CN108884604A

CN108884604A - 包含含有嵌段共聚物的自粘合复合增强件的增强产品

Info

Publication number: CN108884604A
Application number: CN201780018291.9A
Authority: CN
Inventors: S·里戈; Q·皮诺
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2018-11-23
Anticipated expiration: 2037-03-24
Also published as: EP3433402B1; FR3049283A1; US20190100056A1; CN108884604B; EP3433402A1; FR3049283B1; US11318792B2; WO2017162873A1

Abstract

本发明涉及能够特别用于增强橡胶成品的增强产品(21)，其包括一根或多根织物或金属增强线股(46)，所述增强线股单独地或共同地覆盖有包含包覆组合物(50)的包覆物(48)，所述包覆组合物(50)含有一种或多种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个聚烯烃嵌段，经包覆的线股嵌入橡胶组合物(23)中。

Description

包含含有嵌段共聚物的自粘合复合增强件的增强产品

技术领域

本发明涉及能够特别用于增强橡胶成品的增强产品，其包括一根或多根增强丝线，所述丝线覆盖有包含包覆组合物的包覆物，所述包覆组合物包含一种或多种特定的嵌段共聚物，经包覆的丝线(由此形成复合增强件)本身嵌入基于至少一种二烯弹性体的橡胶组合物中。

背景技术

长期已知用热塑性材料例如聚酰胺或聚酯来包覆金属增强件，特别是为了保护这些增强件免受各种外部攻击(例如氧化或磨损)，或者是为了在结构上硬化，而彼此结合各种丝线组件或丝线集合体(例如帘线)，由此特别地增加它们的抗弯性。

这样的复合增强件以及它们在橡胶制品例如充气轮胎中的使用已经描述于许多专利文献中。

从现有技术中已知例如由钢或芳纶织物制成的增强件由热塑性材料例如聚酯或聚酰胺包覆，用于改进其耐磨性的目的。

专利申请FR 2 601 293描述了用聚酰胺包覆金属帘线从而将其用作充气轮胎胎圈中的胎圈线，这种包覆有利地使得能够调整该胎圈线的形状以适应其所增强的充气轮胎胎圈的结构和操作条件。

专利文献FR 2 576 247或US 4 754 794也描述了由两种或三种分别具有不同熔点的不同热塑性材料(例如聚酰胺)进行双重包覆或甚至是三重包覆的金属帘线或丝线，其用于的目的一方面是控制这些丝线或帘线之间的距离，另一方面是消除由摩擦引起的磨损或者腐蚀的风险，从而将它们用作充气轮胎胎圈中的胎圈线。

除了上述耐腐蚀性的优点之外，这些由此用聚酯或聚酰胺材料包覆的增强件还表现出耐磨性和结构刚性，它们的重要优点是能够使用被称为RFL(间苯二酚-甲醛胶乳)粘合剂的简单织物粘合剂依次粘结至二烯橡胶基质，所述粘合剂包含至少一种二烯弹性体例如天然橡胶，所述粘合剂以已知的方式提供织物纤维(例如聚酯或聚酰胺纤维)与二烯橡胶之间的满意的粘合。

因此，可以有利地使用未涂布有粘合金属层(例如黄铜)的金属增强件，以及不包含金属盐(例如钴盐)的周围橡胶基质，所述金属盐以已知的方式对于长期维持粘合性能品质是必要的，但是其一方面显著增加橡胶基质本身的成本，并且另一方面增加它们对氧化和老化的敏感性(参见例如专利申请WO 2005/113666)。

然而，上述RFL粘合剂不无缺点；它们特别包含作为基础物质的甲醛，由于关于这类产品的欧洲法规近年来的变化，从长远来看希望从粘合剂组合物中除去甲醛。

因此，二烯橡胶制品的设计者，特别是充气轮胎制造商，当前的目的是寻找用于增强产品的新粘合剂体系或新增强件，其能够克服所有或一些上述缺点。

发明内容

申请人公司已经发现具有特定结构的嵌段共聚物使得能够实现该目的，亦即使得能够制备能够直接粘合至橡胶的复合增强件。

因此，本发明的主题名称为能够特别用于增强橡胶成品的增强产品，其包括一根或多根增强丝线，所述丝线单独地或共同地覆盖有包含包覆组合物的包覆物，所述包覆组合物包含一种或多种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个聚烯烃嵌段，经包覆的丝线本身嵌入橡胶组合物中。

本发明的另一主题名称为包括所述增强产品的轮胎。

附图说明

根据以下描述和示例性实施方案以及与这些实施例相关的附图，将容易理解本发明及其优点，附图示意性地显示：

-在径向截面中具有根据本发明的径向胎体增强件的充气轮胎，根据本发明的增强产品被引入其带束层或胎体中(图1)；

-在横截面中根据本发明的增强产品的实施例，其包括3根丝线，每根丝线包括单根单丝并且单独地覆盖有包覆物，所述丝线一起嵌入橡胶组合物中(图2)；

-在横截面中根据本发明的增强产品的另一实施例，其包括3根丝线，每根丝线包括3根单丝并且单独地覆盖有包覆物，3根经包覆的丝线嵌入橡胶组合物中(图3)；

-在横截面中根据本发明的增强产品的另一实施例，其包括具有3根丝线的薄条带，每根丝线包括单根单丝，3根丝线共同覆盖有同一包覆物并且嵌入橡胶组合物中(图4)；

-在横截面中根据本发明的增强产品的另一实施例，其包括具有3根丝线的条带，每根丝线包括3根单丝，3根丝线共同覆盖有同一包覆物并且嵌入橡胶组合物中(图5)。

具体实施方式

在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。

缩写“phr”(法文缩写为“pce”)意指重量份/百份弹性体或橡胶(如果存在数种弹性体，则为弹性体的总和)。

此外，由表述“在a和b之间”或“在a和b之间的”表示的任何数值区间代表从a延伸至b的数值范围(即不包括端值a和b)；同样地，由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。

增强丝线

在本专利申请中，术语“增强丝线”通常被理解为意指具有相对于其横截面更大长度的任何细长元件，无论该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、方形或甚至扁平，该丝线有可能笔直或不笔直，例如扭曲或波状。当横截面为圆形形状时，其直径优选小于5mm，更优选在0.1至2mm的范围内。

该增强丝线可以采取任何已知的形式；例如，其可以是较大直径(例如且优选等于或大于50μm)的单个单丝、单个丝带、膜、多丝纤维(由线型或扭曲的多个较小直径(通常小于30μm)的单个细丝(或单丝)组成)、由数个捻合在一起的纤维形成的织物合股纱线、由数个编织在一起的纤维或单丝形成的编织物、由数个缆合或捻合在一起的纤维或单丝形成的织物或金属帘线。

在本专利申请中，丝状增强件、复合增强件、经包覆的增强件或增强元件通常被理解为意指覆盖有包覆物的一根或多根增强丝线。

根据优选的实施方案，用于制备根据本发明的增强产品的复合增强件因此可以以覆盖在其包覆物中的单根增强丝线的形式提供，从而形成经包覆的单一复合丝线，该复合丝线嵌入本发明的橡胶组合物中。

根据另一优选的实施方案，用于制备根据本发明的增强产品的复合增强件也可以以数根增强丝线的形式提供。在这种情况下，可以设置增强丝线(单丝、丝带、膜、纤维、合股纱线、编织物或帘线)从而形成纺织物或非纺织物或针织物。根据第一代替实施方案，每根增强丝线覆盖有其包覆物，然后将不同的经包覆的增强丝线设置在一起。根据第二代替实施方案，将增强丝线设置在一起，然后将它们共同地覆盖于它们的包覆物中。经单独或共同包覆的这些增强丝线然后嵌入橡胶组合物中，从而形成根据本发明的增强产品，例如由各种形式(例如通常在充气轮胎的结构中遇到的那些形式)的橡胶制成的带束层、条带或复合纺织物。作为根据本发明的增强产品的优选例子，将特别地提及形成存在于轮胎带束层中的胎体增强帘布层、保护胎冠帘布层、环箍胎冠帘布层或工作胎冠帘布层的纺织物。

