 rpm)에 의하여 교반되었다. 온도는 90 - 95 ℃로 상승되었다.
고형화는 10분 동안 고온 수용 용액으로 상기 촉매 착물 에멀션을 작은 양씩 사이퍼닝 시킴으로써 수행되었다. 사이퍼닝 후에 액적은 15분 동안 수용 용기 내에서 안정화되도록 하였다. 이 후, 수용 용액은 냉각되고, 옥타데카플루오로옥탄이 사이퍼닝에 의하여 제거되고, 촉매는 n-헵탄 30 ㎖ 양으로 2회 세척되었다. 생성된 촉매 물질 내에서 형태는 양호하여, 평균 입자 크기 70 ㎛를 갖는 구형 입자였다.
촉매의 조성: Mg 6.99 중량%, Ti 7.42 중량%. Mg:Ti:Al의 첨가된 몰비는 1:1:1이었고, 본 발명의 수득된 촉매 착물은 1.9:1:0.3의 Mg:Ti:Al의 몰비를 보여주었다. 매끈한 표면을 갖는 구형 입자가 도 1에 도시되어 있다.
시험 중합
촉매는 에텐의 동종-중합에서 시험되었다. 녹은 분자 흐름 속도 물질(high molecular flow rate material, HMFR)과 낮은 분자 흐름 속도 물질(low molecular flow rate material, LMFR) 양자를 생성할 수 있도록 2개의 다른 중합 조건이 사용되었다. 수소기체 압력 5 bar는 LMFR 중합 조건에 상응하고, 수소기체 압력 17.5 bar는 HMFR 조건에 상응하였다. 조촉매로서 TEA-10이 사용되었다. 동종중합에서 15의 Al/Ti의 몰비가 사용되었다. (0.9 - 1.5 ㎖ TEA).
펜탄 1800 ㎖ (1.127 ㎏, 15.6 mol)이 3 ℓ 고압 반응용기(autoclave reactor)로 유입되었고, 온도는 90 ℃로 조정되었다. 촉매 약 30 ㎎이 펜탄 10 ㎖ (6.3 g, 87 m㏖)과 함께 급송 용기(feed vessel) 내부로 첨가되었다. 조촉매는 다른 급송 용기로 첨가되었다. 조촉매는 우선 반응기로 급송되고 그 후에 촉매가 급송되었다. 수소기체 압력 5 bar 및 17.5 bar (110 - 390 m㏖)을 제공할 수 있도록 추가적인 급송 용기가 연결되었다. 중합은 에텐 단량체와 함께 수소기체를 유입시켜 개시되었다. 전체 압력 13.7 bar가 중합 단계를 통하여 에텐 급송에 의하여 유지되었다. 중합은 90 ℃에서 1시간 동안 수행되었다. 중합은 단량체와 펜텐의 유입을 차단시켜 중단되었다.
비교를 위하여, 상기 중합 시험은 평균 입자 크기 20 ㎛를 갖는 실리카 입자 (Grace 공급)만을 사용하고 있는 Borealis의 EP 688,794호의 실시예 3에 따라 제조되는 참고 촉매로서의 실리카 지지 촉매를 사용하여 수행되었다.
촉매 및 참고 촉매를 사용하여 얻어진 중합 결과
표 1. LMFR 및 HMFR 조건에서 중합 결과
LMFR 활성 kg PE/g 촉매 참고 촉매
cat, h 14.60 4.6
MFR2 1.0 0.52
MFR5 3.1
MFR21 31.4 22.0
FRR (21/2) 31.4 42.0
FRR (21/5) 10.1
HMFR 활성, kg PE/g
cat, h 5.17 2.33
MFR2 66 72
실시예 2
착물 제조
2-에틸-1-헥산올 (ROH) 7.9 g (60.8 m㏖)가 BOMAG 27.8 g (33.2 m㏖)로 서서히 첨가되었다. 반응 온도는 35 ℃ 미만으로 유지되었다. 이 착물은 하기 촉매 제조에서 사용되었다. ROH/BOMAG의 몰비는 1.83이었다.
촉매 a
TiCl40.6 ㎖ (Ti 5.5 m㏖) 및 n-헵탄 0.6 ㎖가 PFO 45 ㎖로 첨가되었다. 에멀션이 75 ℃에서 교반(430 rpm)되었고, 상기 제조된 착물 5.31 g (Mg 5.0 m㏖)가 첨가되고 에멀션은 75 ℃에서 1시간 동안 교반되었다. 촉매는 n-헵탄 25 ㎖로 1회 세척되고, n-펜탄 25 ㎖로 1회 세척된 뒤, 0.5 시간 동안 75 ℃에서 건조되었다. 촉매의 조성은 Mg 7.48 중량%, Ti 10.82 중량% 이었다. 평균 입자 크기는 54 ㎛이었다. 입자 크기 분산은 도 2에 도시되어 있다.
