CN102300906A

CN102300906A - 具有改善抗静电性质的嵌段共聚物合金的合成方法

Info

Publication number: CN102300906A
Application number: CN2010800063373A
Authority: CN
Inventors: F·马莱; E·加马什; P·巴班; B·安德烈; M·韦尔特
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2009-02-02
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2030-02-02
Also published as: KR20110127174A; FR2941700B1; JP2012516902A; EP2391667B1; CN102300906B; JP2017160446A; FR2941700A1; EP2391667A2; JP2019056124A; JP6368680B2; WO2010086574A3; JP6495369B2; US9914804B2; WO2010086574A2; WO2010086574A9; JP6976922B2; KR101858751B1; US20120108694A1; EP2502950A1; EP2502950B1

Abstract

本发明涉及用于合成包含至少一种刚性聚酰胺嵌段PA的嵌段共聚物合金的方法，所述方法包括以下步骤：a)制备所述的嵌段共聚物；b)在步骤a)期间在至少一部分嵌段共聚物中加入相对于合金总重量0.1-30重量％的至少一种熔融状态有机盐；使得与没有加入有机盐制备的相同共聚物比较，如此获得的合金具有改善的抗静电性质和相同的机械性质。本发明还涉及通过所述方法获得的具有改善的抗静电性质的嵌段共聚物合金，涉及其在聚合物基体中的用途和包含其的组合物。

Description

具有改善抗静电性质的嵌段共聚物合金的合成方法

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体聚合物(简写TPE)，和尤其高附加值工业聚合物(polymer techniques de haute valeur ajoutée)，其用于各种领域，如电子，汽车或运动。本发明更特别地涉及包含至少一种聚酰胺嵌段的热塑性弹性体聚合物材料，如具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA)，并且其具有改善的抗静电性质。本发明目的还是这种具有改善的抗静电性质的热塑性弹性体的新制备方法，和它们在任何类型热塑性聚合物基体中使用以为这种基体赋予抗静电性质。

“热塑性弹性体聚合物(TPE)”，理解为这样的嵌段共聚物，其交替地包含所谓硬或刚性的嵌段或链节(更确切地说具有热塑性的性能)和所谓软或柔性嵌段或链节(更确切地说具有弹性体的性能)。

在下文中，“基于具有聚酰胺嵌段的热塑性弹性体的合金”或“基于聚酰胺基的热塑性弹性体的合金”或“基于包含至少一种刚性聚酰胺嵌段的嵌段共聚物的合金”理解为由多于50重量％，优选至少70重量％的至少一种包含至少一种聚酰胺嵌段的嵌段共聚物(均聚酰胺或共聚酰胺)组成的任何聚合物材料。包含至少一种聚酰胺嵌段的热塑性弹性体在下文简写TPE-A；和基于包含聚酰胺的热塑性弹性体的合金在下文简写“TPE-A合金”。这种合金还可以包括任何其它与TPE-A不同的聚合物，而且包含相容的或不相容的，通常用于聚合物材料中的填料、添加剂、助剂、增塑剂和/或任何其它组分。

“热塑性聚合物基体”理解为任何能掺入根据本发明的TPE-A合金中的热塑性聚合物材料。热塑性聚合物是本领域技术人员熟知的并且尤其包括聚烯烃(聚乙烯，聚丙烯等)、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚酰胺，丙烯酸。

聚合物抗静电性质主要通过它的表面电阻率(其以欧姆/平方表示)进行表征和根据标准ASTM D 257测量。“具有改善的抗静电性质的TPE-A合金”理解为由于根据本发明合成方法，所述TPE-A合金的表面电阻率降低至少一个数量级(欧姆/平方)。

现有技术

静电荷在大部分塑料表面上的形成和保留是已知的。例如，静电在热塑性膜上的存在引起这些膜彼此粘连，使它们难以分离。静电的在包装膜上存在可以引起灰尘在待包装的物品上的积累和因此干扰它们的使用。静电还可有害于晶片或电路构件。静电还可以引起可燃物质的燃烧或爆炸如，例如，包含戊烷的可膨胀聚苯乙烯珠。

用于聚合物的抗静电剂在现有技术中得到描述。它通常是加在聚合物中的乙氧基化胺类型或磺酸盐类型的离子型表面活性剂。然而，掺入这些表面活性剂的聚合物的抗静电性质与环境湿度有关和并且其因此不是持久的。事实上，这些表面活性剂具有迁移到聚合物表面然后消逝的趋势。

具有聚酰胺嵌段和亲水嵌段的共聚物形成其它抗静电剂其具有不迁移的优点。它们的抗静电性质是持久的和与湿度环境无关。尤其可以提到专利JP60023435A、EP242158、WO0110951、EP1046675和EP829520，它们描述了通过在它们的组成中加入具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物提供抗静电性的聚合物基材。

最近，通过使聚合物与离子液体混合制备了抗静电聚合物组合物。制备基于聚合物的抗静电材料的现有方法在两步中进行：合成聚合物，然后在所述已经形成的聚合物中掺入离子液体。

专利Sanyo JP2004217931描述了通过混合或拌合具有聚醚嵌段的聚合物与离子液体获得的抗静电组合物。所述离子液体具有为1-200mS/cm的导电率，低于环境温度的熔点和所述嵌段聚合物具有10-150％的水吸收，其排除在这些抗静电组合物中使用低吸湿的聚合物。通过拌合或剪切(尤其通过辊轧或挤出等)的离子液体与聚合物的这种类型混合是耗能步骤，其可能损害在其中混合了离子液体的聚合物的机械性质。

专利EP1519988描述一种聚合物组合物，其包含具有增塑剂作用的离子液体。在该申请中描述的方法之一包括使存在的聚合物与离子液体接触。在该申请中，加入离子液体引起获得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的降低，因此损害其物理化学性质和机械性质。这时使得如此加入离子液体的聚合物不可用于其中需要这些机械性质的应用中。