根据优选的实施方案，增强丝线为包括至少一根金属单丝的金属增强丝线。

根据定义，金属丝线被理解为意指其中每根单丝主要(即其大于50重量％)或完全(其100重量％)由金属材料组成的丝线。每根单丝优选由钢制成，更优选由珠光体(或铁素体-珠光体)碳钢(下文记作“碳钢”)制成，或由不锈钢(根据定义为包含至少11％的铬和至少50％的铁的钢)制成。当使用碳钢时，其碳含量(钢的重量％)优选在0.5％和0.9％之间。优选使用常规拉伸(NT)或高拉伸(HT)钢帘线类型的钢，其拉伸强度(Rm)优选大于2000MPa，更优选大于2500MPa且小于3000MPa(测量根据1984年的标准ISO 6892在拉伸力下进行)。钢可以涂布有粘合层，例如黄铜或锌。

根据另一优选的实施方案，增强丝线为由合成或天然的聚合物材料组成，实际上甚至由无机材料组成的织物丝线。举例而言，可特别地提及由以下制成的增强丝线：聚乙烯醇(PVA)、脂族聚酰胺(例如聚酰胺4-6、6、6-6、11或12)、芳族聚酰胺(或“芳纶”)、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯(例如PET、PEN)、芳族聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、纤维素、人造丝、纤维胶、聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)、玻璃、碳或陶瓷。

如上所述，增强丝线覆盖有包覆物。

根据本发明，包覆物包含含有一种或多种嵌段共聚物的包覆组合物。

嵌段共聚物

在根据本发明的增强产品的包覆组合物中存在的嵌段共聚物包含：

-至少一个聚酰胺嵌段，

-至少一个聚烯烃嵌段。

下面描述这些嵌段的结构。

根据本发明使用的嵌段共聚物为热塑性共聚物。根据本发明使用的嵌段共聚物不是橡胶。根据本发明使用的嵌段共聚物也不是热固性共聚物。

聚酰胺嵌段

根据本发明使用的嵌段共聚物在其结构中包含至少一个聚酰胺嵌段。

用于定义聚酰胺的命名法描述于标准ISO 1874-1：1992，“塑料-聚酰胺(PA)模制和挤出材料-第1部分：名称”中，特别是在第3页(表1和表2)中，并且是本领域技术人员公知的。

根据本发明使用的嵌段共聚物的聚酰胺嵌段能够具有均聚酰胺或共聚酰胺结构。

在本发明的含义内，均聚酰胺被理解为意指仅由重复的单一单元组成的聚酰胺。

在本发明的含义内，共聚酰胺被理解为意指由重复的至少两个具有不同化学结构的单元组成的聚酰胺。这种共聚酰胺能够呈现出无规、交替或嵌段结构。

根据本发明使用的嵌段共聚物的聚酰胺嵌段能够包含一种或多种选自氨基酸、内酰胺和(二胺).(二酸)单元的结构单元。

当聚酰胺在其结构中包含氨基酸时，其可以选自9-氨基壬酸(A＝9)、10-氨基癸酸(A＝10)、10-氨基十一烷酸(A＝11)、12-氨基十二烷酸(A＝12)和11-氨基十一烷酸(A＝11)及其衍生物，特别是N-庚基-11-氨基十一烷酸，A表示该单元中的碳原子数。

当聚酰胺包含内酰胺时，其可以选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一烷基内酰胺和十二烷基内酰胺(A＝12)。

当聚酰胺包含对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)(Ca和Cb分别表示二胺和二酸中的碳原子数)的单元时，(Ca二胺)单元选自线型或支化的脂族二胺、脂环族二胺以及烷基芳族二胺。

当二胺为线型脂族且具有式H₂N-(CH₂)_a-NH₂时，(Ca二胺)单体优选选自丁二胺(a＝4)、戊二胺(a＝5)、己二胺(a＝6)、庚二胺(a＝7)、辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、十三烷二胺(a＝13)、十四烷二胺(a＝14)、十六烷二胺(a＝16)、十八烷二胺(a＝18)、二十烷二胺(a＝20)、二十二烷二胺(a＝22)以及由脂肪酸得到的二胺。

作为线型脂族二胺，还可以提及十八烯二胺。

当二胺为支化脂族时，其可以在主链上包含一个或多个甲基或乙基取代基。例如，(Ca二胺)单体可以有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺或2-甲基-1,8-辛二胺。

当(Ca二胺)单体为脂环族时，其选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、双(对氨基环己基)甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己胺)(PACP)、异佛尔酮二胺(a＝10)、哌嗪(a＝4)或氨基乙基哌嗪。它还可以包含以下碳主链：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非穷尽性列表在出版物“CycloaliphaticAmines”(Encyclopaedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第4版(1992)，第386-405页)中给出。

当(Ca二胺)单体为烷基芳族时，其选自1,3-苯二甲胺和1,4-苯二甲胺。

(Cb二酸)单元选自线型或支化的脂族二酸、脂环族二酸以及芳族二酸。

当(Cb二酸)单体为线型脂族时，其选自琥珀酸(b＝4)、戊二酸(b＝5)、己二酸(b＝6)、庚二酸(b＝7)、辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)、十三烷二酸(b＝13)、十四烷二酸(b＝14)、十六烷二酸(b＝16)、十八烷二酸(b＝18)、十八烯二酸(b＝18)、二十烷二酸(b＝20)、二十二烷二酸(b＝22)以及含有36个碳的脂肪酸二聚体。

上述脂肪酸二聚体为通过包含长烃链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸，如特别在文献EP 0 471 566中所描述。

当二酸为脂环族时，其可以包含以下碳主链：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。

当二酸为芳族时，其选自对苯二甲酸(表示为T)、间苯二甲酸(表示为I)和萘二酸。

优选地，根据本发明使用的嵌段共聚物中的嵌段聚酰胺选自PA 6(亦即由己内酰胺的缩聚得到的聚酰胺)、PA 11、PA 12、PA 6.10(亦即由己二胺(Ca＝6二胺)和癸二酸(Cb＝10二酸)的缩聚得到的聚酰胺)、PA 6.6、PA 6.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 11/10.T(亦即由10-氨基十一烷酸(A＝11)与癸二胺(Ca＝10二胺)和对苯二甲酸(表示为T)的缩聚得到的共聚酰胺)、PA 11/6.T、12/10.T、6.10/10.T(亦即由己二胺(Ca＝6二胺)和癸二酸(Cb＝10二酸)与癸二胺(Ca＝10二胺)和对苯二甲酸(表示为T)产生的共聚酰胺)、6.12/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、11/6.T/10.T、12.12/10.T、12/6.10/10.T(亦即由十二烷基内酰胺(A＝12)、己二胺(Ca＝6二胺)和癸二酸(Cb＝10二酸)与癸二胺(Ca＝10二胺)和对苯二甲酸(表示为T)的缩聚得到的三元聚酰胺)、12/6.12/10.T、12/10.10/10.T、12/10.12/10.T和12/12.12/10.T。如上所述，聚酰胺的命名法由标准ISO 1874-1：1992确定。

优选地，聚酰胺嵌段呈现出通过电位法测得的在600和20000之间，优选在4000和10000g/mol之间的数均分子量。

优选地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在2重量％和98重量％之间，优选在30重量％和95重量％之间，更优选在50重量％和94重量％之间，优选在70重量％和92重量％之间，还更优选在75重量％和90重量％之间的聚酰胺嵌段含量。

链封端

聚酰胺嵌段能够被胺或酸官能团封端，或者能够被官能化从而被异氰酸酯和酸酐官能团封端，并且优选被胺官能团封端。

聚烯烃嵌段

根据本发明使用的嵌段共聚物在其结构中包含至少一个聚烯烃嵌段。

根据本发明，聚烯烃嵌段应被理解为意指至少部分得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的任何均聚物或共聚物。聚烯烃嵌段包含碳-碳双键类型的不饱和性。不饱和聚烯烃嵌段可属于任何类别的二烯聚合物，所述二烯聚合物至少部分地得自共轭或非共轭二烯单体。它是在本领域技术人员已知的含义内的任何类型的聚烯烃嵌段，前提是该聚烯烃嵌段是不饱和的。

不饱和聚烯烃嵌段沿链或在链的侧部包含不饱和性。带有这些不饱和性的单体单元的重量含量在很宽的范围内变化，所述范围使得可以涵盖各种类别的聚烯烃嵌段。因此，合适的聚烯烃嵌段可以是弱不饱和的，以聚烯烃嵌段的总重量计，具有的不饱和单体单元的重量含量为至少1％。根据替代形式，该含量则可以为至少5重量％，实际上甚至为至少10重量％。聚烯烃嵌段还能够是高度不饱和的，以聚烯烃嵌段的总重量计，具有的不饱和单体单元的重量含量大于20％并且能够达到100％。根据一些替代形式，该含量则能够为至少40％，实际上甚至为至少50％。