촉매 b
TEA-10 0.1 ㎖가 상기 착물 5.3 g (5.0 m㏖)로 첨가되고, 수득된 용액은 25℃에서 PFO 60 ㎖로 혼합(기계적 교반기, 500 rpm)되었다. 별도의 TiCl4-에멀션은 0.6 ㎖ n-헵탄 내의 TiCl40.6 ㎖ (5.5. m㏖)과 PFO 5 ㎖을 혼합하여 제조되었다. TiCl4-에멀션은 이어서 상기 착물과 TEA-10의 에멀션으로 첨가되었다. 이어서 상기 에멀션은 25 ℃에서 한 시간 동안 교반되었다. 촉매는 n-헵탄 및 n-펜탄으로 세척되고 40-50 ℃에서 1시간 동안 건조되었다. 촉매의 조성은 Mg 7.08 중량%, Ti 9.9 중량%이었다. 평균 입자 크기는 82 ㎛이었다. 입자 크기 분산은 도 3에 도시되어 있다.
촉매 c
TEA-10 0.1 ㎖가 상기 착물 5.3 g (5.0 m㏖)로 첨가되고, 수득된 용액은 PFO 80 ㎖로 첨가되고 수득된 에멀션은 5 ℃에서 교반되었다. TiCl40.6 ㎖ (5.5 m㏖),n-헵탄 0.6 ㎖ 및 PFO 5 ㎖의 별도의 혼합물이 혼합되고 +5 ℃로 냉각된 뒤 에멀션으로 첨가되었다. 이어서 상기 에멀션은 상온에서 한 시간 동안 교반되었다. 촉매는 n-헵탄 및 n-펜탄으로 세척되고 40-50 ℃에서 1시간 동안 건조되었다. 촉매의 조성은 Mg 6.89 중량%, Ti 10.07 중량%이었다. 평균 입자 크기는 98 ㎛이었다.
촉매 d
EADC 0.89 ㎖가 상기 착물 5.3 g (5.5 m㏖)로 첨가되고, 그 혼합물은 PFO 62 ㎖로 첨가되었고, 에멀션은 75 ℃에서 교반되었다. TiCl40.6 ㎖ (5.5 m㏖)이 상기 에멀션으로 첨가되었다. 이어서 에멀션은 상온에서 한 시간 동안 교반되었다. 촉매는 헵탄 및 펜탄으로 세척되고 40-50 ℃에서 1시간 동안 건조되었다. 촉매의 조성은 Mg 7.75 중량%, Ti 11.01 중량%이었다. 평균 입자 크기는 56 ㎛이었다.
촉매 e
톨루엔에 용해된 25 중량% 에틸알루미늄디클로라이드(EADC) 3.90 ㎖가 2.0 몰비의 ROH/BOMAG을 사용하여 상기 착물 7.5 g (Mg 6.9 m㏖)로 첨가되었고, 그 혼합물은 20분 동안 교반되고, 그 시간 후에 TiCl40.38 ㎖ (3.46 m㏖)이 상기 용액으로 첨가되었다. 이 혼합물은 이어서 옥타데카플루오로옥탄 80 ㎖로 전달되고 에멀션을 형성할 수 있도록 5분 동안 상온에서 교반되었다. 다음, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1-헵탄올 (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1-heptanol, Apollo Scientific Ltd., UK) 0.33 ㎖ (1.75 m㏖)이 상기 에멀션으로 첨가되고 그 온도는 12분 내에 75 ℃로 상승되었다. 그 온도에서 위 반응 혼합물은 한 시간 동안 교반되었다. 냉각 및 상 분리 후에 형성된 촉매가 채집되고, 헵탄으로 세척된 뒤 90 ℃에서 30분 동안 건조되었다. 촉매의 조성은 Mg 8.33 중량%, Ti 7.19 중량%, Al 1.64 중량%이었다. 평균 입자 크기는 127 ㎛이었다.
시험 중합
촉매 a, 촉매 b, 촉매 c, 촉매 d 및 촉매 e가 다음과 같은 절차에 따라 에틸렌 동종중합에서 시험되었다. 500 kPa 수소가 500 ㎖ 통(bomb) 내로 가압되었다. n-펜탄 1.8 ℓ가 3 ℓ 반응기의 내부로 충전되고, 온도는 90 ℃로 증가하였다. Al/Ti 몰비 20 - 50을 갖는, 촉매 및 조촉매로서의 TEA-20이 첨가되고 에틸렌은 수소 충전 용기를 통하여 급송되었다. 전체 압력 14.4 kPa이 연속적인 에틸렌 급송과 함께 유지되어 에틸렌의 부분 압력은 4.4 kPa 이었다. 중합은 한 시간 동안 계속되었다.
표 2. 촉매 a, b, c, d 및 e를 사용하여 얻어진 동종중합 결과
촉매 a 촉매 b 촉매 c 촉매 d 촉매 e
활성 ㎏ PE/g cat 33.1 26.3 32.2 15.8 14.1
활성 kg PE/g Ti 306 266 320 183 196
MFR2 0.46 0.35 0.37 0.57 0.56
MFR21 13.9 10.7 9.37 17.23 12.2
FRR21/2 29.9 30.7 25.3 30.2 21.8
실시예 3
촉매
PFO를 사용한 합성:
BOMAG 5.00 ㎖ (4.38 m㏖)이 불활성 조건에서 30 ㎖ 격벽 용기 안으로 첨가되었다. 이 용액에 2-에틸-헥산올 1.37 ㎖ (8.75 m㏖)이 자기적 교반과 함께 상온에서 서서히 첨가되었다. 온도는 45 ℃로 증가되었고 반응물은 30분 동안 서로 반응되도록 하였다.