在近十年期间，TPE，如由ARKEMA Groupe以商标Pebax

销售的材料，由于它们的机械性质和尤其它们的非凡的弹回性质，逐渐地被用在电子部件领域中。在这类型应用中，所述零件应该能同时耐高压和耐高温以没有被损害、损坏或变形的风险，也不得到它们的改善的机械性质。

本发明因此目的为提供这种基于TPE-A的具有改善的抗静电性质材料并易于实施的制备方法，其不具有现有技术的缺点，其具有尽可能最少的步骤，和其不过度改变TPE-A的机械性质。

本发明目的还为提供具有持久的抗静电性质的使用方便的TPE-A材料，和其改善了掺入它的聚合物基体的抗静电性质。

申请人已经发现，令人惊讶地，在TPE-A的合成过程中直接在聚合期间加入至少一种有机盐，如离子液体，可以获得具有改善并持久的抗静电性质的基于TPE-A的合金，甚至加速聚合动力学，同时不损害获得的TPE-A的机械性质。

发明内容

本发明目的因此是基于包含至少一种刚性聚酰胺嵌段PA的嵌段共聚物的合金的合成方法，所述方法包括：

a)制备所述的嵌段共聚物；

b)在步骤期间a)在至少一部分嵌段共聚物中加入相对于合金总重量0.1-30重量％的至少一种熔融状态的有机盐；

使得与没有加入有机盐进行制备的相同共聚物相比较，获得的合金具有改善的抗静电性质和相同的机械性质。

有利地，所述至少一种有机盐包含至少一种包含至少一种以下分子的阳离子：铵、锍、吡啶

吡咯烷

咪唑

咪唑啉

磷

锂、胍

哌啶噻唑

三唑

唑

吡唑和它们的它们的混合物。

有利地，所述至少一种有机盐包含至少一种包含至少一种以下分子的阴离子：二酰亚胺，尤其双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；硼酸盐，尤其四氟硼酸盐；磷酸盐，尤其六氟磷酸盐；次膦酸盐和膦酸盐，尤其烷基-膦酸盐；酰胺，尤其二氰胺；铝酸盐，尤其四氯铝酸盐；卤化物，如溴化物、氯化物、碘化物阴离子；氰酸盐；乙酸盐，尤其三氟乙酸盐；磺酸盐，尤其甲烷磺酸盐，三氟甲烷磺酸盐；硫酸盐，尤其硫酸氢盐；和它们的混合物。

有利地，所述合成方法包括以下步骤：

-I-制备至少一种聚酰胺嵌段PA；

-II-使至少一种其玻璃化转变温度Tg低于15℃的软嵌段BM与所述至少一种聚酰胺嵌段PA缩聚反应以获得嵌段共聚物；和

-III-回收所述的嵌段共聚物合金。

优选地，所述至少一种有机盐具有低于所述合成方法的步骤(在其期间将该有机盐加入)的温度的熔化温度。优选地，所述至少一种有机盐具有低于300℃，优选低于200℃，优选低于100℃的熔化温度并有利地构成离子液体，优选低于30℃。

优选地，有机盐在环境温度和大气压下呈液体形式。

有利地，所述步骤I包括在链长控制剂存在时聚酰胺前体的缩聚反应。

优选地，所述步骤I包括以下子步骤：

-(I-1)用包含至少一种PA前体和至少一种链长控制剂的混合物进料反应器；

-(I-2)加热所述的混合物，直至180-350℃，优选200-300℃，优选230-290℃温度的阶段；

-(I-3)高温等温阶段，在该阶段中在足以使在I-1引入的混合物达到对于获得均匀混合物足够低的粘度的时间期间使该混合物温度维持恒定，为180-350℃，优选200-300℃，优选230-290℃；

-(I-4)除水阶段，通过使所述的混合物膨胀(减小压力)，在此期间混合物返回至大气压和/或通过蒸馏。

-(I-5)在惰性气体下吹扫直至呈聚酰胺嵌段形式的混合物完全聚合。

有利地，步骤I还包含一个或多个以下子步骤：

-(I-6)必要时，维持在减压下的任选步骤，以提高聚合产率，所述压力优选低于500毫巴，优选低于100毫巴；

-(I-7)任选的回收PA嵌段的步骤。

优选地，所述步骤II包括以下子步骤：

(II-1)使所述量的至少一种软嵌段BM的至少一部分与在步骤I形成的PA嵌段存在于反应器中，和调节混合物温度以使混合物均匀化，所述温度优选为180-350℃，优选200-300℃，优选200-260℃。

有利地，步骤II还包含一个或多个以下子步骤：

-(II-2)任选的置于惰性气体吹扫下和/或在弱减压下的步骤，以去除在反应器中在共聚合期间形成的水，所述压力优选低于500毫巴，优选低于100毫巴；

-(II-3)需要时，任选的引入所述的至少一种嵌段BM的剩余部分的步骤

优选地，所述步骤III包含以下子步骤：

-(III-1)调节获得的共聚物合金的粘度直至达到对于合金所希望的粘度，使该反应器置于低于100毫巴，优选低于50毫巴，优选低于10毫巴，最优选地低于1毫巴的压力，

-(III-2)挤出和回收嵌段共聚物，

-(III-3)任选的烘干颗粒步骤以使剩余水分含量降到低于0.1重量％。

根据一个实施方案，顺序地进行步骤I和II。

根据第二实施方案，同时进行步骤I和II。该第二实施方案是优选的。

有利地，在步骤I、II和/或III期间掺入所述至少一种有机盐。

有利地，所述至少一种有机盐在步骤II期间掺入，其可以加速嵌段共聚物的聚合动力学。有利地，上述方法还包括在步骤I、II和/或III期间加入改善表面电导率(conductivitésuperficielle)的试剂，所述试剂选自：吸湿剂；脂肪酸；润滑剂；金属；金属膜片；金属粉末；金属纳米粉末；硅铝酸盐；胺，如季胺；酯；纤维；碳黑；碳纤维；碳纳米管；聚乙二醇；内在导电的聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯的衍生物；母炼胶(masterbatches)；和它们的混合物。

