CN116622012A - 一种丙烯聚合用球型载体及其制备方法以及其制成的丙烯聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开丙烯聚合用球型载体及其制备方法以及其制成的丙烯聚合催化剂。所述丙烯聚合用球型载体以包括卤化镁、有机醇的原料制备得到，且具有如下颗粒参数：D50在30~80μm，D10>10μm，PSD<1.8。利用该丙烯聚合用球型载体制备的丙烯聚合催化剂因而具有更小的粒径及窄的粒径分布，该催化剂应用于环管本体工艺可减少PP粒子细粉含量，同时该催化剂也适合于气相工艺生产比颗粒型催化剂较高橡胶含量的抗冲PP粒子；同时，该丙烯聚合催化剂的催化活性及氢调敏感性也得到进一步的提高。另外，采用该丙烯聚合催化剂催化制备得到的聚丙烯粒形更圆滑，堆积密度增加，同时粒径分布更均匀，细粉含量下降。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃合成催化剂技术领域，具体涉及丙烯聚合用球型载体及其制备方法以及其制成的丙烯聚合催化剂。
背景技术
球型催化剂是一种烯烃聚合常用的催化剂，并且在聚丙烯环管聚合工艺中一般都需要使用球型催化剂。相比于颗粒型催化剂，球型催化剂具有如下优点：（1）聚丙烯复现催化剂的良好球型形态，在聚合工艺中具有优异的流动性；（2）应用于共聚牌号的生产，可获得更高乙烯含量的高附加值产品。
但目前的球型催化剂合成中，也遇到以下困难：
（1）球型催化剂粒径分布较宽；
（2）其中较大粒径的球型催化剂在聚合过程中更易发生破碎，导致更多聚合物细粉的产生；
（3）较小粒径的球型催化剂较难制备；
（4）催化剂的活性和氢调敏感性还有待进一步提高。
为克服目前催化剂的问题，技术专家们进行了很多研究。如Basell公司的专利WO02051544 公开了一种球型催化剂的一种制备方法，在专利EPO0914351中揭示了制备这种球型催化剂所用的载体的组成特征。北京化工研院的一篇中国专利CN1330086A也公开了一种具有不同的孔特征的催化剂。BASF的专利USP7135531 公开了一种复合体系包括镁化合物、醇醚、表面活性剂、硅酶化合物，采用常规颗粒型催化剂的制备工艺，如沉法工艺，也可获得球型催化剂，并强调复合体系中的组分缺一不可。然而在这些发明中并没有完全解决上述问题。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种丙烯聚合用球型载体，该载体具有粒径小且粒径分布窄的优点。
本发明的另一目的在于提供所述丙烯聚合用球型载体的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述丙烯聚合用球型载体的应用。
一种丙烯聚合用球型载体，以包括卤化镁、有机醇的原料、及仅含硅油和烷氧基硅烷的惰性液体介质制备得到，且具有如下颗粒参数：D50在30~80μm，D10>10μm，PSD<1.8。
我们还发现，本发明的具有如上优点的所述丙烯聚合用球型载体在X射线粉末衍射图谱还具有与现有球型载体不同的特征，即所述丙烯聚合用球型载体的X射线粉末衍射图谱在2θ=27°的特征峰的强度超过2θ=32°的特征峰的强度。
本发明中，所述卤化镁的结构式为MgX2，X为氯或溴，优选为氯。所述X也可被C1～C14烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等。本发明中所述卤化镁最优选为二氯化镁。所述卤化镁可以单独或混合使用。
本发明中，所述球型是在扫描电镜观察下，载体的粒子外貌呈现基本规则的球型。
现有技术中，为了获得球型载体通常采用高速搅拌的工艺（通称“高搅法”）进行。本发明的球型载体也采用同样的方法进行制备。
本发明中，所述有机醇包括碳原子数为1~10的直链、支链或环烷基的醇。具体地，有机醇可以是直链脂肪醇或环烷醇，所述直链脂肪醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等；所述环烷醇包括环己醇、甲基环己醇等。本发明中，所述有机醇最优选为乙醇。
所述丙烯聚合用球型载体的制备方法，采用熔融冷却法进行，包括如下步骤：
S1.将卤化镁、惰性液体介质、有机醇混合，并加热形成熔融态混合物；
S2.将S1. 所得熔融态混合物进行搅拌均匀；
S3.将S2.所得混合物转移至冷却介质中进行冷却处理，除去惰性液体介质；
S4.将S3.处理后的残余物加热抽真空，得到所述丙烯聚合用球型载体；
S1.中，所述惰性液体介质为硅油与烷氧基硅烷的混合物。
现有技术中，选用的惰性液体介质包括煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等，更通常采用硅油或硅油与白油的混合物作为惰性液体介质。而本申请的制备方法中，发明人并不加入白油，而是在硅油的基础上，加入烷氧基硅烷。
本发明的丙烯聚合用球型载体的制备方法可以依照现有技术进行，区别在于S1.的步骤中加入了烷氧基硅烷，且S1.中不含其他惰性液体介质。即S2.~S4.的工艺参数可以参照现有技术。
现有技术中，通常采用白油和/或硅油作为惰性液体介质，发明人意外发现，采用烷氧基硅烷替换白油，可以使PSD在更窄的范围内分布。