能够用于本发明的聚烯烃嵌段更特别地被理解为意指对应于以下类别之一的聚烯烃嵌段：

(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

(b)通过一种或多种具有4至12个碳原子的共轭二烯与彼此或与一种或多种烯属不饱和单体的共聚获得的任何共聚物；

(c)通过具有5至12个碳原子的非共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

(d)通过一种或多种具有5至12个碳原子的非共轭二烯与彼此或与一种或多种烯属不饱和单体的共聚获得的任何共聚物；

(e)通过乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有5至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与非共轭二烯单体获得的弹性体，如特别在文献WO 2004/035639A1和US 2005/0239639A1中所描述；

(f)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式；

(g)天然橡胶；

(h)不饱和烯烃共聚物，其链包含至少烯烃单体单元(亦即由至少一种单烯烃的嵌入得到的单元)和得自至少一种共轭或非共轭二烯的二烯单元；

(i)(a)至(h)中限定的数种弹性体与彼此的混合物。

作为适合用于合成聚烯烃嵌段(a)、(b)和(h)的共轭二烯单体，可以提及1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。

作为适用于合成聚烯烃嵌段(c)、(d)和(e)的非共轭二烯单体，可以提及1,4-戊二烯、1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯。

共聚物(b)或(d)能够包含在99重量％和1重量％之间的二烯单元以及在1重量％和99重量％之间的乙烯基芳族单元、乙烯基腈单元和/或丙烯酸酯单元。

作为适合用于合成聚烯烃嵌段(h)的单烯烃单体，可以提及乙烯或具有3至6个碳原子的α-烯烃，例如丙烯。优选地，单烯烃单体为乙烯。

根据某些替代形式，能够用于根据本发明使用的嵌段共聚物中的烯烃共聚物(h)为一种共聚物，该共聚物的链包含烯烃单体单元(亦即由至少一种单烯烃的嵌入得到的单元)和得自至少一种共轭二烯的二烯单元。根据其它替代形式，单元并不全是得自二烯单体和单烯烃单体的单元。根据这些替代形式，例如得自如上所述的烯属不饱和单体的其它单元存在于碳链中。

在得自至少一种共轭二烯单体的聚烯烃嵌段中，作为非排外例子，可以提及聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚异丁烯、丁二烯和异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，例如聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)(SB)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)(SBS)、聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)(SIS)、聚[苯乙烯-嵌段-(异戊二烯-统计-丁二烯)-嵌段-苯乙烯]或聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)(SIBS)、氢化SBS(SEBS)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)(SBM)，丁二烯与苯乙烯(SBR)和丙烯腈(NBR)的统计共聚物，异戊二烯与苯乙烯(SIR)的统计共聚物、异戊二烯和丁二烯与苯乙烯(SBIR)的统计共聚物、丁基橡胶或卤化橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、乙烯-二烯共聚物，以及它们的混合物。

在这些之中，聚烯烃嵌段非常特别地选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、乙烯-二烯共聚物和这些聚合物的混合物组成的聚烯烃嵌段组。

优选地，聚烯烃嵌段为聚丁二烯。聚丁二烯能够包含顺式-1,4-、反式-1,4-或1,2-序列或者这些序列的混合物。优选地，聚丁二烯主要(亦即1,4-和1,2-序列的大于50％数量)包含1,2-序列。

有利地，嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在2重量％和98重量％之间，优选在5重量％和70重量％之间，更优选在6重量％和50重量％之间，优选在8重量％和30重量％之间，还更优选在9重量％和25重量％之间的聚烯烃嵌段含量。

链封端

聚烯烃嵌段能够被官能化从而封端于选自胺、酸、醇、异氰酸酯和酸酐的官能团。

更优选地，聚烯烃嵌段为聚丁二烯嵌段，由醇官能团封端。

能够使用由Cray Valley出售的商品名为或的产品。

聚烯烃嵌段的物理化学性质

聚烯烃嵌段能够呈现出小于60000cPs，优选小于40000cPs，优选小于20000cPs，更优选在1000和20000cPs之间的粘度，所述粘度根据Brookfield方法用Brookfield设备在25℃下测得。

有利地，聚烯烃嵌段具有的数均分子量在1000和10000之间，特别是在1000和4000之间。

嵌段之间的中间键

聚酰胺和聚烯烃嵌段能够由选自胺、酸、异氰酸酯、醇和酸酐的官能团封端。聚烯烃和聚酰胺嵌段能够被改性从而封端于这些官能团中。

因此，嵌段之间的键可以为酯、酰胺、脲和/或氨基甲酸乙酯官能团。

亚烷基嵌段

根据本发明使用的嵌段共聚物在其结构中包含至少一个亚烷基嵌段。

在本发明的含义内，亚烷基嵌段被理解为意指饱和的线型脂族链。

亚烷基嵌段通过官能团连接至根据本发明的共聚物中的其它聚合物嵌段，所述官能团例如为选自胺、酸、醇、异氰酸酯和酸酐的那些官能团。

优选地，亚烷基嵌段为C₂-C₃₆二酸，更优选为C₈-C₃₆二酸，特别为C₁₀-C₃₆二酸。

更优选地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含至少一个由酸官能团封端的亚烷基嵌段。

还更优选地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含至少一个亚烷基嵌段，所述亚烷基嵌段包含在2和36个之间的碳原子，优选在8和36个之间的碳原子，特别是在10和36个之间的碳原子。更特别地，亚烷基嵌段为脂肪二酸。

更特别地，亚烷基嵌段为脂肪酸二聚体或二聚脂肪酸。

优选地，亚烷基嵌段呈现出小于1000g/mol，优选小于800g/mol，更优选小于600g/mol的摩尔质量。

优选地，根据本发明使用的嵌段共聚物的特征在于特定的设置：亚烷基嵌段存在于聚酰胺嵌段与聚烯烃嵌段之间。

因此，亚烷基嵌段充当聚酰胺和聚烯烃聚合物嵌段之间的连接体。

可以使用由Croda出售的商品名为的产品。

可以使用由Cognis出售的商品名为的产品。

可以使用由Arizona Chemical出售的商品名为的产品。

可以使用由Oleon出售的商品名为的产品。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含：

-至少一个聚酰胺嵌段，如上所限定，

-至少一个聚烯烃嵌段，如上所限定，以及

-至少一个亚烷基嵌段，如上所限定。

共聚物的设置：

根据第一实施方案，根据本发明使用的嵌段共聚物具有下式：

PA-(R-Pol)_n-R-Pol-R-PA

其中n在0和100之间，特别为0至10，优选为0或1，

PA表示聚酰胺嵌段，

R表示亚烷基嵌段，

Pol表示聚烯烃嵌段。

根据第二实施方案，根据本发明使用的嵌段共聚物具有下式：

PA-(R-Pol-PA)_n-R-Pol-R-PA

其中n在0和100之间，特别为0至10，优选为0或1，

PA、R和Pol如上所限定。

根据第三实施方案，根据本发明使用的嵌段共聚物具有下式：

PA-(R-Pol-R-PA)_n-R-Pol-R-PA

其中n在0和100之间，特别为0至10，优选为0或1，

PA、R和Pol如上所限定。

嵌段的含量

优选地，存在于根据本发明的包覆组合物中的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间，优选1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在2重量％和98重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在2重量％和98重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在2重量％和98重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在5重量％和70重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在2重量％和98重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在6重量％和50重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在2重量％和98重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在8重量％和30重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在2重量％和98重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在10重量％和25重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在30重量％和95重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在2重量％和98重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在30重量％和95重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在5重量％和70重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在30重量％和95重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在6重量％和50重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在30重量％和95重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在8重量％和30重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在30重量％和95重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在10重量％和25重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在50重量％和94重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在2重量％和98重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在50重量％和94重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在5重量％和70重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在50重量％和94重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在6重量％和50重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在50重量％和94重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在8重量％和30重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在50重量％和94重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在10重量％和25重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在70重量％和92重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在2重量％和98重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在70重量％和92重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在5重量％和70重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在70重量％和92重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在6重量％和50重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在70重量％和92重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在8重量％和30重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在70重量％和92重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在10重量％和25重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在75重量％和90重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在2重量％和98重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在75重量％和90重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在5重量％和70重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在75重量％和90重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在6重量％和50重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在75重量％和90重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在8重量％和30重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在0.1重量％和25重量％之间的亚烷基嵌段含量、在75重量％和90重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在10重量％和25重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在2重量％和98重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在2重量％和98重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在2重量％和98重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在5重量％和70重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在2重量％和98重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在6重量％和50重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在2重量％和98重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在8重量％和30重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在2重量％和98重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在10重量％和25重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在30重量％和95重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在2重量％和98重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在30重量％和95重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在5重量％和70重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在30重量％和95重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在6重量％和50重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在30重量％和95重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在8重量％和30重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在30重量％和95重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在10重量％和25重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在50重量％和94重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在2重量％和98重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在50重量％和94重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在5重量％和70重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在50重量％和94重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在6重量％和50重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在50重量％和94重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在8重量％和30重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在50重量％和94重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在10重量％和25重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在70重量％和92重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在2重量％和98重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在70重量％和92重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在5重量％和70重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在70重量％和92重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在6重量％和50重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在70重量％和92重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在8重量％和30重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在70重量％和92重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在10重量％和25重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在75重量％和90重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在2重量％和98重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在75重量％和90重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在5重量％和70重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在75重量％和90重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在6重量％和50重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在75重量％和90重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在8重量％和30重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段含量、在75重量％和90重量％之间的聚酰胺嵌段含量以及在10重量％和25重量％之间的聚烯烃嵌段含量，总和等于100％。