有利地，所述方法还包括在步骤I、II和/或III期间加入添加剂和/或助剂，所述添加剂和/或助剂选自：有机或无机填料、增强剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、防-UV剂、阻燃剂、碳黑、碳纳米管；矿物或有机染色剂、颜料、染色剂、脱模剂、润滑剂、起泡剂、抗冲击改性剂、抗收缩剂、防火剂、成核剂和它们的混合物。

本发明目的还是能通过上述合成方法获得的具有改善的抗静电性质的嵌段共聚物合金，其包含至少一种刚性聚酰胺嵌段和至少一种软嵌段，所述合金掺入基于合金总重量0.1-30重量％的至少一种有机盐。

优选地，所述合金掺入基于合金总重量0.1-20重量％，优选0.1-5重量％的至少一种有机盐。

有利地，所述的至少一种刚性聚酰胺嵌段的质量比例为5-95％，优选15-95％；和所述的至少一种柔性嵌段的质量比例为5-95％，优选5-85％，基于共聚物的总质量。

有利地，所述至少一种刚性嵌段和/或所述至少一种软嵌段至少部分地来自可再生原材料。

优选地，所述至少一种刚性聚酰胺嵌段和/或所述至少一种软嵌段全部来自可再生材料。

有利地，所述合金具有至少1％的生物碳含量，其对应于至少1.2×10^-14的¹⁴C/¹²C同位素比。

有利地，所述合金的生物碳含量大于5％，优选大于10％，优选大于25％，优选大于50％，优选大于75％，优选大于90％，优选大于95％，优选大于98％，优选大于99％，或最好地基本等于100％。

有利地，所述至少一种聚酰胺嵌段包含至少一种以下分子：PA12、PA11、PA10.10、PA6、PA6/12、包含至少一种以下单体的共聚酰胺：11、5.4、5.9、5.10、5.12、5.13、5.14、5.16、5.18、5.36、6.4、6.9、6.10、6.12、6.13、6.14、6.16、6.18、6.36、10.4、10.9、10.10、10.12、10.13、10.14、10.16、10.18、10.36、10.T、12.4、12.9、12.10、12.12、12.13、12.14、12.16、12.18、12.36、12.T，和它们的混合物或共聚物。

有利地，所述至少一种软嵌段选自聚醚嵌段；聚酯嵌段；聚硅氧烷嵌段，如聚二甲基硅氧烷嵌段；聚烯烃嵌段；聚碳酸酯嵌段；和它们的混合物或它们的无规或嵌段共聚物。

有利地，所述共聚物合金包含至少一种聚醚嵌段，该聚醚嵌段包含所述一种或多种聚醚嵌段总重量至少50重量％的聚乙二醇PEG。

有利地，PEG总含量为至少35重量％，优选至少50重量％，基于合金总重量。

有利地，所述合金包含至少一种刚性聚酰胺嵌段和至少一种选自以下的软嵌段：聚醚嵌段；聚酯嵌段；聚硅氧烷嵌段，如聚二甲基硅氧烷嵌段；聚烯烃嵌段；聚碳酸酯嵌段；和它们的混合物；其中聚乙二醇PEG总含量为合金总重量的至少35重量％，所述合金掺入基于合金总重量0.1-30重量％的至少一种有机盐。

有利地，所述的至少一种刚性聚酰胺嵌段的质量比例占5-65％，和所述的至少一种软嵌段的质量比例占35-95％，优选35-85％，基于共聚物的总质量。

有利地，所述共聚物包含PEBA。

优选地，所述PEBA包含PA12-PEG、PA6-PEG、PA6/12-PEG、PA11-PEG、PA12-PTMG、PA6-PTMG、PA6/12-PTMG、PA11-PTMG、PA 12-PEG/PPG、PA6-PEG/PPG、PA6/12-PEG/PPG、PA 11-PEG/PPG、PA 12-PPG/PTMG、PA6-PPG/PTMG、PA6/12-PPG/PTMG，和/或PA11-PPG/PTMG。

在这些后面实例中，聚醚1/聚醚2表示无规或嵌段共聚物。

有利地，共聚物是分段的嵌段共聚物(copolymère segmentéàblocs)，其包含三种不同类型嵌段，所述共聚物选自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺氨基甲酸乙酯，其中：

-刚性聚酰胺嵌段质量百分比大于10％；

-柔性嵌段质量百分比高于20％；

基于共聚物的总质量。

本发明目的还是包含如上所定义的共聚物合金的组合物，所述合金以质量计占基于组合物的总质量的5-100％，优选5-70％，优选5-30％。

本发明目的还是这种嵌段共聚物合金或这种组合物在热塑性聚合物基体中用于改善所述基体的抗静电性质的用途。

有利地，所述聚合物基体包含至少一种热塑性聚合物，均聚物或共聚物，选自：聚烯烃、聚酰胺、含氟聚合物、饱和聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、PMMA、热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、具有聚酰胺嵌段、聚醚嵌段和聚酯嵌段的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、ABS、SAN、ASA、聚缩醛、聚酮，和它们的混合物。尤其可以提到PC/ABS和PC/ASA树脂。

有利地，根据本发明的组合物包含1-40重量％至少一种如上所定义的嵌段共聚物合金和60-99重量％的如上所定义的聚合物基体，优选10-30重量％至少一种根据本发明的嵌段共聚物和70-90重量％这种聚合物基体。