优选地，S1.中，按照每1mol卤化镁至少添加0.3mol烷氧基硅烷的比例进行添加。
一般地，S1.中，按照每1mol卤化镁至少添加1000mL硅油进行添加。
本发明中，所述硅油可以选自本领域常用的硅油，例如是甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油或甲基苯基硅油。从实验结果来看，硅酸酯的加入一方面，能够减少载体的粒径，同时使粒径分布在更窄的范围，另外一方，使球型载体在X射线粉末衍射图谱2θ=27°的特征峰及2θ=32°的特征峰的强度出现了变化。
意外地，以该载体制备的催化剂的氢调敏感性也随着硅酸酯的加入量增加而得到提高。
更优选地，S1.中，按照每1mol卤化镁添加0.3~1mol烷氧基硅烷的比例进行添加。
更优选地，S1.中，按照每1mol卤化镁添加0.5~0.9mol烷氧基硅烷的比例进行添加。
随着烷氧基硅烷的用量增加，D50、D10、PSD均有变小的趋势。
更优选地，所述S1.中，按照每1mol卤化镁添加2.5~3.5mol有机醇的比例进行添加。
优选地，S1.中，所述加热的温度为120~130℃。
优选地，S1.中，加热后还包括一个恒温的过程。优选地，恒温时间为2~6小时。
优选地，S2.中，所述搅拌的速度在800~1200rpm。
S3.中，所述冷却介质，冷却介质选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。优选为己烷。优选地，S3.中，所述冷却介质的温度为-25℃。
S3.中，通过采用洗涤的方法除去惰性液体介质。
所述洗涤可以用冷却介质进行洗涤，例如是采用己烷进行洗涤。洗涤的次数不限，为了更彻底地除去惰性液体介质，采用多次洗涤的方式来进行洗涤，洗涤的次数优选为5~6次。
本发明中，所述烷氧基硅烷是指具有Si(OR6)4结构的一类化合物，R6为饱和烷基。R6的碳原子个数优选为1~10个。具体地，可选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四（2-乙基己氧基）硅烷等。优选为四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。
所述丙烯聚合用球型载体在制备丙烯聚合催化剂中的应用。
一种含钛催化剂，其组分包括：
a所述丙烯聚合用球型载体；
b 至少一种钛化合物；
c至少一种内给电子体化合物。
优选地，所述钛化合物为通式Ti(OR5)4-mXm所示的钛化合物，式中R5是C1～C14的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，m为1～4的整数。具体可选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物。最优选为四氯化钛。一般地，钛化合物的用量以钛元素与所述丙烯聚合用球型载体中镁元素摩尔比为1：5~15的比例加入。更优选所述钛化合物的用量以钛元素与所述丙烯聚合用球型载体中镁元素摩尔比为1：6~13。
所述含钛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述丙烯聚合用球型载体悬浮于冷却之后的钛化合物中，可选地与惰性溶剂，缓慢升温到 60～140℃，期间加入任选的一种内给电子体化合物，之后通过钛化合物处理与惰性溶剂洗涤除去游离氯离子，得到含钛催化剂。
更具体地，所述丙烯聚合用球型载体与钛化合物，可选的惰性溶剂接触(温度通常为-30～0℃，优选-20～-10℃)，然后将混合物加热到60～140℃，优选60～120℃，并在该温度下维持0.5～2 .0小时，期间加入任选的一种内给电子体化合物，然后将液体过滤，并洗涤回收固体组分。
这种用钛化合物的处理通常是用热的钛化合物进行洗涤，可以进行一次或多次，优选2～4次。所述内给电子体化合物可以在本发明的卤化镁/醇加合物载体与钛化合物反应前、反应中或反应后加入。
所述内给电子体化合物选自酯、醚、酮、胺等。更具体地，所述内给电子体化合物可以是一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、二醇酯和二醚类。
具体的一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类化合物，例如：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、新戊酸酯或碳酸酯类物质。更具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。
所述二醚类化合物为具有如下通式的1,3-二醚类化合物：
其中：R7、R8、R9、R10、R11和R12可相同或不同，R7、R8、R9、R10、R11和R12独立选自H或有1~18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R13和R14可相同或不同，R13和R14独立选自1~20个碳原子的直链或支化烷基、3~20个碳原子的环烷基、5~20个碳原子的芳基、7~20个碳原子的烷芳基或芳烷基；R7至R14中的一个或多个基团可链接形成环状结构。
