CN103261282A

CN103261282A - 聚酰胺-聚烯烃共聚物

Info

Publication number: CN103261282A
Application number: CN2011800609137A
Authority: CN
Inventors: S·若尔
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2013-08-21
Also published as: FR2969160B1; US20130267664A1; FR2969160A1; WO2012080404A1; EP2652013A1

Abstract

本发明涉及聚酰胺-聚烯烃嵌段共聚物，该嵌段共聚物由聚酰胺主链和在所述主链上的一种或两种聚烯烃接枝组成，其中这个或这些聚烯烃接枝经由官能团X-Y的残基而附接到该主链上，该官能团从位于该聚烯烃链端上的官能团X的反应产生并且能够与胺或者该聚酰胺的羧酸官能团Y反应。

Description

聚酰胺-聚烯烃共聚物

本发明涉及聚酰胺-聚烯烃嵌段共聚物，该嵌段共聚物由聚酰胺主链和在所述主链上的一种或两种聚烯烃接枝组成；其中这个或这些聚烯烃接枝通过官能团X-Y的残基而附接到该主链上，该官能团从位于该聚烯烃链端上的官能团X的反应获得并且能够与该聚酰胺的胺或者羧酸官能团Y反应。

现有技术

许多年来已经知道了聚酰胺和聚烯烃的共聚物是不互混的。在聚酰胺构成了连续的基质时，分散的聚烯烃，特别是呈结节形式的，有助于多种特性，诸如减轻和抗冲击性。然而，PA/聚烯烃共混物的性能水平依赖于该共混物的形态，换言之，依赖于两个聚酰胺和聚烯烃相在不同比例上的组织。在简单的不互混的PA/聚丙烯共混物，例如，具有的大部分为聚酰胺的情况下，该聚丙烯以尺寸高达几十微米的大物体(最通常是结节)的形式粗糙地被分散。这不利地影响了某些特性，诸如机械特性或者另外透明性。

为了促进这些聚烯烃在聚酰胺基质中的分散并且由此将该分散的相的尺寸减少到从几百纳米至微米数量的尺寸而使用增容剂是已知的。为此目的最经常使用的是携带了马来酸酐官能团的聚烯烃，这些官能团能够与聚酰胺的胺官能团发生反应并且由此在这两个相之间产生更大的亲和力。这然后使之可能提高这些共混物的机械性能，但是主要问题是，所生成的共混物的形态高度依赖于这些挤出条件，诸如温度和剪力以及随后使用的条件，并且因此非常困难的是还有不论这些挤出和成形条件而保证受控的且一致的形态，以及还有一致的机械特性。此外，这些共混物保留与两种共聚物的本质相关联的特性，这是由于该分散相的测微特征。

因此存在着提供PA/聚烯烃混合物的需要，这些混合物具有非常精细的形态，换言之，具有尺寸之一是小于100nm(纳米结构构造)的分散相；以及很少依赖于共混条件和使用条件的形态。

为了减少分散相的尺寸，东丽(Toray)开发的一种替代方案是生产纳米合金的，这然而迫使用于适当挤出的装置成为需要。另一个替代方案是用聚烯烃骨架并且用低摩尔质量的聚酰胺来生产共聚物，像由阿克玛开发的那些共聚物，如例如PA-g-聚烯烃共聚物，该聚烯烃骨架携带了随机且悬垂分布的马来酸酐官能团。这些共混物能够呈现一种纳米结构，但是却经受了缺乏与马来酸酐在聚烯烃链上分布的随机特征相关联的规则性，致使了这些接枝共聚物的真实结构的规则性的缺乏：不是所有的纳米结构可以通过这种技术获得，尤其是高度规律的结构。

发明

本申请人现在已经非常出人意料地发现，由聚酰胺骨架和在所述骨架上的一种或两种聚烯烃接枝组成的聚酰胺-聚烯烃嵌段共聚物经历了组建而成为特殊的纳米结构。的确，显然在由这些聚酰胺-聚烯烃嵌段聚合物组成的基质中，这些聚烯烃嵌段组装成了纳米结构，即，具有的至少一个尺寸是小于100nm的结构，诸如薄片、长条、小囊泡、蠕虫(蠕虫状)、或者微粒。此类纳米结构构造给予了超出两种聚合物的常规共混物在机械特性、热稳定性、溶解度、以及水吸收行为方面的显著特性。