有利地，在根据本发明使用的包含如上限定的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段为聚丁二烯。

有利地，在根据本发明使用的包含如上限定的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段为由醇官能团封端的聚丁二烯。

有利地，在根据本发明使用的包含如上限定的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段为聚丁二烯，并且亚烷基嵌段为C₂-C₃₆二酸，优选为C₈-C₃₆二酸，特别为C₁₀-C₃₆二酸。

有利地，在根据本发明使用的包含如上限定的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段为聚丁二烯并且亚烷基嵌段为脂肪二酸。

有利地，在根据本发明使用的包含如上限定的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段为聚丁二烯并且亚烷基嵌段为脂肪酸二聚体。

有利地，在根据本发明使用的包含如上限定的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段为由醇官能团封端的聚丁二烯，并且亚烷基嵌段为C₈-C₃₆二酸，特别为C₁₀-C₃₆二酸。

有利地，在根据本发明使用的包含如上限定的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段为由醇官能团封端的聚丁二烯并且亚烷基嵌段为脂肪二酸。

有利地，在根据本发明使用的包含如上限定的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段为由醇官能团封端的聚丁二烯并且亚烷基嵌段为脂肪酸二聚体。

扩链嵌段

根据本发明使用的嵌段共聚物可以任选地包含至少一个扩链嵌段。

该扩链嵌段具有结构：

Y1-A'-Y1

其中A'为非聚合物结构(既不是聚合物，也不是低聚物，也不是预聚物)的烃双基(biradical hydrocarboné)，

带有2个相同的封端反应性官能团Y1(如在上式中所限定)，所述官能团Y1通过与在根据本发明使用的嵌段共聚物的链末端处的至少一个官能团加聚(不消除反应副产物)而进行反应，优选具有小于500，更优选小于400的数均分子量；

特别地，反应性官能团Y1选自：噁嗪、噁唑啉、噁唑啉酮、噁嗪酮、咪唑啉、环氧基、异氰酸酯、马来酰亚胺或环酐。

作为扩链剂的合适例子，可以提及以下：

-当链封端为NH₂或OH官能团，优选为NH₂官能团时，扩链剂Y1-A'-Y1对应于：

Y1选自以下基团：马来酰亚胺、任选封端的异氰酸酯、噁嗪酮和噁唑啉酮、环酐，优选噁嗪酮、酸酐和噁唑啉酮，以及

A'为带有反应性官能团或基团Y1的碳基间隔体或基团，选自：

-在Y1＝噁嗪酮和噁唑啉酮的情况下，两个Y1官能团(基团)之间的共价键，或

-脂族烃链或者芳族和/或脂环族烃链，后两者包含至少一个任选经取代的具有5或6个碳原子的环，其中任选地所述脂族烃链任选地具有14至200g.mol^-1的数均分子量。

扩链剂Y1-A'-Y1还可以对应于一种结构，在该结构中：

Y1为己内酰胺基团以及

A'为羰基，例如羰基二己内酰胺，或者A'可以为对苯二甲酰基或间苯二酰基。

扩链剂Y1-A'-Y1还可以带有环酐基Y1，并且该延长剂优选选自脂环族和/或芳族羧基二酐，更优选选自：亚乙基四羧基二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧基二酐、1,4,5,8-萘四羧基二酐、苝基四羧基二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧基二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧基二酐、六氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、9,9-双(三氟甲基)呫吨基四羧基二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧基二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧基二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧基二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧基二酐，或它们的混合物，

以及

-当链封端为COOH官能团时：

所述扩链剂Y1-A'-Y1对应于：

Y1选自以下基团：噁唑啉、噁嗪、咪唑啉、氮丙啶例如1,1'-间-或对苯二甲酰基双(2-甲基氮丙啶)，或环氧基，

A'为如上所限定的碳基间隔体或基团。

更特别地，当在所述扩链剂Y1-A'-Y1中，所述官能团Y1选自噁嗪酮、噁唑啉酮、噁嗪、噁唑啉或咪唑啉，特别是噁唑啉时，在这种情况下，在由Y1-A'-Y1表示的扩链剂中，A'可表示亚烷基，例如-(CH₂)m-，其中m为1至14，优选2至10，或者A'可表示亚环烷基和/或亚芳基(为取代的(烷基)或未取代的)，例如苯基亚芳基，例如邻-、间-或对-亚苯基，或萘亚芳基，并且优选A'为亚芳基和/或亚环烷基。

在Y1为环氧基的情况下，扩链剂可以选自双酚A二缩水甘油醚(BADGE)及其氢化(脂环族)衍生物双酚F二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、或氢醌二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、Mn<500的聚乙二醇二缩水甘油醚、Mn<500的聚丙二醇二缩水甘油醚、Mn<500的聚丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、Mn<500的双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚、Mn<500的双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚、二羧酸二缩水甘油酯，例如对苯二甲酸缩水甘油酯，或者环氧化二烯烃(二烯)或具有环氧化的烯属双不饱和度的脂肪酸、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯，以及它们的混合物。

在羰基-或对苯二甲酰基-或间苯二甲酰基二己内酰胺作为扩链剂Y1-A'-Y1的情况下，优选的条件防止在所述聚合和熔融加工过程中除去副产物(例如己内酰胺)。

在上述Y1表示封端异氰酸酯官能团的任选情况下，这种封端可以由用于异氰酸酯官能团的封端剂例如ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟、二甲基吡唑或丙二酸二乙酯获得。

同样地，在扩链剂为与由嵌段共聚物产生的NH₂官能团反应的二酐的情况下，优选的条件防止在聚合过程中和熔融加工过程中形成酰亚胺环。

对于嵌段共聚物的OH或NH₂末端，Y1基团优选选自：酸酐、异氰酸酯(未封端)、噁嗪酮和噁唑啉酮，更优选噁嗪酮和噁唑啉酮，其中间隔体(基团)A'如上所限定。

作为适用于实施本发明的带有噁唑啉或噁嗪反应性官能团Y的扩链剂的例子，可以参考在申请EP 0 581 642的第7页中以标记“A”、“B”、“C”和“D”所描述的那些，以及其中列出的它们的制备方法和反应方式。该文献中的“A”为双噁唑啉，“B”为双噁嗪，“C”为1,3-亚苯基双噁唑啉，“D”为1,4-亚苯基双噁唑啉。

举例而言，在嵌段共聚物和扩链剂Y1-A'-Y1的CO₂H封端为1,4-亚苯基双噁唑啉的情况下，所得反应产物具有至少一个具有以下结构的重复单元：

-O-C(O)-PA-C(O)-O-R1-NH-C(O)-A'-C(O)-NH-R1-

其中：

PA为具有如上限定的酸封端HO-C(O)-PA-C(O)-OH的聚酰胺，

R1(CH₂)₂，以及

A'为苯基。

作为适用于实施本发明的具有咪唑啉反应性官能团Y的扩链剂的例子，可以参考在申请EP 0 739 924第7和8页中以及第10页的表1中所描述的那些(“A”至“F”)，以及其中列出的它们的制备方法和它们的反应方式。

作为适用于实施本发明的具有反应性官能团Y1＝噁嗪酮或噁唑啉酮的扩链剂的例子，可以参考在申请EP 0 581 641的第7和8页中以标记“A”至“D”所描述的那些，以及其中列出的它们的制备方法和它们的反应方式。