本发明详细说明：

本发明目的因此是基于聚酰胺基嵌段共聚物(copolymer àblocs surbase polyaminde)(TPE-A)的合金的合成方法，其中在所述合成期间引入至少一种有机盐，使得与在无有机盐时合成的相同共聚物的性质相比较，获得的共聚物合金具有改善的抗静电性质和相同的机械性质。

所述有机盐是由与无机或有机阴离子结合的有机阳离子构成的盐。

根据本发明，所述至少一种有机盐以该合金总重量的0.1-30重量％含量加入到至少一部分嵌段共聚物中。

根据本发明，所述至少一种有机盐以熔融状态加入，即当有机盐的温度大于它的熔化温度时。在本发明方法中，所述至少一种有机盐具有的熔化温度低于所述合成方法的步骤(在其期间加入有机盐)的温度。

优选地，所述至少一种有机盐具有低于300℃，优选低于200℃，优选低于100℃的熔化温度并且这时有利地构成离子液体，优选低于30℃。

离子液体特别地具有的主要性质为非挥发的(不扩散在挥发有机物的环境中)，不可燃的(因此易于处理和储存)，在高温下稳定的(最高至400℃，对于某些)，非常导电的，和面对水和氧是非常稳定的。

作为有机阳离子的实例，特别地可以提到阳离子：铵、锍、吡啶

吡咯烷

咪唑

咪唑啉

磷

锂、胍(guanidinium)、哌啶噻唑

三唑

唑

吡唑

和它们的它们的混合物。

作为阴离子的实例，尤其可以提到二酰亚胺，尤其双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺(简写NTf2-)；硼酸根类，尤其四氟硼酸根(简写BF4-)；磷酸根类，尤其六氟磷酸根(简写PF6-)；次膦酸根类和膦酸根类，尤其烷基-膦酸根类；酰胺，尤其二氰胺(简写DCA-)；铝酸根类，尤其四氯铝酸根(AlCl4-)，卤素化物(如溴化物，氯化物，碘化物阴离子等)，氰酸根类，乙酸根类(CH3COO-)，尤其三氟乙酸根；磺酸根类，尤其甲烷磺酸根(CH3SO3-)，三氟甲烷磺酸根；硫酸根类，尤其硫酸氢根等。

“有机盐”在本发明意义上，更特别地理解为任何在根据本发明的方法合成嵌段共聚物期间所使用的温度下为稳定的有机盐。本领域技术人员可以参看有机盐技术数据表，其指出每种有机盐的分解的温度限值。

作为在根据本发明的合成方法中可使用的有机盐的实例，尤其可以提到基于阳离子铵、基于阳离子咪唑或阳离子咪唑啉

基于阳离子吡啶

基于阳离子二氢吡啶

基于阳离子四氢吡啶

基于阳离子吡咯烷

基于阳离子胍、基于阳离子磷的有机盐。

基于阳离子铵的有机盐例如使以下结合：

-阳离子N-三甲基-N-丙基铵与阴离子双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；

-阳离子N-三甲基-N-丁基铵或N-三甲基-N-己基铵与选自溴离子，四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺的阴离子；

-阳离子N-三丁基-N-甲基铵与阴离子碘离子、双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺或二氰胺；

-阳离子四乙基铵与阴离子四氟硼酸根；

-阳离子(2-羟基乙基)三甲基铵与阴离子二甲基磷酸根

-阳离子二(2-羟基乙基)铵与阴离子三氟乙酸根；

-阳离子N，N-二(2-甲氧基)乙基铵与阴离子氨基磺酸根；

-阳离子N，N-二甲基(2-羟基乙基)铵与阴离子2-羟基乙酸根或三氟乙酸根；

-阳离子N-乙基-N，N-二甲基-2-甲氧基乙基铵与阴离子双(三氟甲基磺基)二酰亚胺；

-阳离子乙基-二甲基-丙基铵和阴离子双(三氟甲基磺基)二酰亚胺；

-阳离子甲基三辛基铵和阴离子双(三氟甲基磺基)二酰亚胺；

-阳离子甲基三辛基铵和阴离子三氟乙酸根或三氟甲基磺酸根；

-阳离子四丁基铵和阴离子双(三氟甲基磺基)二酰亚胺；

-阳离子四甲基铵和阴离子双(草酰(2-))-硼酸根或三(五氟乙基)三氟磷酸根；

还可以提到基于咪唑的有机盐，如双取代的咪唑，单取代的咪唑，三取代的咪唑；特别地基于阳离子咪唑或阳离子咪唑啉

的那些。

可以提到基于阳离子咪唑的有机盐，其使以下结合，例如：

-阳离子H-甲基咪唑

与阴离子氯离子；

-阳离子1-乙基-3-甲基咪唑

与阴离子氯离子、溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根、双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺、四氯铝酸根、乙基-膦酸根或甲基-膦酸根、甲烷磺酸根、乙基-硫酸根、乙基-磺酸根；

-阳离子1-丁基-3-甲基咪唑

与阴离子氯离子、溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根、双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺、四氯铝酸根、乙酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根、甲烷磺酸根；

