KR102354682B1 - 블록 공중합체를 포함하는 자가-접착성 복합 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 클래딩(cladding) 조성물을 포함하는 클래딩으로 개별적으로 또는 집합적으로 덮인 하나 이상의 스트랜드 부재를 포함하는 복합 부재로서, 상기 클래딩 조성물은
- 적어도 하나의 폴리아미드 블록;
- 적어도 하나의 폴리올레핀 블록; 및
- 적어도 하나의 알킬렌 블록
을 포함하는 하나 이상의 열가소성 블록 공중합체를 함유하며; 상기 클래딩 조성물은 230℃에서 진동 레올로지에 의해 측정 시 300 Pa.s 내지 20,000 Pa.s, 특히 300 내지 15,000 Pa.s의 용융 점도를 갖는 것인 복합 부재에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체를 포함하는 자가-접착성 복합 부재
본 발명은 하나 이상의 스레드-유사(threadlike) 부재를 포함하는 복합 부재에 관한 것이며, 상기 스레드-유사 부재 또는 스레드-유사 부재들은 특정 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 포함하는 외피(sheath)로 덮여 있다.
금속성 또는 텍스타일 부재를 열가소성 재료, 예컨대 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 피복(sheathing)하는 것은 특히 이들 요소를 부식 또는 마모와 같은 다양한 유형의 외부 공격으로부터 보호하기 위해, 또는 코드와 같은 다양한 스레드의 집합체 또는 스레드의 조립체를 구조적으로 강화시키고 서로 일체형이 되게 하여 특히 그의 내좌굴성(buckling resistance)을 증가시키기 위한 목적으로 아주 오랫동안 알려져 왔다.
매우 다양한 분야에서, 금속 부품 또는 구조물은 이것이 공기, 물 표면 또는 수중에 노출된 금속 부품인지의 여부에 관계없이 매우 장기간에 걸쳐 외부 공격에 노출된다. 예를 들어, 브릿지 현수 케이블(bridge suspension cable)은 큰 온도차에 노출된다.
이와 같은 특정 분야에서, 금속 구조물은 긴 수명을 가지며, 효율적이고 오래 지속되는 내부식성을 나타내야 한다.
다년간, 내부식성을 개선시키기 위한 수단이 모색되었다. 이러한 기술적 문제를 해결하기 위해 다양한 루트가 사용되어 왔다. 학계 연구는 금속 재료 자체의 구조에 대해 수행되어 왔다. 또한, 크로뮴 또는 포스페이트를 사용한 처리와 같이 재료가 설치되기 전 진행되는 부식방지 처리가 개발된 바 있다. 최종 접근법은 금속 부품에 코팅을 적용하는 것으로 이루어져 있다.
아울러, 스레드 및 중합체 외피로 구성된 복합 부재 뿐만 아니라, 고무 물품, 예컨대 공압 타이어에서의 그의 용도는 많은 특허 문헌에 기재되어 있다.
예를 들어, 그의 내마모성을 개선시키기 위한 목적으로 열가소성 재료, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리아미드로 피복된, 강철 또는 아라미드 텍스타일로 제조된 보강제는 최신 기술로부터 공지되어 있다.
특허 출원 FR 2 601 293에는 금속성 코드를 공압 타이어 비드에서 비드 와이어로서 사용하기 위해 폴리아미드로 피복하는 것이 기재되어 있으며, 상기 피복은 유리하게는 상기 비드 와이어의 형상을 보강되는 공압 타이어의 비드의 작동 조건 및 구조로 조절하는 것을 가능케 한다.
특허 문헌 FR 2 576 247 및 US 4 754 794에는 또한, 금속성 코드 또는 스레드를 공압 타이어 비드에서 비드 와이어로서 사용하기 위해, 한편으로는 스레드들 또는 코드들 간의 거리를 제어하기 위한 목적으로, 다른 한편으로는 부식 또는 문지름에 의한 마모의 위험성을 제거하기 위한 목적으로, 상이한 융점을 갖는 2종 또는 각각 3종의 상이한 열가소성 재료 (예를 들어, 폴리아미드)에 의해 이중으로-피복된 또는 사실상 심지어 삼중으로-피복된 금속성 코드 또는 스레드가 기재되어 있다.
이와 같이 폴리에스테르 또는 폴리아미드 재료로 피복된 보강제는 내부식성, 내마모성 및 구조적 강성이라는 상기한 이점 이외에도, 후속적으로, 적어도 하나의 디엔 엘라스토머, 예컨대 천연 고무를 포함하는, 디엔 고무 매트릭스에 단순한 텍스타일 접착제 (RFL (레조르시놀-포름알데히드 라텍스) 접착제로서 공지됨)를 사용하여 접착식으로 접합될 수 있다는 중요한 이점을 나타내며, 상기 접착제는 공지된 방식으로 디엔 고무, 및 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유와 같은 텍스타일 섬유 간에 만족스러운 접착을 부여한다.
이에 따라 유리하게는, 코발트 염과 같은 금속 염이 없는 주위 고무 매트릭스, 및 황동과 같은 접착성 금속 층으로 코팅되지 않은 금속성 보강제가 사용될 수 있으며, 이는 공지된 방식으로 시간 경과에 따라 접착제 성능 품질의 유지를 위해필요하지만, 한편으로는 고무 매트릭스 자체의 비용을 유의하게 증가시키고, 다른 한편으로는 산화 및 노화에 대한 그의 민감도를 유의하게 증가시킨다 (예를 들어, 특허 출원 WO 2005/113666 참조).
그러나, 상기 RFL 접착제는 특히 베이스 물질로서 포름알데히드를 포함한다는 단점이 있으며, 이는 장기적으로 상기 유형의 제품에 관한 유럽 법규의 최근의 변화로 인해 접착제 조성물로부터 제거하는 것이 바람직하다.
따라서, 디엔 고무 물품의 설계자, 특히 공압 타이어 제조자의 목표는 현재 상기한 단점의 일부 또는 모두를 극복하는 것을 가능케 하는 보강 제품을 위한 신규 접착제 시스템 또는 신규 보강제를 발견하는 것이다.
본 출원인은 특정 구조를 갖는 블록 공중합체가 제기된 기술적 문제를 해결함을, 즉, 고무에 직접 접착할 수 있는 복합 부재, 바람직하게는 코팅이 금속 부품에 강하고 오래 지속되는 방식으로 접착되며 효과적이고 오래 지속되는 내부식성을 제공하는 복합 부재를 제조하는 것이 가능함을 발견하였다.
상기 블록 공중합체는 열가소성 공중합체이며, 고무가 아니다. 다시 말해서, 블록 공중합체는 가교되지 않아서 고무일 수 없다.
본 출원인은 상기 두 가지 성능 (금속 부품에 대한 양호한 접착 및 양호한 부식방지 특성)을 초래하는 상기와 같은 공중합체가 또한 다른 플라스틱 또는 탄성 부품에 대해 양호한 접착성을 나타냄을 인지할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 대상은 하나 이상의 스레드-유사 부재를 포함하는 복합 부재로서, 상기 스레드-유사 부재 또는 스레드-유사 부재들은 피복 조성물을 포함하는 외피로 개별적으로 또는 집합적으로 덮여 있고, 상기 피복 조성물은
- 적어도 하나의 폴리아미드 블록,
- 적어도 하나의 폴리올레핀 블록 및
- 적어도 하나의 알킬렌 블록
을 포함하는 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하며 진동 레올로지에 의해 230℃에서 측정 시 300 내지 20,000 Pa.s, 특히 300 내지 15,000 Pa.s 범위의 용융 점도를 나타내는 것인, 복합 부재이다.
본 발명 및 그의 이점은 이어지는 설명 및 예시적 실시양태, 및 이들 실시예에 관한 도면에 비추어 용이하게 이해될 것이며, 상기 도면은 개략적으로,
본 발명에 따른 복합 부재의 예를 횡단면도로 (도 1);
본 발명에 따른 복합 부재의 또 다른 예를 횡단면도로 (도 2);
본 발명에 따른 복합 부재의 또 다른 예를 횡단면도로 (도 3);
본 발명에 따른 복합 부재의 또 다른 예를 횡단면도로 (도 4); 및
본 발명에 따른 복합 부재가 혼입된, 본 발명에 따른 방사상 카카스(carcass) 보강재를 갖는 공압 타이어를 방사단면도로 (도 5) 나타낸다.
본 설명에서, 달리 명백히 나타내지 않는 한, 나타낸 모든 백분율 (%)은 중량%이다.
약어 "phr"이란 엘라스토머 또는 고무 (여러 엘라스토머가 존재하는 경우 총 엘라스토머) 백부 당 중량부를 의미한다.
아울러, 표현 "a 내지 b" 또는 "a 내지 b의"로 표기된 값들의 임의의 구간은 a에서부터 b까지 연장되어 있는 값들의 범위 (즉, 한계점 a 및 b 포함)를 나타내며; 마찬가지로, 표현 "a에서부터 b까지"로 표기된 값들의 임의의 구간은 a에서부터 최대 b까지 연장되어 있는 값들의 범위 (즉, 엄격한 한계점 a 및 b 포함)를 의미한다.
스레드-유사 부재
상기 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 부재는 하나 이상의 스레드-유사 부재를 포함한다.
본 특허 출원에서, 용어 "스레드-유사 부재"는 일반적으로, 그의 횡단면의 형상 (예를 들어, 원형, 장방형, 직사각형, 정사각형 또는 심지어 플랫)에 상관없이 상기 횡단면에 비해 매우 긴 길이를 갖는 임의의 세장형 부재를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 스레드-유사 부재는 직선형 또는 비-직선형, 예를 들어 트위스트형 또는 파형(wavy)인 것이 가능하다. 이는 형상이 원형인 경우, 그의 직경이 바람직하게는 5 mm 미만, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 mm의 범위이다.
스레드-유사 부재는 임의의 공지된 형태를 취할 수 있으며; 이는 예를 들어 개별 모노필라멘트 (또는 피브릴) (예를 들어 및 바람직하게는 5 μm 이상), 개별 리본, 필름, 모노필라멘트의 일방향 집합체, 예컨대 멀티필라멘트 섬유 (선형 또는 트위스트형인 작은 직경, 전형적으로 30 μm 미만의 복수의 개별 필라멘트 (또는 모노필라멘트 또는 피브릴)로 이루어짐), 함께 트위스트된 여러 섬유로부터 형성된 텍스타일 합사(folded yarn), 함께 편조된(braided) 여러 섬유 또는 모노필라멘트로부터 형성된 편조물(braid), 함께 케이블화 또는 트위스트된 여러 섬유 또는 모노필라멘트로부터 형성된 텍스타일 또는 금속성 코드일 수 있다.