本申请人还刚刚研发出制备这些聚酰胺-聚烯烃嵌段共聚物的简单方式，这些共聚物能够通过聚酰胺与特殊聚烯烃的反应性共混而经受纳米结构构造，这不是非常依赖于挤出的条件和使用的条件；并且因此，是容易重复的。

发明方法

本发明因此首先提供了用于生产聚酰胺-聚烯烃嵌段共聚物的方法，该共聚物由聚酰胺骨架和在所述骨架上的一种或两种聚烯烃接枝而组成，其中将以下各项在熔融状态下进行接触：

-聚酰胺，该聚酰胺具有的数均摩尔质量Mn PA是在1000与30000g/mol之间；该聚酰胺每个链具有终端胺和/或羧酸基团；

-聚烯烃，该聚烯烃具有的数均摩尔质量Mn PO是在500与10000g/mol之间；该聚烯烃每个链具有在该聚烯烃链的端部上的单一的官能团X；这个官能团X能够与该聚酰胺的胺和/或羧酸官能团发生反应；

-所使用的聚酰胺和聚烯烃按质量计的比例和它们的分子量是以下关系的函数：

n X/n Y是在0.8与1.2之间

其中：

-n X表示该聚烯烃的官能团X的摩尔数

-n Y表示该聚酰胺的能够与该官能团X发生反应形成共价键的终端胺和/或羧酸基团的摩尔数。

根据本发明的方法可以特别地在短时间内使能够达到共聚物，在任何情况下均更快于包括在溶液中反应的方法，并且从工业的立足点而言这是特别有利的。

本发明还涉及通过如以上描述的方法可获得的聚酰胺-聚烯烃嵌段共聚物。

这些共聚物可以按高品质获得，换言之，至少不共混有显著量的其他聚合物。这可以特别地允许它们相对于同一类型的先有技术共聚物具有纳米结构以及改进的特性。

这种聚酰胺-聚烯烃嵌段共聚物可以通过将不同的热的组分如像在单螺杆或者双螺杆挤出机中进行共混而获得，其温度足以将该聚酰胺树脂和该聚烯烃树脂维持在熔融介质中；或者另外不同的冷的特别是在机械混合器中进行共混而获得。共混总体上在剪切的作用下进行。总体上，所获得的共混物是呈棒的形式，这些棒被切成多个段而形成粒料。可以在特别地通过与塑性基质进行热共混和或冷共混的该塑性材料的生产程序中任何时间加入添加剂。

该共混物可以通过任何适合的装置来获得，这些装置诸如是螺杆混合器或者搅拌器混合器，这些混合器与用于这些聚酰胺和聚烯烃的使用而使用的温度和压力条件是兼容的。这些熔融的共混物可以在冷却步骤之前以例如长丝或者棒的形式来成形。这些成形可以通过挤出方法通过模口而有利地进行。该熔融的混合物可以通过任何适当的手段进行冷却。在这些手段之中，空气冷却或者浸没在液体中是优选的。

因此可能的是在挤出机中在总体上为100℃与330℃之间的温度下来捏合该聚酰胺和聚烯烃。该熔融的材料在该挤出机中的平均停留时间可以是在15秒与30分钟之间，更特别地是在30秒与5分钟之间。

本发明的共混物可以通过以熔融状态在挤出机(单螺杆或双螺杆)、巴斯(Buss)挤出机、布拉班德(Brabender)混合器中并且总体上典型的用于将多种热塑性材料进行共混的装置、并且优选是双螺杆挤出机中进行共混来制备。本发明的这些共混物可以进一步包括流化剂，诸如硅石、亚乙基双酰胺、硬脂酸铝、硬脂酸钙、或者硬脂酸镁。它们还可以包括抗氧化剂类、UV稳定剂类、无机填充剂类、以及着色颜料。本发明的这些共混物可以在挤出机中在一个或多个步骤中制备。

该聚酰胺可以具体具有的数均摩尔质量Mn PA是在2000与20 000g/mol之间，更优选是在5000与17 000g/mol之间。

根据本发明的聚酰胺可以包括半晶质的或者非晶的聚酰胺和共聚酰胺，诸如脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、以及更一般地，通过脂肪族或者芳香族饱和的二酸与脂肪族或芳香族饱和的伯二胺的缩聚作用而获得的线性聚酰胺，通过内酰胺、氨基酸的缩合作用而获得的聚酰胺，或者这些不同单体的混合物的缩合作用而获得的线性聚酰胺。更确切地说，这些共聚酰胺可以例如是从对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚(己二酰己二胺)、聚邻苯二甲酰胺，或者从己二酸、六亚甲基二胺和己内酰胺获得的共聚酰胺。