-阳离子1，3-二甲基咪唑

与阴离子甲基-膦酸根；

-阳离子1-丙基-2，3-二甲基咪唑

与阴离子双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；

-阳离子1-丁基-2，3-二甲基咪唑

与阴离子四氟硼酸根双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；

-阳离子1-己基-3-甲基咪唑

与阴离子四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；

-阳离子1-辛基-3-甲基咪唑

与阴离子双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；

-阳离子1-乙醇-3-甲基咪唑

与阴离子氯离子、溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺、二氰胺；

作为基于阳离子吡啶

的有机盐的实例，还可以提到如：N-丁基-3-甲基吡啶

溴化物、N-丁基-甲基-4-吡啶

氯化物、N-丁基-甲基-4-吡啶

四氟硼酸盐、N-丁基-3-甲基吡啶氯化物、N-丁基-3-甲基吡啶

二氰胺、N-丁基-3-甲基吡啶

甲基硫酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶

四氟硼酸盐、N-丁基吡啶

氯化物、N-丁基吡啶

四氟硼酸盐、N-丁基吡啶

三氟甲基磺酸盐、1-乙基-3-羟基甲基吡啶

乙基硫酸盐、N-己基吡啶

双(三氟甲基磺基)二酰亚胺、N-己基吡啶三氟甲烷磺酸盐、N-(3-羟基丙基)吡啶

双(三氟甲基磺基)二酰亚胺、N-丁基-3-甲基吡啶

三氟甲烷磺酸盐、N-丁基-3-甲基吡啶

六氟磷酸盐。

作为基于阳离子吡咯烷

的有机盐实例，还可以提到如：丁基-1-甲基-1-吡咯烷氯化物、丁基-1-甲基-吡咯烷

二氰胺、丁基-1-甲基-1-吡咯烷

三氟甲烷磺酸盐、丁基-1-甲基-1-吡咯烷

三(五氟乙基)、1-丁基-1-甲基吡咯烷

双[草酰(2-)]硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷

双(三氟甲基磺基)二酰亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷

二氰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷

三氟乙酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酸盐、丁基-1-甲基-1-吡咯烷

三(五氟乙基)三氟磷酸盐、1，1-二甲基吡咯烷

碘化物、1-(2-乙氧基乙基)-1-甲基吡咯烷

双(三氟甲基磺基)二酰亚胺、1-己基-1-甲基吡咯烷

双(三氟甲基磺基)二酰亚胺、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺基)二酰亚胺、甲基-1-辛基-1-吡咯烷

氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷

溴化物。

还可以提到这样的有机盐，其使以下结合：

-阳离子1-乙基-1-甲基吡咯烷

与阴离子溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根；

-阳离子1-丁基-1-甲基吡咯烷

与阴离子氯离子、溴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根、双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺、二氰胺、乙酸根或硫酸氢根；

-阳离子N-丙基-N-甲基吡咯烷

与阴离子双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；

-阳离子1-甲基-1-丙基哌啶

与阴离子双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；

作为基于阳离子胍的有机盐的实例，还可以提到如：三氟甲基磺酸胍，三(五氟乙基)三氟磷酸胍，三(五氟乙基)三氟磷酸六甲基胍。

可以提到基于阳离子磷有机盐，如：三己基(四癸基)磷

双[草酰(2-)]硼酸盐；三己基(四癸基)磷

双(三氟甲基磺基)二酰亚胺；三己基(四癸基)磷

三(五氟乙基)三氟磷酸盐。

可以进入根据本发明可使用的有机盐的组成中的前述阳离子和阴离子和有机盐的名单仅仅作为实例给出，它不是详尽的也不是限制性的。因此，在本发明方法中当然可考虑加入任何其它有机盐，只要有机盐的分解温度大于本发明的方法的步骤(在其期间存在有机盐)的温度。

在本发明意义上的基于聚酰胺(TPE-A)热塑性弹性体，如PEBA，是交替地包含硬(BD)和软(BM)嵌段的链的嵌段共聚物，其根据以下通式：

-[BD-BM]n-

其中：

-BD或硬嵌段表示包含聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)的嵌段或包含聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)的嵌段混合物，在下文独立地缩写为PA嵌段或BD；

-BM或软嵌段表示基于聚醚(PE嵌段)、聚酯(PES嵌段)、聚二甲基硅氧烷(PDMS嵌段)、聚烯烃(PO嵌段)、聚碳酸酯(PC嵌段)和/或任何其它低玻璃化转变温度的聚合物的嵌段，或它们呈交替、无规或嵌段共聚物形式的混合物。优选地，BM是基于全部或部分包含环氧乙烷单元的聚醚的嵌段。

-n表示所述共聚物的单元-BD-BM-的重复单位数。n在1-60，优选5-30，或最好地6-20的范围中。

“进入BM组成中的聚合物的低玻璃化转变温度”在本发明意义上，理解为低于15℃，优选低于0℃，优选低于-15℃，还优选低于-30℃的玻璃化转变温度Tg。作为实例，所述软嵌段可以基于其数均摩尔质量等于1500g/mol和其Tg为约-35℃的PEG。所述玻璃化转变温度Tg还可以低于-50℃，尤其在所述软嵌段是基于PTMG的情况下。

根据本发明的基于嵌段共聚物的合金的合成方法使用任何可以使所述硬嵌段与所述软嵌段连接的方法。可以考虑多种方法：溶液形式，本体形式(en masse)或经由界面技术，甚至通过使这些方法中的多种组合，如描述在Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers(Editedby Stoyko Fakirox，Wiley-VCH，Weinheim，2005)的第9章中。

TPE-A，如PEBA，通常产生自具有反应性末端的硬嵌段(BD)与具有补充性反应性末端的软嵌段(BM)的本体缩聚反应，如：

-具有胺链端的BD与具有羧酸或异氰酸酯链端的BM，

-具有羧酸链端的BD与具有胺、醇或异氰酸酯链端的BM。

PEBA例如，产生自具有羧酸链端的聚酰胺嵌段BD与具有醇或胺链端的聚醚嵌段BM的缩聚反应。

实际上，BD与BM的连接方法在两个主要步骤中，或者在单一主要步骤进行。

无论是在一个或两个步骤中，有利地，在存在催化剂时进行操作。“催化剂”理解为任何可以有助于聚酰胺嵌段和软嵌段连接的产品，尤其通过酯化或通过酰胺化。酯化催化剂有利地是选自钛，锆和铪的金属衍生物或强酸(如磷酸或硼酸)。可以使用在以下专利中描述的催化剂：US4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838和US4332920、WO04037898、EP 1262527、EP 1270211、EP1136512、EP1046675、EP1057870、EP1155065、EP506495和EP504058。

