JPH0116270B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はとくに低温における衝撃強度がすぐれ
た高衝撃性射出または押出成形用ポリアミド樹脂
組成物に関するものである。 近年、ポリアミド樹脂の絶乾時あるいは低温に
おける衝撃強度を向上せしめ、苛酷な使用条件に
耐える材料を得る目的でポリアミドと各種ポリオ
レフインとの混合物からなる素材の開発が進めら
れている。この衝撃強度向上剤として利用される
ポリオレフイン系重合体の内で、エチレンとα，
β−不飽和カルボン酸誘導体との共重合体に原子
価が１〜３の金属イオンを付加せしめたイオン性
重合体、いわゆるエチレン系アイオノマー樹脂は
ポリアミドとの相溶性が良好で、ポリアミドの衝
撃強度を効果的に向上させることが知られてい
る。（たとえば米国特許3845163号、英国特許
1224094号、特公昭54−4743号公報など） 本発明者らもポリアミドとエチレン系アイオノ
マー樹脂の混合物の衝撃強度について検討し、常
温絶乾状態における衝撃強度はアイオノマー樹脂
の種類に大きく依存することなく概してすぐれて
いることを認めたが、０℃以下の低温状態におけ
る衝撃強度（低温衝撃強度）は用いるアイオノマ
ー樹脂の特性に大きく影響されるため、アイオノ
マー樹脂の種類によつては常温衝撃強度と低温衝
撃強度の両者を必らずしも満足しないことが判明
した。そこで本発明者らはポリアミドとエチレン
系アイオノマー樹脂からなる混合組成物のとくに
低温衝撃強度を向上せしめることを目的として詳
細な検討を実施したところ、ポリアミドマトリツ
クス相中に分散されたアイオノマー樹脂相の粒径
分布が低温衝撃強度を支配する重要因子で、アイ
オノマー樹脂の分散粒径が微細均一な場合には組
成物の低温衝撃強度が低く、むしろアイオノマー
樹脂が0.005〜３ミクロンの範囲内で粒径分布の
ある粒子として分散している場合に低温衝撃強度
がすぐれることを知見した。さらに本発明者らは
このような最大粒径が比較的大きい粒径分布のあ
る構造を得るためにはポリアミドより高い溶融粘
度を有するアイオノマー樹脂を配合する必要があ
ることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は(A)カプロアミド単位またはヘ
キサメチレンアジパミド単位を主たる構成単位と
する融点180℃以上のポリアミド50〜95重量％と
(B)該ポリアミドより高い溶融粘度を有するエチレ
ン系アイオノマー樹脂５〜50重量％を混合したポ
リアミド樹脂組成物であつて、ポリアミドマトリ
ツクス相中に分散されたエチレン系アイオノマー
樹脂相の粒径が0.005〜３ミクロンの範囲内にあ
り、かつ0.5ミクロン以上の径を有する分散相の
面積占有率が分散相全体の面積の30〜95％である
ことを特徴とする高衝撃性射出または押出成形用
ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。 本発明で用いられる(A)融点180℃以上のポリア
ミドはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン66）およびこ
れらを主成分とする共重合ポリアミド、混合ポリ
アミドなどである。これらのポリアミドの製造法
は特に制限ないが、溶融重合法が適当であり、ま
たポリアミドの重合度についても特に制限なく、
通常相対粘度が2.0〜5.0の範囲内にあるポリアミ
ドを任意に選択できる。 本発明で用いられる(B)エチレン系アイオノマー
樹脂はエチレンを含むα−オレフインとα，β−
不飽和カルボン酸誘導体との共重合体に原子価が
１〜３の金属イオンを付加せしめたイオン性重合
体である。ここでα，β−不飽和カルボン酸誘導
体の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソブチル、メタアクリル酸メチル、マ
レイン酸水素メチルなどが、また原子価１〜３の
金属イオンの代表例としてはNa⁺、K⁺、Mg⁺⁺、
Ca⁺⁺、Zn⁺⁺、Al⁺⁺⁺などが挙げられる。これらの
エチレン系アイオノマー樹脂は特公昭39−6810号
公報、特公昭49−31556号公報などに記載された
公知の方法によつて製造することができる。本発
明の組成物がすぐれた低温衝撃強度を発揮するた
めにはエチレン系アイオノマー樹脂の溶融粘度が
ポリアミドの溶融粘度より高いことが必要であ
り、エチレン系アイオノマー樹脂の溶融粘度の方
が低い場合には組成物の耐衝撃性が低下し好まし