该聚酰胺优选是选自下组，该组由以下各项组成：通过线性二羧酸与线性二胺或者环二胺的缩聚作用而获得的聚酰胺，诸如PA 6.6、PA6.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 10.10、PA 10.2、PA 4.6、以及MXD.6，或者芳香族二羧酸二酸以及芳香族二胺或者线性二胺的缩聚作用而获得的聚酰胺，诸如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺；通过氨基酸与其本身的缩聚作用而获得的聚酰胺，对于该氨基酸可能的是通过内酰胺环的水解附开放作用来产生，例如PA 6、PA 7、PA 11、PA 12、以及PA 13。

根据本发明的一个优选实施例，该聚酰胺基质包括至少一种选自下组的聚酰胺，该组由以下各项组成：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺12、聚间苯二甲基己二酰二胺(MXD6)、以及基于这些聚酰胺的共混物和共聚物。

本发明的组合物还可以包括特别地从以上聚酰胺、或者这些聚酰胺或者共聚酰胺的共混物而衍生的共聚酰胺类。

总体上使用了分子量适合用于注塑模制的方法的聚酰胺，尽管还可以使用更低粘度的聚酰胺。

该聚酰胺可以具体是含星形或者H大分子链的共聚物，并且适当时为线性大分子链。含此类星形或者H大分子链的聚合物例如描述在了以下文件中FR 2 743 077、FR 2 779 730、US 5 959 069、EP 0 632 703、EP0 682 057、以及EP 0 832 149。该聚酰胺还可以是无规的树状聚合物，优选是具有无规树结构的共聚酰胺。这些具有无规树结构的共聚酰胺和它们的制备方法具体地描述在了文件WO99/03909中。该聚酰胺还可以包括超支化的共聚酰胺，像在WO 00/68298文件中所描述的那些。可以使用直线、星形、H、树形的热塑性聚合物的任何组合、或者如以上描述的超支化的共聚酰胺。

该聚酰胺每个链具有端胺和/或羧酸基团，并且也许可能包括通过试剂的阻断该聚酰胺链的作用来嵌段的端基，特别是通过烷基胺基团嵌段的。链阻断剂包括选自一元酸的那些，诸如乙酸、苯甲酸、丙酸、己酸、以及3-磺基苯甲酸钠盐，或者另外一元胺，诸如己胺或者十二胺。

该聚烯烃优选地具有的数均摩尔质量Mn PO是在2000与8000g/mol之间。

在本发明的方法中使用的聚烯烃每个链具有单一的官能团X，该官能团位于该聚烯烃链的端部，这个官能团X能够与该聚酰胺的胺和/或羧酸官能团发生反应。

该聚烯烃被定义为α-烯烃或者二烯烃(诸如像乙烯、丙烯、丁-1-烯、辛-1-烯、以及丁二烯)的均聚物或者共聚物。

实例包括以下各项：

-聚乙烯、更具体地是LDPE、HDPE、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、VLDPE(极低密度聚乙烯)、以及茂金属催化聚乙烯的均聚物和共聚物；

-丙烯的均聚物或者共聚物；

-乙烯/α-烯烃共聚物，诸如乙烯/丙烯，EPR(乙烯-丙烯橡胶的缩写)、以及乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)；

-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、以及苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；以及

-乙烯与至少一种选自不饱和羧酸的盐或酯产品的共聚物，这些盐或酯诸如是烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯)、或者饱和的羧酸的乙烯酯，诸如丙烯酸乙烯酯。