반응기의 내부로 PFO 25 ㎖가 EADC 3.36 ㎖ (4.38 m㏖)과 함께 첨가되었다. 기계적 교반과 함께 혼합 속도는 460 rpm으로 증가되었다. Mg 착물 용액이 상온에서 에멀션으로 적가되었고 그 후에 온도가 60 ℃로 증가되어 반응물들이 30분 동안 서로 반응될 수 있도록 하였다. 이 혼합물 내의 Mg/Al 몰비는 1:1이었다. 담체(carrier)를 침전시키고 PFO를 사이퍼닝한 후에 담체는 20분 동안 60 ℃에서 헵탄 30 ㎖로 2회 세척되었다. 혼합 속도는 460 rpm이었다.
위 담체의 새 슬러리가 헵탄 15 ㎖ (10.3 g, 0.102 ㏖)에서 생성되었다. 1:1의 Ti/Mg 몰비를 형성할 수 있도록 TiCl40.48 ㎖ (4.38 m㏖)이 상기 슬러리로 첨가되었다. 온도는 75 ℃로 증가되었고, 반응은 30분 동안 유지되었다. 액상을 사이퍼닝한 후에 촉매는 75 ℃에서 헵탄 30 ㎖와 마지막으로 상온에서 유사한 양의 펜탄으로 2회 세척되었고 그 후에 촉매는 15분 동안 질소 기류를 사용하여 60 ℃에서 건조되었다.
PFO가 없는 촉매의 제조:
BOMAG의 20% 헵탄 용액 5.00 ㎖ (4.38 m㏖)이 불활성 조건에서 30 ㎖ 격벽 용기 안으로 첨가되었다. 이 용액에 2-에틸-헥산올 1.37 ㎖ (8.75 m㏖)이 자기적 교반과 함께 상온에서 서서히 첨가되었다. 온도는 45 ℃로 증가하였고, 반응물은 30분 동안 서로 반응할 수 있도록 하였다.
반응기의 내부로 헵탄(C7) 25 ㎖가 EADC 3.36 ㎖ (4.38 m㏖)과 함께 첨가되었다. 혼합 속도는 460 rpm으로 증가하였다. Mg 착물 용액이 상온에서 이 용액으로 서서히 적가되었고 그 후에 온도가 60 ℃로 증가하였으며 반응물은 30분 동안 서로 반응할 수 있도록 하였다. 이 혼합물 내의 Mg/Al 몰비는 1:1이었다. 담체를 침전시키고 헵탄 용액을 사이퍼닝한 후에, 담체는 20분 동안 60 ℃에서 헵탄 30 ㎖로 2회 세척되었다. 혼합 속도는 460 rpm이었다.
담체의 새로운 슬러리가 15 ㎖ 헵탄 내에서 생성되었다. 1:1의 Ti/Mg 몰비를 생성할 수 있도록 TiCl40.48 ㎖ (4.38 m㏖)이 첨가되었다. 온도는 75 ℃로 증가하였고, 반응은 30분 동안 유지되었다. 액상을 사이퍼닝한 후에, 촉매는 75 ℃에서헵탄 30 ㎖ (20.5 g, 0.205 mol)과 마지막으로 상온에서 유사한 양의 펜탄 (30 ㎖, 19.8 g, 0.275 mol)으로 2회 세척되었고, 그 후에 촉매는 15분 동안 질소 기류를 사용하여 60 ℃에서 건조되었다.
시험 중합
PFO와 함께 및 PFO 없이 제조된 양 촉매가 각각 높은 MFR에서 에틸렌 동종중합에서 시험되었다. 펜탄 1800 ㎖ (1.127 ㎏, 15.6 mol)이 3 ℓ 고압 반응기로 유입되었고 반응기의 온도는 90 ℃로 조정되었다. 조촉매로서 TEA-10이 첨가되었다. 연구된 촉매의 약 5 내지 10 ㎎이 펜탄 10 ㎖ (6.3 g, 87 m㏖)과 함께 첨가되었다. 본 동종중합에서 15의 Al/Ti 몰비가 사용되었다 (약 0.5 ㎖ TEA). 17.5 bar의 H2압력(390 m㏖)이 에틸렌 급송 라인과 연결된 한 급송 용기로 첨가되었다. 중합은 에틸렌 급송 라인을 개방시켜 에틸렌 단량체와 함께 H2를 유입시켜 개시되었다. 중합 과정을 통하여 에텐 급송에 의하여 전체 압력 13.7 bar가 유지되었다. 중합은 90 ℃에서 1시간 동안 수행되었다. 중합은 단량체와 펜탄의 유입을 폐쇄함으로서 중단되었다.
