JPS58108251A - 高衝撃性射出または押出成形用ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はとく醗ζ低温における衝撃強度がすぐれた高衝
撃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

近年、ポリアミド樹脂の絶乾時あるいは低温における衝
撃強度を向上せしめ、苛酷な使用条件に耐えろ材料を得
る目的でボリアミルド−を各種ポリオレフイ／との混合
物からなる素材の開発が進められている。この衝撃強度
向上剤として利用されるポリオレフィン系重合体の内で
、エチレンとσ、β−不飽和カルボン酸誘導体との共重
合体に原子価が１〜３の金属イオンを付加せしめたイオ
ン性重合体、いわゆるエチレン系アイオノマー樹脂はポ
リアミドとの相溶性が良好で、ポリアミドの衝撃強度を
効果的に向−ヒさせることが知られている。（たとえば
米国特許３８４５１６３号、英国特許１２２４０９４号
、特公昭５４−４７４３号公報など） 本発明者らもポリアミドとエチレン系アイオノマー樹脂
の混合物の衝撃強度について検討し、常温絶乾状態にお
ける衝撃強、度はアイオノマー樹脂の種類に大きく依存
することなく概してすぐれていることを認めたが、０℃
以下の低温状態における衝撃強度（低温衝撃強度）は用
いるアイオノマー樹脂の特性に大きく影智されるため、
アイオノマー樹脂の種類によっては常温衝撃強度と低温
衝撃強度の両者を必らずしも満足しないことが判明した
。そこで本発明者らはポリアミドとエチレン系アイオノ
マー樹脂からなる混合組成物のとくに低温衝撃強度を向
上せしめることを目的として詳細な検討を実施したとこ
ろ、ポリアミドマトリ・ツクス相中に分散されたアイオ
ノマー樹脂相の粒径分布が低温衝撃強度を支配する重要
因子で、アイオノマ」樹脂の分散粒径が微細均一な場合
には組成物の低温衝撃強度が低く、むしろアイオノマー
樹脂がｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜３ミクロンの範囲内で粒径分
布のある粒子として分散している場合に低温衝撃強度が
すぐれることを知見した。さらに本発明者らはこのよう
な最大粒径が比較的大きい粒径分布のある構造を得るた
めにはポリアミドより高い溶融粘度を有するアイオノマ
ー樹脂を配合する必要があることを見出し本発明に到達
した。

すなわち本発明はへカプロアミド単位またはヘキサメチ
レンアジパミド単位を主たる構成単位とするポリアミド
５０〜９５重量％とｆＢｌ該ポリポリアミド高い溶融粘
度を有するエチレン系アイオノマー樹脂５〜５０重量％
を混合したポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド
マトリックス相中に分散されたエチレノ系アイオノ？−
ｍ脂相の粒径がＯ，ＯＯ５〜３ミクロンの範囲内にあり
、かつ０．５ミクロン以上の径を有する分散相の面積占
有率が分散相全体の面積の３０〜９５％であることを特
徴とする高衝撃性ポリアミド樹脂組成物を提供するもの
である。

本発明で用いられるＡポリアミドはポリカプロアミド（
ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロ
ン６６）およびこれらを主成分とする共重合ポリアミド
、混合ポリアミドなどである。これらのポリアミドの製
造法は特に制限ないが、溶融重合法が適当であり、−ま
たポリアミドの重合度についても特に制限なく、通常相
対粘度が２．０〜５．０の範囲内にあるポリアミドを任
意に選択できる。