该聚烯烃每个链具有单一的官能团X，该官能团位于该聚烯烃链的端部，这个官能团X能够与该聚酰胺的胺和/或羧酸官能团发生反应。

该官能团X可以例如选自下组，该组由以下各项组成：

-酸酐，该酸酐能够与该聚酰胺的端胺基共价地键合，形成酰亚胺和/或酰胺酸官能团；

-1，2-位的二酸(酸酐的水解形式)，该二酸能够与该聚酰胺的端胺基共价地键合，形成酰亚胺和/或酰胺酸官能团；

-胺，该胺能够与该聚酰胺的端羧酸基团共价地键合，形成酰胺键；

-羧酸，该羧酸能够与该聚酰胺的端胺基共价地键合，形成酰胺键；

-酰基氯，该酰基氯能够与该PA的胺进行键合，形成酰胺键；以及

-环氧树脂，该环氧树脂能够与该聚酰胺的端胺和/或酸基团共价地键合。

形成酰亚胺、酰胺酸、以及酰胺键的官能团X是优选的，因为它们的高稳定性。酸酐类型的官能团X是特别优选的。

根据具体的实施方案，这些官能团X允许酰亚胺键的形成。这些官能团X可以因此选自环状酸酐，尤其是包括5元或6元环状酸酐单元的那些，以及1，2-二元羧酸。

该酰亚胺键可以使之可能获得具有增强特性的共聚物，特别是在热稳定性方面。

通过携带官能团X的不饱和单体的接枝或者共聚作用，这个官能团X可以固定在该聚烯烃的链的端部上。

根据本发明携带官能团X的聚烯烃具体地包括以下化合物：由一元羧酸、一元胺、一元酸酐、二元羧酸在1，2-位置封端的聚乙烯以及共聚物；由一元羧酸、一元胺、一元酸酐、二元羧酸在1，2-位置封端的聚丙烯和共聚物；由一元羧酸、一元胺、一元酸酐、二元羧酸在1，2-位置封端的乙烯-丙烯橡胶(EPR)弹性体；由一元羧酸、一元胺、一元酸酐、二元羧酸在1，2-位置封端的乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)弹性体；乙烯与至少一种选自由不饱和羧酸的盐和酯的产物的共聚物，这些盐和酯诸如是(甲基)丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、或者饱和羧酸的乙烯酯，诸如乙酸乙烯酯，共聚单体的按重量计的比例可能达到按重量计40％，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、以及苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。

官能团X的摩尔数，表示为nX，可以通过电位分析和/或NMR分析进行测量。

nX/nY关系是在0.8与1.2之间，更优选地是在0.9与1.1之间。

根据实施例，该方法使用了聚合物共混物，其中该构成骨架的聚酰胺的与构成这个或这些接枝的聚烯烃的量值相对于这些聚合物的总重量而言是按重量计大于或等于80％，特别是按重量计大于或等于90％、更特别地是按重量计大于或等于95％、或者甚至按重量计大于或等于99％。

根据具体实施例，所使用的聚合物的共混物是由构成该骨架的至少一种，更特别地聚酰胺，和构成这个或这些接枝的至少一种、更特别地聚烯烃组成。

本发明的共聚物

本发明还涉及聚酰胺-聚烯烃嵌段共聚物，该嵌段共聚物由聚酰胺骨架和在所述骨架上的一种或多种聚烯烃接枝组成，其中：

-该共聚物具有的数均摩尔质量Mn CP是在5000与40,000g/mol之间；

-该聚酰胺骨架具有的数均摩尔质量Mn PA是在1000与30,000g/mol之间；

-这个或这些聚烯烃接枝具有的平均摩尔质量Mn PO是在500与10000g/mol之间；

-Mn PA大于或等于Mn PO；

-这个或这些聚烯烃接枝通过官能团X-Y的残基而附接到该骨架上；该官能团是从能够与该聚酰胺的胺或者羧酸官能团Y反应的官能团X反应而获得的。

这些X-Y官能团优选是酰胺或者酰亚胺官能团，并且更特别地是酰亚胺官能团。

其数均摩尔质量Mn CP可以是通过GPC测量的。为了将数均摩尔质量Mn PA和数均摩尔质量Mn PO限定在本发明的共聚物之内，可以进行NMR，特别地以便确定：

-在该聚酰胺与该聚烯烃之间的键的数目，如例如用于确定酰亚胺官能团的数目；

-在该反应中该聚酰胺和聚烯烃的端基团不接合并且不共价地键合的数目，对应于该共聚物的链端的数量，并且还给出了数均摩尔质量Mn CP；和/或

-重复的聚酰胺和聚烯烃单元的数目，由此得到数均摩尔质量MnPA以及数均摩尔质量Mn PO。

非常特别地，该共聚物具有的端胺基-TAG-的含量是从20到500meq/kg。

本发明还涉及组合物，该组合物包括根据本发明的至少一种聚酰胺-聚烯烃嵌段共聚物。

根据本发明的目的，这种组合物包括特别是根据本发明的聚酰胺-聚烯烃嵌段共聚物作为热塑性聚合物基质，并且不包括其他热塑性聚合物化合物。本发明还涉及组合物，该组合物包括至少一种热塑性基质，该基质仅仅由本发明的聚酰胺和聚酰胺-聚烯烃嵌段共聚物的共混物组成。