고분자는 그들의 MFR 값, 벌크 밀도(bulk density, BD) 및 입자 크기 분산(particle size distribution, PSD)과 관련하여 특징이 있었다.
표 3. 동종중합 결과
중합 촉매 비교 촉매
활성 ㎏ PE/g cat, h 17.9 9.1
MFR2 37 27.5
벌크 밀도 ㎏/㎥ 345 365
미세% d < 0.1 ㎜ 4.9 27.4
큰 입자% d > 2 ㎜ 0 0.5
APS ㎜ 0.28 0.21
APS = 평균 입자 크기(average particle size)
본 발명에 따라 구형 형태 및 균일한 입자 크기, 유익한 표면적 특성 등의 바람직한 화학적 조성을 갖는 고형상의 촉매 입자를 생성할 수 있었다.
이와 같이 제조된 촉매를 예컨대 올레핀 중합에 사용하여 유리한 형태적 특성을 가지면서 물리적, 화학적 특징이 종래보다 우수한 고분자를 합성할 수 있었다.

Claims (30)

  1. 적어도 (a) 주기율표(IUPAC) 1족 내지 3족의 화합물을 (b) 주기율표(IUPAC) 4족 내지 10족의 전이금속 화합물 또는 악티늄족 또는 란탄족의 화합물과 접촉시킴으로써 형성되는 촉매 성분을 포함하고, 고형상 촉매 입자 형태의 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법으로서,
    상기 화합물들로부터 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액과 섞이지 않으며 상기 화합물들에 대하여 불활성인 용매에 상기 용액을 분산시켜 상기 용액이 분산된 상을 형성하는 에멀션을 수득하는 단계;
    분산된 액적 내에서 상기 촉매 성분을 고형화하는 단계; 및 선택적으로
    상기 고형상 촉매 입자를 회수하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법.
  2. 적어도 (a) 주기율표(IUPAC) 1족 내지 3족의 화합물 및 (b) 주기율표(IUPAC) 4족 내지 10족의 전이금속 화합물, 또는 악티늄족 또는 란탄족의 화합물을 접촉시켜 제조되는 용액을 올레핀 중합 촉매 성분을 형성하기 위한 고형상 입자 형태로 전환하는 방법에 있어서,
    상기 용액과 섞이지 않으며 상기 화합물들에 대하여 불활성인 용매에 상기 용액을 분산시켜 상기 용액이 분산된 상을 형성하는 에멀션을 수득하는 단계; 및
    분산된 액적 내에서 상기 촉매 성분을 고형화하는 단계를 포함하는 용액을 고형상 입자 형태로 전환하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산된 상을 형성하는 상기 용액은 상기 금속 화합물 (a) 용액과 상기 금속 화합물 (b) 용액을 배합함으로써 형성되는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 금속 화합물 (a) 용액과 상기 금속 화합물 (b) 용액의 배합은 상기 분산 단계 전, 또는 상기 용액 중의 하나가 우선 상기 섞이지 않는 용매에 분산되는 중에 또는 그 후에 행해지고, 이어서 상기 분산된 액적 내에서 상기 촉매 성분이 고형화되는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산된 액적 내에서 상기 촉매 성분이 고형화되는 단계 전에 (c) 주기율표(IUPAC) 13족 금속 화합물 용액이 첨가되는 방법.
  6. 적어도 (a) 주기율표(IUPAC) 1조 내지 3족의 화합물을 (b1) 주기율표(IUPAC) 4족 내지 10족의 염소-함유 전이금속 화합물 및/또는 (c1) 주기율표(IUPAC) 13족의 염소-함유 화합물과 접촉시켜 제조되는 촉매 성분을 포함하고, 고형상 촉매 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 또는 그 전구체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 화합물들로부터 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액과 섞이지 않으며 상기 화합물들에 대하여 불활성인 용매에 상기 용액을 분산시켜 상기 용액이 분산된 상을 형성하는 에멀션을 수득하는 단계;
    분산된 액적으로부터 상기 촉매 성분을 고형화하는 단계; 및 선택적으로
    상기 고형상 촉매 입자를 회수하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매 또는 그 전구체를 제조하는 방법.