本発明で用いられる（Ｂｌエチレン系アイオノマー樹脂
はエチレンを含むａ−オレフィンとα、β−不飽和カル
ボン酸誘導体との共重合体に原子価が１〜３の金属イオ
ンを付加せしめたイオン性重合体である。ここでａ、β
−不飽和カルボノ酸誘導体の例としては、アクリル酸、
メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸メチル
、マレイン酸水素メチルなどが、また原子価１〜３の金
属イオンの代表例としては＋＋　　　−１−１−柵 Ｎａ　％Ｋ　ｔＭｇ　Ｓｃａ　、Ｚｎ　１Ａｌなどが挙
げられる。これらのエチレン系アイオノマー樹脂は特公
昭３９−６８１０号公報、特公昭４９−３１５５６号公
報などに記載された公知の方法によって製造することが
できる。本発明の組成物がすぐれた低温衝撃強度を発揮
するためにはエチレン系アイオノマー樹脂の溶融粘度が
ポリアミドの溶融粘度より高い仁とが必要でアリ、エチ
レン系アイオノマー樹脂の溶融粘度の方が低い場合には
組成物の耐衝撃性が低下し好ましくない。ここで言う溶
融粘度はＡＳＴＭＤ１２３８に規定されたメルトインデ
クサ−を用いて測定した値を意味し、ポリアミドおよび
エチレン系アイオノマー樹脂の溶融粘度は同一剪断速度
において比較しなければならない。

本発明の樹脂組成物はポリアミドに対しエチレン系アイ
オノマー樹脂を５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％配合することにより構成される。ポリアミドに対
するエチレン系アイオノマー樹脂の配合量が５重量％未
満では衝撃強度の改良効果が十分でなく、一方エチレン
系アイオノマー樹脂の配合量が５０重量％を超えると強
度、剛性、耐熱性が低下するなどポリアミドの特徴が発
揮されず、ポリアミド樹脂組成物を得るという本来ゐ目
的が達成されないため好ましくない。

ポリアミドおよびエチレン系アイオノマー樹脂の混合方
法は特に限定なく、通常公知の方法を採用することがで
きる。すなわちポリアミド、エチレン系アイオノマー樹
脂のペレット、粉末、細片などを高速攪拌機で均一混合
した後、十分な混線能力のある押出機で溶融混練する方
法、押出機による混練を経ずに直接トライブレンド射出
または押出成形する方法などいずれの方法を採用しても
よい。

本発明の樹脂組成物の衝撃強度は構成成分としての両型
合体の混合状態に依存し、特に０℃以下の低温衝撃強度
を有効に発揮させるためにはポリアミドマトリックス相
中に分散されたエチレン系アイオノマー樹脂相の分散粒
子径が０、００５〜３ミクロン、より好ましくは０．０
１〜２．５ミクロンの範囲内にあり、しかも組成物試料
の断面を観察した場合、０．５ｔクロン以上の径を有す
るエチレン系アイオノマー樹脂分散相の占める面積が分
散相全体の面積の３０〜９５％、より好ましくは３５〜
９０％であるような粒径分布のある粒子として分散して
いることが必要である。エチレン系アイオノマー樹脂の
分散粒径が０．１〜０．６ミクロン程度に微細均一な゛
場合には組成物の低温副筒撃性は十分でない。

一方、分散粒子のほとんどが径２ミクロン以ｌ−の粗大
な場合にも衝撃強度は低く、本発明で規定したような分
散構造をとることではじめてすぐれた衝撃強度が発現さ
れる。

エチレン系アイオノマー樹脂相の分散最大粒径が比較的
大きく、粒径分布のある構造を得るためにはポリアミド
より溶融粘度の高いエチレン系アイオノマー樹脂を配合
しなければならない。ポリアミドとエチレン系アイオノ
マー樹脂の混合状態、すなわちマトリックス相中の分散
相の粒径をしらべるには成形品の一部を切取り、顕微鏡
で粒径を直接測定するのが適当である。

たとえばエチレン系アイオノマー樹脂の分散状態と組成
物の衝撃強度の関係を第１図および第２図に示す。第１
図および第２図はともにナイロン６ニア０重ｔ％とエチ
レン系アイオノマー樹脂：３０重量％からなる射出成形
品の電子顕微鏡写真であるが、エチレン系アイオノマー
樹脂の分散状態が第１図のような場合には、−２０℃に
おける組成物のアイゾツト衝撃強度は５０ム９・口／ａ
ｍノツチと高く、−力筒２図の如き均一微細な状態の場
合には一２０℃のアイゾツト衝撃強度はわずか１２　ｔ
９・ａｎ　／　ａｎノツチである。