作为合适的噁嗪酮(6-元环)和噁唑啉酮(5-元环)Y1基团的例子，可以提及衍生自以下的Y1基团：苯并噁嗪酮、噁嗪酮或噁唑啉酮，其中作为间隔体的A'能够为单一共价键，分别对应的扩链剂为：双(苯并噁嗪酮)、双噁嗪酮和双噁唑啉酮。

A'还可以为C₁至C₁₄亚烷基，优选C₂至C₁₀亚烷基，但优选A'为亚芳基，更特别地其能够为亚苯基(在1,2-或1,3-或1,4-位置中被Y1取代)或萘基(被Y1双取代)或邻苯二甲酰基(间-或对苯二甲酰基)或者A'能够为亚环烷基。

对于Y1官能团例如噁嗪(6-元环)、噁唑啉(5-元环)和咪唑啉(5-元环)，A'基团可以为如上所述，其中A'能够为单一共价键，分别对应的扩链剂为：双噁嗪、双噁唑啉和双咪唑啉。A'还可以为C₁至C₁₄亚烷基，优选C₂至C₁₀亚烷基。A'基团优选为亚芳基，更特别地其可以为亚苯基(在1,2-或1,3-或1,4-位置被Y1取代)或萘基(被Y1双取代)或邻苯二甲酰基(间-或对苯二甲酰基)或者A'可以为亚环烷基。

在Y1＝氮丙啶(3-元含氮杂环，相当于其中由-NH-取代醚-O-的环氧乙烷)的情况下，A'基团可以为邻苯二甲酰基(1,1'-间-或对苯二甲酰基)，其中作为这种类型的扩链剂的例子为1,1'-间苯二甲酰基双(2-甲基氮丙啶)。

嵌段共聚物和所述扩链剂Y1-A'-Y1之间的反应催化剂的存在含量以所引用的两种共反应剂的总重量计为0.001％至2％，优选0.01％至0.5％，能够加速(聚)加成反应，从而缩短生产周期。这样的催化剂可以选自：4,4'-二甲基氨基吡啶、对甲苯磺酸、磷酸、NaOH，以及任选的描述用于缩聚或酯交换的那些，如在EP 0 425341，第9页，第1至7行中所描述的。

根据选择所述扩链剂的更特别的情况，A'可以表示亚烷基，例如-(CH₂)_m-，其中m为1至14，优选2至10，或者表示烷基取代或未取代的亚芳基，例如苯基亚芳基(例如邻-、间-或对-亚苯基)或萘亚芳基(具有亚芳基：亚萘基)。优选地，A'表示亚芳基，其可以为取代或未取代的萘基或苯基。

如上所述，所述扩链剂具有非聚合物结构，优选数均分子量小于500，更优选小于400。

优选地，根据本发明使用的嵌段共聚物包含至少一个位于共聚物的一个或多个聚酰胺末端处的扩链嵌段。

在所述嵌段共聚物中所述扩链剂的含量以嵌段共聚物的总重量计为1重量％至20重量％，特别为5重量％至20重量％。

有利地，在根据本发明使用的后者嵌段共聚物中，所述扩链剂包含反应性官能团Y1和如上所限定的间隔体或基团A'，所述官能团Y1选自酸酐、(未封端的)异氰酸酯、噁嗪酮和噁唑啉酮，更优选酸酐、噁嗪酮和噁唑啉酮。

有利地，在根据本发明使用的包含如上限定的聚酰胺嵌段、亚烷基嵌段和聚烯烃嵌段(或由如上限定的聚酰胺嵌段、亚烷基嵌段和聚烯烃嵌段组成)的嵌段共聚物中，所述扩链剂的含量以嵌段共聚物的总重量计为5％至20％，总和等于100％。

嵌段的比例

优选地，根据本发明的嵌段共聚物包含：

-以嵌段共聚物的总重量计，含量在2重量％和98重量％之间的聚酰胺嵌段，

-以嵌段共聚物的总重量计，含量在2重量％和98重量％之间的聚烯烃嵌段。

优选地，根据本发明的嵌段共聚物包含：

-以嵌段共聚物的总重量计，含量在2重量％和98重量％之间的聚烯烃嵌段，

-以嵌段共聚物的总重量计，含量在0.1重量％和2.5重量％之间，优选在1重量％和15重量％之间的亚烷基嵌段。

用于制备根据本发明使用的嵌段共聚物的方法包括将不同嵌段混合的步骤。

优选地，该方法包括以下连续步骤：

-将聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段混合的步骤，聚烯烃嵌段与亚烷基嵌段的摩尔比大于或等于1/2，然后

-将聚酰胺嵌段与前一步骤中获得的混合物混合的步骤。

制备方法可以包括将如上所限定的扩链嵌段与前一步骤中获得的混合物混合的附加步骤。

包覆

根据一个实施方案，包覆物包含单层的如上所限定的包覆组合物。

根据另一个实施方案，包覆物包含数层，它们中至少一层包含如上所限定的包覆组合物。

包覆组合物可以由嵌段共聚物组成或可以包含一种或多种其它成分，例如选自以下的成分：热塑性聚合物、弹性体和其它非聚合物组分，加工助剂、填料、热稳定剂例如亚磷酸酯基有机热稳定剂、铜基热稳定剂，、着色剂、脱模剂、阻燃剂、表面活性剂、光学增亮剂、抗氧化剂例如基于苯酚的那些或由Chemtura以名称Naugard出售的产品，UV稳定剂例如HALS，以及它们的混合物。优选地，以组合物的总重量计，着色剂以0重量％至1.5重量％，特别是0.5重量％至1重量％的比例存在。优选地，以组合物的总重量计，热稳定剂以0重量％至2重量％，特别是0.5重量％至1重量％的比例存在，并且以组合物的总重量计，抗氧化剂以0重量％至2重量％，特别是0.5重量％至1重量％的比例存在。

包覆组合物还可以包含催化剂，例如磷酸或次磷酸(H₃PO₂、H₃PO₃和H₃PO₄)。

在加工助剂中，可以提及硬脂酸盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)、天然蜡或包含四氟乙烯(TFE)的聚合物。

加工助剂的重量比例以组合物的总重量计通常在0.01重量％和0.3重量％之间，有利地在0.02重量％和0.1重量％之间。

在填料中，可以提及二氧化硅、石墨、膨胀石墨、炭黑、玻璃珠、高岭土、氧化镁、矿渣、滑石、纳米填料(碳纳米管)、颜料、金属氧化物(氧化钛)、金属或纤维(芳纶、玻璃或碳纤维)。

取决于填料的性质，填料的量可占包覆组合物总重量的至多30重量％。

根据优选的实施方案，包覆物包含仅一层的包覆组合物，包覆组合物由以上所限定的嵌段共聚物组成。

存在于本发明的复合增强件中的包覆物优选呈现出35μm至200μm的厚度。

根据本发明的优选实施方案，包覆组合物包含至少70重量％的根据本发明的嵌段共聚物。

根据特定的实施方案，本发明的复合增强件(亦即覆盖有包覆物的增强丝线)包含以复合增强件的重量计为70重量％至85重量％的增强丝线以及以复合增强件的重量计为15重量％至30重量％的如上所限定的包覆组合物。

用于包覆增强丝线的方法

如上所述，覆盖有包覆组合物的增强丝线形成复合增强件。

在本发明使用的复合增强件能够根据特定的方法制备，所述方法包括用如上所限定的嵌段共聚物覆盖增强丝线的步骤。

该步骤以本领域技术人员已知的方式进行，例如以线型连续或非连续地进行。例如，它简单地包括使增强丝线穿过在加热至适当温度的挤出头中具有合适直径的模具，或者通过含有预先在合适的有机溶剂(或有机溶剂的混合物)中溶解的嵌段共聚物的涂布浴。

根据可行的第一优选实施方案，将增强丝线在穿过各自的挤出头之前，例如通过感应加热或通过IR照射进行预热。在离开每个挤出头时，由此经包覆的增强丝线随后例如用空气或其它冷却气体，或者通过穿过水浴然后进行干燥步骤从而充分冷却使得各个聚合物层固化。