  7. (a) 주기율표(IUPAC) 1족 내지 3족의 화합물, (b) 주기율표(IUPAC) 4족 내지 10족의 전이금속 화합물 및 (c1) 주기율표(IUPAC) 13족의 염소-함유 화합물을 포함하는 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 화합물 (a)로부터 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액과 섞이지 않으며 상기 화합물들에 대하여 불활성인 용매에 상기 용액을 분산시키는 단계;
    상기 분산된 용액에 상기 화합물 (c1)을 첨가하는 단계;
    분산된 액적 내에서 촉매 성분의 전구체를 고형화하는 단계; 및 선택적으로
    고형상 입자를 회수하는 단계;
    상기 입자를 화합물 (b) 및 선택적으로 다른 촉매 형성 화합물로 처리하여 촉매 입자를 수득하는 단계;
    선택적으로 상기 고형상 촉매 입자를 회수하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 회수된 고형상 입자는 상기 화합물 (b) 및 선택적으로 다른 촉매 형성 화합물로 그들을 처리하기 전에 세척되는 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항에 있어서,
    상기 용액을 제조하기 위하여 불활성 용매가 사용되며, 상기 용매는 직쇄 또는 환형의 알칸 또는 알켄, 방향족 탄화수소 또는 할로겐-함유 탄화수소 또는 그들 혼합물로부터 선택되는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항에 있어서,
    연속상을 이루는 불활성의 섞이지 않는 용매는 플루오르화 유기 용매 또는 그들 혼합물을 포함하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항에 있어서,
    상기 플루오르화 유기 용매는 반-플루오르화 유기 용매, 고-플루오르화 유기 용매 또는 과-플루오르화 유기 용매, 치환된 그들 유도체 또는 그들 혼합물을 포함하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항에 있어서,
    상기 플루오르화 유기 용매는 과플루오로알칸, 과플루오로알켄 또는 과플루오로사이클로알칸과 같이 과플루오로탄화수소, 치환된 그들 유도체 또는 그들 혼합물로서, 바람직하게는 C3-C30 과플루오로알칸, 과플루오로알켄 또는 과플루오로사이클로알칸이고, 보다 바람직하게는 과플루오로헥산, 과플루오로헵탄, 과플루오로옥탄 또는 과플루오로(메틸사이클로헥산) 또는 그들 혼합물을 포함하는 C4-C10 과플루오로알칸, 과플루오로알켄 또는 과플루오로사이클로알칸을 포함하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항에 있어서,
    연속상과 분산된 상을 포함하는 상기 에멀션은 이중상 시스템 또는 다중상 시스템인 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고형화 단계는 불활성 연속상에 분산된 액적 내에 존재하는 상기 화합물들을 반응시킴으로써 수행되는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고형화 단계는 상기 화합물 (a), 화합물 (c) 및 화합물 (b) 중 적어도 하나로부터 제조된 용액을 불활성 용매에 분산시키고, 형성된 에멀션을 온도 변화에 놓이게 함으로써 수행되는 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    온도 변화 처리는 상기 에멀션을 분당 최대 10 ℃, 바람직하게는 분당 0.5 내지 6 ℃, 보다 바람직하게는 분당 1 내지 5 ℃ 범위의 점진적인 온도 변화에 놓이게 하는 것을 포함하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형성된 에멀션 시스템은 상기 분산된 촉매의 신속한 고형화를 야기할 수 있도록 다른 온도를 갖는 불활성 수용 매질로 더욱 분산되는 방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    온도 변화 처리는 상기 불활성 수용 매질로 분산되는 상기 에멀션을 10 초 이내, 바람직하게는 6초 이내에 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상의 온도 변화에 놓이게 하는 것을 포함하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산된 상은 (a) 주기율표(IUPAC) 2족 금속 화합물을 (c) 주기율표(IUPAC) 13족 금속 화합물, 및 선택적으로 (b) 주기율표(IUPAC) 4족 화합물 및/또는 선택적으로 다른 촉매 성분 형성 화합물과 접촉시켜 제조되는 용액으로부터 형성되는 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    주기율표(IUPAC) 상기 2족 금속 화합물은 Mg 화합물이고, 주기율표(IUPAC) 상기 13족 금속 화합물은 Al 화합물이고, 선택적으로 주기율표(IUPAC) 상기 4족 금속 화합물은 Ti 화합물인 방법.
  21. 선행하는 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 화합물 (a)는 Mg(R2)2를 알코올 R1OH (여기서 R1과 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼로부터 선택되는 하이드로카빌 라디칼)와 반응시켜 화학식 Mg(OR1)2-nR2 n(여기서 0 ≤ n ≤ 2이고, R1과 R2는 앞에서 정의된 것과 같다.)의 화합물을 수득함으로써 제조되는 방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 Mg(R2)2는 부틸옥틸 마그네슘인 방법.
  23. 제 21항 또는 제 22항에 있어서,
    상기 R1OH는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 알코올로서, 바람직하게는 2-에틸-헥산올인 방법.
  24. 제 21항에 있어서,
    상기 촉매 성분은 상기 불활성 연속상 내에 분산된 상기 액적 내의 디알킬 마그네슘 화합물, 알코올, 및 알킬 알루미늄 할라이드, 및 선택적으로 4가 티타늄 화합물을 반응시켜 형성되는 방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 촉매 성분은 디알킬 마그네슘을 화학식 R1OH (R1은 직쇄 또는 측쇄의 C2-10알킬기임)의 알코올과 반응시키고, 수득된 용액에 에틸 알루미늄 디클로라이드 및 선택적으로, 그 후에 티타늄 테트라클로라이드를 첨가하여 형성되는 방법.