具体的1,3-二醚类化合物如：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-,3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷， 2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对叔丁基苯基)-1,3- 二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷， 2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3- 二乙氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷， 2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2- 丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3- 二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-甲基环己基-1,3- 二甲氧基丙烷，2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-苯基乙基)-1,3- 二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1,3- 二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷， 2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2- 二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异-丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-双(甲氧基甲基)芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1 ,8-二氯芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,8- 二氟芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8- 八氢芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。优选为9,9-双(甲氧甲基)芴、2,2-二苯基-1,3-甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-甲氧基丙烷中的一种或两种以上的混合。
一种丙烯聚合催化剂，其组分包括：
a上述含钛催化剂；
b至少一种烷基铝化合物；
c任选的外给电子体化合物。
优选地，所述烷基铝化合物的通式为AlR4 nX3-n，式中R4独立地为氢或碳原子数为1～20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的数。具体地，所述烷基铝化合物可选自：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等。优选n=3。最优选为三乙基铝。烷基铝化合物在体系中的作用主要是作为杂质清除剂。一般地，所述烷基铝化合物的用量以铝元素与所述钛化合物中钛元素摩尔比为1~2000：1比例加入。更优选所述烷基铝化合物的用量以铝元素与所述钛化合物中钛元素摩尔比为20~500：1。
优选地，所述外给电子体化合物可以是无活性氢原子的有机硅化合物，其通式为R1 xR2 ySi(OR3)z，R1、R2分别选自碳原子数为1~10的烷基或卤素，R3为碳原子数为1~10烷基，其中x、y、z 为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x＋y＋z=4。更具体地，所述外给电子体化合物可选自：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四（2-乙基己氧基）硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷或环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。
优选地，外给电子体化合物还可以如前述内给电子体化合物一样，即选自酯、醚、酮、胺等。基于成本的考虑，所述外给电子体化合物可以是一元芳香族羧酸酯。
一般地，所述外给电子体化合物与所述烷基铝化合物中铝的摩尔比为0.005~0.5：1。更优选所述外给电子体化合物与所述烷基铝化合物中铝的摩尔比为0.01~0.4：1。