举例而言，在包括两个模具的挤出/包覆线上使直径为约0.6mm的增强丝线(例如简单由捻合在一起的两根直径为0.3mm的单个单丝组成的金属帘线)覆盖有最大厚度等于约0.4mm的嵌段共聚物的第一层，从而获得总直径为约1mm的经包覆的增强丝线，其中第一模具(反模具或上游模具)的直径等于约0.65mm，第二模具(或下游模具)的直径等于约0.95mm，两个模具都设置在达到约300℃的挤出头中。因此，在挤出机中在290℃的温度下熔融的含氟共聚物经由包覆头覆盖增强丝线，丝线的前进速度通常等于数十m/min，挤出泵的通量通常为数十cm³/min。在离开该包覆操作时，能够将丝线浸入充满冷水的冷却槽中从而使聚酰胺凝固并固定成其无定形状态，然后例如通过使收带盘进入烘炉而进行干燥。

在上述这些操作结束时，例如直接从包覆头或涂布浴中离开时(在第二种情况下在蒸发溶剂之后)，复合丝线穿过隧道式烘炉(例如具有数米的长度)，从而在其中的空气下经受热处理。

该处理温度例如在150℃和300℃之间，处理时间根据情况而定为数秒至数分钟，应理解温度越高，处理的持续时间将越短，并且热处理明显不可导致所使用的材料再熔融或甚至过度软化。

将由此完成的本发明的复合增强件例如有利地在空气中冷却，从而避免当其缠绕至最终收带盘时不期望的粘连问题。

本领域技术人员知晓如何根据实施本发明的特定条件，特别是根据所制造的经包覆的增强元件的确切性质，特别是根据处理是在单独采用的单丝、由数根单丝组成的帘线上还是这种单丝或帘线的组(例如条带)上进行从而调整热处理的温度和持续时间。

特别地，本领域技术人员具有的优势在于观察处理温度和处理时间从而通过逐次逼近寻求本发明的每个特定实施方案的引起最佳粘合结果的操作条件。

特别是在该复合增强件旨在随后在较高温度(通常大于100℃)使用的情况下，上述本发明方法的步骤可以有利地由用于使经包覆的增强元件三维交联的最终处理来补充，从而进一步增强其固有内聚力。这种交联能够通过任何已知的方法进行，例如通过物理交联方法(例如离子或电子轰击)进行，或者通过化学交联方法进行，例如通过将交联剂(例如亚麻籽油)在例如组合物的挤出过程中引入组合物中，或通过将硫化(即基于硫的)体系引入组合物中。

在根据本发明使用的复合增强件可旨在用以增强的充气轮胎(或更通常为橡胶制品)的固化过程中，还可以通过固有交联体系来获得交联，所述固有交联体系存在于这种轮胎(或制品)的构成二烯橡胶组合物中并且与本发明的复合增强件接触。

橡胶组合物

如上所述，经包覆的丝线嵌入橡胶组合物中。橡胶组合物被理解为意指包含至少一种弹性体，优选二烯弹性体的组合物。

这里再次说明，“二烯”型弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(理解为一种或多种)弹性体。

二烯弹性体能够分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此二烯弹性体例如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物不落入前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。

考虑到这些定义，能够用在根据本发明的增强产品的橡胶组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：

(a)能够通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

(b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；

(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；

(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。

尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。

以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)、2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

共聚物能够包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元以及在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体能够具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化剂的量。弹性体能够为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并能够在分散体或溶液中制备；能够用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂使它们偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键的官能团或胺化官能团，例如氨基二苯甲酮；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可以提及例如硅烷醇或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2740778、US 6013718和WO 2008/141702中所描述)，烷氧基硅烷基团(例如在FR 2765882或US 5977238中所描述)，羧基基团(例如在WO 01/92402或US 6815473、WO2004/096865或US 2006/0089445中所描述)，或者聚醚基团(例如在EP 1127909、US6503973、WO 2009/000750和WO 2009/000752中所描述)。作为官能化弹性体的其它例子，也可以提及环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。这些官能化弹性体能够与彼此或与非官能化弹性体共混使用。例如，可以使硅烷醇-或聚硅氧烷-官能化弹性体(其具有硅烷醇封端)与由锡偶联和/或星形支化的弹性体混合使用(在WO 11/042507中所描述)，所述由锡偶联和/或星形支化的弹性体占5％至50％，例如25％至50％的含量。

以下适用：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度Tg，根据ASTM D3418测得)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间、以及反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些，或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-60℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常地为Tg在-20℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

总而言之，橡胶组合物的二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(NSBR)或这些化合物中两种或更多种的混合物。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况中，特别使用的SBR具有中等含量(例如在20重量％和35重量％之间)的苯乙烯或高含量(例如35％至45％)的苯乙烯，丁二烯部分中的含量在15％和70％之间的乙烯基键，含量(摩尔％)在15％和75％之间的反式-1,4-键以及在-10℃和-55℃之间的Tg；这样的SBR能够有利地与优选具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR混合使用。

根据特别优选的实施方案，二烯弹性体主要为异戊二烯弹性体(换言之，相较于其它弹性体的重量分数，其异戊二烯弹性体的重量分数是最大的)。“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，意指选自天然橡胶(NR)(其可为增塑的或胶溶的)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键的含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。根据该实施方案，优选地，异戊二烯二烯弹性体的含量为50phr以上(亦即50至100phr)，更优选至少60phr(亦即60至100phr)，更优选至少70phr(亦即70至100phr)，还更优选至少80phr(亦即80至100phr)，以及非常优选至少90phr(亦即90至100phr)。根据该实施方案，特别地，异戊二烯二烯弹性体的含量非常优选为100phr。

更特别地，优选地，橡胶组合物的二烯弹性体主要包含选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物的弹性体。

优选地，橡胶组合物橡胶组合物包含60至100phr，优选70至100phr，更优选80至100phr，还更好地为90至100phr的选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物的弹性体。

在增强产品中使用的橡胶组合物有利地包含一种或多种增强填料。

可以使用已知能够增强橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。

所有炭黑，特别是通常用于充气轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在轮胎级炭黑中将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经以母料的形式被引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。

作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如在申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所描述的官能化聚乙烯基芳族有机填料。

根据定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应被理解为意指任何无机或矿物填料，与炭黑形成对比，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这样的填料以已知的方式通常以在其表面处存在羟基(-OH)基团为特征。

以何种物理状态提供增强无机填料并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也被理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。

硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO₂)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al₂O₃)特别适合作为增强无机填料。

优选地，增强填料选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物，并且更优选地，增强填料为炭黑。

优选地，增强填料(炭黑和/或增强无机填料例如二氧化硅)以20至200phr，优选30至150phr，更优选40至80phr的含量存在。

根据本发明的一个实施方案，使用包含在30和150phr之间，更优选在30和120phr之间的有机填料(特别是炭黑)的增强填料。

当增强填料包含需要使用偶联剂以在填料与二烯弹性体之间形成结合的填料时，橡胶组合物还通常包含能够有效地提供该结合的试剂。当二氧化硅作为增强填料存在于橡胶组合物中时，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供足够的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。

不限制于如下定义，特别合适的是对应于如下通式(I)的被称为“对称的”硅烷多硫化物：

Z-A-S_x-A–Z (I)

其中：

-x为2至8，优选2至5的整数；

-A为二价烃基，优选为C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更特别为C₁-C₁₀亚烷基，特别是C₁-C₄亚烷基，尤其为亚丙基；

-Z对应于下式之一：

其中：

-R¹基团为取代的或未取代的且彼此相同或不同，表示C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基，优选地表示C₁-C₆烷基、环己基或苯基，特别为C₁-C₄烷基，更特别地表示甲基和/或乙基，

-R²基团为取代的或未取代的且彼此相同或不同，表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈环烷氧基，优选地表示选自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈环烷氧基的基团，还更优选地表示选自C₁-C₄烷氧基的基团，特别地表示甲氧基和乙氧基。

在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的标准混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为近似4的分数。然而，本发明还能够有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。

作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，还将提及双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如在专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所描述。

作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)，或例如在专利申请WO 02/30939(或US 6774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物(在上式I中R2＝OH)，或例如在专利申请WO 2006/125532、WO2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。

在用于根据本发明的增强产品的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选地为0.5至12phr，应理解通常可取的是使用尽可能少的偶联剂。偶联剂的存在取决于除了炭黑以外的增强无机填料的存在。其含量易于由本领域技术人员根据该填料的含量进行调节；以除了炭黑以外的增强无机填料的量计，其通常为0.5重量％至15重量％的数量级。

本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质的增强填料作为等同于除了炭黑以外的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和二烯弹性体之间形成结合的官能位点，特别是羟基位点。

在根据本发明的增强产品中使用的组合物有利地包含交联体系。

交联体系能够为硫化体系。在该情况中，其优选地基于硫或基于硫供体、以及主硫化促进剂。

在硫供体中，可以提及例如烷基酚二硫化物(APDS)，例如对-(叔丁基)酚二硫化物。

所使用的硫的优选含量为0.5至10phr，更优选0.5至5phr，特别为0.5至3phr。

作为主促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物，或者秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。

优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。

除了该基本硫化体系之外，还有任选的各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍)。

每种主或次硫化促进剂和每种硫化活化剂的含量通常为0.5至5.0phr。

根据本发明的增强产品的橡胶组合物还任选地包含通常用于特别旨在制造充气轮胎的弹性体组合物中的全部或部分常规添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、增塑剂(例如本领域技术人员所公知的增塑油或烃类树脂)、增强树脂、或者亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或供体(例如HMT或H3M)。

通常，橡胶组合物还包含助粘剂，例如钴盐。这是因为组合物用于制备旨在与一种或多种金属增强元件(例如金属帘线)接触的半成品。钴盐使得组合物对包含例如黄铜的金属帘线，特别是对金属帘线的涂层的粘合性能够持久。然而，这种钴盐相当昂贵。此外，可取的是尽可能地限制这些盐的使用量以减少它们的环境影响。在本发明增强产品的橡胶组合物中，优选地不使用钴盐并优选地不使用助粘剂。

显而易见的是本发明涉及增强产品，所述增强产品的橡胶组合物处于“未加工”或非交联的状态(即在固化之前)或者处于“固化”或交联、或硫化的状态(即在交联或硫化之后)。

在合适的混合器中，根据本领域技术人员公知的通用程序，使用例如两个连续制备阶段来制备橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于120℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入硫化体系。

可用于制备这样的橡胶组合物的方法包括，例如优选如下的步骤：

-将除了交联体系之外的增强填料和组合物中任选的其它成分引入混合器中的所述一种或多种二烯弹性体，热机械捏合所有物质一次或多次，直至达到在130℃和200℃之间的最大温度；

-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；

-随后引入交联体系；

-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度；

-挤出或压延由此获得的橡胶组合物。

举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中将除了交联体系之外的所有必要组分、任选的增补的覆盖剂或加工助剂以及各种其它添加剂引入适当的混合器，例如常规密闭式混合器。将由此在第一非制备阶段的过程中获得的混合物冷却之后，然后在低温下将交联体系通常引入开放式混合器(例如开炼机)中；然后混合所有物质(制备阶段)数分钟，例如在5和15分钟之间。

随后将由此获得的最终组合物压延成例如片材或板材的形式以特别地用于实验室表征，或者压延或挤出成可直接用作涂布橡胶的片材或橡胶成型元件的形式，所述涂布橡胶用于经包覆的增强件，亦即用于一根(或多根)金属或织物增强丝线，所述丝线被覆盖在包覆物中，如上所述。

交联，优选硫化(或固化)以已知的方式通常在130℃和200℃之间的温度下进行足够的时间，该时间可特别地根据固化温度、所采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学而例如在5和90分钟之间变化。

附图1显示用整体标记10表示的根据本发明第一实施方案的充气轮胎。充气轮胎10基本上围绕基本上平行于充气轮胎轴向方向的轴线旋转。在该情况中充气轮胎10旨在用于客运车辆或重型车辆例如货车。

充气轮胎的中平面M为垂直于充气轮胎的旋转轴线并且与每个胎圈的环形增强结构等距设置的平面。

周向方向为垂直于充气轮胎的半径以及轴向方向两者的方向。

充气轮胎10包括胎冠12，所述胎冠12包括胎冠增强件14，所述胎冠增强件14包括工作增强件15和环箍增强件17，所述工作增强件15包括两个工作帘布层16、18，所述环箍增强件17包括环箍帘布层19。胎冠增强件14由胎面20覆盖。环箍增强件17(在该情况中为环箍帘布层19)沿径向介于工作增强件15与胎面20之间。

两个胎侧22沿径向向内延伸胎冠12。充气轮胎10还包括两个胎圈24，所述胎圈24在径向上位于胎侧22的内侧并且各自包括环形增强结构26(在该情况中为胎圈线28)和径向胎体增强件32，所述环形增强结构26由填充橡胶块30覆盖。胎冠增强件14沿径向介于胎体增强件32与胎面20之间。每个胎侧22将每个胎圈24连接至胎冠14。

胎体增强件32优选地包括径向织物增强元件的仅一个胎体帘布层34。胎体增强件32通过围绕胎圈线28的卷边而锚固至每个胎圈24，从而在每个胎圈24中形成向外线股38和返回线股40，所述向外线股38从胎圈24延伸通过胎侧22直至胎冠12中，所述返回线股40的径向外端42沿径向位于环形增强结构26的外侧。胎体增强件32因此从胎圈24延伸通过胎侧22直至胎冠12中。在该实施方案中，胎体增强件32还沿轴向延伸通过胎冠12。

每个工作帘布层16、18形成根据本发明的包括增强元件44的增强产品21，所述增强元件44与充气轮胎10的周向方向形成15°至40°，优选20°至30°(在该情况中等于26°)的角度。将增强元件44从一个工作帘布层交叉至另一个工作帘布层。因此，每个工作帘布层16、18包含本发明的特定包覆组合物，亦即如上所限定的并且用于以下本发明需求的组合物。

环箍帘布层19包括环箍织物增强元件，所述环箍织物增强元件与充气轮胎10的周向方向形成至多等于10°，优选5°至10°的角度。在相关的情况中，环箍织物增强元件为由热收缩材料(在该情况中为聚酰胺66)制成的合股纱线，每根合股纱线由两个(在直接缆合机上)以250圈/米捻合在一起的140tex纺纱组成，其直径等于约0.66mm。每个环箍织物增强元件的热收缩TC等于约7％。

工作帘布层16、18、环箍帘布层19以及胎体帘布层34包含弹性体基质，在所述弹性体基质中嵌有相应帘布层的增强元件。工作帘布层16、18、环箍帘布层19以及胎体帘布层34的弹性体基质的橡胶组合物可为用于压延增强元件的常规组合物，通常包含二烯弹性体如天然橡胶，增强填料如炭黑和/或二氧化硅，交联体系如优选包含硫、硬脂酸和氧化锌的硫化体系，以及可能的硫化促进剂和/或阻滞剂和/或各种添加剂。

图2至图5显示本发明的各个实施方案，亦即根据本发明的增强产品21的各种设置。增强产品21的增强元件44沿着主方向并排设置。增强元件44彼此平行延伸。每个增强元件44包括至少一根增强丝线46。每个增强元件44还包括至少一个包覆物48，所述包覆物48涂布增强丝线46并且包括至少一个嵌段共聚物组合物层50。经包覆的增强件44嵌入橡胶组合物23中。

包覆物48包括单一的嵌段共聚物组合物层50。

图2至图5的每个增强产品包括三个一起嵌入橡胶组合物23中的经包覆的增强元件44。

在呈现于图2至图5的实施方案之间的不同在于用以形成经包覆的增强元件44(在该情况中为经包覆的金属增强元件)的增强丝线46在包覆物中的设置和数量，所述增强元件44用于本发明的增强产品21。

因此，在图2中，每个经包覆的增强元件44包括增强丝线46，所述增强丝线46包括单根单丝(在该情况中为金属单丝)，单独地覆盖有包覆物48。

在图3中，每个经包覆的增强元件44包括增强丝线46，所述增强丝线46包括缆合在一起的三根单丝(在该情况中为金属单丝)，每根增强丝线46单独地覆盖有包覆物48。

在图4中，每个经包覆的增强元件44形成包括三根增强丝线46的条带，所述三根增强丝线46共同覆盖有同一包覆物48。

在图5中，每个经包覆的增强元件44形成具有三根增强丝线46的条带，每根增强丝线46包括缆合在一起的三根单丝(在该情况中为金属单丝)。三根增强丝线46共同覆盖有同一包覆物48。

如上所描述的本发明的增强产品可特别地用于制备任何橡胶成品或橡胶半成品，特别是用于增强所有车型(尤其是客运车辆或工业车辆如重型车辆)的充气或非充气轮胎。

如以上所指出的，本发明的该增强产品可设为各种形式，单一形式(具有单根增强丝线)，或者橡胶帘布层、带束层、条带或块的形式，在其中通过例如压延引入数根织物和/或金属增强丝线。在经包覆的丝状增强件与涂布橡胶之间的最终粘合可在将丝状增强件旨在用于的成品(优选在压力下)固化结束时获得。

因此本发明的另一主题名称为包括根据本发明的增强产品的轮胎。轮胎被理解为意指通常环形形状的物体。更具体地，意指围绕主轴线旋转的结构，该结构限定了闭合表面。

根据一个实施方案，轮胎为充气的并且旨在至少部分地限定经受气体充气压力的腔。

根据另一个实施方案，轮胎为非充气的并且旨在形成由支撑件承载的带束层。

优选地，轮胎为用于车辆的轮胎，并且更优选地为用于车辆的充气轮胎。

以下实施例用于说明本发明，但是并不具有限制性。

实施例

I.嵌段共聚物的合成

共聚物的合成：根据本发明的PA 1

将聚丁二烯与脂肪酸二聚体以1/2的摩尔比(聚丁二烯/脂肪酸二聚体)进行混合。

然后将所得混合物与如下所述的聚酰胺混合。

·数均分子量为5000g/mol的PA11二胺的制备：

将5000g的11-氨基十一烷酸、116.2g的六亚甲基二胺和750g的去离子水引入装配有锚式搅拌器的12升高压釜中。将介质用氮气惰化，然后在搅拌下加热至210℃的材料温度。然后压力为20巴。然后在保持20巴压力的同时将介质加热至230℃的材料温度。当达到该温度时，通过降低压力使压力恢复到大气压，并在氮气下冲洗90分钟。

由此将所得产物倒入液氮中并以块的形式回收。

通过电位法定量确定链末端：

NH₂＝0.399meq/g

分子量确实为5000g/mol。

·五嵌段的制备：

将761.9g的 LBH-P 2000(粘度13000cP，Mn＝2100，0.36mol)、438.1g的1013(M＝575g/mol，0.76mol)、1.2g的1098和1.2g的磷酸引入装配有锚式搅拌器的12升高压釜中。搅拌介质并在真空下使其达到235℃的温度3小时。将介质恢复到大气压。加入3800g(0.76mol)的如上制得的聚酰胺，反应在235℃下并在真空下进行90min。

随后将产物倒入水中并颗粒化。

链末端的电位滴定：

NH₂＝0.18meq/g。

胺链末端的电位滴定：

将500mg的聚合物在130℃下在80g的间甲酚中溶解1小时。

加入0.02N高氯酸(在乙酸中)直至胺链末端被中和。这种中和伴随着使用电极监测到的电位改变。

II.挤出部件的制备

在包括两个模具的挤出/包覆线上使直径为约0.35mm的增强丝线(例如简单地由捻合在一起的三根直径为0.18mm的单个单丝组成的金属帘线)覆盖有以直径计的最大厚度等于约0.25mm的嵌段共聚物的第一层，从而获得总直径为约0.6mm的经包覆的增强丝线，其中第一模具(反模具或上游模具)的直径等于约0.41mm，第二模具(或下游模具)的直径等于约0.53mm，两个模具都设置在达到约210℃的挤出头中。

因此，在挤出机中根据挤出模具的加热区域(Z1＝210℃、Z2＝220℃、Z3＝230℃，环部＝220℃)在210℃至230℃的温度下熔融的嵌段共聚物经由包覆头覆盖增强丝线，丝线的前进速度通常等于数十m/min，挤出泵的通量通常为数十cm³/min。在离开该包覆操作时，能够将丝线浸入充满冷水的冷却槽中从而使聚酰胺凝固并固定成其无定形状态，然后例如通过使收带盘进入烘炉而进行干燥。

III.测试和结果

粘合测试的描述：

随后通过测试评估橡胶与如上制得的经包覆的增强元件之间的结合品质，其中测量从硫化橡胶组合物(也称为硫化橡胶)抽出经包覆的增强元件所需的力。这种橡胶组合物为用于压延充气轮胎带束层金属帘布层的常规组合物，其基于天然橡胶、炭黑和标准添加剂。

所使用的橡胶组合物：

橡胶组合物包含100phr的天然橡胶、70phr的300系列炭黑、1.5phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、1phr的钴盐、0.9phr的硬脂酸、6phr的不溶性分子硫、0.8phr的N-(叔丁基)-2-苯并噻唑硫酰胺和7.5phr的ZnO。

硫化橡胶为由两个尺寸为200mm×4.5mm且厚度为3.5mm的片组成的橡胶块，所述片在固化之前彼此紧靠应用(所得块的厚度则为7mm)。正是在该块的制备过程中，将经包覆的增强元件(总共15股)嵌在两个未加工状态下的橡胶片之间，所述经包覆的增强元件相隔的距离相等并且使经包覆的增强元件的端部在这些片的任一侧上伸出足够的长度从而进行随后的拉伸测试。然后将包括增强元件的块放置在合适的模具中，然后在压力下固化。块的固化在16巴的压力下并在160℃下进行15min。

在固化结束时，将由此由硫化块和15个增强件组成的测试试样放置在合适的拉伸测试机的夹具之间，从而使得可以在给定的速度和给定的温度：50mm/min和20℃下从橡胶中单独地抽出每个经包覆的增强元件。

通过测量将增强元件从测试试样中抽出的“抽出”力(用F_最大表示)(其为15次拉伸测试的平均)来表征粘合水平。

将该嵌段共聚物与PA6.6结构的均聚酰胺(通过己二胺和己二酸的缩聚获得)进行比较。

表1

1/在23℃下的拉伸测试

表2

2/在100℃下的拉伸测试

表3

3/在120℃下的拉伸测试

IV.结论

这些结果表明，相对于包括PA66结构的均聚酰胺的增强产品而言，包括根据本发明使用的嵌段共聚物的增强产品使得能够无论在环境温度下还是在更高温度下均获得改进的粘合性。所获得的粘合性是常规使用的PA66获得的粘合性的10倍以上。

Claims

1.增强产品，其包括一根或多根增强丝线，所述丝线单独地或共同地覆盖有包含包覆组合物的包覆物，所述包覆组合物包含一种或多种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个聚烯烃嵌段，经包覆的丝线本身嵌入橡胶组合物中。

2.根据权利要求1所述的增强产品，其特征在于，聚烯烃嵌段各自均呈现出小于60000cPs，优选小于40000cPs，优选小于20000cPs，更优选在1000和20000cPs之间的粘度，所述粘度根据Brookfield方法用Brookfield设备在25℃下测得。

3.根据权利要求2所述的增强产品，其特征在于，聚烯烃嵌段为聚丁二烯嵌段。

4.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其特征在于，聚酰胺嵌段包含至少一种选自PA 6、PA 11、PA 12、PA 6.10、PA 6.6、PA 6.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 11/10.T、PA11/6.T、12/10.T、6.10/10.T、6.12/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、11/6.T/10.T、12.12/10.T、12/6.10/10.T、12/6.12/10.T、12/10.10/10.T、12/10.12/10.T和12/12.12/10.T的单元。

5.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其特征在于，聚酰胺嵌段各自均呈现出通过电位法测得的在600和20000之间，优选在4000和10000g/mol之间的数均分子量。

6.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其特征在于，嵌段共聚物包含以嵌段共聚物的总重量计在2重量％和98重量％之间，优选在5重量％和70重量％之间，更优选在6重量％和50重量％之间，优选在8重量％和30重量％之间，还更优选在9重量％和25重量％之间的聚烯烃嵌段含量。

7.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其特征在于，嵌段共聚物包含至少一个扩链嵌段。

8.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其特征在于，嵌段共聚物包含至少一个亚烷基嵌段。

9.根据前述权利要求所述的增强产品，其特征在于，亚烷基嵌段为脂肪酸二聚体，优选C2-C36脂肪酸二聚体，更优选为C8-C36脂肪酸二聚体。

10.根据权利要求8或9所述的增强产品，其特征在于，嵌段共聚物包含：

-至少一个作为聚烯烃嵌段的聚丁二烯嵌段，

-至少一个C2-C36二酸亚烷基嵌段，优选C8-C36二酸亚烷基嵌段。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的增强产品，其特征在于，嵌段共聚物具有下式：

PA-(R-Pol)_n-R-Pol-R-PA

其中n在0至和100之间，

PA表示聚酰胺嵌段，

R表示亚烷基嵌段，

Pol表示聚烯烃嵌段。

12.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其特征在于，橡胶组合物包含增强填料。

13.根据前述权利要求中任一项所述的增强产品，其特征在于，橡胶组合物包含交联体系。

14.根据前述权利要求所述的增强产品，其特征在于，增强丝线为金属的。

15.轮胎，其包括如在前述权利要求中任一项所限定的增强产品。