JPS6022237B2 - プラスチツクチユ−ブ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に耐塩化亜鉛非生が改良された低級ポリアミ
ド系の自動車用プラスチックチューブに関するものであ
る。

プラスチック製の工業用チューブ、ホース類は従来から
用途に応じた種々の素材を用いて製造されてきた。

なかでもナイロン１１およびナイロン１２などに代表さ
れる高級ポリアミドを素材とするチューブ類は、その良
好な耐熱性、耐薬品性、成形性、耐塩化亜鉛性、低温耐
衝撃性、寸法安定性などを生かして特殊な機能性用途、
たとえば自動車のブレーキ配管、燃料配管用チューブな
どに使用されているが「現在のところ極めて高価である
ので手軽に利用するというわけにはいかない。一方、ナ
イロン６およびナイロン６６などの比較的アミド基濃度
の高いポリアミドは本質的に塩化亜鉛などの無機の金属
塩に対し強い親和力を有しており、そのためにナイロン
６およびナイロン６６などを素材とする低級ポリアミド
系チューブ類はこれらの金属塩により侵され、短時間の
うちにひびわれを発生するという重大な欠点を持ってい
る。この理由によりナイロン６およびナイロン６６など
からなるチューブ類は安価にもかかわらず、路面凍結防
止剤に対する耐性を有しないために特に自動車部品とし
ての用途拡大が制限されており、したがって当該業界で
はナイロン１１およびナイロン１２などと同等の耐塩化
亜鉛性を有する安価な低級ポリアミド系チューブ類の出
現が待望されているのが現状である。そこで本発明者ら
はポリァミド以外の重合体が塩化亜鉛などの銭属塩に対
し耐性を有していることに着目し、各種重合体と低級ポ
リアミドとの混合系よりなるチューブ類の耐塩化亜鉛性
を詳細に検討したところ、通常アィオノマ樹脂として知
られているＱーオレフィンとＱ，６−不飽和カルボン酸
議導体との共重合体に原子価が１〜３の金属イオンを付
加したエチレン系アィオノマ樹脂がナイロン６およびナ
イロン６６などの比較的アミド基濃度の高い結晶性の低
級ポリアミドの耐塩化亜鉛性を改良するのに極めて有効
であることを見し、出し本発明に到達した。

すなわち本発明は炭素原子数１００個当たりのアミド基
数が１５〜３封固である結晶性の低級ポリアミド５０〜
９５重量％とエチレン系アィオノマ樹脂５〜５の重量％
との緊密配合物からなる特に耐塩化亜鉛性にすぐれた自
動車用プラスチックチューブを提供するものである。

本発明のチューブは機成成分としての両軍合体が互いに
緊密に混合した均一なチューブであり、その耐塩化亜鉛
性はもとのポリアミド単独からなるチューブに比較して
極めてすぐれている。