  26. 제 21항에 있어서,
    상기 촉매 성분은 알킬 알루미늄을, 바람직하게는 디알킬 알루미늄을 화학식R1OH (여기서 R1은 직쇄, 환형 또는 측쇄의 C3-10의 알킬기임)과 반응시켜 형성되는, 마그네슘 알콕사이드와 반응시킨 후에 수득된 고형상 입자를 세척하고 상기 입자를 티타늄 화합물 또는 선택적으로 알루미늄 화합물 및/또는 외부 전자주개(external donor)로부터 선택되는 다른 촉매 형성 화합물로 처리함으로써 형성되는 방법.
  27. 선행하는 어느 하나의 항에 따라 제조된 촉매와 선택적으로 조촉매 및/또는 외부 전자주개를 사용하여, 바람직하게는 에틸렌과 같은 올레핀을 (공)중합하는 방법.
  28. 바람직하게는 에틸렌과 같은 올레핀의 (공)중합을 위한 촉매로서,
    적어도 (a) 주기율표(IUPAC) 1족 내지 3족의 화합물, (b) 주기율표(IUPAC) 4족 내지 10족의 전이금속 화합물, 및 (c) 주기율표(IUPAC) 13족의 화합물 또는 악티늄족 또는 란탄족의 화합물을 접촉시켜 형성되는 촉매 성분을 포함하고, 청구항 제 1항 내지 제 26항 중 어느 하나의 방법에 따라 얻어질 수 있는 고형상 촉매 입자 형태의 올레핀 (공)중합을 위한 촉매.
  29. 청구항 제 1항 내지 제 26항 중 하나의 방법에 따라 수득되는 촉매 성분의 올레핀 중합을 위한 방법에서의 용도.
  30. 청구항 제 29항의 촉매를 사용하는 방법에 따라 수득될 수 있는 폴리올레핀.
KR1020047019103A 2002-06-18 2002-12-18 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 KR100883441B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02013305A EP1375528A1 (en) 2002-06-18 2002-06-18 Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
EPEP02013305.4 2002-06-18
PCT/EP2002/014462 WO2003106510A1 (en) 2002-06-18 2002-12-18 Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050009717A true KR20050009717A (ko) 2005-01-25
KR100883441B1 KR100883441B1 (ko) 2009-02-11

Family

ID=29716776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047019103A KR100883441B1 (ko) 2002-06-18 2002-12-18 올레핀 중합 촉매의 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (2) US7238637B2 (ko)
EP (2) EP1375528A1 (ko)
JP (1) JP2005529997A (ko)
KR (1) KR100883441B1 (ko)
CN (2) CN101298484B (ko)
AU (2) AU2002361157A1 (ko)
BR (1) BR0215743A (ko)
EA (1) EA008860B1 (ko)
TW (1) TW200400204A (ko)
WO (2) WO2003106510A1 (ko)
ZA (1) ZA200410187B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024010203A1 (en) * 2022-07-04 2024-01-11 Sk Innovation Co., Ltd. Method for preparing ziegler-natta catalyst for polymerization of low-density copolymer

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60137638D1 (de) * 2001-12-19 2009-03-26 Borealis Tech Oy Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
EP1375528A1 (en) 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
ES2609456T3 (es) * 2002-12-18 2017-04-20 Borealis Technology Oy Método para la preparación de un soporte de catalizador de polimerización de olefinas y un catalizador de polimerización de olefinas
GB0423555D0 (en) 2004-10-22 2004-11-24 Borealis Tech Oy Process
US7610786B2 (en) * 2004-12-21 2009-11-03 Nissan Motor Co., Ltd. Apparatus for forming microscopic recesses on a cylindrical bore surface and method of forming the microscopic recesses on the cylindrical bore surface by using the apparatus
US8222175B2 (en) 2004-12-31 2012-07-17 Borealis Technology Oy Process for the preparation of an olefin polymerisation catalyst
EP1937769B1 (en) 2005-10-21 2010-08-25 Borealis Technology Oy Composition
EP1941466B1 (en) 2005-10-27 2015-12-02 International Business Machines Corporation System and method for dynamically managing badge access
EP1795542A1 (en) 2005-12-07 2007-06-13 Borealis Technology Oy Polymer
DE602006016776D1 (de) 2006-07-14 2010-10-21 Borealis Tech Oy Polyethylen hoher Dichte
EP1878755A1 (en) * 2006-07-14 2008-01-16 Borealis Technology Oy Ligand-modified ziegler-natta catalyst for olefin (co) polymerisation
EP2011822A1 (en) 2007-07-04 2009-01-07 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene co-polymer resin composition, a preparation process therefore and a polymeric product comprising the same
ATE491647T1 (de) 2007-08-10 2011-01-15 Borealis Tech Oy Artikel der eine polypropylenzusammensetzung beinhaltet
EP2030991A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-04 Borealis Technology Oy Solid vanadium-containing Ziegler-Natta catalyst system
EP2067799A1 (en) 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
ATE535555T1 (de) * 2008-01-07 2011-12-15 Borealis Tech Oy Verwendung eines verbesserten festkörper-vanadium-haltigen ziegler-natta-katalysatorensystems zur herstellung von ethylenpolymerzusammensetzungen in einem mehrstufigen verfahren
CA2760418A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Xinggao Fang Olefin polymerization process with reduced fouling
EP2256159A1 (en) 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
EP2256158B1 (en) 2009-05-26 2014-07-02 Borealis AG Polymer composition for crosslinked articles
EP2289950B1 (en) 2009-08-25 2014-03-05 Borealis AG Improved ethylene polymerization catalyst composition
CN102483971A (zh) 2009-08-26 2012-05-30 博里利斯股份公司 电缆和聚合物组合物
EP2330135B1 (en) 2009-12-02 2012-11-07 Borealis AG Process for producing polyolefins
EP2330136B1 (en) * 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
PL2354184T3 (pl) 2010-01-29 2013-01-31 Borealis Ag Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności
EP2399943A1 (en) * 2010-06-28 2011-12-28 Borealis AG Process for producing polyethylene
ES2430856T3 (es) 2010-06-29 2013-11-22 Borealis Ag Composición de polietileno bimodal para artículos moldeados por inyección