根据第一实施方案，本发明的方法包含两个主要步骤。在第一步骤(I)中，制备至少一种PA嵌段，和在第二步骤(II)中，使所述至少一种PA嵌段与至少一种嵌段BM反应，优选在催化剂存在时和在减压下进行。

所述步骤(I)可以理解为本领域技术人员已知的用于制备聚酰胺嵌段的任何方法，例如通过聚酰胺前体和二羧酸或二胺(作为链长控制剂)之间的缩聚反应。在这种情况下，步骤I分为多个子步骤：

(I-1)用包含至少一种前体PA和至少一种链长控制剂(如二胺或二酸)的混合物进料反应器(例如高压釜)。所述链长控制剂优选选自己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和它们的混合物；

(I-2)加热所述的混合物直至180-350℃，优选200-300℃，优选230-290℃温度的阶段；

可以任选地在混合物中加入水以改善热传导和/或以达到足够的压力，尤其用于开环(例如内酰胺12的环)。

(I-3)高温等温阶段，在此期间混合物温度维持恒定，为180-350℃，优选200-300℃，优选230-290℃，持续足以使所有在I-1引入的物质为流体态(即其粘度足够低以获得均匀混合物)的时间；

高温等温阶段的时间通常在15分钟-5小时，优选30分钟-4小时，优选30分钟-3小时范围中。

然而这种高温等温阶段，在反应器中的压力设立例如在1-40巴，优选压力不超过30巴，但这种最大压力取决于反应器和其构成方式。

-(I-4)除水阶段，通过使所述的混合物膨胀(减小压力)，在此期间混合物返回至大气压，和/或通过蒸馏进行。它是在I-1，I-2和/或I-3阶段任选地加入的水，或在这些阶段期间形成的水；然后

吹扫时间可以在几分钟-几小时，优选5分钟-5小时，优选30分钟-3小时，优选1小时-2小时范围中。

步骤I还可以包括一个或多个以下子步骤：

-(I-6)必要时，任选的维持减压下的步骤，例如低于500毫巴，优选低于100毫巴，以提高聚合产率。

-(I-7)任选的回收硬嵌段BD(即PA嵌段)的步骤。

构成嵌段BD需要的所有原材料可以以本领域技术人员适当判断的顺序被进料到起始反应器中，如这例如是在上面描述的方法的步骤I-1期间的情况，但当然可以考虑在任何子步骤I-1至I-7期间引入一种或多种原材料。

用于该主要步骤I的温度为180-350℃，优选200-300℃，或最好地230-290℃。

所述至少一种硬嵌段BD(PA嵌段)可以被挤出用于后面的用途，保持在反应器中或转移到其它反应器中，用于进行在下文描述的步骤II。步骤(II)包含一个或多个子以下步骤：

-(II-1)所述量的至少一种软嵌段BM的至少一部分与在步骤I形成的PA嵌段存在于反应器中，和必要时调节获得的混合物的温度，使得它的温度为180-350℃，优选200-300℃，优选200-260℃；

-(II-2)任选的在氮(或其它惰性气体)吹扫下和/或在弱减压下(例如低于500毫巴，优选低于100毫巴)的步骤，以去除在共聚合期间在反应器中形成的水；

-(II-3)必要时，任选引入所述的至少一种嵌段BM的剩余部分的步骤。

每个步骤的温度和时间可以容易地由本领域技术人员进行调节，以优化缩聚反应的反应性同时使副反应减少至最低。用于该主要步骤II的温度也为180-350℃，优选200-300℃，或最好地200-260℃。

根据第二种实施方案，根据本发明的方法包括单一主要步骤，特征在于以与构成PA嵌段所需要的原材料相同的方式，所述至少一种软嵌段在主要步骤I期间，即在I-1至I-7任何步骤期间被直接引入。在该实施方案中，主要步骤I和II同时进行，由此节约时间，然而在两个主要步骤的实施方案中步骤I和II连续进行。

无论它的实施方案是怎样(在一个步骤或在两个步骤中)，本发明的方法包括精制和回收嵌段共聚物合金的最后步骤III。该步骤III包含至少两个子步骤：

(III-1)调节获得的共聚物合金的粘度：使反应器置于减压下，强真空下，直至达到希望的粘度，即对于该共聚物所希望的摩尔质量。“希望的摩尔质量”，理解为数均摩尔质量的范围为10000-100000g/mol，优选为15000-50000g/mol，优选为20000g/mol-40000g/mol。在该子步骤期间的压力优选低于100毫巴，优选低于50毫巴，优选低于10毫巴，最优选地低于1毫巴。共聚物的摩尔质量的提高，并因此介质粘度的提高，例如通过测量由熔融聚合物对搅拌器施加的扭矩值的变化或通过测量由搅拌器消耗的电工率(对于给定的搅拌速度)进行确定。

-(III-2)挤出和回收所述的嵌段共聚物合金，例如呈颗粒形式或任何其它形式。

(III-3)任选的烘干颗粒的步骤以使残余水分含量减少至低于0.1重量％。

每个步骤的搅拌速度根据介质的流变学和搅拌器的性质进行优化。

置于减压下可以逐渐地或通过连续平台阶段来进行。最大真空下的压力水平取决于存在的物种的性质，它们的亲水或疏水性质和它们的反应性。催化剂可以在步骤I和/或II之一期间，优选在子步骤II之一期间加入(对于对水解敏感的催化剂)。

根据本发明的合成方法，无论主要步骤数目和BD与BM的连接方式怎样，至少一种有机盐在所述方法的任何步骤：步骤I、II，和/或III期间被加入。所述至少一种加入的有机盐的量占基于合金总重量的0.1-30重量％。根据有机盐对水解和对温度的敏感性选择该加入步骤。事实上，对水解或对温度敏感的有机盐优选在氮气吹扫的步骤期间被加入以使它在高温的停留时间降低到最小和/或以使在存在大量水时的有机盐通过时间降低到最小。