본 특허 출원에서, 복합 부재는 일반적으로 외피로 덮인 하나 이상의 스레드-유사 부재를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 실시양태에 따라, 복합 부재는 피복된 단위 복합 스레드-유사 부재를 구성하기 위해, 그의 외피에 덮인 단일 스레드-유사 부재의 형태로 제공될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 복합 부재는 또한, 여러 스레드-유사 부재의 형태로 제공될 수 있다. 이러한 경우, 스레드-유사 부재 (모노필라멘트, 리본, 필름, 섬유, 합사, 편조물 또는 코드)는 부직물, 편직물, 제직물, 펠트 또는 플라이(ply)를 형성하기 위해 다방향 (2D, 3D) 집합체에 따라 배열될 수 있다. 제1 하위 실시양태에 따라, 각각의 스레드-유사 부재가 그의 외피로 덮인 후, 상이한 피복된 스레드-유사 부재가 함께 배열된다. 제2 하위 실시양태에 따라, 스레드-유사 부재는 함께 배열된 다음, 집합적으로 그의 외피에 덮인다.
바람직한 실시양태에 따라, 스레드-유사 부재는 적어도 하나의 금속성 모노필라멘트를 포함하는 금속성 스레드-유사 부재이다.
규정상, 금속성은 각각의 모노필라멘트가 주로 (즉, 그의 중량의 50% 초과) 또는 전부 (그의 중량의 100%) 금속재로 구성된 것인 스레드-유사 부재를 의미하는 것으로 이해된다. 각각의 모노필라멘트는 바람직하게는 강철로 제조되고, 보다 바람직하게는 펄라이트계 (또는 페라이트계-펄라이트계) 탄소강 (이하, "탄소강"으로 표기)으로 제조되거나, 또는 스테인레스강 (규정상, 적어도 11%의 크로뮴 및 적어도 50%의 철을 포함하는 강철)으로 제조된다. 탄소강이 사용되는 경우, 그의 탄소 함량 (강철에 대한 중량%)은 바람직하게는 0.5% 내지 0.9%이다. 바람직하게는, 정상 인장 (NT) 또는 고 인장 (HT) 강철 코드 유형의 강철이 사용되며, 그의 인장 강도 (Rm)는 바람직하게는 2000 MPa 초과, 보다 바람직하게는 2500 MPa 초과 및 3000 MPa 미만이다 (측정은 1984년의 표준 ISO 6892에 따라 장력 하에 수행됨). 강철은 황동 또는 아연과 같은 접착제 층으로 코팅될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 스레드-유사 부재는 합성 또는 천연 중합체 재료, 사실상 심지어 무기 재료로 이루어진 텍스타일 스레드-유사 부재이다. 특히 예로서, 폴리비닐 알콜 (PVA), 지방족 폴리아미드 (예를 들어, 폴리아미드 4-6, 6, 6-6, 11 또는 12), 방향족 폴리아미드 (또는 "아라미드"), 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 (예를 들어, PET, PEN), 방향족 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 셀룰로스, 레이온, 비스코스, 폴리페닐렌 벤조비스옥사졸 (PBO), 유리, 탄소 또는 세라믹으로 제조된 스레드-유사 부재가 언급될 수 있다.
보다 특히, 스레드-유사 부재가 모노필라멘트로 이루어지거나 또는 모노필라멘트의 집합체를 포함하는 경우, 이들 모노필라멘트는
- 무기 성질의 모노필라멘트,
- 중합체 모노필라멘트, 또는
- 상기한 모노필라멘트들의 혼합물
로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 적합한 무기 성질의 모노필라멘트로서 탄소 모노필라멘트가 언급될 수 있으며, 이는 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 (CNT)의 모노필라멘트, 탄소 또는 그래핀의 모노필라멘트; 실리카 모노필라멘트, 예컨대 유리 모노필라멘트, 특히 E, R 또는 S2 유형의 유리의 모노필라멘트; 붕소 모노필라멘트; 세라믹 모노필라멘트, 특히 탄화규소 모노필라멘트, 탄화붕소 모노필라멘트, 탄질화붕소 모노필라멘트, 질화규소 모노필라멘트, 질화붕소 모노필라멘트 또는 현무암 모노필라멘트; 금속 및/또는 그의 합금을 기재로 한 모노필라멘트 또는 필라멘트; 금속 산화물, 특히 알루미나 (Al2O3)의 모노필라멘트; 금속화된 모노필라멘트, 예컨대 금속화된 유리 모노필라멘트 및 금속화된 탄소 모노필라멘트, 또는 상기한 모노필라멘트들의 혼합물을 포함한다.
보다 특히, 이들 모노필라멘트는 다음과 같이 선택될 수 있다:
- 무기 성질의 모노필라멘트는 탄소 모노필라멘트, 탄소 나노튜브 모노필라멘트, 유리 모노필라멘트, 특히 E, R 또는 S2 유형의 유리의 모노필라멘트, 붕소 모노필라멘트, 세라믹 모노필라멘트, 특히 탄화규소 모노필라멘트, 탄화붕소 모노필라멘트, 탄질화붕소 모노필라멘트, 질화규소 모노필라멘트, 질화붕소 모노필라멘트 또는 현무암 모노필라멘트, 금속 및/또는 그의 합금을 기재로 한 모노필라멘트, 금속 산화물 (예컨대, Al2O3)을 기재로 한 모노필라멘트, 금속화된 모노필라멘트, 예컨대 금속화된 유리 모노필라멘트 및 금속화된 탄소 섬유, 또는 상기한 모노필라멘들의 혼합물로부터 선택될 수 있고,
- 중합체 또는 중합체 모노필라멘트는 다음으로부터 선택된다:
○ 보다 특히 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀계 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 폴리이미드, 예컨대 비스말레이미드 수지, 아민 (예컨대, 멜라민)과 알데히드 (예컨대, 글리옥살 또는 포름알데히드)의 반응으로부터 초래된 아미노플라스트(aminoplast)로부터 선택된 열경화성 중합체의 모노필라멘트,
○ 보다 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 고밀도 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (PET), 폴리프로필렌 (PP) 및 PET/PP 공중합체, PVOH (폴리비닐 알콜)로부터 선택된 열가소성 중합체의 모노필라멘트,
○ 식 6, 11, 12, 6.10, 6.12, 6.6, 4.6 중 하나에 상응하는 폴리아미드의 모노필라멘트,
○ 식 PPD.T, MPD.I, PAA 및 PPA (여기서, PPD 및 MPD는 각각 p- 및 m-페닐렌디아민이고, PAA는 폴리아릴아미드이고, PPA는 폴리프탈아미드임) 중 하나에 상응하는 것들과 같은, 방향족 폴리아미드 및 아라미드 (예컨대, 케블라(Kevlar)®)의 모노필라멘트,
○ 폴리아미드 블록 공중합체, 예컨대 폴리아미드/폴리에테르의 모노필라멘트, 폴리아릴에테르케톤 (PAEK), 예컨대 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르케톤케톤 (PEKK) 또는 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 (PEKEKK)의 모노필라멘트.
바람직한 모노필라멘트는 탄소 모노필라멘트, 예컨대 금속화된 탄소 모노필라멘트, 유리 모노필라멘트, 예컨대 금속화된 유리 모노필라멘트 (여기서, 유리는 E, R 또는 S2 유형임), 아라미드 섬유 (예컨대, 케블라®) 또는 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리아릴에테르케톤 (PAEK), 예컨대 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)의 섬유, 폴리에테르케톤케톤 (PEKK)의 모노필라멘트, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 (PEKEKK)의 모노필라멘트, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
보다 특히 바람직한 모노필라멘트는 유리 모노필라멘트, 탄소 모노필라멘트, 세라믹 모노필라멘트, 및 아라미드의 모노필라멘트 (예컨대, 케블라®), 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 이들 모노필라멘트는 원형 단면을 갖는다.
블록 공중합체
상기 설명된 바와 같이, 스레드-유사 부재 또는 스레드-유사 부재들은 외피로 덮여 있다.
본 발명에 따라, 외피는 피복 조성물을 포함하며, 상기 피복 조성물은 하나 이상의 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는
- 적어도 하나의 폴리아미드 블록,
- 적어도 하나의 폴리올레핀 블록, 및
- 적어도 하나의 알킬렌 블록
을 포함하며, 진동 레올로지에 의해 230℃에서 측정 시 300 내지 20,000 Pa.s, 특히 300 내지 15,000 Pa.s 범위의 용융 점도를 나타낸다.
이들 블록의 구조는 하기에 기재된다.
폴리아미드 블록
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 그의 구조에 적어도 하나의 폴리아미드 블록을 포함한다.
폴리아미드를 규정하는데 사용된 명명법은 문헌 [표준 ISO 1874-1:1992, "Plastics -- Polyamide (PA) moulding and extrusion materials -- Part 1: Designation", 특히 페이지 3 (표 1 및 2)]에 기재되어 있으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
폴리아미드 블록은 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 의미 내에서 호모폴리아미드는 단지 단일 단위의 반복으로 이루어진 폴리아미드를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 의미 내에서 코폴리아미드는 상이한 화학 구조를 갖는 적어도 2개의 단위의 반복으로 이루어진 폴리아미드를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 코폴리아미드는 랜덤, 교호 또는 블록 구조를 나타낼 수 있다.
폴리이미드 블록은 아미노산, 락탐 및 (디아민).(이산(diacid)) 단위로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다.
폴리아미드가 그의 구조에 아미노산을 포함하는 경우, 이는 9-아미노노난산 (A=9), 10-아미노데칸산 (A=10), 10-아미노운데칸산 (A=11), 12-아미노도데칸산 (A=12) 및 11-아미노운데칸산 (A=11) 및 그의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 A는 단위 내 탄소 원자의 수를 가리킨다.
폴리아미드가 락탐을 포함하는 경우, 이는 피롤리디논, 2-피페리디논, 카프로락탐, 엔안토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우릴락탐 (A=12)으로부터 선택될 수 있다.
폴리아미드가 식 (Ca 디아민).(Cb 이산)에 상응하는 단위이고, Ca 및 Cb가 각각 디아민 및 이산 내 탄소 원자의 수를 가리키는 경우, (Ca 디아민) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택된다.
디아민이 식 H2N-(CH2)a-NH2의 지방족 및 선형인 경우, (Ca 디아민) 단량체는 바람직하게는 부탄디아민 (a=4), 펜탄디아민 (a=5), 헥산디아민 (a=6), 헵탄디아민 (a=7), 옥탄디아민 (a=8), 노난디아민 (a=9), 데칸디아민 (a=10), 운데칸디아민 (a=11), 도데칸디아민 (a=12), 트리데칸디아민 (a=13), 테트라데칸디아민 (a=14), 헥사데칸디아민 (a=16), 옥타데칸디아민 (a=18), 에이코산디아민 (a=20), 도코산디아민 (a=22), 및 지방산으로부터 수득된 디아민으로부터 선택된다.
또한, 선형 지방족 디아민으로서 옥타데센디아민이 언급될 수 있다.
디아민이 지방족 및 분지형인 경우, 이는 주쇄 상에 하나 이상의 메틸 또는 에틸 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, (Ca 디아민) 단량체는 유리하게는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,3-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 선택될 수 있다.
(Ca 디아민) 단량체가 지환족인 경우, 이는 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP), 이소포론디아민 (a=10), 피페라진 (a=4) 또는 아미노에틸피페라진으로부터 선택된다. 이는 또한 하기 탄소 백본을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실)프로판. 이들 지환족 디아민의 비-배타적인 열거는 간행물 ["Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405)]에 주어져 있다.