该组合物可以包括以下量值的根据本发明的共聚物，该量值相对于该组合物的总重量是按重量计大于或等于90％。

该组合物可以包括以下量值的根据本发明的共聚物以及其前体，该量值是相对于该聚酰胺和聚烯烃的总重量的按重量计大于或等于90％、更特别地是按重量计大于或等于95％、非常特别是按重量计大于或等于99％、或者甚至该组合物由根据本发明的共聚物组成。

此外，该组合物可以包括以下量值的一种或多种聚合物，而非根据本发明的共聚物和其前体，该量值是相对于聚合物的总重量的按重量计小于或等于20％，特别是小于或等于10％、更特别地是按重量计小于或等于5％，并且非常特别是按重量计小于或等于1％。

根据具体实施例，该组合物包括以下量值的聚烯烃，特别的是没有官能团X的多元醇，该量值是相对于该组合物的总重量的按重量计小于20％、特别是按重量计小于10％，非常特别地是按重量计小于5％。

这种类型的组合物可以包括选自下组的一种或多种添加剂或者化合物，该组由以下各项组成：消光剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料、染料、增强填充剂(诸如玻璃纤维或者矿物纤维、玻璃细珠、以及碳纤维)、成核剂、以及冲击强化剂(诸如弹性体)、不同的金属、以及防结块剂或者辅助模制的试剂。

本发明的共聚物或者含它的组合物可以用作用于供应多种用于制造已知塑料物品的不同方法的原料，这些方法诸如是注塑、挤出、以及挤出吹气模制法。

本发明还涉及通过将本发明的组合物成形而获得的物品，是通过任何塑性变形技术，诸如像通过挤出、诸如像片和薄膜的挤出，或者吹气模制挤出；通过模制，诸如像，压缩模制、热压模制或旋转模制；或者通过注塑，诸如像通过注塑模制或者通过注塑吹气模制。

根据本发明的多个方面中的另一个，本发明进一步提供了根据本发明的共聚物作为用于酸的溶液的粘度试剂的用途，更特别地是酸的水性溶液的粘度试剂的用途。这些酸可以是无机的或有机的。

所述无机酸可以是选自盐酸、氢氟酸、以及硫酸。所述有机酸可以是选自甲酸和乙酸。

酸的浓度可以是相对于该溶液的总重量的按重量计至少3％、特别是至少5％。非常特别地，酸的浓度可以是相对于该溶液的总重量的按重量计从3％到28％。并且更特别地还是按重量计从5％到25％。

所述发明进一步提供了酸性溶液，特别是如以上所描述的，包括在本说明书中限定的共聚物。所述溶液可以包括的共聚物的量值是相对于该溶液的总重量的按重量计从0.01％到5％、特别是按重量计从0.1％到3％。

所述发明同样地提供了如以上限定的溶液在用于石油提取的方法中的用途，更特别地用于增加空隙尺寸以及增强岩石基质在包括烃的结构中的通透性的目的。

于本说明书中使用特殊的语言以便帮助理解本发明的原则。尽管如此，应该理解的是这种特殊语言的使用没有设想到对本发明的范围的限制。可以具体地由熟悉相关技术领域的人员基于他自己的总体知识而想到修改和改进。

术语“和/或”包括含义“和”以及“或”以及与这个术语相关联的元素的所有其他可能组合。

本发明的其他细节或优点鉴于以下纯粹地通过指示的方式给出的实例将会变得更明显。

实验部分

表征

用于制备PA-b-PP嵌段共聚物的聚酰胺是如下项：

-PA1：聚酰胺6，表征为TAG＝65.1meq/kg以及TCG＝65.5meq/kg、或者Mn＝15 300g/mol。

-PA2：聚酰胺6，表征为TAG＝62.2meq/kg以及TCG＝64.3meq/kg或者Mn＝15 800g/mol。

-PA3：聚酰胺66，表征为TAG＝104.9meq/kg以及TCG＝32.7meq/kg或者Mn＝14 500g/mol。

端酸基(TCG)和端胺基(TAG)的量值是通过电位法分析确定的，并且是以meq/kg来表示的。数均摩尔质量Mn是由式Mn＝2.10⁶/(TAG+TCG)来确定的，并且它是以g/mol来表示的。

关于聚烯烃，我们使用了通过酸酐在这些链端部上单官能化的聚丙烯，由贝克休斯特洛莱特(Baker Hughes Petrolite)聚合物部门在X-10065(Mn，约1000g/mol)，X-10088(Mn，约2500g/mol)，and X-10082(Mn，约8000g/mol)的名称下供应的。这些官能聚丙烯的结构在以下化学式中进行了描述并且它们以酸官能团量值来表征，以mg KOH/g来表示。酸酐官能团的浓度，TAhG，以meq/kg来表示，是通过以下化学式来进行计算的：

TAhG＝酸官能团的量值×1000/(2×M_KOH)

其中M_KOH是氢氧化钾KOH的摩尔质量，以等于56.11g/mol为准。

-PP X-10065：酸官能团的量值＝100，或者TAhG＝891meq/kg

-PP X-10088：酸官能团的量值＝40，或者TAhG＝357meq/kg

-PP X-10082：酸官能团的量值＝15，或者TAhG＝134meq/kg

该熔化(或融合)温度(T_f)和相关联的热焓(ΔHf)是由示差扫描热量法(DSC)通过Perkin Elmer Pyris 1仪器在10℃/min的速率下测定的。该热稳定性是通过热重量分析(TGA)通过Perkin Elmer TGA7仪器进行估计的，该仪器通过测量几mg的样品的质量损失来工作，该样品是在惰性气体(氮气)下以10℃/min进行加热的。

显微镜分析在MET Tecnai FEI上进行。该聚酰胺的非晶相是通过在该文献中描述的方法用磷钨酸进行标记的。

PA 6-b-PP和PA 66-b-PP嵌段共聚物的制备

在共聚物的制备之前，将聚酰胺干燥以给出小于2000ppm的水含量。PA6-b-PP(或PA66-b-PP)嵌段共聚物是通过将聚酰胺PA 6、或PA66、以及单官能的聚丙烯引入到DSM MIDI 2000微挤出机(“微配料机”)(15cm³)中而实现的，对于PA 6该微挤出机是在250℃的温度下进行加热的或者对于PA 66共聚物是280℃。双螺杆的测试旋转速度是每分钟100或250转。这种微挤出机容纳了用于该熔融材料的再循环回路，这使之可能调整其停留时间。选择了三个停留时间：2分钟、6分钟、以及10分钟。测定了引入该微挤出机中的聚酰胺和PP按质量计的数量以便具有由PA携带的胺以及由PP携带的酸酐的相同摩尔量值。

不考虑共混物，这些挤出的棒具有与原始的聚酰胺类似的透明性，或者甚至在某些情况下，比该聚酰胺更透明。为了比较，PA/PP/马来酸酐接枝的PP-PP-g-MA-相容剂，Orevac的参比共混物是透明的。

实例Ex1、Ex2、Ex3、Ex4、Ex5、以及Ex6是通过每分钟100转的螺杆速度来进行的。实例Ex1a、Ex2a、以及Ex3a是通过每分钟250转的螺杆速度来进行的。

所使用的这些化合物在表1中给出：

表1

PA6-b-PP共聚物的溶解度分析

PA 6在甲酸中是可溶的，而PP X-10088却不是。实例1、1a、2、2a、3、以及3a的共聚物它们自己在甲酸中是完全可溶解的，由此证实了在该熔化路线共混的过程中形成的共聚物的存在。此外，观察到了甲酸的粘度通过添加实例1、1a、2、2a、3、以及3a的嵌段共聚物而增加，甚至在极低的为1％的等级的浓度下。这还是实例4的共聚物的情况，它在甲酸中是完全可溶解的，而PP X-10065在甲酸是绝对不可溶解的。

在常规的PA/PP共混物中，分散在PA基质中的PP没有溶解度。

对于某些物品的制造方法要求了这些共聚物的完全溶解度，这些制造方法要求第一溶解步骤，这些制造方法诸如刷涂法、封装法、或者静电纺丝。

PA-b-PP的显微镜分析

显微镜分析显示这些PA和PP嵌段是分离的并且在几十纳米的尺度上经历组建。这被称为这些PA-b-PP嵌段共聚物的纳米结构构建。将来自实例Ex1、Ex2、以及Ex3与实例Ex1a、Ex2a、以及Ex3a的共聚物的结构进行比较，无论挤出时间和剪力(这些螺杆的旋转速度)都显示出相同的纳米结构构件，因此表明：

-在该聚酰胺与该PP之间的偶联反应是非常迅速的并且在小于2分钟的停留时间内在该挤出机中发生，而不论这些挤出杆的旋转速度。

-这种纳米结构构造对于在熔融状态下花费的至少10分钟的时间而言是稳定的，这个时间对应于等效于在熔融状态下多个模制或挤出周期的时间。

现有技术中清楚知道的是常规共混物的特性诸如PA/PP随着该共混物的形态而改变，这可以根据使用条件和在再循环的情况下再使用的条件而变化。因此，困难的是获得具有以下形态的共混物，这种形态既是受控的又独立于共混条件，并且这种形态在成形并且特别地在再循环时的再成形的过程中是稳定的。

相比之下，根据本发明，所获得的这种纳米结构构造是独立于这些使用条件的，由此提供了相对于现有解决方案的主要的优势，因为它可以在多次再熔化/再使用的周期之后而获得。

实例3的共聚物的结构构造显示在了图1中：这些PP嵌段被组装形成球或者“微粒”其直径为约20nm，这在这个图中是清楚明白的。

热重量分析(TGA)

PA 1的、PP-X1008的、以及实例3的共聚物的热重量分析进行到1000℃。观察到实例3的共聚物具有与聚酰胺6相同的热稳定性(从380℃温度的质量损失)，而PP X-10088具有有限的热稳定性(从220℃温度的质量损失)。因此，通过本发明的共聚反应，已经有可能的是提高该聚烯烃的热稳定性。

PA-b-PP共聚物的热分析

PA(Tf1 PA)和PP(Tf1 PP)的熔点分析在高达300℃的第一升温(Tf1)下进行。使用了在300℃下5分钟的稳定态，并且进行了向下到40℃的温度下降。第二升温进行到高达300℃，并且再次采取PA(Tf2PA)和该PP(Tf2 PP)的熔化温度。以此方式，进行了这些共聚物的热特性的稳定性的评估，接着再熔化。

表2

观察到了首先这些PP嵌段的结晶化(PP的结晶化程度小于单独的PP的结晶化程度)因为其纳米结构构造被扰乱了，这趋向于隔离PP嵌段并且防止它们形成球粒类型的结晶纳米结构。同时，这些PA 6嵌段也结晶了，如果它们是单独的话；因此，这些PA 6嵌段没有受到这些PP嵌段存在的影响。因此观察到了PA 6嵌段的热特性，但是没有观察到PP的热特性。

还观察到了这些共聚物的热标记与随后再熔化之后的标记是完全相同的，由此证实本发明的PA-b-PP嵌段共聚物在多次熔化周期之后的稳定性。

水吸收率的分析

通过挤出棒对水吸收率的分析是通过将1g的挤出棒浸没在填充有环境温度的水的烧杯中进行的。这个重量的水吸收率，以％表示，是通过以下式子来确定的：

重量的水吸收率＝(t时的质量-初始质量)/初始质量

在不同的分析时间时，将该棒撤出并且用吸水纸进行擦拭，并且称量来确定随着时间变化的这个重量的水吸收率。然后将其置于一个烧杯中用于连续分析。在这个重量的水吸收率随着时间是恒定的时候，确定饱和时的重量的水吸收率。

清楚的观察到在这种方式中，这些PA6-b-PP嵌段共聚物的水吸收被减缓了。因此，表明这些PA6-b-PP嵌段共聚物的特殊组建给出了水吸收，这不同于简单的聚酰胺和聚烯烃的水吸收率。

应用特性

通过在Leistritz LSM双螺杆挤出机上挤出PP X-10088(进料容器1：900g/h)以及PA 6(进料容器2：5100g/h)参照PA1而生产出类似于实例1的5kg的嵌段共聚物，该挤出机在100rpm下运行并且预加热且调节以便具有247℃的熔化温度。进行脱气是为了去除反应所产生的水。在该挤出机的出口处，将该棒浸入水中、固化、并且制粒、并且然后在使用前在真空下90℃干燥过夜。

通过多种技术来对以此方式制备的这些嵌段共聚物球粒进行分析。它们在甲酸中是完全可溶解的，该PP嵌段与该PA嵌段的反应的信号。使用

2002毛细管流变仪在250℃进行流变分析。明显的是，这些嵌段共聚物具有随着剪切速率而变化的熔体粘度趋势图(表3)，这非常不同于PA1起始的熔体粘度的情况：

-该共聚物在低剪切速率(＜250s-1)下的粘度是广泛地大于PA1的的粘度

-该共聚物在低剪切速率下未显示出牛顿稳定态(即，无论剪切速率都是恒定的粘度)而PA1并没有显示出牛顿稳定态。

结果是，全部更出人意料的，考虑到共聚物显示出的熔体粘度是广泛地大于具有等效数均摩尔质量的聚酰胺的熔体粘度(MnPA1+MnPPX10088)。因此，通过这些嵌段共聚物的特殊结构构造解释了这种行为。