ポリアミドと変性ポリオレフィンの混合組成物における
変性ポリオレフィン相の粒子径については、すでにこれ
までに２．３の検討例があり、たとえば特公昭４２−１
２５４６号公報にはポリアミドとカルボン酸変性ポリオ
レフィンの混合物において変性ポリオレフィンは２〜４
ミクロンの範囲で均一に分散されると報告され、また特
公昭５５−４４１０８号公報はポリアミドマトリックス
相中に０．０１〜１．０ミクロンの粒径として微細に分
散するような各種重合体とポリアミドとの多相熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。すなわち、これらの先
行例はいずれもすぐれた強靭性を得るには均一な分散状
態が必要としており、本発明の如き分散粒子の最大粒径
がＬ５〜３ミクロンと比較的大きく、しかもｏ、　ｏ　
ｏ　ｓ〜３ミクロンの範囲内で０．５ミクロン以上の径
を有する分散相の面積占有率が３０〜９５％を占めると
いう粒子径分布のあることが特に低温衝撃強度の向上の
ためにｆｆ曹であるという認識はない。

本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損わない
限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、補強材、
充填材、耐熱剤、酸化防ＩＦ−。

剤、耐候剤、核剤、滑剤、可塑剤、帯電防什剤、他の重
合体などを添加導入することができる。

とくにガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム
などの補強材、充填材を本発明の組成物に添加すると高
剛性でしかも衝撃強度の高ｔ１極めて有用な材料を得る
ことができる。

本発明の組成物は射出成形、押出成形、ブロー成形、真
空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形に供される
が、特に射出成形または押出成形によって得られた各種
成形品、シート、チューブ、パイプ、丸棒などが有用で
ある。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例および比較例に記したペレットおよび試験
片の物性は次の方法にしたがって測定評価した。

（１）相対粘度：　ＪＩＳ　Ｋ６８１０（２）溶融粘度
：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３Ｂ（３）　　引張特性：　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ６３８（４）　　曲げ特性：　ＡＳＴＭ　Ｄ
７９０（５）　　アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ
２５６（６）電子顕微鏡観察：日立製作所ＨＵ−１１Ａ
透過型電子顕微鏡を使用した。

（７）　　分散粒子径分布：電子顕微鏡写真を武藤工業
（株）画像処理システム−１デジグラマー「喝ＭＧによ
り解析した。

実施例１ エチレン８５重量％およびメタアクリル酸１５重量％を
過酸化物の存在下で高圧法ポリエチレンの製造条件に準
じて共重合させ、メルトインデックス６０ｆ／１０分の
エチレン／メタアクリル酸：８５／１５共重合体を得た
。この共重合体に含有メタアクリル酸の７５％を中和イ
オン化できる量の酢酸亜鉛を加え、ロールミルを用いて
１８０℃で均一に混練しエチレン／メタアクリル酸／メ
タアクリル酸亜鉛共１ｆｆｌ　合体を製造した。ここで
得られたアイオノマー樹脂の溶融粘度を温度２５０℃、
剪断速度１００ＳｅＣ’の条件下で測定したところ１．
１．　ＯＯＯポイズであった。

一方、ε−カプロラクタムを２６０℃で溶融重合して得
た相対粘度２．７０のナイロン６の溶融粘度は同条件下
において２．０００ポイズであつｔこ。

上記のナイロン６ニア０重量％およびエチレン系アイオ
ノマー樹脂：３０重量％を均一に混合した後、２５０℃
に設定した６５ＩＩＩｌφ［−１径の押出機を用いて溶
融混練してペレット化した。