たとえば相対粘度（ポリマ１多を９８％濃硫酸１００の
‘に溶解し、２５ｏｏで測定。以下同じ）が３．４０の
ポリカプロアミドーこ対し米国デュポン社製アィオノマ
樹脂“サーリンＡ”１７０６を２５重量％混合し、これ
をチューブ成形機により成形して得た外径４．７６豚ト
肉厚０．６４柳、長さ３００脚のチューブを最小内曲げ
半径１５肌に曲げた状態で２４ｑｏの５０％塩化亜鉛水
溶液に２０斑時間浸潰したが全くひびわれの発生は観察
されなかった。一方もとのポリカプロアミドよりなるチ
ューブを全く同様にして試験したところわずか１時間以
内で無数のひびわれを生じた。以上のように本発明のチ
ューブは結晶性の低級ポリアミドを主たる機成成分とす
るにもかかわらず、この耐塩化亜鉛性は極めて良好であ
り自動車部品としての好ましい特性を発揮する。この理
由は必らずしも明らかではないが本発明で用いるエチレ
ン系アィオノマ樹脂はポリアミドとの混合相溶‘性が極
めて良く、微分散するので、ポリアミドのアミド結合に
亜鉛などの金属イオンが配位するのを防害するためであ
ると推測される。つまり本発明の特徴はナイロン６しお
よびナイロン６６などの低級ポリアミドとヱチレン系ア
ィオノマ樹脂との緊密混合系よりなるチューブ類が極め
て耐塩化亜鉛性にすぐれているという新しい効果を有し
、自動車用途に最適であることを見し、出した点にある
。ここに低級ポリアミド本来のすぐれた長所を損うこと
なく、耐塩化亜鉛性のすぐれた自動車用プラスチックチ
ューブ類が安価に、しかも容易に製造できるようになっ
た。本発明で用いるポリアミド‘ま炭素原子数１００個
当たりのアミド基数が１５〜３３箇の範囲内にある結晶
性で低級のポリアミドであり「その代表例としてはポリ
カプロアミド（ナイロン６）、ボリへキサメチレンアジ
パミド（ナイロン６６）およびこれらを主成分とする共
重合ポリアミド、混合ポリアミドなどが挙げられる。

炭素原子数１００個当たりのアミド基数が１封固未満の
ポリアミド‘ま元来耐塩化亜鉛餅生が比較的良好であり
、特に他の重合体を配合するという手段を講じなくても
よいため、本発明の対象とはならない。また炭素原子数
１００個当たりのアミド基数が３９固を超えるポリアミ
ドはかなり特殊なもの（たとえばナイロン３など）であ
り「工業的規模で安価なチューブを得るという目的に合
致しないので好ましくない。ここで用いるポリアミドの
重合度は特に制限なく、通常相対粘度が２．０〜６．０
の範囲内にあるポリアミドを任意に選択できるが、チュ
ーブ成形時に良好な形態保持性を得るためには比較的高
粘度のポリアミドが好ましい。ポリアミドの重合方法は
溶融重合「界面重合「溶液重合、塊状重合「固相重合お
よびこれらの方法を組み合わせた方法が利用され、一般
的には溶融重合が最も適当である。

また特にポリアミド原料がラクタム類の場合にはアニオ
ン重合によってポリマを得てもよい。本発明で用いるエ
チレン系アィオノマ樹脂とはエチレンを含むＱ−オレフ
ィンとＱ，８一不飽和カルポン酸誘導体との英重合体に
原子価が１〜３の金属イオンを付加せしめたイオン性重
合体である。

ここでＱ， ８一不飽和カルボン酸の代表例としてはア
クリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸などが、また原子
価１〜３の金属イオンの代表例としてはＮａ十，Ｋ十，
ＣａＨ９ ＺｎＨおよびＡＩ十日などが挙げられる。こ
れらエチレン系アィオノマ樹脂としては一般に“サーリ
ンＡ”なる商品名で市販されている各種グレ−ドを用い
ることができる。本発明のプラスチックチューブはポリ
アミドに対しエチレン系アイオノマ樹脂を５〜５０重量
％、特に好ましくは１０〜４の重量％緊密に配合してな
る素材より構成される。エチレン系アィオノマ樹脂の配
合量が５重量％以下では耐塩化亜鉛性の改良効果が目立
って減少し、耐塩化亜鉛性のすぐれたチューブを得るこ
とができなくなる。またエチレン系アイオ／マ樹脂の配
合量が５の重量％以上ではポリアミドの特徴が発揮され
ず、ポリアミド系チューブという本来の目的とは異なっ
てしまうため好ましくない。ポリアミドとエチレン系ア
ィオノマ樹脂との混合方法は特に限定されず通常公知の
方法を採用することができるが両者のべレット、粉禾ま
たは細片などを高速膿梓機で均一混合した後、十分な混
線能力のある押出機で溶融露練する方法が適している。