由于本发明所述载体具有小的粒径及粒径分布，因此利用该载体制备的催化剂也具有小的粒径及粒径分布。这样的催化剂更适合于作为气相工艺的催化剂生产聚丙烯。另外，采用该丙烯聚合催化剂催化制备得到的聚丙烯粒形更圆滑，堆密度增加，同时粒径分布更均匀，细粉含量下降。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益的效果：
本发明提供一种新的丙烯聚合用球型载体，该载体在D50相对较小的同时D10不会过小，并且具有较窄的粒径分布，以及特有的XRD信号。利用该丙烯聚合用球型载体制备的丙烯聚合催化剂因而具有更小的粒径及窄的粒径分布，更适合于作为气相工艺的催化剂生产聚丙烯；同时，该丙烯聚合催化剂的催化活性及氢调敏感性也得到进一步的提高。另外，采用该丙烯聚合催化剂催化制备得到的聚丙烯粒形更圆滑，堆积密度增加，同时粒径分布更均匀，细粉含量下降。
附图说明
图1为实施例1与对比例1制备的载体的X射线粉末衍射图谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域市售常规试剂、方法和设备。
实施例中，所用硅油均为甲基硅油。
实施例中，催化剂活性（Ac）依照如下方法测定：在5L不锈钢反应釜中，加入一定质量的催化剂，然后加入10ml己烷冲洗催化剂加入口管线，再加入一定量氢气和2.5L精制丙烯，升温至70℃，反应1小时。反应结束后，聚合物经干燥称量，与催化剂加入量的重量比即为催化剂的活性（Ac）。单位为Kg/g•Cat•h。
实施例中，熔体流动速率测定（MI）测试标准：GB/T 3682.1-2018。
以下实施例及对比例中采用的原料均为市售原料。
载体制备
实施例 1
S1.往625ml硅油中加入50g无水氯化镁粉末、相对于氯化镁粉末0.3 摩尔比的正硅酸乙酯（约32.89g）、加入2.8摩尔比(1mol氯化镁粉)的无水乙醇（约67.74g）混合，并加热至130℃，恒温4小时，形成熔融态混合物；
S2.将S1. 所得熔融态混合物使用齿盘式搅拌器高速搅拌，先在300rpm 搅拌 30分钟，然后在800rpm 搅拌 30分钟，使其搅拌均匀；
S3.将S2.所得混合物急速转移至-25℃冷却的已烷中进行冷却处理，得到的悬浮液经过己烷洗涤除去硅油、正硅酸乙酯；
S4.将S3.处理后的残余物加热抽真空，得到所述丙烯聚合用球型载体。
实施例 2:
工艺步骤与实施例1相同，除了在S1.中加入的正硅酸乙酯的量为相对于氯化镁粉末0.5摩尔比外（即正硅酸乙酯的添加量为54.81g），其余参数实施例1也相同。
实施例3:
工艺步骤与实施例1相同，除了在S1.中加入的正硅酸乙酯的量为相对于氯化镁粉末0.7摩尔比外（即正硅酸乙酯的添加量为76.74g），其余参数实施例1也相同。
实施例4:
工艺步骤与实施例1相同，除了在S1.中加入的正硅酸乙酯的量为相对于氯化镁粉末0.9摩尔比外（即正硅酸乙酯的添加量为98.67g），其余参数实施例1也相同。
对比例1
S1.往625ml硅油、300mL白油中加入50g无水氯化镁粉末、加入2.8摩尔比(1mol氯化镁粉)的无水乙醇（约67.74g）混合，并加热至130℃，恒温4小时，形成熔融态混合物；
S2.将S1. 所得熔融态混合物使用齿盘式高速搅拌，先在300rpm 搅拌 30分钟，然后在800rpm 搅拌 30分钟，使其搅拌均匀；
S3.将S2.所得混合物急速转移至-25℃冷却的已烷中进行冷却处理，得到的悬浮液经过己烷洗涤除去硅油、白油；
S4.将S3.处理后的残余物加热抽真空，得到所述丙烯聚合用球型载体。
实施例5
工艺步骤与实施例1相同，除了在S1.中恒温时间为2小时，其余参数实施例1也相同。
实施例6
工艺步骤与实施例1相同，除了在S1.中恒温时间为6小时，其余参数实施例1也相同。
实施例1和对比例1制备得到的载体的XRD图如图1所示，图1可以看出，实施例1制备载体在2θ=27°的特征峰其强度超过2θ=32°的特征峰的强度。对比例1制备载体在2θ=27°的特征峰其强度低于2θ=32°的特征峰的强度。上述2θ=27°和2θ=32°特征峰都是归属镁的特征峰，我们猜测，可能是烷氧基硅烷替代了白油后，在载体形成的过程中与镁形成了少量的乙氧基镁，从而影响载体的晶格，导致镁的特征峰强度发生变化。
分析结果详见表 1。
粒径分布采用马尔文粒度分布仪检测。
表1球型载体的粒径分布数据
可以看出，本发明的球型载体在具有D10较大的优点，以及粒径分布PSD更窄。同时，随着正硅酸乙酯的用量增加，更易获得D50相对更小且D10相对不小且PSD窄的载体。
含钛催化剂制备
实施例7
预冷到-22℃的2600ml四氯化钛中加入实施例1的载体155g，缓慢升温到40℃加入0.2 (DIBP（邻苯二甲酸二异丁酯）: 载体)重量比的 DIBP(即31g)，继续升温至 100℃，保温2小时。然后抽去母液，分别用 1500ml混合液(四氯化钛：己烷体积比 1: 1) 热洗一次、1500ml四氯化钛热洗两次。然后用己烷洗涤 5~6 次洗去剩余四氯化钛。通过加热抽真空先干燥己烷，筛分装桶。
实施例8
使用等量的实施例2的载体替换实施例7的实施例1载体，其余同实施例 7。
实施例9
使用等量的实施例3的载体替换实施例7的实施例1载体，其余同实施例 7。
实施例10