(Ca 디아민) 단량체가 알킬방향족인 경우, 이는 1,3-크실릴렌디아민 및 1,4-크실릴렌디아민으로부터 선택된다.
(Cb 이산) 단위는 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택된다.
(Cb 이산) 단량체가 지방족 및 선형인 경우, 이는 숙신산 (b=4), 펜탄디오산 (b=5), 아디프산 (b=6), 헵탄디오산 (b=7), 옥탄디오산 (b=8), 아젤라산 (b=9), 세바스산 (b=10), 운데칸디오산 (b=11), 도데칸디오산 (b=12), 브라실산 (b=13), 테트라데칸디오산 (b=14), 헥사데칸디오산 (b=16), 옥타데칸디오산 (b=18), 옥타데센디오산 (b=18), 에이코산디오산 (b=20), 도코산디오산 (b=22), 및 36개의 탄소를 함유하는 지방산 이량체로부터 선택된다.
상기한 지방산 이량체는, 특히 문헌 EP 0 471 566에 기재된 바와 같은, 탄화수소 장쇄를 포함하는 불포화 일염기(monobasic) 지방산 (예컨대, 리놀레산 및 올레산)의 올리고머화 또는 중합에 의해 수득된 이량체화된 지방산이다.
이산이 지환족인 경우, 이는 하기 탄소 백본을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실)프로판.
이산이 방향족인 경우, 이는 테레프탈산 (T로 표기), 이소프탈산 (I로 표기) 및 나프탈렌 이산으로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리아미드 블록은 지방족이다.
보다 특히, 폴리아미드 블록은 PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.6, PA 6.12, PA 10.10 또는 PA 10.12로부터 선택된 적어도 하나의 단위를 포함한다.
보다 특히 또한, 폴리아미드 블록은 8 이상의 탄소 원자 대 질소 원자의 수를 갖는 적어도 하나의 단위를 포함하고, 보다 특히 PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10 또는 PA 10.12로부터 선택된 적어도 하나의 단위를 포함한다.
바람직하게는, 폴리아미드 블록은 호모폴리아미드 블록으로부터 선택된다: PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10 또는 PA 10.12.
바람직하게는, 폴리아미드 블록 또는 블록들은 각각 전위차법에 의해 측정 시 4000 내지 20,000의 수-평균 분자량을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 94 중량%의 폴리아미드 블록의 함량을 포함한다.
쇄 종결
폴리아미드 블록 또는 블록들은 아민 또는 산 관능기로 종결될 수 있거나, 또는 이소시아네이트 및 무수물 관능기로 종결되도록, 바람직하게는 아민 관능기로 종결되도록 관능화될 수 있다.
폴리올레핀 블록
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 그의 구조에 적어도 하나의 폴리올레핀 블록을 포함한다.
본 발명에 따라 폴리올레핀 블록은 적어도 부분적으로는 디엔 단량체 (2개의 공액 또는 비-공액 탄소-탄소 이중 결합을 보유하는 단량체)로부터 파생된 임의의 단독중합체 또는 공중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 폴리올레핀 블록은 탄소-탄소 이중 결합 유형의 불포화기를 포함한다. 불포화 폴리올레핀 블록은 적어도 부분적으로는 공액 또는 비-공액 디엔 단량체로부터 파생된 임의의 종류의 디엔 중합체에 속할 수 있다. 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 의미 내에서 임의의 유형의 폴리올레핀 블록이되, 단, 상기 폴리올레핀 블록은 불포화이다.
불포화 폴리올레핀 블록은 쇄를 따라 불포화기 또는 쇄에 대한 측쇄를 포함한다. 이들 불포화기를 보유하는 단량체 단위의 함량 (중량 기준)은 폭넓은 범위 내에서 다양하며, 이는 다양한 종류의 폴리올레핀 블록을 포괄하는 것을 가능케 한다. 따라서, 적절한 폴리올레핀 블록은 약하게 불포화일 수 있으며, 이는 불포화 단량체 단위의 함량 (중량 기준)이 폴리올레핀 블록의 총 중량에 대해 적어도 1%이 다. 이어서, 대안적 형태에 따라, 상기 함량은 적어도 5 중량%, 사실상 심지어 적어도 10 중량%일 수 있다. 폴리올레핀 블록은 또한 고도로 불포화일 수 있으며, 이는 불포화 단량체 단위의 함량 (중량 기준)이 폴리올레핀 블록의 총 중량에 대해 20% 초과이고 100%에 도달할 수 있다. 이어서, 일부 대안적 형태에 따라, 상기 함량은 적어도 40%, 사실상 심지어 적어도 50%일 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리올레핀 블록은 보다 특히 하기 종류 중 하나에 상응하는 폴리올레핀 블록을 의미하는 것으로 이해된다:
(a) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 임의의 단독중합체;
(b) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔의 서로 간의 또는 그와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합에 의해 수득된 임의의 공중합체;
(c) 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비-공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 임의의 단독중합체;
(d) 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비-공액 디엔의 서로 간의 또는 그와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합에 의해 수득된 임의의 공중합체;
(e) 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비-공액 디엔 단량체와 에틸렌 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합에 의해 수득된 삼원 공중합체, 예컨대 특히 문헌 WO 2004/035639A1 및 US 2005/0239639A1에 기재된 바와 같은 비-공액 디엔 단량체와 에틸렌 및 프로필렌으로부터 수득된 엘라스토머;
(f) 이소부텐 및 이소프렌 (부틸 고무)의 공중합체, 및 이러한 유형의 공중합체의 할로겐화 이형물(version), 특히 염소화 또는 브로민화 이형물;
(g) 천연 고무;
(h) 그의 쇄가 적어도 올레핀계 단량체 단위를 포함하는, 즉, 적어도 하나의 모노올레핀의 삽입으로부터 파생된 단위, 및 적어도 하나의 공액 또는 비-공액 디엔으로부터 파생된 디엔 단위를 포함하는 불포화 올레핀계 공중합체;
(i) (a) 내지 (h)에서 규정된 여러 엘라스토머들의 서로 간의 혼합물.
폴리올레핀 블록 (a), (b) 및 (h)의 합성에 적절한 공액 디엔 단량체로서, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예컨대 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔이 언급될 수 있다.
폴리올레핀 블록 (c), (d) 및 (e)의 합성에 적절한 비-공액 디엔 단량체로서, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔이 언급될 수 있다.
공중합체 (b) 또는 (d)는 99 중량% 내지 1 중량%의 디엔 단위 및 1 중량% 내지 99 중량%의 비닐방향족, 비닐 니트릴 및/또는 아크릴산 에스테르 단위를 함유할 수 있다.
폴리올레핀 블록 (h)의 합성에 적절한 모노올레핀 단량체로서, 에틸렌, 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 모노올레핀 단량체는 에틸렌이다.
특정한 대안적 형태에 따라, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체에서 사용될 수 있는 올레핀계 공중합체 (h)는 그의 쇄가 올레핀계 단량체 단위를 포함하는, 즉, 적어도 하나의 모노올레핀의 삽입으로부터 파생된 단위, 및 적어도 하나의 공액 디엔으로부터 파생된 디엔 단위를 포함하는 공중합체이다. 다른 대안적 형태에 따라, 단위는 완전히 디엔 단량체 및 모노올레핀계 단량체로부터 파생된 단위는 아니다. 이들 대안적 형태에 따라, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 에틸렌계 불포화 단량체로부터 파생된 다른 단위가 탄소 쇄에 존재한다.
적어도 하나의 공액 디엔 단량체로부터 파생된 폴리올레핀 블록 중에는, 비-배타적인 예로서, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌, 스티렌과 부타디엔 및 이소프렌의 블록 공중합체, 예컨대 폴리(스티렌-b-부타디엔) (SB), 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌) (SBS), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-스티렌) (SIS), 폴리[스티렌-b-(이소프렌-stat-부타디엔)-b-스티렌] 또는 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-부타디엔-b-스티렌) (SIBS), 수소화된 SBS (SEBS), 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-메틸 메타크릴레이트) (SBM), 부타디엔과 스티렌 (SBR) 및 아크릴로니트릴 (NBR)의 통계 공중합체, 이소프렌과 스티렌의 통계 공중합체 (SIR), 스티렌과 이소프렌 및 부타디엔의 통계 공중합체 (SBIR), 부틸 또는 할로겐화 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 (EPDM), 에틸렌-디엔 공중합체 및 그의 혼합물이 언급될 수 있다.
이들 중, 폴리올레핀 블록 또는 블록들은 매우 특히 폴리부타디엔 ("BR"로 약칭됨), 합성 폴리이소프렌 (IR), 천연 고무 (NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체, 에틸렌-디엔 공중합체, 및 이들 중합체의 혼합물로 이루어진 폴리올레핀 블록의 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리올레핀 블록은 폴리부타디엔이다. 폴리부타디엔은 시스-1,4-, 트란스-1,4- 또는 1,2-서열 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리부타디엔은 주로 (즉, 1,4- 및 1,2-서열의 50% (수 기준) 초과) 1,2-서열을 포함한다.
블록 공중합체는 일반적으로 블록 공중합체의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 6 중량% 내지 50 중량%, 우세하게는 8 중량% 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 9 중량% 내지 25 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함한다.
쇄 종결
폴리올레핀 블록 또는 블록들은 아민, 산, 알콜, 이소시아네이트 및 무수물로부터 선택된 관능기로 종결되도록 관능화될 수 있다.
보다 바람직하게는, 폴리올레핀 블록은 알콜 관능기로 종결된 폴리부타디엔 블록이다.
크레이 밸리(Cray Valley)에 의해 판매되는 상표명 크라솔(Krasol)® 또는 폴리(Poly) Bd®의 제품이 사용될 수 있다.
폴리올레핀 블록의 물리화학적 특성
폴리올레핀 블록은 60,000 cPs 미만, 바람직하게는 40,000 cPs 미만, 바람직하게는 20,000 cPs 미만, 보다 바람직하게는 1000 내지 20,000 cPs의 점도를 나타낼 수 있으며, 점도는 브룩필드(Brookfield) 방법에 따라 브룩필드 장치로 25℃에서 측정된다.
유리하게는, 폴리올레핀 블록은 1000 내지 10,000, 특히 1000 내지 4000의 수-평균 분자량을 갖는다.
블록들 간의 중간 결합
폴리아미드 및 폴리올레핀 블록 또는 블록들은 아민, 산, 이소시아네이트, 알콜 및 무수물로부터 선택된 관능기로 종결될 수 있다. 폴리올레핀 및 폴리아미드 블록 또는 블록들은 이들 관능기로 종결되도록 개질될 수 있다.
결론적으로, 블록들 간의 결합은 에스테르, 아미드, 우레아 및/또는 우레탄 관능기일 수 있다.
알킬렌 블록
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 그의 구조에 적어도 하나의 알킬렌 블록을 포함한다.
본 발명의 의미 내에서 알킬렌 블록은 포화 선형 지방족 쇄를 의미하는 것으로 이해된다.