また均一混合したべレットをあらかじめ押出機で混綾す
ることなく、チューブ成形する際に直接成形機内で混線
し、ついで成形する方法も採ることができる。チューブ
の成形方法に関しても特に制限はなく、従来から既知の
方法を利用することができる。すなわち一般的には押出
機から溶融状態でダイスを通して円筒状に成形し、続い
てホーミング装置で所定の寸法および円形に成形冷却し
、これを引取機を通して所定の長さに切断することによ
って得ることができる。

この時チューブの円形および寸法保持のためホーミング
部において内圧法、バキュームホーミング法などの方法
を採用し溶融チューブの十分な冷却固化および真円度賦
形性が得られる処置を施こし、例えば冷却ゾーンの長さ
、冷却温度の調節、沼動面の摩擦抵抗を小さくすること
などの配慮をすることによって目的のチューブ成形体を
得ることができる。なお、本発明のチューブには、その
成形性、物性を損わない限りにおいて他の成分たとえば
顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶化促進剤な
どを添加導入することができる。

こうして得られる本発明の自動車用プラスチックチュー
ブは低級ポリアミドを主成分とするにもかかわらず、特
に耐塩化亜鉛性にすぐれ、また同時に良好な耐熱性、耐
薬品性、低温耐衝撃性などを有するものである。

ここに従来既存の単一素材では達成し得なかった望まし
い特性のチューブを安価に製造できるようになり、これ
らのすぐれた特性を活かして各種の水圧チューブ、油圧
チューブ、ガソリンチューブなどの自動車部品への使用
が可能になった。以下に実施例を挙げて本発明をさらに
詳述する。

‐なおチューブの耐塩化亜鉛性試験は自動車規格Ｊ
ＡＳ０７３１８の方法にしたがって実施した。すなわち
外径４．７６±０．０８肋、肉厚０．６４±０．０８肋
、長さ３００肋以上のチューブ（これを４号Ａ試験片と
呼ぶ）を最小内曲げ半径１５側に曲げた状態で２４±３
℃の５０％塩化亜鉛水溶液中に浸潰し、ひびわれが発生
するまでの時間を測定した。実施例 １ ごーカプロラクタムを溶融重合して得た相対粘度：３．
４０のポリカプロアミドに対し、“サーリンＡ”１７０
６（米国デュポン社製のアィオノマ樹脂）を２５重量％
添加混合し３仇仰ぐ口径の押出機で溶融混練した後べレ
ット化した。

このべレットを真空乾燥した後、口径４５側め、Ｌ／Ｄ
２２の押出機から内圧法チューブ成形用ダイスを通して
２５０ｑｏで円筒状に押出し、サィジングプレートを通
して５℃の水中で冷却して外径４．７６柵、肉厚０．６
４肋のチューブ成形体を得た。このチューブの耐塩化亜
鉛性をＪＡＳ０７３１８の方法にしたがって試験したと
ころ浸濃２００時間経過後も全くひびわれの発生はなく
、ここで得られたチューブは自動車部品として極めてす
ぐれた耐塩化亜鉛性を有することが判明した。比較参考
例 １ 実施例１で用いたポリカプロアミド単独から同様に成形
した得たチューブの耐塩化亜鉛性を実施例１と全く同様
にして調べたところ浸債開始後１時間以内で無数のひび
われが発生した。

実施例 ２〜５ ボリアミドとエチレン系アィオノマ樹脂の種類および配
合量を変え、実施例１と同様な操作を行なって得られた
チューブの耐塩化亜鉛性を調べ第１表の結果を得た。

第１表に示したいずれの場合にもすぐれた耐塩化亜鉛性
を有するポリアミド系チューブを得ることができた。第
１ 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素原子数１００個当たりのアミド基数が１５〜３
   ０個である結晶性の低級ポリアミド５０９６５重量％と
   エチレン系アイオノマ樹脂５〜５０重量％との緊密配合
   物からなる自動車用プラスチツクチユーブ。