使用等量的实施例4的载体替换实施例7的实施例1载体，其余同实施例 7。
实施例11
使用等物质量的9,9-双(甲氧甲基)芴替换实施例7的DIBP，其余同实施例 7。
实施例12
使用等物质量的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯替换实施例7的DIBP，其余同实施例7。
对比例 2
使用等量的对比例1的载体替换实施例7的实施例1载体，其余同实施例 7。
实施例7~12及对比例2制备的催化剂分析结果详见表2。
表2
表2含钛催化剂的分析数据
通过表2数据可以看出，采用本发明所述载体制备成的含钛催化剂，其粒径分布与载体粒径分布的趋势类似。
利用上述含钛催化剂进行小试聚合
实施例13
在5升聚合釜中加入 2.3 升的液相丙烯，准备实施例 7的含钛催化剂 10毫克，环己基甲基二甲氧基硅烷 0.1 毫摩尔，三乙基铝 2~2.5 毫摩尔。用三乙基铝和硅烷对催化剂进行预活化，再用丙烯冲入釜内。然后通过 300 毫升的氢气计量罐加入 0.3MPa 的氢气。升温到 70℃，压力约 3.2MPa，维持聚合反应1小时。
实施例 14
用实施例 8的含钛催化剂替换实施例13中所用实施例7的含钛催化剂，其余同实施例 13。
实施例15
用实施例 9的含钛催化剂替换实施例13中所用实施例7的含钛催化剂，其余同实施例13。
实施例 16
用实施例 10的含钛催化剂替换实施例13中所用实施例7的含钛催化剂，其余同实施例13。
实施例17
用实施例 11的含钛催化剂替换实施例13中所用实施例7的含钛催化剂，其余同实施例13。
实施例18
用实施例 12的含钛催化剂替换实施例13中所用实施例7的含钛催化剂，其余同实施例13。
对比例3
用对比例2的含钛催化剂替换实施例13中所用实施例7的含钛催化剂，其余同实施例 13。
实施例13~18及对比例3制备得到的聚丙烯聚合物数据如表3所示
表3聚合物的分析数据（MI测试条件为230℃，2.16kg）
从表3可以看出，以实施例制备的载体制成的催化剂制备的PP粒子主要集中在10~60 目，大于80目的细粉含量更少（各实施例和对比例的大于80目的细粉比例分别为实施例13为0.65%、实施例14为0.56%、实施例15为0.49%、实施例16为0.11%、实施例17为0.52%、实施例18为0.34%、对比例3为0.87%），可见实施例中细粉的比例明显低于对比例，从Ac来看本发明所述载体合成的催化剂活性更高，从MI来看，本发明所述载体合成的催化剂氢调性融指更高。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种丙烯聚合用球型载体，其特征在于，以包括卤化镁、有机醇的原料，及仅含硅油和烷氧基硅烷的惰性液体介质制备得到，且具有如下颗粒参数：D50在30~80μm，D10>10μm，PSD<1.8。
2.根据权利要求1所述丙烯聚合用球型载体，其特征在于，所述丙烯聚合用球型载体的X射线粉末衍射图谱在2θ=27°的特征峰的强度超过2θ=32°的特征峰的强度。
3.权利要求1或2任一项所述丙烯聚合用球型载体的制备方法，其特征在于，采用熔融冷却法进行，包括如下步骤：
S1.将卤化镁、惰性液体介质、有机醇混合，并加热形成熔融态混合物；
S2.将S1. 所得熔融态混合物进行搅拌均匀；
S3.将S2.所得混合物转移至冷却介质中进行冷却处理，除去惰性液体介质；
S4.将S3.处理后的残余物加热抽真空，得到所述丙烯聚合用球型载体；
S1.中，所述惰性液体介质为硅油与烷氧基硅烷的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1.中，按照每1mol卤化镁至少添加0.3mol烷氧基硅烷的比例进行添加。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1.中，所述烷氧基硅烷为具有Si(OR6)4结构的化合物，R6为饱和烷基。
6.权利要求1或2所述丙烯聚合用球型载体在制备丙烯聚合催化剂中的应用。
7.一种含钛催化剂，其特征在于，其组分包括：
a 权利要求1或2所述丙烯聚合用球型载体；
b 至少一种钛化合物；
c至少一种内给电子体化合物。
8.根据权利要求7所述含钛催化剂，其特征在于，所述钛化合物为通式Ti(OR5)4-mXm所示的钛化合物，式中R5是C1～C14的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，m为1～4的整数。
9.一种丙烯聚合催化剂，其特征在于，其组分包括：
a 权利要求7所述含钛催化剂；
b至少一种烷基铝化合物；
c任选的外给电子体化合物。
10.根据权利要求9所述丙烯聚合催化剂，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlR4 nX3-n，式中R4独立地为氢或碳原子数为1～20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的数。
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