알킬렌 블록 또는 블록들은 아민, 산, 알콜, 이소시아네이트 및 무수물로부터 선택된 것들과 같은 관능기를 통해 본 발명에 따른 공중합체의 다른 중합체 블록에 연결된다.
바람직하게는, 알킬렌 블록은 C2-C36 이산, 보다 바람직하게는 C8-C36 이산, 특히 C10-C36 이산이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 산 관능기로 종결된 적어도 하나의 알킬렌 블록을 포함한다.
보다 바람직하게는 또한, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 2 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 36개의 탄소 원자, 특히 10 내지 36개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 알킬렌 블록을 포함한다. 보다 특히, 알킬렌 블록은 지방 이산(fatty diacid)이다.
보다 특히, 알킬렌 블록은 지방산 이량체 또는 이량체화 지방산, 바람직하게는 C8-C36 이산이다.
바람직하게는, 알킬렌 블록은 1000 g/mol 미만, 바람직하게는 800 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 600 g/mol 미만의 몰 질량을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 특정 배열을 특징으로 하며: 알킬렌 블록은 폴리아미드 블록 및 폴리올레핀 블록 사이에서 발견된다.
결론적으로, 알킬렌 블록은 폴리아미드 및 폴리올레핀 중합체 블록 사이에서 링커(linker)로서의 기능을 한다.
크로다(Croda)에 의해 판매되는 상표명 프리폴(Pripol)®의 제품이 사용될 수 있다.
코그니스(Cognis)에 의해 판매되는 상표명 엠폴(Empol)®의 제품이 사용될 수 있다.
아리조나 케미칼(Arizona Chemical)에 의해 판매되는 상표명 유니다임(Unydime)®의 제품이 사용될 수 있다.
올레온(Oleon)에 의해 판매되는 상표명 라디애시드(Radiacid)®의 제품이 사용될 수 있다.
공중합체의 배열
제1 실시양태에 따라, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 하기 식을 갖는다:
PA-(R-Pol)n-R-Pol-R-PA
여기서, n은 0 내지 100, 특히 0 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1이고,
PA는 폴리아미드 블록을 가리키고,
R은 알킬렌 블록을 가리키고,
Pol은 폴리올레핀 블록을 가리킨다.
제2 실시양태에 따라, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 하기 식을 갖는다:
PA-(R-Pol-PA)n-R-Pol-R-PA
여기서, n은 0 내지 100, 특히 0 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1이고,
PA, R 및 Pol은 상기 규정된 바와 같다.
제3 실시양태에 따라, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 하기 식을 갖는다:
PA-(R-Pol-R-PA)n-R-Pol-R-PA
여기서, n은 0 내지 100, 특히 0 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1이고,
PA, R 및 Pol은 상기 규정된 바와 같다.
블록의 함량
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량을 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 5 중량% 내지 70 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 6 중량% 내지 50 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 8 중량% 내지 30 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 10 중량% 내지 25 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 30 중량% 내지 95 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 30 중량% 내지 95 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 5 중량% 내지 70 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 30 중량% 내지 95 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 6 중량% 내지 50 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 30 중량% 내지 95 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 8 중량% 내지 30 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 30 중량% 내지 95 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 10 중량% 내지 25 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 50 중량% 내지 94 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 50 중량% 내지 94 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 5 중량% 내지 70 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 50 중량% 내지 94 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 6 중량% 내지 50 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 50 중량% 내지 94 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 8 중량% 내지 30 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 50 중량% 내지 94 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 10 중량% 내지 25 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 70 중량% 내지 92 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 70 중량% 내지 92 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 5 중량% 내지 70 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 70 중량% 내지 92 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 6 중량% 내지 50 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 70 중량% 내지 92 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 8 중량% 내지 30 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 70 중량% 내지 92 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 10 중량% 내지 25 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 75 중량% 내지 90 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 75 중량% 내지 90 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 5 중량% 내지 70 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 75 중량% 내지 90 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 6 중량% 내지 50 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 75 중량% 내지 90 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 8 중량% 내지 30 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 75 중량% 내지 90 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 10 중량% 내지 25 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 5 중량% 내지 70 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 6 중량% 내지 50 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 8 중량% 내지 30 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 10 중량% 내지 25 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 30 중량% 내지 95 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 30 중량% 내지 95 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 5 중량% 내지 70 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 30 중량% 내지 95 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 6 중량% 내지 50 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 30 중량% 내지 95 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 8 중량% 내지 30 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 30 중량% 내지 95 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 10 중량% 내지 25 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 50 중량% 내지 94 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 50 중량% 내지 94 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 5 중량% 내지 70 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 50 중량% 내지 94 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 6 중량% 내지 50 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 50 중량% 내지 94 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 8 중량% 내지 30 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 50 중량% 내지 94 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 10 중량% 내지 25 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 70 중량% 내지 92 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 70 중량% 내지 92 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 5 중량% 내지 70 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 70 중량% 내지 92 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 6 중량% 내지 50 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 70 중량% 내지 92 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 8 중량% 내지 30 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 70 중량% 내지 92 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 10 중량% 내지 25 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 75 중량% 내지 90 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 2 중량% 내지 98 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 75 중량% 내지 90 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 5 중량% 내지 70 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 75 중량% 내지 90 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 6 중량% 내지 50 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 75 중량% 내지 90 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 8 중량% 내지 30 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%의 알킬렌 블록의 함량, 75 중량% 내지 90 중량%의 폴리아미드 블록의 함량 및 10 중량% 내지 25 중량%의 폴리올레핀 블록의 함량을 포함하며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 상기 규정된 바와 같은 폴리아미드 블록, 폴리올레핀 블록 및 알킬렌 블록을 포함하는 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체에서, 폴리올레핀 블록은 폴리부타디엔이다.
유리하게는, 상기 규정된 바와 같은 폴리아미드 블록, 폴리올레핀 블록 및 알킬렌 블록을 포함하는 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체에서, 폴리올레핀 블록은 알콜 관능기로 종결된 폴리부타디엔이다.
유리하게는, 상기 규정된 바와 같은 폴리아미드 블록, 폴리올레핀 블록 및 알킬렌 블록을 포함하는 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체에서, 폴리올레핀 블록은 폴리부타디엔이고, 알킬렌 블록은 C8-C36 이산, 특히 C10-C36 이산이다.
유리하게는, 상기 규정된 바와 같은 폴리아미드 블록, 폴리올레핀 블록 및 알킬렌 블록을 포함하는 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체에서, 폴리올레핀 블록은 폴리부타디엔이고, 알킬렌 블록은 지방 이산이다.
유리하게는, 상기 규정된 바와 같은 폴리아미드 블록, 폴리올레핀 블록 및 알킬렌 블록을 포함하는 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체에서, 폴리올레핀 블록은 폴리부타디엔이고, 알킬렌 블록은 지방산 이량체이다.
유리하게는, 상기 규정된 바와 같은 폴리아미드 블록, 폴리올레핀 블록 및 알킬렌 블록을 포함하는 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체에서, 폴리올레핀 블록은 알콜 관능기로 종결된 폴리부타디엔이고, 알킬렌 블록은 C8-C36 이산, 특히 C10-C36 이산이다.
유리하게는, 상기 규정된 바와 같은 폴리아미드 블록, 폴리올레핀 블록 및 알킬렌 블록을 포함하는 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체에서, 폴리올레핀 블록은 알콜 관능기로 종결된 폴리부타디엔이고, 알킬렌 블록은 지방 이산이다.
유리하게는, 상기 규정된 바와 같은 폴리아미드 블록, 폴리올레핀 블록 및 알킬렌 블록을 포함하는 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체에서, 폴리올레핀 블록은 알콜 관능기로 종결된 폴리부타디엔이고, 알킬렌 블록은 지방산 이량체이다.
점도
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 표준 ISO 6721-10:1999에 따라 5% 변형률, 1 Hz의 진동수에서 진동 레올로지에 의해 230℃에서 측정 시 300 내지 20,000 Pa.s 범위, 특히 바람직하게는 500 내지 15,000 Pa.s 범위, 바람직하게는 500 내지 10,000 Pa.s 범위, 보다 특히 500 내지 5000 Pa.s 범위의 용융 점도를 나타낸다. 이와 같은 측정을 수행하기 위해 따르는 측정 방법은 다음과 같다:
플레이트-플레이트: 하기 작동 조건에 따라 5% 변형률, 230℃에서 30 min:
장치: 피지카(Physica) MCR301
기하구조: 25 mm의 직경을 갖는 평행한 플레이트들
온도: 230℃
진동수: 100 내지 0.01 Hz
기간: 10분
분위기: 질소에 의한 플러싱(Flushing).
쇄-연장 블록
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 임의로 적어도 하나의 쇄-연장 블록을 포함할 수 있다.
이러한 쇄-연장 블록은 하기 구조를 갖는다:
Y1-A'-Y1
여기서, A'는 비-중합체 구조 (중합체, 올리고머 또는 예비중합체가 아님)의 탄화수소 바이라디칼(biradical)이고,
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체의 쇄 말단의 적어도 하나의 관능기와의 중부가 (반응 부산물의 제거 없이)에 의해 반응성인 2개의 동일한 말단 반응성 관능기 Y1 (상기 식에서 규정됨)을 보유하며, 바람직하게는 수-평균 분자량이500 미만, 보다 바람직하게는 400 미만이고;
특히, 반응성 관능기 Y1은 옥사진, 옥사졸린, 옥사졸리논, 옥사지논, 이미다졸린, 에폭시, 이소시아네이트, 말레이미드 또는 시클릭 무수물로부터 선택된다.
쇄 연장제의 적합한 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 쇄 종결부가 NH2 또는 OH 관능기, 바람직하게는 NH2 관능기인 경우, 쇄 연장제 Y1-A'-Y1은 다음에 상응한다:
Y1은 말레이미드, 임의로 블로킹된 이소시아네이트, 옥사지논 및 옥사졸리논, 시클릭 무수물, 바람직하게는 옥사지논, 무수물 및 옥사졸리논의 군으로부터 선택되고,
A'는 하기로부터 선택된 반응성 관능기 또는 기 Y1을 보유하는 탄소-기재의 스페이서 또는 라디칼이다:
- Y1 = 옥사지논 및 옥사졸리논인 경우 2개의 Y1 관능기 (기)들 간의 공유 결합, 또는
- 지방족 탄화수소 쇄 또는 방향족 및/또는 지환족 탄화수소 쇄로서, 여기서 후자 2개는 5 또는 6개의 탄소 원자의 적어도 하나의 임의로 치환된 고리를 포함하고, 임의로 상기 지방족 탄화수소 쇄는 임의로 14 내지 200 g.mol-1의 수-평균 분자량을 가짐.
쇄 연장제 Y1-A'-Y1은 또한,
Y1이 카프로락탐 기이고,
A'이 카르보닐 라디칼, 예컨대 카르보닐비스카프로락탐이거나, 또는 A'이 테레프탈로일 또는 이소프탈로일인 것이 가능할 수 있는
구조에 상응할 수 있다.