优选地，有机盐从主要步骤II开始加入。事实上，令人惊讶地，显示出根据本发明的方法，在步骤II期间加入有机盐加速在PA嵌段和软嵌段之间的聚合反应动力学。因此，达到对于最终共聚物合金所期望的粘度比在步骤III-1期间快得多。说明书的实施例1-4和10-14显示这种在步骤II期间加入有机盐的有利效果。有机盐还可以在步骤III期间被加入，可以在调节共聚物合金的粘度的步骤III-1期间，也可以在挤出步骤III-2期间和/或在烘干步骤III-3期间。

例如，有机盐尤其可以使用包含有机盐的浸渍液体在共聚物挤出时(III-2)被加入。所述浸渍液体可以包含100％有机盐或可以包含至少一种在溶剂中1-99％的稀释有机盐。这种基于纯的或稀释的有机盐的浸渍液体可以直接浸渍该挤出的共聚物(例如这种共聚物的jonc或颗粒)。根据一种实施方案，使挤出的共聚物和有机盐在容器中接触和搅拌该整体几个小时。共聚物的浸渍可以进行5分钟至10小时，取决于在共聚物中掺入的有机盐比率和浸渍液体在共聚物中的扩散能力。如此获得的共聚物合金基于合金总重量可以包含0.1-30重量％纯有机盐。

有利地，所述浸渍在烘干步骤(III-3)期间进行。例如，使颗粒与有机盐直接在干燥器中接触，和在60℃在真空下搅拌8小时。

TPE-A颗粒的浸渍可以在干燥开始时或在其期间进行，但其需要至少几小时的接触。浸渍液体通过直接倒在颗粒上或通过滴加系统，或通过雾化系统(如喷射)进行加入。通过浸渍加入有机盐可以在环境温度至步骤III-3的干燥或烘干温度(例如在60℃)之间的温度下进行。

在合金中还可以加入助剂和/或添加剂，根据本发明的合成方法，尤其在步骤(II-1)之前，和/或在该方法的任何其它步骤(I、II、和/或III)期间。对于加入有机盐也是同样的，用于加入这些助剂和/或添加剂最适合的步骤根据添加剂和/或助剂对降解或对任何其它可以改变它的结构和它的效力的反应的敏感性进行选择。

作为添加剂的实例，可以提到有机或无机填料、增强剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、抗UV剂、阻燃剂、碳黑等。

作为助剂的实例，可以提到矿物或有机染色剂、颜料、染色剂、脱模剂、润滑剂、起泡剂、抗冲击改性剂、抗收缩剂、防火剂、成核剂。还可以在本发明的方法期间加入不同于有机盐的抗静电剂，如无机盐、吸湿剂；脂肪酸；润滑剂；金属；金属膜片；金属粉末；金属纳米粉末；硅铝酸盐；胺(如季胺)；酯；纤维；碳黑；碳纤维；碳纳米管；聚乙二醇；内在导电的聚合物(如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯的衍生物)；母炼胶；和它们的混合物；和/或任何其它可以提高填料流动性的试剂(提高合金聚合物的表面电导率)。

本发明目的还是热塑性弹性体TPE-A合金，即包含至少一种刚性聚酰胺嵌段(均聚酰胺或共聚酰胺)和至少一种柔性嵌段的嵌段共聚物合金，其通过上述合成方法获得并具有改善的抗静电性质(借助于在所述的合成方法期间掺入至少一种有机盐)。这种TPE-A合金例如包含具有聚醚嵌段和具有聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA)，

本发明的具有改善的抗静电性质的嵌段共聚物合金掺入基于共聚物总重量0.1-30重量％的至少一种有机盐。它优选掺入基于共聚物总重量0.1-20％，优选0.1-5重量％的至少一种有机盐。

在根据本发明的共聚物合金中：

-所述至少一种刚性聚酰胺嵌段的质量比例占5-95％，优选15-95％，

-所述至少一种柔性嵌段的质量比例占5-95％，优选5-85％，

基于共聚物的总质量。

“在根据本发明的TPE-A合金中的刚性或硬嵌段”，理解为聚酰胺嵌段，其可以包括均聚酰胺或共聚酰胺。

优选地，聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn为400-20000g/mol，优选500-10000g/mol，和还优选600-3000g/mol。

在根据本发明的嵌段共聚物合金中，PA嵌段可以具有羧酸末端，这时称为PA二酸或它们可以具有胺末端，称为PA二胺。

PA嵌段和软嵌段(BM)之间的键因此可以是酯键或酰胺键。

具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段来自，例如，聚酰胺前体在二羧酸链长限制剂存在时的缩合。

具有二胺链端的聚酰胺嵌段例如来自聚酰胺前体在二胺链长限制剂存在时的缩合。

三种类型聚酰胺可以进入这些PA嵌段的组成中。根据第一类型，聚酰胺嵌段来自以下的缩合：至少一种二羧酸(脂族，脂环族或芳族)，特别地具有4-36个碳原子的那些，优选具有6-18个碳原子的那些，和至少一种二胺(脂族，脂环族或芳族)特别地选自具有2-36个碳原子，优选它们具有6-12个碳原子的那些。

作为脂族二酸的实例，可以提到丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蔻酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和脂肪酸二聚物。

作为脂环族二酸的实例，可以提到1，4-环己基二甲酸。

作为芳族二酸的实例，可以提到对苯二甲酸(T)、间苯二甲酸(I)和5-磺基间苯二甲酸的钠、钾或锂盐。

作为脂族二胺的实例，可以提到四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺。

作为脂环族二胺的实例，可以提到双-(4-氨基环己基)-甲烷(BACM或PACM)、双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)的异构体和2-2-双-(3-甲基-4-氨基环己基)-丙烷(BMACP)、异佛尔酮二胺(IPDA)、2，6-双-(氨基甲基)-降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。