くない。ここで言う溶融粘度はASTMD1238に
規定されたメルトインデクサーを用いて測定した
値を意味し、ポリアミドおよびエチレン系アイオ
ノマー樹脂の溶融粘度は同一剪断速度において比
較しなければならない。 本発明の樹脂組成物はポリアミドに対しエチレ
ン系アイオノマー樹脂を５〜50重量％、好ましく
は10〜40重量％配合することにより構成される。
ポリアミドに対するエチレン系アイオノマー樹脂
の配合量が５重量％未満では衝撃強度の改良効果
が十分でなく、一方エチレン系アイオノマー樹脂
の配合量が50重量％を超えると強度、剛性、耐熱
性が低下するなどポリアミドの特徴が発揮され
ず、ポリアミド樹脂組成物を得るという本来の目
的が達成されないため好ましくない。 ポリアミドおよびエチレン系アイオノマー樹脂
の混合方法は特に限定なく、通常公知の方法を採
用することができる。すなわちポリアミド、エチ
レン系アイオノマー樹脂のペレツト、粉末、細片
などを高速撹拌機で均一混合した後、十分な混練
能力のある押出機で溶融混練する方法、押出機に
よる混練を経ずに直接ドライブレンド射出または
押出成形する方法などいずれの方法を採用しても
よい。 本発明の樹脂組成物の衝撃強度は構成成分とし
ての両重合体の混合状態に依存し、特に０℃以下
の低温衝撃強度を有効に発揮させるためにはポリ
アミドマトリツクス相中に分散されたエチレン系
アイオノマー樹脂相の分散粒子径が0.005〜３ミ
クロン、より好ましくは0.01〜2.5ミクロンの範
囲内にあり、しかも組成物試料の断面を観察した
場合、0.5ミクロン以上の径を有するエチレン系
アイオノマー樹脂分散相の占める面積が分散相全
体の面積の30〜95％、より好ましくは35〜90％で
あるような粒径分布のある粒子として分散してい
ることが必要である。エチレン系アイオノマー樹
脂の分散粒径が0.1〜0.6ミクロン程度に微細均一
な場合には組成物の低温衝撃強度は十分でない。
一方、分散粒子のほとんどが径２ミクロン以上の
粗大な場合にも衝撃強度は低く、本発明で規定し
たような分散構造をとることではじめてすぐれた
衝撃強度が発現される。 エチレン系アイオノマー樹脂相の分散最大粒径
が比較的大きく、粒径分布のある構造を得るため
にはポリアミドより溶融粘度の高いエチレン系ア
イオノマー樹脂を配合しなければならない。ポリ
アミドとエチレン系アイオノマー樹脂の混合状
態、すなわちマトリツクス相中の分散相の粒径を
しらべるには成形品の一部を切取り、顕微鏡で粒
径を直接測定するのが適当である。たとえばエチ
レン系アイオノマー樹脂の分散状態と組成物の衝
撃強度の関係を第１図および第２図に示す。第１
図および第２図はともにナイロン６：70重量％と
エチレン系アイオノマー樹脂：30重量％からなる
射出成形品の電子顕微鏡写真であるが、エチレン
系アイオノマー樹脂の分散状態が第１図のような
場合には、−20℃における組成物のアイゾツト衝
撃強度は50Kg・cm／cmノツチと高く、一方第２図
の如き均一微細な状態の場合には−20℃のアイゾ
ツト衝撃強度はわずか12Kg・cm／cmノツチであ
る。 ポリアミドと変性ポリオレフインの混合組成物
における変性ポリオレフイン相の粒子径について
は、すでにこれまでに２、３の検討例があり、た
とえば特公昭42−12546号公報にはポリアミドと
カルボン酸変性ポリオレフインの混合物において
変性ポリオレフインは２〜４ミクロンの範囲で均
一に分散されると報告され、また特公昭55−
44108号公報ではポリアミドマトリツクス相中に
0.01〜1.0ミクロンの粒径として微細に分散する
ような各種重合体とポリアミドとの多相熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。すなわち、これ
らの先行例はいずれもすぐれた強靭性を得るには
均一な分散状態が必要としており、本発明の如き
分散粒子の最大粒径が1.5〜３ミクロンと比較的
大きく、しかも0.005〜３ミクロンの範囲内で0.5
ミクロン以上の径を有する分散相の面積占有率が
30〜95％を占めるという粒子径分布のあることが
特に低温衝撃強度の向上のために重要であるとい
う認識はない。 本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を
損わない限りにおいて他の成分、たとえば顔料、
染料、補強材、充填材、耐熱材、酸化防止剤、耐
候性、核材、滑材、可塑剤、帯電防止剤、他の重
合体などを添加導入することができる。とくにガ
ラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カシウムなど
の補強材、充填材を本発明の組成物に添加すると
高剛性でしかも衝撃強度の高い極めて有用な材料
を得ることができる。 本発明の組成物は射出成形、押出成形に供され
るが、特に射出成形または押出成形によつて得ら
れた各種成形品、シート、チユーブ、パイプ、丸
棒などが有用である。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。 なお、実施例および比較例に記したペレツトお
よび試験片の物性は次の方法にしたがつて測定評
価した。 (1) 相対粘度：JIS K6810 (2) 溶融粘度：ASTM D1238 (3) 引張特性：ASTM D638 (4) 曲げ特性：ASTM D790 (5) アイゾツト衝撃強度：ASTM D256 (6) 電子顕微鏡観察：日立製作所HU−11A透過
型電子顕微鏡を使用した。 (7) 分散粒子径分布：電子顕微鏡写真を武藤工業
(株)画像処理システム“デジグラマー”MGによ
り解析した。 実施例 １ エチレン85重量％およびメタアクリル酸15重量
％を過酸化物の存在下で高圧法ポリエチレンの製
造条件に準じて共重合させ、メルトインデツクス
60ｇ／10分のエチレン／メタアクリル酸：85／15
共重合体を得た。この共重合体に含有メタアクリ
ル酸の75％を中和イオン化できる量の酢酸亜鉛を
加え、ロールミルを用いて180℃で均一に混練し
エチレン／メタアクリル酸／メタアクリル酸亜鉛
共重合体を製造した。ここで得られたアイオノマ
ー樹脂の溶融粘度を温度250℃、剪断速度
100sec^-1の条件下で測定したところ11000ポイズ
であつた。 一方、ε−カプロラクタムを260℃で溶融重合
して得た融点225℃、相対粘度2.70のナイロン６
の溶融粘度は同条件下において2000ポイズであつ
た。 上記のナイロン６：70重量％およびエチレン系
アイオノマー樹脂：30重量％を均一に混合した
後、250℃に設定した65mmφ口径の押出機を用い
て溶融混練してペレツト化した。ここで得られた
ペレツトを真空乾燥した後、射出成形機によりシ
リンダー温度250℃、金型温度70℃の条件で
ASTM規格の各種物性測定用試験片を成形した。 この試験片の絶乾時物性測定結果は次の通りで
あり、低温においてもすぐれた衝撃強度を有する
ことが判明した。 引張降伏応力 500Kg／cm² 曲げ降伏応力 680Kg／cm² 曲げ弾性率 17000Kg／cm² アイゾツト衝撃強度（23℃） 70Kg・cm／cmノ
ツチ 〃 （０℃） 58 〃 〃 （−20℃） 50 〃 また、ここで用いた成形片の断面中央部を切り
取り、さらにウルトラミクロトームにより極薄に
切り出した試料におけるアイオノマー樹脂相の分
散粒径を電子顕微鏡によつて観察したところ、第
１図に示すように分散最大粒径が約1.7ミクロン
で、しかも粒子径分布測定結果から0.5ミクロン
以上の径を有する分散相の占める面積比率は56％
という粒径分布のある構造を呈していることが判
明した。 比較例 １ 実施例１で用いたエチレン／メタアクリル酸：
85／15（重量比）共重合体に含有メタアクリル酸
の20％を中和イオン化できる量の酢酸亜鉛を加え
た後、実施例１と同様にしてエチレン／メタアク
リル酸／メタアクリル酸亜鉛共重合体を製造し
た。ここで得られたアイオノマー樹脂の溶融粘度
は実施例１と同一測定条件下において1200ポイズ
であつた。 このアイオノマー樹脂を実施例１で用いたナイ
ロン６（融点225℃、相対粘度2.70、溶融粘度2000
ポイズ）に対し実施例１と同量混合し、全く同様
にして溶融混練、射出成形を実施して物性測定用
試験片を調製した。 この試験片の絶乾時物性測定結果は次の通りで
あり、低温における衝撃強度が不満足であつた。 引張降伏応力 480Kg／cm² 曲げ降伏応力 650Kg／cm² 曲げ弾性率 16200Kg／cm² アイゾツト衝撃強度（23℃） 30Kg・cm／cmノ
ツチ 〃 （０℃） 16 〃 〃 （−20℃） 12 〃 ここで用いた成形片におけるアイオノマー樹脂
相の分散状態を実施例１と同じ方法で観察したと
ころ、第２図に示すように0.5ミクロン以上の径
を有する粒子の面積占有率は23％であり均一微細
な構造であることがわかつた。 実施例 ２ エチレン79重量％、アクリル酸イソブチル11重
量％およびメタアクリル酸10重量％を高圧法ポリ
エチレンの製造条件に準じて共重合させ、メルト