쇄 연장제 Y1-A'-Y1은 또한 시클릭 무수물 기 Y1을 보유할 수 있으며, 이와 같은 연장제는 바람직하게는 지환족 및/또는 방향족 카르복실산 이무수물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 이는 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 비스프탈산 이무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)크산텐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 혼합물로부터 선택되며,
- 쇄 종결부가 COOH 관능기인 경우:
상기 쇄 연장제 Y1-A'-Y1은 하기에 상응한다:
Y1은 옥사졸린, 옥사진, 이미다졸린, 아지리딘, 예컨대 1,1'-이소- 또는 테레프탈로일비스(2-메틸아지리딘), 또는 에폭시의 군으로부터 선택되고,
A'는 상기 규정된 바와 같은 탄소-기재의 스페이서 또는 라디칼이다.
보다 특히, 상기 연장제 Y1-A'-Y1에서, 상기 관능기 Y1이 옥사지논, 옥사졸리논, 옥사진, 옥사졸린 또는 이미다졸린, 특히 옥사졸린으로부터 선택되는 경우, Y1-A'-Y1로 나타낸 쇄 연장제에서, A'는 알킬렌, 예컨대 -(CH2)m- (여기서, m은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10의 범위임)을 나타낼 수 있거나, 또는 A'는 치환된 (알킬) 또는 비치환된 시클로알킬렌 및/또는 아릴렌, 예컨대 벤젠 아릴렌, 예를 들어 o-, m- 또는 p-페닐렌, 또는 나프탈렌 아릴렌을 나타낼 수 있고, 바람직하게는 A'는 아릴렌 및/또는 시클로알킬렌이다.
Y1이 에폭시인 경우, 쇄 연장제는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 및 그의 수소화 (지환족) 유도체 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 또는 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn < 500), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn < 500), 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn < 500), 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn < 500), 비스페놀 A 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn < 500), 디카르복실산 디글리시딜 에스테르, 예컨대 테레프탈산 글리시딜 에스테르, 또는 에폭시화 디올레핀 (디엔), 또는 에폭시화 에틸렌계 이중 불포화기를 갖는 지방산, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
쇄 연장제 Y1-A'-Y1로서 카르보닐- 또는 테레프탈로일- 또는 이소프탈로일비스카프로락탐의 경우에, 바람직한 조건은 상기 중합 및 용융 가공 동안 카프로락탐과 같은 부산물의 제거를 막는다.
Y1이 블로킹된 이소시아네이트 관능기를 나타내는 상기 언급된 임의적인 경우에, 상기 블로킹은 이소시아네이트 관능기에 대한 블로킹제, 예컨대 엡실론-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심, 디메틸피라졸 또는 디에틸 말로네이트에 의해 수득될 수 있다.
마찬가지로, 연장제가 블록 공중합체로부터 파생된 NH2 관능기와 반응하는 이무수물인 경우에, 바람직한 조건은 중합 동안 및 용융 가공 동안 임의의 이미드 고리 형성을 막는다.
블록 공중합체의 OH 또는 NH2 말단에 있어서, Y1 기는 바람직하게는 무수물, 이소시아네이트 (비-블로킹됨), 옥사지논 및 옥사졸리논, 보다 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논으로부터 선택되며, 스페이서 (라디칼)로서 A'는 상기 규정된 바와 같다.
본 발명의 구현에 적합한 옥사졸린 또는 옥사진 반응성 관능기 Y를 보유하는 쇄 연장제의 예로서, 출원 EP 0 581 642의 페이지 7 상의 참조예 "A", "B", "C" 및 "D"로 기재된 것들, 및 상기 특허문헌에 기술된 그의 제조 방법 및 그의 반응 모드를 참조할 수 있다. 이 문헌에서 "A"는 비스옥사졸린이고, "B"는 비스옥사진이고, "C"는 1,3-페닐렌비스옥사졸린이며, "D"는 1,4-페닐렌비스옥사졸린이다.
예로서, 블록 공중합체의 종결부가 CO2H 종결부이고 쇄 연장제 Y1-A'-Y1이 1,4-페닐렌비스옥사졸린인 경우에, 수득된 반응 생성물은 하기 구조를 갖는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는다:
-O-C(O)-PA-C(O)-O-R1-NH-C(O)-A'-C(O)-NH-R1-
상기 식에서,
PA는 상기 규정된 바와 같은 산 종결부 HO-C(O)-PA-C(O)-OH를 갖는 폴리아미드이고,
R1은 (CH2)2이며,
A'는 페닐이다.
본 발명의 구현에 적합한 이미다졸린 반응성 관능기 Y를 갖는 쇄 연장제의 예로서 출원 EP 0 739 924의 페이지 7 및 8 상에 기재된 것들 ("A" 내지 "F") 및 페이지 10의 표 1에 기재된 것들, 및 상기 특허문헌에 기술된 그의 제조 방법 및 그의 반응 모드를 참조할 수 있다.
본 발명의 구현에 적합한 반응성 관능기 Y1 = 옥사지논 또는 옥사졸리논을 갖는 쇄 연장제의 예로서 출원 EP 0 581 641의 페이지 7 및 8 상의 참조예 "A" 내지 "D"로 기재된 것들, 및 상기 특허문헌에 기술된 그의 제조 방법 및 그의 반응 모드를 참조할 수 있다.
적합한 옥사지논 (6원 고리) 및 옥사졸리논 (5원 고리) Y1 기의 예로서, 벤족사지논, 옥사지논 또는 옥사졸리논에서 유래된 Y1 기가 언급될 수 있으며, 여기서 스페이서로서 A'는 단일 공유 결합일 수 있으며, 각각의 상응하는 연장제는 비스(벤족사지논), 비스옥사지논 및 비스옥사졸리논이다.
A'는 또한 C1 내지 C14 알킬렌, 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬렌일 수 있지만, 바람직하게는 A'는 아릴렌이며, 보다 특히 이는 페닐렌 (1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-위치에서 Y1로 치환됨) 또는 나프탈렌 라디칼 (Y1로 이치환됨) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일)일 수 있거나 또는 A'가 시클로알킬렌일 수 있다.
옥사진 (6원 고리), 옥사졸린 (5원 고리) 및 이미다졸린 (5원 고리)과 같은 Y1 관능기에 있어서, A' 라디칼은 상기 기재된 바와 같을 수 있으며, 여기서 A'는 단일 공유 결합일 수 있고, 각각의 상응하는 연장제는 비스옥사진, 비스옥사졸린 및 비스이미다졸린이다. A'는 또한 C1 내지 C14 알킬렌, 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬렌일 수 있다. A' 라디칼은 바람직하게는 아릴렌이며, 보다 특히 이는 페닐렌 (1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-위치에서 Y1로 치환됨) 또는 나프탈렌 라디칼 (Y1로 이치환됨) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일)일 수 있거나 또는 A'이 시클로알킬렌일 수 있다.
Y1 = 아지리딘 (에테르 -O-가 -NH-로 대체된 에틸렌 옥사이드에 상응하는 3원 질소-함유 헤테로사이클)인 경우, A' 라디칼은 프탈로일 (1,1'-이소- 또는 테레프탈로일)일 수 있으며, 이러한 유형의 연장제의 예는 1,1'-이소프탈로일비스(2-메틸아지리딘)이다.
언급된 2종의 공반응물(coreactant)의 총 중량에 대해 0.001% 내지 2%, 바람직하게는 0.01% 내지 0.5% 범위의 함량으로 블록 공중합체 및 상기 연장제 Y1-A'-Y1 간의 반응의 촉매의 존재는 (중)부가 반응을 가속화시켜 생산 사이클을 단축시킬 수 있다. 이러한 촉매는 4-디메틸아미노피리딘, p-톨루엔술폰산, 인산, NaOH, 및 임의로 EP 0 425 341, 페이지 9, 라인 1 내지 7에 기재된 바와 같은 중축합 또는 에스테르교환에 대해 기재된 것들로부터 선택될 수 있다.
상기 연장제의 보다 구체적인 선택 사례에 따라, A'는 알킬렌, 예컨대 -(CH2)m- (여기서, m은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10의 범위임)을 나타낼 수 있거나 또는 알킬-치환된 또는 비치환된 아릴렌, 예컨대 벤젠 아릴렌 (예컨대, o-, m- 또는 p-페닐렌) 또는 나프탈렌 아릴렌 (아릴렌: 나프틸렌을 가짐)을 나타낸다. 바람직하게는, A'는 치환된 또는 비치환된 나프탈렌 또는 벤젠일 수 있는 아릴렌을 나타낸다.
바람직하게는, 쇄 연장제는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물이다. 보다 특히, 블록 공중합체는 아민 말단으로 종결되며, 쇄 연장제로서 사용되는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물은 이들 아민 말단과 반응한다.
이미 명시된 바와 같이, 상기 쇄 연장제는 바람직하게는 500 미만, 보다 바람직하게는 400 미만의 수-평균 분자량 및 비-중합체 구조를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 공중합체의 하나 이상의 폴리아미드 말단에 위치한 적어도 하나의 쇄-연장 블록을 포함한다.
제1 실시양태에 따라, 블록 공중합체는 하기 식을 갖는다:
(Y1-A'-Ya)-(블록 copo)-[(Ya-A'-Ya)-(블록 copo)]m-(Ya-A'-Y1)
상기 식에서,
- 블록 copo는 상기 규정된 바와 같은 블록 공중합체를 가리키고,
- Ya-A'-Ya는 상기 규정된 바와 같은 쇄 연장제 Y1-A'-Y1을 가리키며, 여기서 반응성 관능기 Y1은 블록 공중합체의 말단과 반응하여 Ya 관능기를 생성하고,
- (Y1-A'-Ya) 및 (Ya-A'-Y1)은 하나의 반응성 관능기만이 반응한 쇄 연장제를 가리키고,
- m은 0 내지 100의 정수이다.
제2 실시양태에 따라, 블록 공중합체는 하기 식을 갖는다:
X-(블록 copo)-(Ya-A'-Ya)-[(블록 copo)-(Ya-A'-Ya)]m-(블록 copo)-X
상기 식에서,
- X는 블록 공중합체의 자유 관능기를 가리키고,
- 다른 요소는 상기 기재된 실시양태와 동일한 의미를 갖는다.
수득된 공중합체 구조의 유형은 상기 쇄 연장제의 제조 동안 반응 매질 내로 도입된 쇄 연장제 당량의 수에 좌우될 것이다.
상기 블록 공중합체 중의 상기 연장제의 함량은 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%, 특히 5 중량% 내지 20 중량%로 다양하다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는
- 함량이 블록 공중합체의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 98 중량%인 적어도 하나의 폴리아미드 블록,
- 함량이 블록 공중합체의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 98 중량%인 적어도 하나의 폴리올레핀 블록,
- 함량이 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%인 적어도 하나의 알킬렌 블록,
- 함량이 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1% 내지 20%인 적어도 하나의 쇄-연장 블록
을 포함하며 (또는 그로 이루어지며), 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 후자의 블록 공중합체에서, 상기 연장제는 무수물, (비-블로킹된) 이소시아네이트, 옥사지논 및 옥사졸리논, 보다 바람직하게는 무수물, 옥사지논 및 옥사졸리논으로부터 선택된 반응성 관능기 Y1을 포함하며, 여기서 스페이서 또는 라디칼 A'는 상기 규정된 바와 같다.