ここで得られたペレットを真空乾燥した後、射出成形機
によりレリンダー温・度２５０℃、金型温度７０℃の条
件でＡＳＴＭ規格の各種物性測定用試験片を成形した。

この試験片の絶乾時物性°測定結果は次の通りであり、
低温においてもすぐれた衝撃強度を有することが判明し
た。

引張降伏応力　　　　　５００＃／ａ１１曲げ降伏応力
　　　　　６８０＃／ａｌ１曲げ弾性率　　　　１７，
０００＆ｅ／ｃ＋ｄアイゾツト衝撃強度（２３℃）　　
　　７０ｋｑ藝ａｎ　／　ｃｍノツチ＃　　　　　（０
℃）５８ （−２０℃）　　　５０　　　　々 また、こＣで用いた成形片の断面中央部を切り取り、さ
らにウルトラミクロトームにより極薄に切り出、した試
料におけるアイオノマー樹脂相の分散粒径を電子顕微鏡
によって観察したところ、第１図に示すように分散最大
粒径が約１．７ミクロンで、しかも粒子径分布測定結果
から０．５ミクロン以上の径を有゛する分散相の占める
面積比率は５６％という粒径分布のある構造を呈してい
ることが判明した。

比較例１ 実施例１で用いたエチレン／メタアクリル酸：８５／１
５　（重量比）共重合体に含有メタアクリル酸の２０％
を中和イオン化できる眼の酢酸亜鉛を加えた後、実施例
１と同様にしてエチレン／メタアクリル酸／メタアクリ
ル酸亜鉛共重合体を製造した。ここで得られたアイオノ
マー樹脂の溶融粘度は実施例１と同一測定条件Ｆにおい
て１．２００ポイズであった。

このアイオノマー樹脂を実施例１で用いたナイロン６（
相対粘度２．７０　、溶融粘度２．０００ポイズ）に対
し実施例１と同量混合し、全く同様にして溶融混線、射
出成形を実施して物性測定用試験片を調製した。

この試験片の絶乾時物性測定結果は次の通りであり、低
温における衝撃強度が不満足であった。

引張降伏応力　　　　　４８０ｋｇ７ａａ曲げ降伏応力
　　　　　６５０に９／ｃｄ曲げ弾性率　　　　　１６
，２０（１＋／ａｄアイゾツト衝撃強度（２３℃）　　
　　３Ｑ＆ｑ＠ａｎ／ｃｎ＋ノツチ〃　　　　　（０℃
）１６ ｔｐ（−２０℃）１２ ここで用いた成形片におけるアイオノマー樹脂相の分散
状態を実施例１と同じ方法で観察したところ、第２図に
示すように０．５ミクロン以」−の径を有する粒子の面
積占有率は２３％であり均一微細な構造であることがわ
かった。

実施例２ エチレン７９重量％、アクリル酸イソブチル１１重量％
およびメタアクリル酸１０重量％を高圧法ポリエチレン
の製造条件に準じて共重合させ、メルトインデックス１
０ｆ／１０分のエチレン／アクリル酸イソブチル／メタ
アクリル酸ニア９／１１／１０共重合体を得た。この共
重合体に含有メタアクリル酸の７２％を中和イオン化で
きる量の酢酸亜鉛を加えた後、実施例１と同様な混線を
行ないエチレン／アクリル酸イソブチル／メタアクリル
酸／メタアクリル酸亜鉛共重合体を製造した。ここで得
られたアイオノマー樹脂の溶融粘度を温度２７０℃、剪
断速度２００　ｓｅｃ　’の条件下で測定したところ９
、５００ボイズで、あった。

一方、ε−カプロラクタム８５重量％とへキサメチレン
ジアミノ・アジピノ酸塩１５重量％との混合物を２５０
℃で溶融重合して得た相対粘度２．９０のナイロン６／
６６：８５／１５共重合体の溶融粘度は同条件下におい
て１，８００ポイズであった。