EP2452920A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream
PL2495037T3 (pl) 2011-03-02 2021-01-11 Borealis Ag Zespół reaktora o wysokiej przepustowości do polimeryzacji olefin
PT2495038T (pt) 2011-03-02 2020-11-06 Borealis Ag Conjunto de reator flexível para polimerização de olefinas
EP2578606B2 (en) 2011-10-04 2019-08-28 Borealis AG Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process
EP2831167B1 (en) 2012-03-28 2017-12-20 Borealis AG Multimodal polymer
WO2013144328A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 Borealis Ag Multimodal polymer
US9617357B2 (en) 2012-07-02 2017-04-11 Irpc Public Company Limited. Catalyst for olefin polymerization and a method for the preparation thereof
EP2890490B1 (en) 2012-08-29 2020-05-06 Borealis AG Reactor assembly and method for polymerization of olefins
CN103665207B (zh) * 2012-09-10 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
JP5984173B2 (ja) 2012-09-24 2016-09-06 インディアン オイル コーポレーション リミテッド オレフィン重合用の触媒を調製するプロセス
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2860203B1 (en) 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2883885A1 (en) 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2883887A1 (en) 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2907843B1 (en) 2014-02-13 2017-11-15 Borealis AG Blend of bimodal polyethylene with unimodal ultra high molecular weight polyethylene with improved mechanical properties
EP2907829B1 (en) 2014-02-13 2020-08-19 Borealis AG Disentangled high or ultrahigh molecular weight polyethylene prepared with Ziegler-Natta catalyst
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
CN107075018B (zh) 2014-09-30 2020-08-11 博里利斯股份公司 用于聚合超高分子量聚乙烯的方法
US9714302B2 (en) 2014-10-10 2017-07-25 W. R. Grace & Co.—Conn. Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations
KR20180041116A (ko) 2015-06-10 2018-04-23 보레알리스 아게 멀티모달 폴리에틸렌 공중합체
EP3307814B1 (en) 2015-06-10 2019-07-03 Borealis AG Multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers and final articles made thereof
PT3103818T (pt) 2015-06-12 2018-10-19 Borealis Ag Processo e aparelho para polimerização de olefinas em fase gasosa
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3238938A1 (en) 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
EP3418308B1 (en) 2017-06-20 2020-03-11 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation
EP3418310B1 (en) 2017-06-23 2020-04-08 Borealis AG Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor
EP3479896A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
ES2806646T3 (es) 2017-11-17 2021-02-18 Borealis Ag Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
ES2950671T3 (es) 2018-05-30 2023-10-11 Borealis Ag Proceso para la preparación de polietileno multimodal de alta densidad
WO2019238428A1 (en) 2018-06-14 2019-12-19 Borealis Ag Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
CA3106413A1 (en) 2018-07-19 2020-01-23 Borealis Ag Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer
CN112424235B (zh) 2018-08-02 2023-04-21 北欧化工公司 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法
CN113950368A (zh) 2019-06-04 2022-01-18 北欧化工股份公司 用于生产聚烯烃的方法和多级反应器组件
WO2020244834A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
ES2960940T3 (es) 2019-06-24 2024-03-07 Borealis Ag Proceso para preparar polipropileno con recuperación mejorada
US20220363790A1 (en) 2019-10-04 2022-11-17 Borealis Ag Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
CN114599687A (zh) 2019-10-04 2022-06-07 北欧化工公司 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂
CN114466872B (zh) 2019-10-04 2024-01-30 北欧化工公司 用于烯烃聚合的齐格勒纳塔催化剂
EP4038109A1 (en) 2019-10-04 2022-08-10 Borealis AG Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
EP3838984A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Borealis AG Polymer composition and article
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1169292B (it) 1981-12-24 1987-05-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e i catalizzatori da essi ottenuti
IT1169291B (it) * 1981-12-24 1987-05-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti
US4540679A (en) * 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
CA1293242C (en) 1986-06-17 1991-12-17 Gregory Gerasimos Arzoumanidis Olefin polymerization catalyst
EP0258089B1 (en) * 1986-07-31 1990-10-24 Montedison S.p.A. Process for preparing solid components of catalysts, or precursors of such components, in the form of microspheroidal particles, suitable for the preparation of ethylene polymers
EP0255790B1 (en) 1986-07-31 1990-10-03 Montedison S.p.A. Process for the polymerization of alpha-olefins or of their mixtures with minor amounts of ethylene, by means of catalysts comprising solid components or precursors of such components, in the form of microspheroidal particles
IT1213474B (it) 1986-07-31 1989-12-20 Montedison Spa Procedimento per preparare componenti solidi di catalizzatori, o precursori di tali componenti, in forma di particellmicrosferoidali per la polimerizzazione delle alfa-olefine.