インデツクス10ｇ／10分のエチレン／アクリル酸
イソブチル／メタアクリル酸：79／11／10共重合
体を得た。この共重合体に含有メタアクリル酸の
72％を中和イオン化できる量の酢酸亜鉛を加えた
後、実施例１と同様な混練を行ないエチレン／ア
クリル酸イソブチル／メタアクリル酸／メタアク
リル酸亜鉛共重合体を製造した。ここで得られた
アイオノマー樹脂の溶融粘度を温度270℃、剪断
速度200sec^-1の条件下で測定したところ9500ポイ
ズであつた。 一方、ε−カプロラクタム85重量％とヘキサメ
チレンジアミン・アジピン酸塩15重量％との混合
物を250℃で溶融重合して得た融点200℃、相対粘
度2.90ナイロン６／66：85／15共重合体の溶融粘
度は同条件下において1800ポイズであつた。 上記ナイロン６／66共重合体：70重量％および
エチレン系アイオノマー樹脂：30重量％を均一に
混合した後、実施例１と同様にして溶融混練、射
出成形した得た試験片を用いて絶乾時の物性を測
定したところ、次のように低温においてもすぐれ
た衝撃強度を有することが判明した。 引張降伏応力 480Kg／cm² 曲げ降伏応力 670Kg／cm² 曲げ弾性率 16900Kg／cm² アイゾツト衝撃強度（23℃） 破壊せず 〃 （０℃） 60Kg・cm／cmノ
ツチ 〃 （−20℃） 52 〃 また、ここで得られた成形片におけるアイオノ
マー樹脂相の分散状態を実施例１と同じ方法で観
察したところ、0.05〜２ミクロンの範囲内で分散
最大粒径が比較的大きく、しかも0.5ミクロン以
上の径を有する分散相の面積占有率は47％という
粒径分布のある構造を呈していることが判明し
た。 実施例 ３〜６ ポリアミド、エチレン系アイオノマー樹脂の種
類、配合量などを変え、実施例１および２と同様
にして押出機混練、射出成形を行ない各種物性測
定用試験片を調製した。ここで得られた試験片を
用いて絶乾時の物性およびアイオノマー樹脂の分
散状態をしらべたところ第１表に示す結果を得
た。 第１表に記したいずれの場合にもすぐれた低温
衝撃強度を有する材料が得られ、ポリアミドマト
リツクス相中に分散されたアイオノマー樹脂は
0.05〜２ミクロンの範囲内で、最大粒径が比較的
大きい粒径分布のある粒子として存在することが
判明した。

【表】 実施例 ７ 実施例１で用いたナイロン６：70重量％および
実施例２で用いたエチレン／アクリル酸イソブチ
ル／メタアクリル酸共重合体：30重量％の混合物
100重量部に対し日本硝子繊維(株)チヨツプドスト
ランドガラス繊維TP−24を45重量部添加した後、
実施例１と同条件下で混練および射出成形を行な
い、得られた試験片の絶乾時物性を測定したとこ
ろ、次のようにすぐれた強度、剛性、衝撃強度を
有する実用価値の高い材料が得られた。 引張強度 1200Kg／cm² 曲げ強度 1800Kg／cm² 曲げ弾性率 63000Kg／cm² アイゾツト衝撃強度（23℃） 20Kg・cm／cmノ
ツチ 〃 （０℃） 18 〃 〃 （−20℃） 15 〃 また、ここで用いた成形片におけるアイオノマ
ー樹脂の分散状態を実施例１と同じ方法で観察し
たところ、0.01〜２ミクロンの範囲内で分散最大
粒径が比較的大きく、しかも0.5ミクロン以上の
径を有する分散相の面積占有率は50％という粒径
分布のある構造を呈していることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図はナイロン６に溶融粘度の高いエチレン
系アイオノマー樹脂を配合、成形した得られた試
験片におけるアイオノマー樹脂の分散状態を電子
顕微鏡により観察した写真であり、また第２図は
ナイロン６に溶融粘度の低いアイオノマー樹脂を
配合した場合の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)カプロアミド単位またはヘキサメチレンア
   ジパミド単位を主たる構成単位とする融点180℃
   以上のポリアミド50〜95重量％と(B)該ポリアミド
   より高い溶融粘度を有するエチレン系アイオノマ
   ー樹脂５〜50重量％を混合したポリアミド樹脂組
   成物であつて、ポリアミドマトリツクス相中に分
   散されたエチレン系アイオノマー樹脂相の粒径が
   0.005〜３ミクロンの範囲内にあり、かつ0.5ミク
   ロン以上の径を有する分散相の面積占有率が30〜
   95％であることを特徴とする高衝撃性射出または
   押出成形用ポリアミド樹脂組成物。