유리하게는, 상기 규정된 바와 같은 폴리아미드 블록, 알킬렌 블록 및 폴리올레핀 블록을 포함하는 (또는 그로 이루어진) 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체에서, 상기 연장제의 함량은 블록 공중합체의 총 중량에 대해 5% 내지 20%이며, 총합은 100%이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 후자의 블록 공중합체에서, 상기 연장제는 무수물, (비-블로킹된) 이소시아네이트, 옥사지논 및 옥사졸리논, 보다 바람직하게는 무수물, 옥사지논 및 옥사졸리논으로부터 선택된 반응성 관능기 Y1을 포함하며, 여기서 스페이서 또는 라디칼 A'는 상기 규정된 바와 같다.
분자량
블록 공중합체는 전위차법에 의해 측정 시 5000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 7000 내지 40,000 g/mol의 수-평균 분자량으로 나타날 수 있다.
수-평균 분자량은 다음 식에 따라 계산된다: Mn = 2/([COOH]+[NH2]) (g/mol)
여기서, 산 [COOH] 및 아민 [NH2] 쇄 말단의 농도는 eq/g 단위를 갖는다.
산 쇄 말단의 전위차 적정은 벤질 알콜 중의 0.02 N 테트라(n-부틸)암모늄 히드록시드로 수행된다.
아민 쇄 말단의 전위차 적정은 m-크레졸 중의 0.02 N 과염소산으로 수행된다.
본 발명의 제1 실시양태에 따라, 블록 공중합체가 쇄 연장제를 포함하면 폴리아미드 블록 또는 블록들은 각각 전위차법에 의해 측정 시 4000 내지 15,000의 수-평균 분자량을 나타낸다.
본 발명의 제2 실시양태에 따라, 블록 공중합체가 쇄 연장제를 포함하지 않으면 폴리아미드 블록 또는 블록들은 각각 전위차법에 의해 측정 시 6000 내지 15,000의 수-평균 분자량을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 열가소성 공중합체이다. 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 고무가 아니다. 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 열경화성 공중합체도 아니다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 블록 공중합체는
- 함량이 블록 공중합체의 총 중량에 대해 70% 내지 92%이며 아민 종결부를 갖는 적어도 하나의 폴리아미드 블록;
- 함량이 블록 공중합체의 총 중량에 대해 10% 내지 25%이며 폴리부타디엔인 적어도 하나의 폴리올레핀 블록;
- 함량이 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1% 내지 15%이며 C8-C36 이산인 적어도 하나의 알킬렌 블록
을 포함하고, 진동 레올로지에 의해 230℃에서 측정 시 300 Pa.s 내지 20,000 Pa.s, 특히 300 내지 15,000 Pa.s 범위의 용융 점도를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 제2 실시양태에 따라, 블록 공중합체는
- 함량이 블록 공중합체의 총 중량에 대해 70% 내지 92%이며 아민 종결부를 갖는 적어도 하나의 폴리아미드 블록;
- 함량이 블록 공중합체의 총 중량에 대해 10% 내지 25%이며 폴리부타디엔인 적어도 하나의 폴리올레핀 블록;
- 함량이 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1% 내지 15%이며 C8-C36 이산인 적어도 하나의 알킬렌 블록; 및
- 블록 공중합체의 총 중량에 대해 1% 내지 20% 함량의 적어도 하나의 쇄-연장 블록
을 포함하고, 진동 레올로지에 의해 230℃에서 측정 시 300 Pa.s 내지 20,000 Pa.s, 특히 300 내지 15,000 Pa.s 범위의 용융 점도를 나타낸다.
블록 공중합체의 제조 방법
본 발명에 따른 복합 부재의 피복 조성물 중에 존재하는 블록 공중합체의 제조 방법은 상이한 블록들을 혼합하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 하기 연속적인 단계들을 포함한다:
- 폴리올레핀 블록 및 알킬렌 블록을 혼합하는 단계로서, 폴리올레핀 블록 대 알킬렌 블록의 몰비는 ½ 이상인 것인 단계, 및 이어서
- 폴리아미드 블록 또는 블록들을 이전 단계에서 수득된 혼합물과 혼합하는 단계.
제조 방법은 상기 규정된 바와 같은 쇄-연장 블록을 이전 단계에서 수득된 혼합물과 혼합하는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
조성물
피복 조성물은 바람직하게는 분말 또는 과립의 형태이다.
첨가제
본 발명에 따른 복합 부재의 피복 조성물은 또한 부가적으로 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 특히 가공 조제, 충전제, 열 안정화제, 예컨대 아인산염-기재의 유기 열 안정화제, 구리-기재의 열 안정화제, 착색제, 금형 이형제, 난연제, 표면-활성화제, 광학 증백제, 항산화제, 예컨대, 페놀을 기재로 한 것들 또는 켐투라(Chemtura)에 의해 명칭 노가드(Naugard) 445®로 판매되는 제품, UV 안정화제, 예컨대 HALS, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 착색제는 조성물의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 1 중량%의 비율로 존재한다. 바람직하게는, 열 안정화제는 조성물의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 1 중량%의 비율로 존재하며, 항산화제는 조성물의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 1 중량%의 비율로 존재한다.
피복 조성물은 또한 촉매, 예컨대 인산 또는 차아인산 (H3PO2, H3PO3 및 H3PO4)을 포함할 수 있다.
가공 조제 중에는, 스테아레이트, 예컨대 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연, 천연 왁스, 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)을 포함하는 중합체가 언급될 수 있다.
가공 조제의 중량비는 관례적으로 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 유리하게는 0.02 중량% 내지 0.1 중량%이다.
충전제 중에는, 실리카, 흑연, 팽창 흑연, 카본 블랙, 유리 비드, 카올린, 마그네시아, 슬래그, 활석, 나노충전제 (탄소 나노튜브), 안료, 금속 산화물 (산화티타늄), 금속 또는 섬유(아라미드, 유리 섬유 또는 탄소 섬유)가 언급될 수 있다.
충전제의 성질에 따라, 그의 양은 조성물의 총 중량의 최대 30 중량%를 나타낼 수 있다.
추가 중합체
본 발명에서 사용되는 피복 조성물은 부가적으로 하나 이상의 추가 중합체를 포함할 수 있으며, 이러한 중합체는 상기 언급된 블록 공중합체(들)와 구분된다.
유리하게는, 이와 같은 추가 중합체는 특히 상기 규정된 것 이외의 블록 공중합체, 폴리아미드, 폴리아미드-블록-에테르, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리페닐렌 옥시드 (PPO), 플루오로중합체, 천연 고무, 합성 고무 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
추가 중합체는 또한 개질 및/또는 제형화될 수 있는 전분, 셀룰로스 또는 그의 유도체, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 에테르, 폴리락트산, 폴리글리콜산 및 폴리히드록시알카노에이트로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 추가 중합체는 폴리아미드-블록-에테르 및 지방족 폴리아미드로부터 선택된다. 지방족 폴리아미드 중에는, 특히 장쇄 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 10.10, PA 10.12 및 PA 12.12가 언급될 수 있다.
따라서, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 최대 20 중량%의 적어도 하나의 추가 중합체를 함유할 수 있다.
조성물의 제조 방법
본 방법은 블록 공중합체의 매트릭스 내에 임의적인 첨가제 및 추가 중합체를 혼입하는 단계를 포함한다.
피복
한 실시양태에 따라, 외피는 상기 규정된 피복 조성물의 단일 층을 포함한다.
또 다른 실시양태에 따라, 외피는 여러 층을 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 상기 규정된 피복 조성물을 포함한다.
바람직한 실시양태에 따라, 외피는 단지 1개 층의 피복 조성물을 포함하며, 상기 피복 조성물은 상기 규정된 블록 공중합체로 이루어진다.
본 발명의 복합 부재에 존재하는 외피는 바람직하게는 35 μm 내지 200 μm의 다양한 두께를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 피복 조성물은 본 발명에 따른 블록 공중합체를 적어도 70 중량% 포함한다.
구체적인 실시양태에 따라, 본 발명의 복합 부재는 복합 부재의 중량에 대해 70 중량% 내지 85 중량%의 스레드-유사 부재 또는 스레드-유사 부재들, 및 복합 부재의 중량에 대해 15 중량% 내지 30 중량%의 상기 규정된 바와 같은 피복 조성물을 포함한다.
첨부된 도 1은 본 발명에 따른 복합 부재의 제1 실시예를 횡단면도로 매우 개략적으로 (구체적인 스케일의 준수 없이) 나타낸다. 이 복합 부재 (R-1로 표기)는, 상기 도 1에서 그의 최소 두께가 Em1로 표기된 상기 규정된 바와 같은 블록 공중합체의 외피(11)로 덮이고 예를 들어 탄소강으로 제조된 비교적 큰 직경 (예를 들어, 0.10 내지 0.50 mm)의 단일 필라멘트 또는 모노필라멘트로 구성된 스레드-유사 부재(10)로 구성된다.
도 2는 본 발명에 따른 복합 부재의 제2 실시예를 횡단면도로 개략적으로 나타낸다. 이 복합 부재 (R-2로 표기)는, 예를 들어 탄소강으로 제조되고 함께 트위스트된 또는 케이블화된 비교적 큰 직경 (예를 들어, 0.10 내지 0.50 mm)의 2개의 단일 필라멘트 또는 모노필라멘트(20a, 20b)로 사실상 이루어진 스레드-유사 부재(20)로 구성되며; 상기 스레드-유사 부재(20)는 상기 규정된 바와 같은 블록 공중합체의 외피(21)로 덮여 있다.
도 3은 본 발명에 따른 복합 부재의 또 다른 실시예를 횡단면도로 개략적으로 나타낸다. 이 복합 부재 (R-3으로 표기)는, 예를 들어 탄소강으로 제조되고 비교적 큰 직경 (예를 들어, 0.10 내지 0.50 mm)의 단일 필라멘트 또는 모노필라멘트로 각각 이루어진 3개의 스레드-유사 부재(30)로 구성되며; 예를 들어 정렬된 (이에 따라 예를 들어, 부직물을 형성함) 3개의 스레드-유사 부재(30)로 형성된 조립체는 예를 들어 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 제조된 상기 규정된 바와 같은 블록 공중합체의 외피(31)로 덮여 있다.
도 4는 본 발명에 따른 복합 부재의 또 다른 실시예를 횡단면도로 개략적으로 나타낸다. 이 복합 부재 (R-4로 표기)는, 예를 들어 탄소강으로 제조되고 함께 트위스트된 또는 케이블화된 비교적 큰 직경 (예를 들어, 0.10 내지 0.50 mm)의 2개의 모노필라멘트(40a, 40b)로 각각 이루어진 3개의 스레드-유사 부재(40)로 구성되며; 예를 들어 정렬된 3개의 스레드-유사 부재(40)로 형성된 조립체는 예를 들어 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 제조된 상기 규정된 바와 같은 블록 공중합체의 외피(41)로 덮여 있다.
복합 부재의 제조 방법
본 발명의 복합 부재는 스레드-유사 부재 또는 스레드-유사 부재들을 상기 규정된 바와 같은 블록 공중합체로 덮는 단계를 포함하는 구체적인 공정에 따라 제조될 수 있다.
이와 같은 단계는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로, 예를 들어 일렬로 및 연속적으로 또는 비-연속적으로 수행된다. 예를 들어, 이는 단순히 스레드-유사 부재 또는 스레드-유사 부재들을 적절한 온도로 가열된 압출 헤드 내 적합한 직경의 다이에 통과시키거나, 또는 적절한 유기 용매 (또는 유기 용매들의 혼합물) 중의 사전에 용해된 블록 공중합체를 함유하는 코팅조에 통과시키는 것으로 이루어진다.
가능한 바람직한 제1 실시양태에 따라, 스레드-유사 부재 또는 스레드-유사 부재들은 각 압출 헤드에 통과시키기 전에 예를 들어 IR 방사선에 의해 또는 유도 가열에 의해 예열된다. 각각의 압출 헤드에서 나올 때, 이와 같이 피복된 스레드-유사 부재 또는 스레드-유사 부재들은 후속적으로 예를 들어 공기 또는 또 다른 저온 가스로 또는 수조에 통과시킨 후 건조 단계에 의해 각 중합체 층을 고화시키도록 충분히 냉각된다.
예로서, 대략 0.6 mm의 직경을 갖는 스레드-유사 부재, 예를 들어 함께 트위스트된 0.3 mm의 직경을 갖는 2개의 개별 모노필라멘트로 단순히 구성된 금속 코드 (예를 들어, 도 2에 도해됨)를, 2개의 다이를 포함하는 압출/피복 라인 상에서 대략 1 mm의 총 직경을 갖는 피복된 스레드-유사 부재를 수득하기 위해, 대략 0.4 mm의 최대 두께를 갖는 블록 공중합체의 제1 층으로 덮으며, 여기서 제1 다이 (상대-다이 또는 상류 다이)는 대략 0.65 mm의 직경을 갖고 제2 다이 (또는 하류 다이)는 대략 0.95 mm의 직경을 가지며 양쪽 다이는 모두 대략 300℃로 된 압출 헤드에 위치한다. 이에 따라, 압출기에서 290℃의 온도로 용융된 블록 공중합체는, 전형적으로 수십 cm3/min의 압출 펌프 처리량에 있어서 전형적으로 수십 m/min의 스레드-유사 부재의 전진 진행 속도로 피복 헤드를 통해 스레드-유사 부재를 덮는다. 이와 같은 피복 작업으로부터 나올 때, 스레드-유사 부재는 폴리아미드를 그의 비결정질 상태로 고화 및 고정시키기 위해 저온의 물로 충전된 냉각 탱크 중에 침지시킬 수 있고, 이어서 예를 들어 권취 릴(take-up reel)을 오븐으로 보내 건조시킬 수 있다.
상기 기재된 그와 같은 작업이 종료될 때, 예를 들어 피복 헤드 또는 코팅조에서 막 나올 때 (두번째 경우에서 용매의 증발 후), 복합 스레드-유사 부재는 그 안의 공기 하 열 처리를 진행하기 위해 예를 들어 수 미터의 길이를 갖는 터널 오븐에 통과시킨다.
이와 같은 처리 온도는 경우에 따라 몇 초 내지 몇 분의 처리 시간에 대해 예를 들어 150℃ 내지 300℃이며, 처리 기간은 온도가 높을수록 짧아질 것이며 열 처리는 명백하게 사용된 재료의 재용융 또는 심지어 과도한 연화로 이어져서는 안됨을 이해한다.
따라서, 본 발명의 완성된 복합 부재는 유리하게는, 최종 권취 릴 상으로 감기는 동안 바람직하지 못한 점착의 문제를 방지하기 위해, 예를 들어 공기 중에서 냉각된다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 발명의 구현을 위한 구체적인 조건에 따라, 특히 제조된 복합 부재의 정확한 성질에 따라, 특히 처리가 개별적으로 취해진 모노필라멘트, 또는 여러 모노필라멘트로 구성된 코드, 또는 이러한 모노필라멘트 또는 코드의 군 (예컨대, 스트립)에 대해 수행되었는지의 여부에 따라 처리 온도 및 기간을 어떻게 조절하는지를 알 것이다.
특히, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 본 발명의 각각의 구체적인 실시양태에 있어서, 연속적인 어림셈에 의해 최상의 접착 결과로 이어지는 작동 조건을 찾도록 처리 온도 및 시간의 스캐닝을 이용할 것이다.
상기 기재된 본 발명의 방법의 단계에는 유리하게는, 특히 상기와 같은 복합 부재가 비교적 높은 온도 (전형적으로 100℃ 초과)에서의 후속적인 사용을 목적으로 하는 경우 그의 고유 응집을 추가로 보강하기 위해 보강제의 3차원 가교를 위한 최종 처리가 추가될 수 있다.
이와 같은 가교는 임의의 공지된 수단에 의해, 예를 들어 물리적 가교 수단, 예컨대 이온 또는 전자 충격(bombardment)에 의해, 또는 화학적 가교 수단에 의해, 예를 들어 조성물 내로 예를 들어 그의 압출 동안 가교제 (예를 들어, 아마씨 오일)를 도입함으로써, 또는 조성물 내로 가황 (즉, 황-기재의) 시스템을 도입함으로써 수행될 수 있다.
복합 부재가 공압 또는 비-공압 타이어에 사용되는 경우, 가교는 또한, 본 발명의 복합 부재와 접촉하고 타이어 (또는 물품)의 구성성분 디엔 고무 조성물 중에 존재하는 고유 가교 시스템에 의해 본 발명의 복합 부재가 보강되도록 의도될 수 있는 상기와 같은 공압 타이어 (또는 보다 일반적으로 고무 물품)의 경화 동안 수득될 수 있다.
본 발명의 복합 부재는 바로, 즉, 디엔 고무 매트릭스의 보강 부재로서 예를 들어 공압 또는 비-공압 타이어에서 어떠한 추가 접착제 시스템 없이도 사용될 수 있다. 이는 유리하게는 모든 유형의 차량, 특히 승용차 또는 산업용 차량, 예컨대 대형 차량의 공압 타이어의 보강을 위해 사용될 수 있다.
예로서, 첨부된 도 5는 승용차 유형의 차량에 있어서 본 발명에 따른 공압 타이어의 방사단면도를 매우 개략적인 방식으로 (구체적인 스케일의 준수 없이) 나타낸다.
상기 공압 타이어(1)는 크라운 보강재에 의해 보강된 크라운(2), 또는 벨트(6), 2개의 측벽(3) 및 2개의 비드(4)를 포함하며, 각각의 이들 비드(4)는 비드 와이어(5)로 보강된다. 크라운(2) 위에는 트레드(tread) (본 개략도에는 나타내지 않음)가 배치된다. 각각의 비드(4)에서 2개의 비드 와이어(5) 주위로 카카스 보강재(7)가 감기고, 이러한 보강재(7)의 턴-업(turn-up)(8)은 예를 들어 공압 타이어(1)의 외부 쪽에 위치하며, 이는 여기서 그의 휠 림(9)에 장착된 것으로 나타나 있다. 카카스 보강재(7)는, 그 자체로 공지된 방식으로, "방사상" 코드 (예를 들어, 텍스타일 또는 금속 코드)에 의해 보강된 적어도 하나의 플라이로 구성되며, 즉, 이들 코드는 실제로 서로 평행하게 위치하고 중간 원주 면 (2개의 비드(4) 사이의 중간에 위치하고 크라운 보강재(6)의 중심을 통과하는 타이어의 회전축에 대해 수직인 면)과 80° 내지 90°의 각도를 형성하도록 어느 한 비드에서부터 다른 비드까지 연장되어 있다.
상기 공압 타이어(1)는, 예를 들어, 그의 크라운 또는 카카스 보강재 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 복합 부재를 포함하는 필수적인 특징을 갖는다. 본 발명의 또 다른 가능한 예시적 실시양태에 따라, 이는 본 발명에 따른 복합 부재로 구성될 수 있는 비드 와이어(5)이다.
<실시예>
I. 블록 공중합체의 합성
1/ 공중합체 : Ref 1 (비교)의 합성
½ 몰비 (폴리부타디엔/지방산 이량체)로 폴리부타디엔 및 지방산 이량체의 혼합을 수행하였다.
이어서, 수득된 혼합물을 하기 기재된 바와 같은 폴리아미드와 혼합하였다.
ㆍ 5000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 PA 11 디아민의 제조:
파라비스크(Paravisc) 유형의 교반기가 구비된 100 l 오토클레이브 내로 33 kg의 11-아미노운데칸산, 0.716 kg의 헥사메틸렌디아민, 33 g의 이르가녹스(Irganox) 1098, 23.3 g의 85% 오르토인산 및 5 kg의 탈이온수를 도입하였다. 매질을 질소로 불활성화시킨 다음, 교반과 함께 240℃의 재료 온도로 가열하였다. 이 때 압력은 24 bar이었다. 이 온도에 도달하면, 압력을 감압에 의해 다시 대기압이 되게 하고, 질소 하 플러싱을 90분 동안 가하였다.
이에 따라 수득된 생성물을 물로 옮기고, 박편의 형태로 회수하였다.
쇄 말단은 전위차법에 의해 정량적으로 결정된다:
NH2 = 0.368 meq/g
분자량은 5434 g/mol이다.
ㆍ 펜타블록의 제조:
파라비스크 유형의 교반기가 구비된 100 l 오토클레이브 내로 3.786 kg의 크라솔® LBH-P 2000 (점도 13,000 cP, Mn = 2100, 1.8 mol), 2.026 kg의 프리폴® 1013 (M = 575 g/mol, 3.6 mol) 및 6.85 g의 85% 오르토인산을 도입하였다. 매질을 교반하고, 200 mbar 하에 2 h 동안 220℃의 온도가 되게 하였다. 매질을 다시 대기압이 되게 하고 냉각시켰다. 상기 제조된 폴리아미드 19.14 kg (3.6 mol)을 첨가하였다. 매질을 질소에 의한 플러싱 및 교반과 함께 235℃에서 가열하였다. 그런 다음, 200 mbar의 진공을 2 h 동안 가하였다. 후속적으로 생성물을 물로 옮기고 과립화하였다.
쇄 말단의 전위차 적정은 다음과 같다:
NH2 = 0.132 meq/g
COOH = 0.013 meq/g, 즉, Mn = 13,800 g/mol
또한, 용융 점도는 진동 레올로지에 의해 230℃/1 Hz에서 288 Pa.s로 측정하였다.
아민 쇄 말단의 전위차 적정:
500 mg의 중합체를 130℃에서 1 h 동안 80 g의 m-크레졸에 용해시켰다.
0.02 N 과염소산 (아세트산 중)을 아민 쇄 말단이 중화될 때까지 첨가하였다. 이러한 중화는 전극을 사용하여 모니터링되는 전위의 변경을 수반한다.
산 쇄 말단의 전위차 적정:
1 g의 중합체를 130℃에서 1 h 동안 80 g의 tert-부틸페놀에 용해시켰다.
0.02 N 테트라(n-부틸)암모늄 히드록시드를 산 쇄 말단이 중화될 때까지 첨가하였다. 이러한 중화는 전극을 사용하여 모니터링되는 전위의 변경을 수반한다.
분자량의 계산:
분자량은 하기 식에 따라 계산된다:
Mn = 2/([COOH]+[NH2])
여기서, [COOH] 및 [NH2]는 상기 규정된 바와 같은 아민 및 산 쇄 말단의 농도를 의미한다.
점도의 측정:
사용된 방법은 표준 ISO 6721-10: 1999에 따르는 상기 설명에 기재된 것이다.
플레이트-플레이트: 하기 작동 조건에 따라 5% 변형률, 230℃에서 30 min:
장치: 피지카 MCR301
기하구조: 25 mm의 직경을 갖는 평행한 플레이트들
온도: 230℃
진동수: 100 내지 0.01 Hz
기간: 10분
분위기: 질소에 의한 플러싱.
2/ 본 발명 에 따라 사용되는 공중합체 A의 합성
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체 A의 제조 방법은 폴리아미드 PA 11을 제외하고는 10,300 g/mol의 분자량을 나타내는 중합체 Ref 1의 것과 동일하다.
비율은 다음과 같다:
- 디아민-종결된 PA 11의 경우:
Figure 112018093346378-pct00001
- 블록 공중합체의 경우:
크라솔 LBH-P2000: 1.84 kg
프리폴 1013: 0.985 kg
PA: 16.70 kg
정량적으로 결정된 쇄 말단:
PA 11의 경우:
NH2 = 0.193 meq/g, 즉, Mn = 10,300 g/mol
블록 공중합체의 경우:
NH2 = 0.090 meq/g
COOH = 0.028 meq/g
즉, Mn = 16,950 g/mol
또한, 용융 점도는 진동 레올로지에 의해 230℃/1 Hz에서 1310 Pa.s로 측정하였다.
3/ 본 발명에 따라 사용되는 공중합체 B의 합성
0.25 중량%의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물이 있는 3 mm의 직경을 갖는 1-홀 다이가 구비된 레오멕스(Rheomex) PTW 16/25p 동일방향-회전 이축 스크류 압출기에 중합체 Ref 1을 첨가하였다. 스크류 속도는 400 rpm이고, 처리량은 2.5 kg/h 및 평균 토크(torque) 30%이며, 배럴은 230℃의 설정치에서 가열하였다. 다이 유출구에서, 중합체를 23℃의 물 탱크에서 냉각한 다음 과립화하였다.
후속적으로, 수득된 블록 중합체의 쇄 말단 및 분자량 Mn은 전위차법에 의해 정량적으로 결정된다:
COOH = 0.024 meq/g
NH2 = 0.104 meq/g
Mn = 15,625 g/mol
또한, 용융 점도는 진동 레올로지에 의해 230℃/1 Hz에서 1080 Pa.s로 측정하였다.
<표 1>
Figure 112018093346378-pct00002
II. 압출/코팅된 부품의 제조
대략 0.35 mm의 직경을 갖는 스레드-유사 부재, 예를 들어 함께 트위스트된 0.18 mm의 직경을 갖는 3개의 개별 모노필라멘트로 단순히 구성된 금속 코드를, 2개의 다이를 포함하는 압출/피복 라인 상에서 대략 0.6 mm의 총 직경을 갖는 피복된 스레드-유사 부재를 수득하기 위해, 직경이 대략 0.25 mm의 최대 두께를 갖는 블록 공중합체의 제1 층으로 덮었고, 여기서 제1 다이 (상대-다이 또는 상류 다이)는 대략 0.41 mm의 직경을 갖고 제2 다이 (또는 하류 다이)는 대략 0.53 mm의 직경을 가지며 양쪽 다이는 모두 대략 210℃로 된 압출 헤드에 위치한다.
이에 따라, 압출기 내 압출 다이의 가열 구역 (Z1 = 210℃, Z2 = 220℃, Z3 = 230℃, 칼라(Collar) = 220℃)에 따라 210℃ 내지 230℃의 온도로 용융된 블록 공중합체는 전형적으로 수십 cm3/min의 압출 펌프 처리량에 있어서 전형적으로 수십 m/min의 스레드-유사 부재의 전진 진행 속도로 피복 헤드를 통해 스레드-유사 부재를 덮었다. 이와 같은 피복 작업으로부터 나올 때, 스레드-유사 부재는 폴리아미드를 그의 비결정질 상태로 고화 및 고정시키기 위해 저온의 물로 충전된 냉각 탱크 중에 침지시키고, 이어서 예를 들어 권취 릴을 오븐으로 보내 건조시켰다.
III. 시험 및 결과
접착 시험에 대한 설명:
후속적으로, 상기 제조된 복합 보강제 및 고무 간의 접합 품질은, 가황된 고무 조성물 (가황물이라고도 공지됨)로부터 보강제를 추출하기 위해 필요한 힘을 측정하는 시험에 의해 평가한다. 상기 고무 조성물은 천연 고무, 카본 블랙 및 표준 첨가제를 기재로 한 공압 타이어 벨트 금속 플라이의 캘린더링(calendering)을 위해 사용되는 통상의 조성물이다.
사용된 고무 조성물:
고무 조성물은 100 phr의 천연 고무, 70 phr의 시리즈 300 카본 블랙, 1.5 phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-파라-페닐렌디아민, 1 phr의 코발트 염, 0.9 phr의 스테아르산, 6 phr의 불용성 분자 황, 0.8 phr의 N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술파미드 및 7.5 phr의 ZnO를 포함한다.
가황물은 경화 전 서로에 대해 적용된 200 mm × 4.5 mm의 치수 및 3.5 mm의 두께를 갖는 2개의 시트로 구성된 고무 블록이다 (그에 따라 생성된 블록의 두께는 7 mm임). 상기 블록의 제조 동안, 복합 보강제 (총 15개의 스트랜드)는 원시 상태로 2개의 고무 시트 사이에 트랩핑되고, 동일한 거리로 떨어져 있으며, 이들 시트의 양 측면 상에서 후속 인장 시험을 위해 충분한 길이를 갖는 복합 부재 말단부가 돌출하도록 놔뒀다. 이어서, 보강제를 포함하는 블록을 적합한 금형에 놓은 다음, 가압 하에 경화시켰다. 블록의 경화는 16 bar의 압력 하에 160℃에서 15 min 동안 수행하였다.
경화 종료 시, 이와 같이 가황된 블록 및 15종의 보강제로 이루어진 시험 시편은 소정 속도 및 소정 온도 (50 mm/min 및 20℃)에서 각각의 보강제를 개별적으로 고무에서 이탈시키는 것을 가능케 하기 위해 적합한 인장 시험 기계의 조(jaw)들 사이에 두었다.
접착 수준은 보강제를 시험 시편에서 이탈시키기 위한 "이탈"력 (Fmax로 표기)을 측정함으로써 특징화된다 (15회의 인장 시험에 걸친 평균).
1/ 23℃에서 인장 시험
<표 2>
Figure 112018093346378-pct00003
2/ 100℃에서 인장 시험
<표 3>
Figure 112018093346378-pct00004
3/ 120℃에서 인장 시험
<표 4>
Figure 112018093346378-pct00005
IV. 결론
이들 결과로부터, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체가 혼입된 복합 부재는, 주위 온도에서든지 또는 더 높은 온도에서든지, 청구된 특정 점도를 나타내지 않는 블록 공중합체가 혼입된 복합 부재에 비해 개선된 접착력을 수득하는 것을 가능케 함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 스레드-유사(threadlike) 부재를 포함하는 복합 부재로서, 상기 스레드-유사 부재 또는 스레드-유사 부재들은 피복 조성물을 포함하는 외피로 개별적으로 또는 집합적으로 덮여 있고, 상기 피복 조성물은
    - 적어도 하나의 폴리아미드 블록,
    - 적어도 하나의 폴리올레핀 블록 및
    - 적어도 하나의 알킬렌 블록
    을 포함하는 하나 이상의 열가소성 블록 공중합체를 포함하며 진동 레올로지에 의해 230℃에서 측정 시 300 내지 20,000 Pa.s 범위의 용융 점도를 나타내는 것인 복합 부재.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 블록 또는 블록들이 지방족인 것을 특징으로 하는 복합 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드 블록 또는 블록들이 각각 전위차법에 의해 측정 시 4000 내지 20,000 g/mol의 수-평균 분자량을 나타내는 것을 특징으로 하는 복합 부재.
  4. 제1항에 있어서, 폴리아미드 블록 또는 블록들이 PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.6, PA 6.12, PA 10.10 및 PA 10.12로부터 선택된 적어도 하나의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 부재.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 블록 또는 블록들이 각각 60,000 cPs 미만의 점도를 나타내며, 상기 점도는 브룩필드(Brookfield) 방법에 따라 브룩필드 장치로 25℃에서 측정되는 것을 특징으로 하는 복합 부재.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 블록 또는 블록들이 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 복합 부재.
  7. 제1항에 있어서, 알킬렌 블록 또는 블록들이 지방산 이량체인 것을 특징으로 하는 복합 부재.
  8. 제1항에 있어서, 블록 공중합체가 하기 식을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 부재:
    PA-(R-Pol-R-PA)n-R-Pol-R-PA
    여기서, n은 0 내지 100이고,
    PA는 폴리아미드 블록을 가리키고,
    R은 알킬렌 블록을 가리키며,
    Pol은 폴리올레핀 블록을 가리킨다.
  9. 제1항에 있어서,
    - 폴리아미드 블록의 함량이 블록 공중합체의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 98 중량%이고,
    - 폴리올레핀 블록의 함량이 블록 공중합체의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 98 중량%이며,
    - 알킬렌 블록의 함량이 블록 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 25 중량%인 것
    을 특징으로 하는 복합 부재.
  10. 제1항에 있어서, 블록 공중합체가 적어도 하나의 쇄-연장 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 부재.
  11. 제10항에 있어서, 블록 공중합체가 하기 식을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 부재:
    X-(블록 copo)-(Ya-A'-Ya)-[(블록 copo)-(Ya-A'-Ya)]m-(블록 copo)-X
    상기 식에서,
    - (블록 copo)는 제1항에 규정된 블록 공중합체를 가리키고,
    - (Ya-A'-Ya)는 쇄 연장제 Y1-A'-Y1을 가리키며, 여기서:
    반응성 관능기 Y1은 블록 공중합체의 말단과 반응하여 Ya 관능기를 생성하고,
    A'은 비-중합체 구조의 탄화수소 바이라디칼(biradical)을 가리키며,
    - m은 0 내지 100의 정수이고,
    - X는 블록 공중합체의 자유 관능기를 가리킨다.
  12. 제10항에 있어서, 쇄 연장제가 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물인 것을 특징으로 하는 복합 부재.
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