DE3634915A1 (de) * 1986-10-14 1988-04-28 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems
FR2654431B1 (fr) * 1989-11-16 1993-07-23 Atochem Support de catalyseur pour la polymerisation des olefines - procede de fabrication du support et catalyseur obtenu a partir de ce support.
FR2658498B1 (fr) * 1990-02-19 1992-05-15 Atochem Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits.
DZ1626A1 (fr) 1991-10-09 2002-02-17 Enichem Polimeri Catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines.
JPH0649119A (ja) 1992-07-30 1994-02-22 Tonen Corp オレフィン重合用触媒成分の製造方法
JP3471099B2 (ja) 1994-11-25 2003-11-25 昭和電工株式会社 オレフィン重合用触媒担体の製造方法
US5955396A (en) 1995-10-17 1999-09-21 Bp Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion
DE19545444A1 (de) 1995-12-06 1997-06-12 Du Pont Alkoxide mit Erdalkalien und Titan, Zirkon und/oder Hafnium, deren Herstellung und Verwendung
ATE259832T1 (de) 1997-03-29 2004-03-15 Basell Poliolefine Spa Magnesiumdihalogenid/alkohol addukte, verfahren zu ihrer herstellung und damit hergestellte katalysatorbestandteile
ATE234310T1 (de) 1997-12-23 2003-03-15 Borealis Tech Oy Magnesium-,halogen- und alkoxy-enthaldendes produkt
JP3539873B2 (ja) 1998-07-29 2004-07-07 出光石油化学株式会社 エチレン系重合体製造用触媒及び該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法
FI981717A (fi) 1998-08-07 2000-02-08 Borealis As Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö
FI981718A (fi) 1998-08-07 2000-02-08 Borealis As Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektrodonorin, sen valmistus ja käyttö
KR100705475B1 (ko) * 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
DE10003872A1 (de) 1999-11-26 2001-08-16 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Poly-l-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
CN1129617C (zh) * 2000-07-19 2003-12-03 杨明生 气相流化床法线性聚乙烯催化剂及其制备方法
ATE328912T1 (de) * 2001-06-20 2006-06-15 Borealis Tech Oy Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation
EP1375528A1 (en) 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024010203A1 (en) * 2022-07-04 2024-01-11 Sk Innovation Co., Ltd. Method for preparing ziegler-natta catalyst for polymerization of low-density copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
CN101298484A (zh) 2008-11-05
ZA200410187B (en) 2005-09-06
CN1628133A (zh) 2005-06-15
AU2003245977A1 (en) 2003-12-31
CN101298484B (zh) 2012-03-21
BR0215743A (pt) 2005-03-22
CN100509871C (zh) 2009-07-08
EA200401474A1 (ru) 2005-06-30
EP1375528A1 (en) 2004-01-02
EA008860B1 (ru) 2007-08-31
EP1513884B1 (en) 2013-02-13
EP1513884A1 (en) 2005-03-16
US7238637B2 (en) 2007-07-03
US20060111523A1 (en) 2006-05-25
TW200400204A (en) 2004-01-01
JP2005529997A (ja) 2005-10-06
US20070249489A1 (en) 2007-10-25
US7608555B2 (en) 2009-10-27
WO2003106510A1 (en) 2003-12-24
KR100883441B1 (ko) 2009-02-11
WO2003106508A1 (en) 2003-12-24
AU2002361157A1 (en) 2003-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100883441B1 (ko) 올레핀 중합 촉매의 제조 방법
KR100796361B1 (ko) 올레핀 중합 촉매 및 이의 제조 방법
US7432220B2 (en) Method for the preparation of olefin polymerization catalyst support and an olefin polymerization catalyst
JP3297120B2 (ja) オレフィンの重合用成分及び触媒
KR100199686B1 (ko) 기체상 올레핀 중합법
AU2002325838A1 (en) Olefin polymerisation catalyst and methods for preparing the same
US7348383B2 (en) Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions
US9068025B2 (en) Catalyst component for polymerization of olefin and preparation method
JP5594969B2 (ja) オレフィンの重合用の触媒成分
EP2838922B1 (en) Catalyst for the polymerisation of olefins, process for its production and use
EP2030991A1 (en) Solid vanadium-containing Ziegler-Natta catalyst system
KR19980703413A (ko) 올레핀 중합용 폴리머-지지 촉매
JPH0587522B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130131

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140124

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150123

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee