WO2012080404A1 - Copolymere polyamide-polyolefine - Google Patents

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WO2012080404A1
WO2012080404A1 PCT/EP2011/072927 EP2011072927W WO2012080404A1 WO 2012080404 A1 WO2012080404 A1 WO 2012080404A1 EP 2011072927 W EP2011072927 W EP 2011072927W WO 2012080404 A1 WO2012080404 A1 WO 2012080404A1
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polyamide
polyolefin
function
acid
styrene
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Application number
PCT/EP2011/072927
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English (en)
Inventor
Stéphane JEOL
Original Assignee
Rhodia Operations
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/028—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyamide sequences

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide-polyolefin block copolymer consisting of a polyamide trunk and one or two graft (s) of polyolefin on said trunk; wherein the one or more polyolefin grafts are attached to the trunk by the remains of an X-Y function; resulting from the reaction between a function X located at the end of polyolefin chain and capable of reacting with a Y amine or carboxylic acid function of the polyamide.
  • Immiscible mixtures of polyamide and polyolefin have been known for many, many years.
  • the polyamide constitutes the continuous matrix
  • the polyolefin dispersed in particular in the form of nodules provides a number of properties, such as lightening and impact resistance.
  • the performance of the PA / polyolefin mixtures depends on the morphology of the mixture, that is to say on the organization of the two polyamide and polyolefin phases at different scales.
  • the polypropylene In the case of a simple immiscible PA / polypropylene mixture, for example having a majority of polyamide, the polypropylene roughly disperses in the form of macro-objects, most often nodules, of size up to several tens of micrometers. This negatively impacts certain properties such as mechanical properties or transparency.
  • compatibilizers to promote the dispersion of polyolefins in a polyamide matrix and thus reduce the size of the dispersed phase to a size ranging from several hundred nanometers to a few micrometers.
  • polyolefins bearing maleic anhydride functional groups capable of reacting with the amine functional groups of the polyamide are used most often and thus create more affinity between the two phases. This then makes it possible to improve the mechanical performance of the mixtures, but the main problem is that the morphology of the mixtures obtained is very dependent on the extrusion conditions, such as temperature and shear, and then implementation, so that it is very difficult to guarantee a controlled and constant morphology, and thus constant mechanical properties whatever the extrusion conditions and formatting. In addition, these mixtures retain properties related to the nature of both polymers because of the micrometric nature of the dispersed phase.
  • PA / polyolefin mixtures having very fine morphologies, that is to say having a dispersed phase whose one of its dimensions is less than 100 nm (nanostructuration) and little dependent on mixing conditions. and implementation.
  • an alternative developed by Toray consists in producing nanoalloys which nevertheless requires suitable extrusion means.
  • Another alternative consists in producing copolymers such as those developed by Arkema, for example PA-g-polyolefin copolymers, from a polyolefin trunk carrying randomly distributed maleic anhydride functions and polyamide of molar masses. low.
  • These mixtures are capable of nanostructuring but suffer from an absence of regularity related to the random nature of the distribution of maleic anhydride on the polyolefin chain, leading to an absence of regularity in the structure of the same graft copolymers: the whole nanostructures can not be achieved by this technology, including very regular structures.
  • polyamide-polyolefin block copolymer consisting of a polyamide trunk and one or two graft (s) of polyolefin on said trunk are organized in particular nanoscale structures.
  • the polyolefin blocks group together to form nanostructures, that is to say having at least a dimension of less than 100 nm, such as strips, strips , vesicles, to (worm-like in English) or micelles.
  • Such nanostructuring confers remarkable properties exceeding those of conventional mixtures between two polymers both in terms of mechanical properties, thermal stability, solubility and behavior with respect to water uptake.
  • the Applicant has just also developed a simple way to prepare these polyamide-polyolefin block copolymers capable of nanostructuring by reactive mixing of polyamide and polyolefin particular, little dependent on the conditions of extrusion and implementation; and therefore easily reproducible.
  • the present invention thus firstly relates to a process for producing a polyamide-polyolefin block copolymer consisting of a polyamide trunk and one or two graft (s) of polyolefin on said trunk; in which is brought into contact in the molten state:
  • polyamide having a number average molar mass Mn PA of between 1000 and 30000 g / mol; the polyamide has amino terminal groups and / or carboxylic acids per chain;
  • polyolefin having a number average molar mass Mn PO of between 500 and 10000 g / mol; the polyolefin has a single X chain function at the end of the polyolefin chain, this function X is capable of reacting with an amine function and / or carboxylic acid function of the polyamide;
  • n X / n Y is between 0.8 and 1.2
  • n the number of moles of function X of the polyolefin
  • Y represents the number of moles of the amino and / or carboxylic end groups of the polyamide capable of reacting with the X function to form a covalent bond.
  • the present invention also relates to polyamide-polyolefin block copolymers obtainable by the process as described above.
  • copolymers can be obtained in high purity, i.e. at least without being mixed with a significant amount of other polymers. This may in particular enable them to have a nanometric structure and improved properties compared with copolymers of the same type of the prior art.
  • the polyamide-polyolefin block copolymer may be obtained by mixing the various constituents while hot, for example in a single or twin screw extruder, at a temperature sufficient to maintain the polyamide resin and the polyolefin resin in a molten medium: or cold in a mixer mechanics in particular.
  • the mixing is usually done by shearing.
  • the mixture obtained is extruded in the form of rods which are cut into pieces to form granules.
  • Additives may be added at any time during the manufacturing process of the plastic material, in particular by hot or cold mixing with the plastic matrix.
  • the mixture can be obtained by any suitable device such as screw mixers or agitators compatible with the temperature and pressure conditions used for the implementation of polyamides and polyolefins.
  • the molten mixture can be shaped before the cooling step, for example in the form of filaments or rods. This shaping can be advantageously carried out by an extrusion process through a die.
  • the cooling of the molten mixture can be achieved by any means appropriate. Of these, air cooling or dipping in a liquid is preferred.
  • the average residence time of the melt in the extruder can be between 15 seconds and 30 minutes, more particularly between 30 seconds and 5 minutes.
  • the mixtures of the invention can be prepared by melt blending in extruders (single or twin screw), BUSS mixers, BRABENDER mixers and in general the usual mixing devices for thermoplastics and preferably twin-screw extruders. screw.
  • the blends of the invention may also include fluidizing agents such as silica, ethylenebisamide, aluminum stearate, calcium stearate or magnesium stearate. They may also include antioxidants, U.V. inhibitors, mineral fillers and coloring pigments.
  • the mixtures of the invention may be prepared in one or more steps in an extruder.
  • the polyamide may in particular have a number average molar mass Mn PA of between 2000 and 20000 g / mol, more preferably between 5000 and 17000 g / mol.
  • polyamide As polyamide according to the invention, mention may be made of semi-crystalline or amorphous polyamides and copolyamides, such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and, more generally, linear polyamides obtained by polycondensation between an aliphatic or aromatic saturated diacid, and a saturated primary diamine aromatic or aliphatic, polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • semi-crystalline or amorphous polyamides and copolyamides such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and, more generally, linear polyamides obtained by polycondensation between an aliphatic or aromatic saturated diacid, and a saturated primary diamine aromatic or aliphatic, polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • these copolyamides may be, for example, hexamethylene polyadipamide, polyphthalamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid, copolyamides obtained from adipic acid, hexamethylenediamine and caprolactam.
  • the polyamide is preferably chosen from the group comprising polyamides obtained by polycondensation of a linear dicarboxylic acid with a linear or cyclic diamine such as PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 10.10, PA 10.2, PA 4.6, MXD. Or between an aromatic dicarboxylic acid and a linear or aromatic diamine such as polyterephthalamides, polyisophthalamides, polyaramids, polyamides obtained by polycondensation of an amino acid on itself, the amino acid being able to be generated by the hydrolytic opening of a lactam ring such as, for example, PA 6, PA 7, PA 11, PA 12, PA 13.
  • the polyamide matrix comprises at least one polyamide chosen from the group comprising polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polymetaxylylene adipamide (MXD6 ), blends and copolymers based on these polyamides.
  • the composition of the invention may also comprise copolyamides derived in particular from the above polyamides, or mixtures of these polyamides or copolyamides.
  • polyamides suitable for injection molding processes are generally used, although polyamides with lower viscosities can also be used.
  • the polyamide may especially be a polymer comprising star or H macromolecular chains, and optionally linear macromolecular chains.
  • the polymers comprising such star or H macromolecular chains are for example described in the documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 and EP0832149.
  • the polyamide may also be a random tree type polymer, preferably a copolyamide having a random tree structure. These copolyamides of random tree structure and their method of production are described in particular in document WO99 / 03909.
  • the polyamide may also comprise a hyperbranched copolyamide of the type of those described in WO 00/68298. Any combination of linear thermoplastic polymer, star, H, shaft, hyperbranched copolyamide as described above may be used.
  • the polyamide has end groups amino groups and / or carboxylic acids per chain, and may optionally comprise end groups blocked by the action of polyamide chain blocking agents, in particular by alkylamide functions. Mention may be made, as chain blocking agents, of those chosen from monoacids such as acetic acid, benzoic acid, propionic acid, hexanoic acid, sodium 3-sulphobenzoic acid or monoamines such as hexylamine or laurylamine.
  • monoacids such as acetic acid, benzoic acid, propionic acid, hexanoic acid, sodium 3-sulphobenzoic acid or monoamines such as hexylamine or laurylamine.
  • the polyolefin preferably has a number average molar mass Mn PO of 2000 and 8000 g / mol.
  • the polyolefin used in the process of the invention has a single chain X chain located at the end of polyolefin chain, this function X is capable of reacting with an amine function and / or carboxylic acid polyamide.
  • the polyolefin is defined as a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene homopolymers or copolymers of propylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • EBS ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS styrene-ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene
  • unsaturated carboxylic acid salts or esters such as alkyl (meth) acrylate (for example methyl acrylate), or vinyl esters of saturated carboxylic acids such as vinyl acetate.
  • the polyolefin has a single functional group X located at the end of the polyolefin chain, this function X is capable of reacting with an amine and / or carboxylic acid function of the polyamide.
  • diacids in position 1, 2 (hydrolysed form of an acid anhydride) capable of binding covalently with the amine end groups of the polyamide, forming imide and / or amic acid functional groups;
  • carboxylic acids capable of binding covalently with the amine end groups of the polyamide, forming an amide bond
  • epoxies capable of binding covalently with the amino and / or acid end groups of the polyamide.
  • the X functions forming imide, amic acid and amide bonds are preferred for their high stability.
  • X functions of acid anhydride type are particularly preferred.
  • the functions X allow the formation of imide bonds.
  • These functions X can thus be chosen from cyclic acid anhydrides, in particular comprising a 5- or 6-membered cyclic anhydride unit, and dicarboxylic acids 1, 2.
  • the imide bonds may make it possible to obtain copolymers having improved properties, especially in terms of thermal stability.
  • This function X can be attached at the end of the polyolefin chain by grafting or copolymerization of an unsaturated monomer bearing the X function.
  • polyolefin bearing a function X according to the invention, mention may notably be made of the following compounds: polyethylenes and terminated monoacid carboxylic acid copolymers, monoamine, monoanhydride, dicarboxylic acid in position 1, 2, polypropylenes and copolymers terminated monoacid carboxylic, monoamine, monoanhydride, dicarboxylic acid in position 1, 2, elastomers ethylene-propylene rubber (EPR) terminated monoacid carboxylic acid , monoamine, monoanhydride, dicarboxylic acid in position 1, 2, the ethylene-propylene-diene elastomers (EPDM) terminated monoacidic carboxylic acid, monoamine, monoanhydride, dicarboxylic acid in position 1, 2, the copolymers of ethylene with at least one product selected from unsaturated carb
  • n X / n Y is between 0.8 and 1, 2, more preferably between 0.9 and 1.1.
  • the method uses a polymer mixture in which the content of polyamide constituting the trunk and polyolefin constituting the graft (s) is greater than or equal to 80% by weight, in particular greater than or equal to 90% by weight, especially greater than or equal to 95% by weight, or even greater than or equal to 99% by weight relative to the total weight of the polymers.
  • the polymer mixture used is constituted by at least one, in particular a polyamide constituting the trunk and at least one, in particular a polyolefin constituting the graft (s).
  • the present invention also relates to a polyamide-polyolefin block copolymer consisting of a polyamide trunk and one or two graft (s) of polyolefin on said trunk; wherein: the copolymer has a number average molar mass Mn CP of between 5000 and 40,000 g / mol;
  • the polyamide trunk has an average molar mass in number Mn PA of between 1000 and 30000 g / mol;
  • polyolefin graft or grafts have an average molecular weight Mn PO of between 500 and 10,000 g / mol;
  • Mn PA greater than or equal to Mn PO
  • the polyolefin graft or grafts are attached to the trunk by the remains of an XY function; resulting from the reaction between a function X capable of reacting with an amino function Y or carboxylic acid of the polyamide.
  • the XY functions are preferably amide or imide functions, and in particular imides.
  • the average molecular weight in Mn CP number can be measured by GPC.
  • an NMR can be carried out, in particular so as to determine:
  • the number of bonds between the polyamide and the polyolefin for example to determine the number of imide functions
  • the copolymer has an amino terminal group content, GTA, ranging from 20 to 500 meq / kg.
  • the invention also relates to a composition comprising at least one polyamide-polyolefin block copolymer according to the invention.
  • this composition comprises in particular the polyamide-polyolefin block copolymer according to the invention as a thermoplastic polymer matrix, and does not include other thermoplastic polymeric compounds.
  • the invention also relates to a composition comprising at least one thermoplastic matrix, which consists solely of a blend of polyamide and polyamide-polyolefin block copolymer of the invention.
  • the composition may comprise a copolymer content according to the invention greater than or equal to 90% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition may comprise a copolymer content according to the invention and in its precursors greater than or equal to 90% by weight, in particular greater than or equal to 95% by weight, more particularly greater than or equal to 99% by weight relative to the weight. total of polyamide and polyolefin, or is made of copolymer according to the invention.
  • composition may comprise a content of polymer (s) other (s) that the copolymer according to the invention and its precursors less than or equal to 20% by weight, in particular less than or equal to 10%, in particular less than or equal to to 5% by weight, and most preferably less than or equal to 1% by weight relative to the total weight of polymers.
  • the composition comprises a content of polyolefin, in particular devoid of function X, less than 20% by weight, especially less than 10% by weight, more particularly less than 5% by weight relative to the total weight. of the composition.
  • Such a composition may contain one or more additives or compounds selected from the group comprising mattifying agents, heat stabilizers, light stabilizers, pigments, dyes, reinforcing fillers, such as glass fibers or mineral fibers, glass beads and carbon fibers, nucleants, and shock reinforcing agents such as elastomers, various metals and anti-foaming agents or molding aids.
  • additives or compounds selected from the group comprising mattifying agents, heat stabilizers, light stabilizers, pigments, dyes, reinforcing fillers, such as glass fibers or mineral fibers, glass beads and carbon fibers, nucleants, and shock reinforcing agents such as elastomers, various metals and anti-foaming agents or molding aids.
  • the copolymer of the invention can be used as raw material for feeding various processes for the manufacture of articles known to the plastic industry, such as the injection, extrusion and extrusion-blow molding processes. .
  • the invention also relates to articles obtained by shaping the composition of the invention by any plastic transformation technique, for example by extrusion, such as, for example, extrusion of sheets and films or extrusion blow molding; by molding such as compression molding, thermoforming molding or rotational molding; by injection such as for example by injection molding or injection blow molding.
  • another subject of the invention is the use of a copolymer according to the invention as a viscosifying agent for the solution, in particular the aqueous solution, of acid.
  • These acids can be inorganic or organic.
  • Said inorganic acids may be chosen from hydrochloric, hydrofluoric and sulfuric acid.
  • Said organic acids may be chosen from formic and acetic acid.
  • the acid concentration may be at least 3%, especially at least 5% by weight relative to the total weight of the solution.
  • the acid concentration can range from 3 to 28% by weight, and even more particularly from 5 to 25% by weight relative to the total weight of the solution.
  • the present invention also relates to an acid solution, especially as described above, comprising a copolymer as defined in the present description.
  • Said solution may comprise the copolymer in a content ranging from 0.01 to 5% by weight, especially from 0.1 to 3% by weight relative to the total weight of the solution.
  • the subject of the invention is also the use of a solution as defined above in a petroleum extraction process, in particular for the purpose of enlarging the pore size and improving the permeability of a rock matrix. in formations comprising hydrocarbons.
  • the polyamides used for the preparation of the PA-b-PP block copolymers are the following:
  • the content of acid (GTC) and amine (GTA) end groups is determined by a potentiometric assay and is expressed in meq / kg.
  • GTAh acid content x1000 / (2XM K OH) with MKOH, the molar mass of potassium hydroxide KOH taken equal to 56.1 g / mol.
  • the melting temperature (T f ) and the associated enthalpy ( ⁇ ) is determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC), using a Perkin Elmer Pyris 1 device, at a speed of 10 ° C / min.
  • the thermal stability is evaluated by ThermoGravimetric Analysis (TGA) using a Perkin Elmer TGA7 operating apparatus, by measuring the loss of mass of a few mg sample heated to 10 ° C / min under inert gas (nitrogen).
  • the PA6-b-PP block copolymers are produced by introducing PA 6 or PA 66 polyamide and monofunctional polypropylene into a DSM MIDI 2000 micro-compounder ("micro-compounder”) ( 15 cm 3 ) heated at a temperature of 250 ° C for PA 6 or 280 ° C for PA 66.
  • the rotational speed tested bi-screws is 100 or 250 revolutions per minute.
  • This micro-extruder contains a loop of recirculation of the melt which makes it possible to regulate the residence time. Three residence times were chosen: 2, 6 and 10 min.
  • Mass quantities of polyamide and PP introduced into the micro-extruder are determined so as to have the same molar amount of amine carried by the PA and anhydride carried by the PP. Whatever the mixture, the extruded rods have a transparency similar to that of the original polyamide or even in some cases more transparent than the polyamide. For comparison, a PA / PP / PP-g-MA maleic anhydride grafted PP-g-MA compatibilizer mixture of reference Orevac is itself opaque.
  • Examples Ex1, Ex2, Ex3, Ex4, Ex5 and Ex6 were made with a screw speed of 100 rpm.
  • Examples Exi bis, Ex2bis and Ex3bis were made with a screw speed of 250 rpm.
  • PA 6 is soluble in formic acid while PP X-10088 is not.
  • the copolymers of Examples 1, 1 bis, 2, 2bis, 3 and 3bis are themselves totally soluble in formic acid, which shows the existence of the copolymers formed during the melt mixing. Moreover, a viscosification of formic acid by the addition of the block copolymer of Examples 1, 1a, 2, 2a, 3 and 3a is observed, even at a very low concentration, of the order of 1%. This is also the case of the copolymer of Example 4 which is perfectly soluble in formic acid whereas PP X-10065 is absolutely not soluble in formic acid.
  • the perfect solubility of the copolymers is necessary for certain methods of manufacturing articles requiring a first solution step, such as coating, coating or electrostatic spinning.
  • the nanostructuration is stable for at least 10 minutes of melt time, which corresponds to a time equivalent to several cycles of molding or extrusion in the molten state.
  • Thermogravimetric analysis of PA 1, PP-X10088 and the copolymer of Example 3 is carried out up to 1000 ° C. It is observed that the copolymer of Example 3 has the same thermal stability of a polyamide 6 (loss of mass from a temperature of 380 ° C., whereas PP X-10088 has a limited thermal stability (loss of mass from a temperature of 220 ° C.) It has thus been possible, thanks to the copolymerization of the present invention, to improve the thermal stability of the polyolefin.
  • the analysis of the melting temperature of PA (Tf1 PA) and PP (Tf1 PP) is performed on the first temperature rise (Tf1) up to 300 ° C. A step of 5 min at 300 ° C is used and a temperature descent to 40 ° C is performed. A second temperature rise is performed up to 300 ° C and the melting temperature of the PA (Tf2 PA) and the PP (Tf2 PP) is recorded. The stability of the thermal properties of the copolymers is thus evaluated after reflow. Table 2
  • the analysis of the water uptake of the extruded rods is performed by dipping 1 g of extruded rod into a beaker filled with water at room temperature.
  • the recovery in water weight expressed in% is determined by the following formula:
  • PA6-b-PP block copolymers water uptake of the PA6-b-PP block copolymers is slowed down. It is thus shown that the particular organization of PA-b-PP block copolymers results in a different water uptake of a single polyamide and polyolefin.
  • the granules of block copolymers thus prepared are analyzed by different techniques. They are perfectly soluble in formic acid, sign of the reaction of the PP block with the PA block. The rheological analysis is carried out at 250 ° C. using a Gottfert capillary rheometer 2002. It appears that the block copolymer has a molten viscosity profile (Table 3) as a function of the shear rate which is very different from that of the PA1 from which it comes:
  • the copolymer does not have a Newtonian plateau at low shear rates (ie no constant viscosity irrespective of the shear rate) whereas the PA1 has a Newtonian plateau.
  • the result is all the more surprising in that the copolymer has a melt viscosity that is much greater than that of a polyamide which would have an average molar mass in equivalent number (MnPA1 + MnPPX10088). It is therefore the particular structuring of block copolymers that explains this behavior. This behavior is sought to perform, for example, extrusion blow molding (high viscosity at low shear rate) and injection (low viscosity at high shear rate, similar to that of PA1).
  • the block copolymer granules are injected onto an Arburg press in a 75 ° C controlled mold in the form of 4 mm thick specimens.
  • the temperature at the injection nozzle head is set at 254 ° C. It appears that the injection is stable and makes it very easy to obtain test pieces with a good surface appearance.
  • the mechanical dynamic temperature analysis of -100 ° C. to 200 ° C. is carried out on a Rheometrics Solids Analyzer (RSA II) rheometer at a frequency of 1 Hz and a strain of 0.01%.
  • the PP thus brings a relaxation to the PA block.
  • Tensile measurements (ISO527 / 1A) are carried out at 23 ° C on the block copolymer. A tensile modulus of 2600 MPa (against 2900 MPa for PA 1) and a breaking stress of 65 MPa are obtained.

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Abstract

La présente invention concerne un copolymère à blocs polyamide-polyoléfine constitué d'un tronc en polyamide et de un ou deux greffon(s) de polyoléfine sur ledit tronc; dans lequel le ou les greffons de polyoléfine sont attachés au tronc par les restes d'une fonction X-Y; issue de la réaction entre une fonction X située en extrémité de chaine de polyoléfine et capable de réagir avec une fonction Y amine ou acide carboxylique du polyamide.

Description

Copolymère polyamide-polyoléfine
La présente invention concerne un copolymère à blocs polyamide-polyoléfine constitué d'un tronc en polyamide et de un ou deux greffon(s) de polyoléfine sur ledit tronc; dans lequel le ou les greffons de polyoléfine sont attachés au tronc par les restes d'une fonction X-Y ; issue de la réaction entre une fonction X située en extrémité de chaîne de polyoléfine et capable de réagir avec une fonction Y amine ou acide carboxylique du polyamide.
ART ANTERIEUR
Les mélanges immiscibles de polyamide et de polyoléfine sont connus depuis de très nombreuses années. Lorsque le polyamide constitue la matrice continue, la polyoléfine dispersée notamment sous la forme de nodules permet d'apporter un certain nombre de propriétés, tels que l'allégement et la résistance au chocs. Néanmoins, les performances des mélanges PA/Polyoléfine dépendent de la morphologie du mélange, c'est-à-dire de l'organisation des deux phases polyamide et polyoléfine à différentes échelles. Dans le cas d'un mélange simple immiscible PA/Polypropylène par exemple ayant une majorité de polyamide, le polypropylène se disperse grossièrement sous la forme de macro-objets, le plus souvent des nodules, de taille allant jusqu'à plusieurs dizaines de micromètres. Ceci impacte négativement certaines propriétés comme les propriétés mécaniques ou encore la transparence.
Il est connu d'utiliser des compatibilisants pour favoriser la dispersion des polyoléfines dans une matrice de polyamide et ainsi réduire la taille de la phase dispersée à une taille allant de plusieurs centaines de nanomètres à quelques micromètres. A cet effet sont utilisées le plus souvent des polyoléfines portant des fonctions anhydride maléique capables de réagir avec les fonctions amine du polyamide et ainsi créer plus d'affinité entre les deux phases. Ceci permet alors d'améliorer les performances mécaniques des mélanges mais le principal problème est que la morphologie des mélanges obtenus est très dépendante des conditions d'extrusion, tels que la température et le cisaillement, et ensuite de mise en œuvre, si bien qu'il est très difficile de garantir une morphologie maîtrisée et constante, et ainsi des propriétés mécaniques constantes quelles que soient les conditions d'extrusion et de mise en forme. En outre, ces mélanges conservent des propriétés liées à la nature même des deux polymères en raison du caractère micrométrique de la phase dispersée.
Il y a donc un besoin de réaliser des mélanges PA/Polyoléfine ayant des morphologies très fines, c'est-à-dire ayant une phase dispersée dont une de ses dimensions est inférieure à 100 nm (nanostructuration) et peu dépendantes des conditions de mélange et de mise en œuvre.
Pour réduire la taille de la phase dispersée, une alternative développée par la société Toray consiste à réaliser des nanoalloys qui nécessite toutefois des moyens d'extrusion adapté. Une autre alternative consiste à réaliser des copolymères comme ceux développés par la société Arkema, par exemple des copolymères PA-g-Polyoléfine, à partir d'un tronc de polyoléfine portant des fonctions anhydride maléique aléatoirement réparties de manière pendante et de polyamide de masses molaires faibles. Ces mélanges sont capables de se nanostructurer mais souffrent d'une absence de régularité liée au caractère aléatoire de la répartition de l'anhydride maléique sur la chaîne polyoléfine, conduisant à une absence de régularité dans la structure des mêmes des copolymères greffés : l'ensemble des nanostructures ne peut pas être obtenu par cette technologie, notamment les structures très régulières.
INVENTION
La demanderesse vient de découvrir de manière tout a fait surprenante que des copolymère à blocs polyamide-polyoléfine constitué d'un tronc en polyamide et de un ou deux greffon(s) de polyoléfine sur ledit tronc s'organisent en structures nanométriques particulières. En effet il apparaît que dans la matrice constituée de ces copolymères blocs polyamide-polyoléfine les blocs de polyoléfine se regroupent pour former des nanostructures, c'est-à-dire présentant au moins une dimension inférieure à 100 nm, telles que des lamelles, bandes, vésicules, vers (worm-like en anglais) ou micelles. Un telle nanostructuration confère des propriétés remarquables dépassant celles des mélanges classiques entre deux polymères tant au niveau des propriétés mécaniques, de stabilité thermique, de la solubilité et de comportement vis-à-vis de la reprise en eau.
La demanderesse vient de mettre au point également une manière simple de préparer ces copolymères à blocs polyamide-polyoléfine capables de se nanostructurer par mélange réactif de polyamide et de polyoléfine particulière, peu dépendant des conditions d'extrusion et de mise en œuvre ; et par conséquente facilement reproductible.
Procédé de l'invention
La présente invention a ainsi pour premier objet un procédé de fabrication d'un copolymère à blocs polyamide-polyoléfine constitué d'un tronc en polyamide et de un ou deux greffon(s) de polyoléfine sur ledit tronc; dans lequel on met en contact à l'état fondu :
un polyamide présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn PA comprise entre 1000 et 30000 g/mol; le polyamide présente par chaîne des groupements terminaux aminés et/ou acides carboxyliques ;
une polyoléfine présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn PO comprise entre 500 et 10000 g/mol; la polyoléfine présente par chaîne une seule fonction X située en extrémité de chaîne de polyoléfine, cette fonction X est capable de réagir avec une fonction aminé et/ou acide carboxylique du polyamide ;
les proportions massiques de polyamide et de polyoléfine mis en œuvre et leurs poids moléculaires sont fonction de la relation suivante: n X/n Y est compris entre 0,8 et 1,2
dans laquelle :
- n X représente le nombre de moles de fonction X de la polyoléfine
n Y représente le nombre de moles des groupements terminaux aminés et/ou acides carboxyliques du polyamide capable de réagir avec la fonction X pour former une liaison covalente. Le procédé selon la présente invention peut notamment permettre de conduire au copolymère en un temps court, en tout cas plus rapide que les procédés impliquant des réactions en solution, ce qui est particulièrement intéressant d'un point de vue industriel.
La présente invention concerne également des copolymères à blocs polyamide- polyoléfine susceptibles d'être obtenus par le procédé tel que décrit précédemment.
Ces copolymères peuvent être obtenus en grande pureté, c'est-à-dire au moins sans être mélangés avec une quantité significative d'autres polymères. Ceci peut notamment leur permettre de présenter une structure nanométrique et des propriétés améliorées par rapport aux copolymères du même type de l'art antérieur.
Le copolymère à blocs polyamide-polyoléfine peut être obtenu par mélange des différents constituants à chaud, par exemple dans une extrudeuse mono ou bivis, à une température suffisante pour maintenir la résine polyamide et la résine polyoléfine en milieu fondu : ou à froid dans un mélangeur mécanique notamment. Le mélange est généralement effectué sous l'action d'un cisaillement. Généralement, le mélange obtenu est extrudé sous forme de joncs qui sont coupés en morceaux pour former des granulés. Des additifs peuvent être ajouter à n'importe quel moment du processus de fabrication du matériau plastique, notamment par mélange à chaud ou à froid avec la matrice plastique.
Le mélange peut être obtenu par tout dispositif convenable tels que les mélangeurs à vis sans fin ou à agitateurs compatibles avec les conditions de température et de pression utilisées pour la mise en œuvre des polyamides et des polyoléfines. Le mélange fondu peut être mis en forme avant l'étape de refroidissement, par exemple sous forme de filaments ou joncs. Cette mise en forme peut être avantageusement réalisée par un procédé d'extrusion à travers une filière. Le refroidissement du mélange fondu peut être réalisé par tout moyen approprié. Parmi ceux-ci, le refroidissement pneumatique ou le trempage dans un liquide sont préférés.
On peut ainsi, dans une extrudeuse, malaxer le polyamide et la polyoléfine à une température généralement comprise entre 100 et 330°C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 15 secondes et 30 minutes, plus particulièrement entre 30 secondes et 5 min.
Les mélanges de l'invention peuvent être préparées par mélange à l'état fondu dans des extrudeuses (mono ou bi vis), des malaxeurs BUSS, des mélangeurs BRABENDER et en général les dispositifs habituels de mélange des thermoplastiques et de préférence les extrudeuses bi-vis. Les mélanges de l'invention peuvent comprendre aussi des agents fluidifiants tels que de la silice, de l'éthylène-bis-amide, du stéarate d'aluminium, du stéarate de calcium ou du stéarate de magnésium. Ils peuvent aussi comprendre des antioxydants, des anti U.V., des charges minérales et des pigments de coloration. Les mélanges de l'invention peuvent être préparés en une ou plusieurs étapes dans une extrudeuse.
Le polyamide peut notamment présenter une masse molaire moyenne en nombre Mn PA comprise entre 2000 et 20000 g/mol, plus préférentiellement entre 5000 et 17000 g/mol.
Comme polyamide selon l'invention, on peut citer les polyamides et copolyamides semi-cristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame.
Le polyamide est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'un diacide carboxylique linéaire avec une diamine linéaire ou cyclique comme le PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 10.10, PA 10.2, PA 4.6, MXD.6 ou entre un diacide carboxylique aromatique et une diamine linéaire ou aromatique comme les polytéréphtalamides, polyisophtalamides, polyaramides, les polyamides obtenus par polycondensation d'un aminoacide sur lui-même, l'amino-acide pouvant être généré par l'ouverture hydrolytique d'un cycle lactame tels que, par exemple PA 6, PA 7, PA 1 1 , PA 12, PA 13.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la matrice polyamide comprend au moins un polyamide choisi dans le groupe comprenant le polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 610, le polyamide 1 1 , le polyamide 12, le polymétaxylylène adipamide (MXD6), les mélanges et copolymères à base de ces polyamides. La composition de l'invention peut également comprendre les copolyamides dérivés notamment des polyamides ci-dessus, ou les mélanges de ces polyamides ou copolyamides.
On utilise généralement des polyamides de poids moléculaires adaptés aux procédés de moulage par injection, bien que l'on puisse utiliser aussi des polyamides de plus faibles viscosités.
Le polyamide peut notamment être un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 et EP0832149. Le polyamide peut aussi être un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO99/03909. Le polyamide peut également comprendre un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. On peut utiliser toute combinaison de polymère thermoplastique linéaire, étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché tel que décrit ci-dessus.
Le polyamide présente par chaîne des groupements terminaux aminés et/ou acides carboxyliques, et peut éventuellement comprendre des groupements terminaux bloqués par l'action d'agents bloqueurs de chaîne du polyamide, notamment par des fonctions alkylamides. On peut citer comme agents bloqueur de chaîne ceux choisis parmi les monoacides tels l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide propionique, l'acide hexanoique, l'acide 3-sulfobenzoique sel de sodium ou encore les monoamines telles l'hexylamine ou la laurylamine.
La polyoléfine présente préférentiellement une masse molaire moyenne en nombre Mn PO comprise 2000 et 8000 g/mol. La polyoléfine utilisée dans le procédé de l'invention présente par chaîne une seule fonction X située en extrémité de chaîne de polyoléfine, cette fonction X est capable de réagir avec une fonction aminé et/ou acide carboxylique du polyamide. La polyoléfine est définie comme un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène.
A titre d'exemple, on peut citer:
- les homopolymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène ; les homopolymères ou copolymères du propylène ;
les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). les copolymères blocs styrèneléthylène-butène/styrène (SEBS), styrènelbutadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS) ; et
les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle.
La polyoléfine présente par chaîne une seule fonction X située en extrémité de chaîne de polyoléfine, cette fonction X est capable de réagir avec une fonction amine et/ou acide carboxylique du polyamide.
On peut par exemple choisir la fonction X dans le groupe constitué par :
les anhydrides d'acides capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux amine du polyamide, formant des fonctions imide et/ou acide amique ;
- les diacides en position 1 ,2 (forme hydrolysée d'un anhydride d'acide) capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux amine du polyamide, formant des fonctions imide et/ou acide amique ;
les aminés capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux acide carboxylique du polyamide, formant une liaison amide ;
- les acides carboxyliques capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux amine du polyamide, formant une liaison amide ;
les chlorures d'acide capables de se lier avec les aminés du PA, formant une liaison amide ;
les époxy capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux amine et/ou acide du polyamide. Les fonctions X formant des liaisons imide, acide amique et amide sont préférées pour leur grande stabilité. Les fonctions X de type anhydride d'acide sont particulièrement préférées. Selon un mode de réalisation particulier les fonctions X permettent la formation de liaisons imides. Ces fonctions X peuvent donc être choisis parmi les anhydrides d'acide cyclique, en particulier comprenant un motif anhydride cyclique à 5 ou 6 chaînons, et les diacides carboxyliques 1 ,2.
Les liaisons imides peuvent permettre d'obtenir des copolymères présentant des propriétés améliorées, notamment en terme de stabilité thermique.
Cette fonction X peut être fixée en extrémité de la chaîne de la polyoléfine par greffage ou copolymérisation d'un monomère insaturé portant la fonction X. A titre de polyoléfine portant une fonction X selon l'invention on peut notamment citer les composés suivants : les polyéthylènes et copolymères terminés monoacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, diacide carboxylique en position 1 ,2, les polypropylènes et copolymères terminés monoacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, diacide carboxylique en position 1 ,2, les élastomères éthylène-propylène rubber (EPR) terminés monoacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, diacide carboxylique en position 1 ,2, les élastomères éthylène-propylène-diène (EPDM) terminés monoacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, diacide carboxylique en position 1 ,2, les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que les esters de l'acide (méth)acrylique, par exemple l'acrylate de méthyle, ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids, les copolymères blocs styrène / éthylène-butène / styrène (SEBS), les styrène / butadiène / styrène (SBS), les styrène / isoprène / styrène (SIS), et les styrène / éthylène- propylène / styrène (SEPS). Le nombre de mole de la fonction X nommé nX peut être mesuré par dosage potentiométrique et/ou par analyse RMN.
La relation n X / n Y est compris entre 0,8 et 1 ,2, plus préférentiellement comprise entre 0,9 et 1 , 1 .
Selon un mode de réalisation le procédé met en œuvre un mélange de polymère dans lequel la teneur de polyamide constituant le tronc et de polyoléfine constituant le(s) greffon(s) est supérieur ou égal à 80 % en poids, notamment supérieur ou égal à 90 % en poids, tout particulièrement supérieur ou égal à 95 % en poids, voire supérieur ou égal à 99 % en poids par rapport au poids total des polymères.
Selon un mode de réalisation particulier le mélange de polymères mis en œuvre est constitué par au moins un, en particulier un, polyamide constituant le tronc et au moins une, en particulier une, polyoléfine constituant le(s) greffon(s).
Copolymère de l'invention
La présente invention concerne également un copolymère à blocs polyamide- polyoléfine constitué d'un tronc en polyamide et de un ou deux greffon(s) de polyoléfine sur ledit tronc; dans lequel: le copolymère présente une masse molaire moyenne en nombre Mn CP comprise entre 5000 et 40000 g/mol ;
le tronc polyamide présente une masse molaire moyenne en nombre Mn PA comprise entre 1000 et 30000 g/mol;
le ou les greffons de polyoléfine présentent une masse molaire moyenne Mn PO comprise entre 500 et 10000 g/mol ;
Mn PA supérieur ou égale à Mn PO ;
le ou les greffons de polyoléfine sont attachés au tronc par les restes d'une fonction X-Y ; issue de la réaction entre une fonction X capable de réagir avec une fonction Y aminé ou acide carboxylique du polyamide. Les fonctions X-Y sont préférentiellement des fonctions amides ou imides, et en particulier imides.
On peut mesurer la masse molaire moyenne en nombre Mn CP par GPC. Pour définir la masse molaire moyenne en nombre Mn PA et la masse molaire moyenne en nombre Mn PO au sein du copolymère de l'invention on peut effectuer une RMN, notamment de manière à déterminer :
le nombre de liaisons entre le polyamide et la polyoléfine, par exemple pour déterminer le nombre de fonctions imides ;
- le nombre de groupements terminaux du polyamide et de la polyoléfine non engagés dans la réaction et non liés de manière covalente, ce qui correspond à la quantité de bouts de chaîne du copolymère et donne également la masse molaire moyenne en nombre Mn CP ; et/ou
le nombre de motifs répétitif de polyamide et de polyoléfine ce qui donne accès à masse molaire moyenne en nombre Mn PA et la masse molaire moyenne en nombre Mn PO.
Tout particulièrement, le copolymère présente une teneur en groupement terminaux aminé, GTA, allant de 20 à 500 meq/kg.
L'invention concerne aussi une composition comprenant au moins un copolymère à blocs polyamide-polyoléfine selon l'invention.
Selon un objet de l'invention, cette composition comprend notamment le copolymère à blocs polyamide-polyoléfine selon l'invention en tant que matrice polymérique thermoplastique, et ne comprend pas d'autres composés polymérique thermoplastique. L'invention concerne également une composition comprenant au moins une matrice thermoplastique, laquelle est uniquement constituée d'un mélange de polyamide et de copolymère à blocs polyamide- polyoléfine de l'invention.
La composition peut comprendre une teneur en copolymère selon l'invention supérieure ou égale à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition peut comprendre une teneur en copolymère selon l'invention et en ses précurseurs supérieure ou égale à 90 % en poids, en particulier supérieure ou égale à 95 % en poids, tout particulièrement supérieure ou égale à 99 % en poids par rapport au poids total de polyamide et de polyoléfine, voire est constitué de copolymère selon l'invention.
Par ailleurs, la composition peut comprendre une teneur en polymère(s) autre(s) que le copolymère selon l'invention et ses précurseurs inférieure ou égale à 20 % en poids, notamment inférieure ou égale à 10 %, en particulier inférieure ou égale à 5 % en poids, et tout particulièrement inférieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de polymères.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend une teneur en polyoléfine, en particulier dépourvue de fonction X, inférieure à 20 % en poids, notamment inférieure à 10 % en poids, tout particulièrement inférieure à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Une telle composition peut contenir un ou plusieurs additifs ou composés choisis dans le groupe comprenant les matifiants, les stabilisants thermique, les stabilisants lumière, les pigments, les colorants, les charges de renfort, tels que des fibres de verre ou les fibres minérales, les billes de verre et fibres de carbones, les nucléants, et les agents de renfort du choc tels que des élastomères, les divers métaux et agents anti-mottants ou d'aide au moulage.
Le copolymère de l'invention, ou une composition le comprenant, peuvent être utilisés comme matière première pour alimenter divers procédés de fabrication d'articles connus de la plasturgie, tels que les procédés d'injection, d'extrusion, d'extrusion-soufflage.
L'invention concerne également des articles obtenus par mise en forme de la composition de l'invention, par toute technique de transformation plastique, comme par exemple par extrusion, tel que par exemple extrusion de feuilles et films ou extrusion soufflage ; par moulage tel que par exemple moulage par compression, moulage par thermoformage ou par rotomoulage ; par injection tel que par exemple par moulage par injection ou par injection soufflage. Selon un autre de ses aspects, l'invention a encore pour objet l'utilisation d'un copolymère selon l'invention en tant qu'agent viscosifiant de solution, notamment aqueuse, d'acide. Ces acides peuvent être inorganiques ou organiques.
Lesdits acides inorganiques peuvent être choisis parmi l'acide chlorhydrique, fluorhydrique et sulfurique. Lesdits acides organiques peuvent être choisis parmi l'acide formique et acétique.
La concentration en acide peut être d'au moins 3 %, notamment d'au moins 5 % en poids par rapport au poids total de la solution. Tout particulièrement, la concentration en acide peut aller de 3 à 28 % en poids, et encore plus particulièrement de 5 à 25 % en poids par rapport au poids total de la solution.
Ladite invention a encore pour objet une solution acide, notamment telle que décrite ci-dessus, comprenant un copolymère tel que défini dans la présente description. Ladite solution peut comprendre le copolymère en une teneur allant de 0,01 à 5 % en poids, notamment de 0,1 à 3 % en poids par rapport au poids total de la solution.
Ladite invention a également pour objet l'utilisation d'une solution telle que définie ci-dessus dans un procédé d'extraction pétrolière, en particulier dans le but d'agrandir la taille des pores et d'améliorer la perméabilité d'une matrice rocheuse dans des formations comprenant des hydrocarbures.
Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales.
Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE
Caractérisations
Les polyamides utilisés pour la préparation des copolymères à blocs PA-b-PP sont les suivants:
PA1 : polyamide 6 caractérisé par GTA=65,1 meq/kg et GTC=65,5 meq/kg soit une Mn=15300 g/mol.
PA2 : polyamide 6 caractérisé par GTA=62,2 meq/kg et GTC=64,3 meq/kg soit une Mn=15800 g/mol.
PA3 : polyamide 66 caractérisé par GTA= 104,9 meq/kg et GTC= 32,7 meq/kg, soit une Mn= 14500 g/mol.
La teneur en groupements terminaux acide (GTC) et aminé (GTA) est déterminée par un dosage potentiométrique et est exprimée en meq/kg. La masse molaire moyenne en nombre Mn est déterminée par la formule Mn=2.106/(GTA+GTC) et elle est exprimée en g/mol.
Pour les polyoléfines, nous avons utilisé des polypropylènes monofonctionnalisés anhydride en extrémités de chaîne fournis par la société Baker Hughes Petrolite, Polymer division sous les noms X-10065 (Mn ~ 1000 g/mol), X-10088 (Mn ~ 2500 g/mol) et X-10082 (Mn ~ 8000 g/mol). La structure de ces polypropylènes fonctionnels est décrite dans la formule ci-dessous et ils sont caractérisés par la teneur en fonctions acide exprimées en mgKOH/g. On calcule la concentration en fonctions anhydride GTAh, exprimée en meq/kg, par la formule :
GTAh = teneur en fonctions acidexl 000 / (2XMKOH) avec MKOH la masse molaire de la potasse KOH prise égale à 56, 1 1 g/mol.
PP X-10065 : teneur en fonctions acide = 100, soit GTAh=891 meq/kg - PP X-10088 : teneur en fonctions acide = 40, soit GTAh=357 meq/kg
PP X-10082 : teneur en fonctions acide = 15, soit GTAh=134 meq/kg
Figure imgf000016_0001
Structure des polypropylènes monofonctionnalisés anhydride
La température de fusion (Tf) et l'enthalpie associée (ΔΗί) est déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC « Differential Scanning Calorimetry »), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1 , à une vitesse de 10°C/min. La stabilité thermique est évaluée par Analyse ThermoGravimétrique (ATG) grâce à un appareil Perkin Elmer TGA7 fonctionnant, par mesure de la perte de masse d'un échantillon de quelques mg chauffé à 10°C/min sous gaz inerte (azote).
Analyse microscopique réalisée sur MET Tecnai FEI. La phase amorphe du polyamide est marquée à l'acide phosphotungstique selon un procédé décrit dans la littérature.
Préparation de copolymères à blocs PA 6-b-PP et PA 66-b-PP
Avant la préparation des copolymères, les polyamides sont séchés de sorte à obtenir une teneur en eau inférieure à 2000 ppm. Les copolymères à blocs PA6- b-PP (ou PA66-b-PP) sont réalisés par introduction de polyamide PA 6, ou PA 66, et de polypropylène monofonctionnel dans un micro-extrudeur (« micro- compounder ») DSM MIDI 2000 (15 cm3) chauffé à une température de 250 °C pour les PA 6 ou 280°C pour les PA 66. La vitesse de rotation testée des bi-vis est de 100 ou 250 tours par minute. Ce micro-extrudeur contient une boucle de recirculation de la matière fondu qui permet de régler le temps de séjour. Trois temps de séjour ont été choisis : 2, 6 et 10 min. Les quantités massiques de polyamide et de PP introduites dans le micro-extrudeur sont déterminées de sorte à avoir une même quantité molaire d'amine portée par le PA et d'anhydride porté par le PP. Quel que soit le mélange, les joncs extrudés possèdent une transparence similaire à celle du polyamide d'origine voire même dans certains cas plus transparent que le polyamide. Pour comparaison, un mélange PA/PP/compatibilisant type PP greffé anhydride maléique PP-g-MA de référence Orevac est quant à lui opaque.
Les exemples Ex1 , Ex2, Ex3, Ex4, Ex5 et Ex6 ont été réalisés avec une vitesse de vis de 100 tours par minute. Les exemples Exi bis, Ex2bis et Ex3bis ont été réalisés avec une vitesse de vis de 250 tours par minute.
Les composés utilisés sont mentionnés dans le Tableau 1 :
Tableau 1
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Analyse de solubilité des copolymères PA6-b-PP
Le PA 6 est soluble dans l'acide formique alors que le PP X-10088 ne l'est pas. Les copolymères des exemples 1 , 1 bis, 2, 2bis, 3 et 3bis sont quant à eux totalement solubles dans l'acide formique, ce qui montre bien l'existence des copolymères formés lors du mélange en voie fondu. Par ailleurs une viscosification de l'acide formique par l'ajout du copolymère à bloc des exemples 1 , 1 bis, 2, 2bis, 3 et 3bis est observée, même à une très faible concentration, de l'ordre de 1 %. C'est également le cas du copolymère de l'exemple 4 qui est parfaitement soluble dans l'acide formique alors que le PP X-10065 n'est absolument pas soluble dans l'acide formique.
Dans un mélange classique PA/PP, il n'y a pas solubilité du PP dispersé dans un matrice PA.
La parfaite solubilité des copolymères est nécessaire pour certains procédés de fabrication d'articles nécessitant une première étape de mise en solution, tel que l'enduction, l'enrobage ou la filature électrostatique.
Analyse microscopique des copolymères PA-b-PP
L'analyse microscopique montre que les blocs PA et PP ségrégent et s'organisent à l'échelle de quelques dizaines de nanomètres. On parle ici de nanostructuration des copolymères à blocs PA-b-PP. La comparaison des structures des copolymères des exemples Ex1 , Ex2, Ex3 et Exi bis, Ex2bis, Ex3bis montre une nanostructuration identique quels que soient le temps d'extrusion et le cisaillement (vitesse de rotation des vis) , montrant ainsi que : la réaction de couplage entre le polyamide et le PP est très rapide et se fait en moins de 2 min de temps de séjour dans l'extrudeuse, quelle que soit la vitesse de rotation des vis.
la nanostructuration est stable pendant au moins 10 minutes de temps passé à l'état fondu, ce qui correspond à un temps équivalent à plusieurs cycles de moulage ou extrusion à l'état fondu.
Il est clairement connu dans l'art antérieur que les propriétés de mélanges classiques tels PA/PP varient avec la morphologie du mélange, qui peut changer en fonction des conditions de mise en œuvre et de « remise en œuvre » dans le cas du recyclage. Ainsi, il est difficile d'obtenir un mélange de morphologie à la fois maîtrisée et indépendante des conditions de mélange et qui soit stable lors de la mise en forme et la remise en forme lors du recyclage notamment. A contrario, selon la présente invention la nanostructuration obtenue est indépendante des conditions de mise en œuvre, ce qui présente un avantage majeur par rapport aux solutions actuelles car on peut l'obtenir après plusieurs cycles de refusion/mise en œuvre. La structuration du copolymère de l'exemple 3 est présentée dans la Figure 1 : les blocs PP se regroupent pour former des sphères ou « micelles » d'environ 20 nm de diamètre, qui apparaissent en clair dans cette Figure.
Analyse ThermoGravimétrique (ATG)
L'analyse thermogravimétrique du PA 1 , du PP-X10088 et du copolymère de l'exemple 3 est effectuée jusqu'à 1000°C. On observe que le copolymère de l'exemple 3 possède la même stabilité thermique d'un polyamide 6 (perte de masse à partir d'une température de 380°C, alors que le PP X-10088 a une stabilité thermique limité (perte de masse à partir d'une température de 220°C). On a ainsi, grâce à la copolymérisation de la présente invention, pu améliorer la stabilité thermique de la polyoléfine.
Analyse thermique des copolymères PA-b-PP
L'analyse de la température de fusion du PA (Tf1 PA) et du PP (Tf1 PP) est réalisée sur la première montée en température (Tf1 ) jusqu'à 300°C. Un palier de 5 min à 300°C est utilisé et une descente en température jusqu'à 40°C est effectuée. Un seconde montée en température est réalisée jusqu'à 300°C et la température de fusion du PA (Tf2 PA) et du PP (Tf2 PP) est relevée. On évalue ainsi la stabilité des propriétés thermiques des copolymères suite à une refusion. Tableau 2
Figure imgf000020_0001
On observe tout d'abord que la cristallisation des blocs PP est perturbée (taux de cristallinité du PP inférieur à celui du PP seul) en raison de la nanostructuration qui tend à isoler les blocs PP et les empêcher de former des macrostructures cristallines du type sphérolite. Dans le même temps, les blocs PA 6 cristallisent aussi bien que s'ils étaient seuls donc les blocs PA 6 sont peu impactés par la présence des blocs PP. On conserve donc les propriétés thermiques du blocs PA 6, mais pas celle du PP.
On observe également que la signature thermique des copolymères est identique à la suite d'une refusion, ce qui témoigne de la stabilité des copolymères à blocs PA-b-PP de l'invention après plusieurs cycles de fusion. Analyse de la reprise en eau
L'analyse de la reprise en eau des joncs extrudés est réalisée en plongeant 1 g de jonc extrudé dans un bêcher rempli d'eau à température ambiante. La reprise en eau pondérale exprimée en % est déterminée par la formule suivante:
Reprise en eau pondérale = (masse à l'instant t - masse initiale)/masse initiale A différents temps d'analyse, le jonc est sorti, essuyé avec un papier absorbant et pesé de sorte à déterminer la reprise en eau pondérale en fonction du temps. Il est ensuite remis dans le bêcher pour continuer l'analyse. On détermine la reprise en eau pondérale à saturation lorsque la reprise est eau pondérale est constante avec le temps.
On observe ainsi clairement que la reprise en eau des copolymères à blocs PA6- b-PP est ralentie. On montre ainsi que l'organisation particulière des copolymères à blocs PA-b-PP engendre une reprise en eau différente d'un simple polyamide et de polyoléfine.
Propriétés applicatives
5kg de copolymère à blocs similaire à celui de l'exemple 1 est produit par extrusion de PP X-10088 (doseur 1 : 900g/h) et de PA 6 (doseur 2 : 5100 g/h) de référence PA1 sur une extrudeuse double-vis Leistritz LSM (fourreau diamètre 34, L/D 33,5) fonctionnant à 100 trs/min et préchauffée et réglée de telle manière à avoir une température du fondu à 247°C. Un dégazage est effectué pour éliminer l'eau de réaction produite. En sortie d'extrudeuse, le jonc est plongé dans l'eau, solidifié et granulé puis séché une nuit sous vide à 90°C avant utilisation.
Les granulés de copolymères à blocs ainsi préparés sont analysés par différentes techniques. Ils sont parfaitement solubles dans l'acide formique, signe de la réaction du bloc PP avec le bloc PA. L'analyse rhéologique est effectuée à 250°C à l'aide d'un rhéomètre capillaire Gôttfert 2002. Il apparaît que le copolymère à blocs présente un profil de viscosité fondu (tableau 3) en fonction du taux de cisaillement très différent de celui du PA1 dont il est issu :
- la viscosité à bas taux de cisaillement (<250 s-1 ) du copolymère est largement supérieure à celle du PA1
- le copolymère ne présente pas de plateau newtonien aux bas taux de cisaillement (c'est-à-dire pas de viscosité constante quelle que soit le taux de cisaillement) alors que le PA1 présente un plateau newtonien. Le résultat est d'autant plus surprenant que le copolymère présente une viscosité fondu largement supérieure à celle d'un polyamide qui aurait une masse molaire moyenne en nombre équivalente (MnPA1 +MnPPX10088). C'est donc la structuration particulière des copolymères à blocs qui explique ce comportement. Ce comportement est recherché pour effectuer par exemple de l'extrusion- soufflage (haute viscosité à bas taux de cisaillement) et de l'injection (faible viscosité à haut taux de cisaillement, similaire à celle du PA1 ).
Tableau 3
Figure imgf000022_0001
Les granulés de copolymère à blocs sont injectés sur une presse Arburg dans un moule régulé à 75°C sous la forme d'éprouvettes de 4 mm d'épaisseur. La température en tête de buse d'injection est fixée à 254°C. Il apparaît que l'injection est stable et permet d'obtenir très facilement des éprouvettes présentant un bel aspect de surface. L'analyse dynamique mécanique en température de -100°C à 200°C est effectuée sur une rhéomètre Rheometrics Solids Analyzer (RSA II) à une fréquence de 1 Hz et une déformation de 0,01 %. On observe alors :
- la présence de la température de transition alpha du bloc PP, difficilement déterminable avec précision en raison de la faible quantité des blocs PP mais se situant entre -20°C et 0°C.
- une diminution de la température de transition alpha du PA, passant de 68°C pour le PA1 à 62°C pour le bloc PA du copolymère à blocs associée à l'acrochage à un bloc PP de basse Tg.
- Un module au plateau caoutchoutique à 150°C passant 580 MPa pour le PA1 à 365 MPa pour le copolymère à blocs.
Le PP apporte donc un assouplissement au bloc PA.
Des mesures de traction (ISO527/1A) sont effectuées à 23°C sur le copolymère à bloc. On obtient un module de traction de 2600 MPa (contre 2900 MPa pour le PA 1 ) et une contrainte à la rupture de 65MPa.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d'un copolymère à blocs polyamide-polyoléfine constitué d'un tronc en polyamide et de un ou deux greffon(s) de polyoléfine sur ledit tronc; dans lequel on met en contact à l'état fondu : un polyamide présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn PA comprise entre 1000 et 30000 g/mol; le polyamide présente par chaîne des groupements terminaux aminés et/ou acides carboxyliques ;
- une polyoléfine présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn PO comprise entre 500 et 10000 g/mol; la polyoléfine présente par chaîne une seule fonction X située en extrémité de chaîne de polyoléfine, cette fonction X est capable de réagir avec une fonction aminé et/ou acide carboxylique du polyamide ;
- les proportions massiques de polyamide et de polyoléfine mis en œuvre et leurs poids moléculaires sont fonction de la relation suivante: n X/n Y est compris entre 0,8 et 1,2
dans laquelle :
- n X représente le nombre de moles de fonction X de la polyoléfine,
n Y représente le nombre de moles des groupements terminaux aminés et/ou acides carboxyliques du polyamide capable de réagir avec la fonction X pour former une liaison covalente. 2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le polyamide est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant le PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 10.10, PA 10.
2, PA 4.6, MXD.6, le PA 6, PA 7, PA 1 1 , PA 12, PA 13.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la polyoléfine présente une masse molaire moyenne en nombre Mn PO comprise 2000 et 8000 g/mol.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fonction X est choisie dans le groupe constitué par :
les anhydrides d'acides capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux aminé du polyamide, formant des fonctions imide et/ou acide amique ;
les diacides en position 1 ,2 capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux aminé du polyamide, formant des fonctions imide et/ou acide amique ;
les aminés capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux acide carboxylique du polyamide, formant une liaison amide ;
les acides carboxyliques capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux aminé du polyamide, formant une liaison amide ;
les chlorures d'acide capables de se lier avec les aminés du PA, formant une liaison amide ; et
- les époxy capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux aminé et/ou acide du polyamide.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la fonction X est fixée en extrémité de la chaîne de la polyoléfine par greffage ou copolymérisation d'un monomère insaturé portant la fonction X.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que polyoléfine portant une fonction X est choisie dans le groupe constituée par : les polyéthylènes et copolymères terminés monoacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, diacide carboxylique en position 1 ,2, les polypropylènes et copolymères terminés monoacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, diacide carboxylique en position 1 ,2, les élastomères éthylène-propylène rubber terminés monoacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, diacide carboxylique en position 1 ,2, les élastomères éthylène-propylène-diène terminés monoacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, diacide carboxylique en position 1 ,2, les copolymères de Γ éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que les esters de l'acide (méth)acrylique, ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, les copolymères blocs styrène / éthylène-butène / styrène, les styrène / butadiène / styrène, les styrène / isoprène / styrène, et les styrène / éthylène- propylène / styrène.
7. Copolymère à blocs polyamide-polyoléfine constitué d'un tronc en polyamide et de un ou deux greffon(s) de polyoléfine sur ledit tronc; susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel: le copolymère présente une masse molaire moyenne en nombre Mn CP comprise entre 5000 et 40000 g/mol ;
- le tronc polyamide présente une masse molaire moyenne en nombre Mn PA comprise entre 1000 et 30000 g/mol ;
le ou les greffons de polyoléfine présentent une masse molaire moyenne Mn PO comprise entre 500 et 10000 g/mol ;
Mn PA supérieur ou égal à Mn PO ;
- le ou les greffons de polyoléfine sont attachés au tronc par les restes d'une fonction X-Y ; issue de la réaction entre une fonction X capable de réagir avec une fonction Y aminé ou acide carboxylique du polyamide.
8. Copolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que les fonctions X-Y sont des fonctions amides ou imides.
9. Composition comprenant un copolymère selon la revendication 7 ou 8.
10. Article obtenue par mise en forme du copolymère selon la revendication 8 ou de la composition selon la revendication 9.
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