这种行为是希望的例如以便进行挤出吹气模制(低剪切速率下的高粘度)和注塑(高剪切速率下的高粘度，类似于PA1的)。

表3

将嵌段共聚物的这些球粒以厚度为4mm的测试样品的形式注入在75℃调整的Arburg压机的模具中。该注塑喷嘴头部的温度设置在254℃。清楚的是该注塑是稳定的并且非常容易生产测试样品，这些样品显示出吸引人的表面形态。

在Rheometrics固体分析器(RSA II)流变仪上在1Hz的频率和0.01％的变形下进行-100℃到200℃温度的动态力学分析。然后观察到了以下内容：

-PP嵌段的α转变温度的存在，这难以精确地进行确定，因为这些PP嵌段的量很小，但是该转变温度可以处于-20℃与0℃之间。

-PA的α转变温度的降低，从PA1的68℃到该嵌段共聚物的PA嵌段的62℃，这是与具有低Tg的PP嵌段的连接相关联。

-在150℃下橡胶样稳定态时的模量，从PA1的580MPa到该嵌段共聚物的365MPa。

因此，该PP提供了具有柔韧性的PA嵌段。

在该嵌段共聚物上在23℃进行了拉伸测试(ISO527/1A)。获得了2600MPa的拉伸模量(如对照PA1的2900MPa)以及65MPa的裂断应力。

Claims

1.用于生产聚酰胺-聚烯烃嵌段共聚物的方法，该共聚物由聚酰胺骨架和在所述骨架上的一种或两种聚烯烃接枝而组成，其中将以下各项在熔融状态下进行接触：

-聚酰胺，该聚酰胺具有的数均摩尔质量Mn PA是在1000与30000g/mol之间；该聚酰胺每个链具有链终端胺和/或羧酸基团；

n X/n Y是在0.8与1.2之间

其中：

-n X表示该聚烯烃的官能团X的摩尔数，

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该聚酰胺优选是选自下组，该组由以下各项组成：PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 10.10、PA 10.2、PA 4.6、MXD.6、PA 6、PA 7、PA 11、PA 12、以及PA 13。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该聚烯烃具有的数均摩尔质量Mn PO是在2000与8000g/mol之间。

4.如权利要求1到3中任一项所述的方法，其特征在于，该官能团X是选自下组，该组由以下各项组成：

-1，2-位置的二酸，该二酸能够与该聚酰胺的端胺基共价地键合，形成酰亚胺和/或酰胺酸官能团；

5.如权利要求1到4中任一项所述的方法，其特征在于，该官能团X是通过携带官能团X的不饱和单体的接枝或共聚作用而固定在该聚烯烃的链的端部上。

6.如权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，携带官能团X的聚烯烃是选自下组，该组由以下各项组成：由一元羧酸、一元胺、一元酸酐、二元羧酸在1，2-位置封端的聚乙烯以及共聚物；由一元羧酸、一元胺、一元酸酐、二元羧酸在1，2-位置封端的聚丙烯和共聚物；由一元羧酸、一元胺、一元酸酐、二元羧酸在1，2-位置封端的乙烯-丙烯橡胶弹性体；由一元羧酸、一元胺、一元酸酐、二元羧酸在1，2-位置封端的乙烯-丙烯-二烯烃弹性体；乙烯与至少一种选自不饱和羧酸的盐和酯的产物的共聚物，该盐和酯诸如是(甲基)丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、或者饱和羧酸的乙烯酯，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、以及苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物。

7.聚酰胺-聚烯烃嵌段聚合物，由聚酰胺骨架和在所述骨架上的一种或多种聚烯烃接枝组成；能够通过如权利要求1到6中任一项所述的方法获得，其中

-该共聚物具有的数均摩尔质量Mn CP是在5000与40,000g/mol之间；

-这个或这些聚烯烃接枝具有的平均摩尔质量Mn PO是在500与10 000g/mol之间；

-Mn PA大于或等于Mn PO；

8.如权利要求7所述的共聚物，其特征在于，该官能团X-Y是酰胺或者酰亚胺官能团。

9.组合物，包含如权利要求7或8所述的共聚物。

10.物品，通过将如权利要求8所述的共聚物或者如权利要求9所述的组合物进行成形而获得。