上記ナイロン６／６６共重合体ニア０重量％およびエチ
レン系アイオノマー樹脂：　３０　市１％を均一に混合
した後、実施例１と同様にして溶融混線、射出成形して
得た試験片を用いて絶乾時の物性を測定したところ、次
のように低温においてもすぐれた衝撃強度を有すること
が判明した。

引張降伏応力　　　　　４８０ｋｑｌｃｄ。

曲げ降伏応力　　　　　６７０ｋｑ／ａｄ曲げ弾性率　
　　　　１６，９００＃／ａｄアイゾツト衝撃強度（２
３℃）　　破壊せず〃　　　　（０℃）　　　　　６０
にす・国／１ノツチ（−２０℃）５２ また、ここで得られた成形片におけるアイオノマー樹脂
相の分散状態を実施例１と同じ方法で観察したと仁ろ、
０．０５〜２ミクロンの範囲内で分散最大粒径が比較的
大きく、シかも０．５ミクロン以上の径を有する分散相
の面積占有率は４７％という粒径分布のある構造を呈し
ていることが判明した。

実施例３〜６ ポリアミド、エチレン系アイオノマー樹脂の種類、配合
量などを変え、実施例１および２と同様にして押出機混
線、射出成形を行ない各種物性測定用試験片を調製した
。ここで得られた試験片を用いて絶乾時の物性およびア
イオノマー樹脂の分散状態をしらべたとこる第１表に示
す結果を得た。

第１表に記したいずれの場合にもすぐれた低温衝撃強度
を有する材料が得られ、ポリアミドハマトリックス相中
に分散されたアイオノマー樹脂は０．０５〜２ミクロン
の範囲内でミ最大粒径が比較的大きい粒径分布のある粒
子として存在することが判明した。

実施例７ 実施例１で用いたナイロン６ニア０重量％および実施例
２で用いたエチレン／アクリル酸身ツブチル／メタアク
リル酸共重合体：３０重量％の混合物１００重量部に対
し日本硝子繊維節チョツプドストランドガラス繊ＭＴＰ
−２４を４５重量部添加した後、実施例１と同条件下で
混線および射出成形を行ない、得られた試験片の絶乾時
物性を測定したところ、次のようにすぐれた強度、剛性
、衝撃強度を有する実用価値の高い材料が得られた。

引張強度　　　　　　１，２００＃／ｃ１１１曲げ強度
　　　　　　１，８００＃／ａＪ曲げ弾性率　　　　　
６３，０００　＃／ｃｎ！アイゾツト衝撃強度（２３℃
）　　　　２０ｋｇ・ω／国ノツチ（０℃）　　　１８
　　　　＃ （−２０℃）１５ また、ここで用いた成形片におけるアイオノマー樹脂の
分散状態を実施例１と同じ方法で観察したところ、０．
０１〜２ミクロンの範囲内で分散最大粒径が比較的大き
く、シかも０．５ミクロン以上の径を有する分散相の面
積占有率は５０％という粒径分布のある構造を呈して０
ることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図はナイロン６に溶ｓ粘度の高いエチレン系アイオ
ノマー樹脂を配合、成形して得られた試験片におけるア
イオノマー樹脂の分散状態を電子顕微鏡により観察した
写真であり、また第２図はナイロン６に溶融粘度の低い
アイオノマー樹脂を配合した場合の電子顕微鏡写真であ
る。 特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. へカプロアミド単位またはへキサメチレンアジｔ＜　ｉ
   ド単位を主たる構成単位と・するポリアミド５０〜９５
   重量％と■該ポリアミドより高い溶融粘度を有するエチ
   レン系アイオノマー樹脂５〜５０重量％を混合したポリ
   アミド樹脂組成物であって、ポリアミドマトリックス相
   中に分散されたエチレン系アイオノマー樹脂相の粒径が
   ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜３ミクロンの範囲内にあり、かつ０
   ．５ミクロン以上の径を有する分散相の面積占有率が３
   ０〜９５％であることを特徴とする高衝撃性ポリアミド
   樹脂組成物。