有利地，根据本发明的共聚物包含至少一种PA嵌段，其基于PA4.4、PA4.6、PA4.9、PA4.10、PA4.12、PA4.13、PA4.14、PA4.16、PA4.18、PA4.36、PA6.4、PA6.6、PA6.9、PA6.10、PA6.12、PA6.13、PA6.14、PA6.16、PA6.18、PA6.36、PA9.4、PA9.6、PA9.10、PA9.12、PA9.13、PA9.14、PA9.16、PA9.18、PA9.36、PA10.4、PA10.6、PA10.9、PA10.10、PA10.12、PA10.13、PA10.14、PA10.16、PA10.18、PA10.36、PA10.T、PA10.1、PA BMACM.4、PA BMACM.6、PA BMACM.9、PA BMACM.10、PA BMACM.12、PA BMACM.13、PA BMACM.14、PA BMACM.16、PABMACM.18、PA BMACM.36、PA PACM.4、PA PACM.6、PA PACM.9、PA PACM.10、PA PACM.12、PA PACM.13、PA PACM.14、PA PACM.16、PA PACM.18、PA PACM.36、PA Pip.4、PA Pip.6、PA Pip.9、PA Pip.10、PA Pip.12、PA Pip.13、PA Pip.14、PA Pip.16、PA Pip.18和/或PA Pip.36，和它们的共聚物。

根据第二类型，聚酰胺嵌段来自一种或多种αω氨基羧酸和/或一种或多种具有6-12个碳原子的内酰胺在具有4-36个碳原子的二羧酸或二胺存在时的缩合。

作为内酰胺的实例，可以提到己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。

作为αω氨基羧酸的实例，可以提到氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-11-十一烷酸和氨基-12-十二烷酸。

有利地，第二类型的聚酰胺嵌段是由聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6形成。

根据第三类型，聚酰胺嵌段来自至少一种第一类型的单体与至少一种第二类型的单体的缩合。换句话说，聚酰胺嵌段来自至少一种αω氨基羧酸(或内酰胺)与至少一种二胺和二羧酸的缩合。

在这种情况下，通过使以下缩聚反应制备PA嵌段：

-所述一种或多种具有X个碳原子的脂族、脂环族或芳族二胺；

-所述一种或多种具有Y个碳原子的二羧酸；和

-所述一种或多种共聚单体{Z}，其选自内酰胺和具有Z个碳原子的α-ω氨基羧酸；

-在选自二酸羧酸或二胺的链长限制剂或过量的用作为结构单元的二酸或二胺存在时；

有利地，使用具有Y个碳原子的二羧酸作为链长限制剂，其以相对于所述一种或多种二胺的化学计量过量地引入。

根据共聚酰胺的其它变型，聚酰胺嵌段来自至少两种不同αω氨基羧酸或至少两种不同的具有6-12个碳原子的内酰胺或不具有相同碳原子数的内酰胺和氨基羧酸在任选的链长限制剂存在时的缩合。

作为聚酰胺嵌段的实例，可以提到通过以下聚酰胺(共聚酰胺)形成的那些：

PA6/12，其中6表示己内酰胺和12表示月桂基内酰胺。

PA11/12，其中11表示氨基-11-十一烷酸，和12表示月桂基内酰胺。

PA6/11，其中6表示己内酰胺和11表示氨基-11-十一烷酸。

PA6/6.6，其中6表示己内酰胺和6.6表示由六亚甲基二胺与己二酸缩合得到的单体。

作为实例，还可以提到PA10.10/11、PA6.10/11、PA10.12/11、PA10.10/11/12、PA6.10/10.10/11、PA6.10/6.12/11、PA6.10/6.12/10.10、PA11/6.36、PA11/10.36、PA10.10/10.36。

根据本发明的热塑性弹性体(TPE-A)还包含至少一种柔性嵌段，即其具有低玻璃化转变温度(Tg)。“低玻璃化转变温度”理解为玻璃化转变温度Tg低于15℃，优选低于0℃，有利地低于-15℃，还更有利地低于-30℃，任选地低于-50℃。

优选地，根据本发明的柔性嵌段的数均摩尔质量Mn为250-5000g/mol，优选250-3000g/mol，和还优选500-2000g/mol。

“在根据本发明的TPE-A中可考虑的柔性或软嵌段”尤其理解为选自聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚硅氧烷嵌段(如聚二甲基硅氧烷嵌段或PDMS)、聚烯烃嵌段，聚碳酸酯嵌段的那些，和它们的混合物。

“聚醚嵌段”(在下文缩写为PE)在本发明意义上理解为聚氧化烯，如聚亚烷基醚多醇，尤其聚亚烷基醚二醇。本发明的共聚物的PE嵌段包括至少一种选自聚(乙二醇)(PEG)、聚(1，2-丙二醇)(PPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚六亚甲基二醇、聚(1，3-丙二醇)(PO3G)、聚(3-烷基四氢呋喃)的分子，特别地聚(3-甲基四氢呋喃(聚(3MeTHF))，和它们的混合物。还可以考虑交替、无规或嵌段“共聚醚”类型的PE嵌段，其包含至少两类上面提到的PE的链。

聚醚嵌段还可以理解为通过双酚的氧乙基化获得的嵌段，如例如双酚-A。这些后者产物描述在专利EP613919中。

聚醚嵌段还可以理解为乙氧基化伯胺。作为乙氧基化伯胺的实例，可以提到下式产物：

其中m和n为1-20和x为8-18。这些产物以商标NORAMOX

从公司CECA和以商标GENAMIN从CLARIANT公司可商业获得。

因此，PE嵌段的链末端根据它们的合成方法可以是二OH，二NH2，二异氰酸酯或二酸。

具有链端NH2的PE嵌段，可以通过使称为聚醚二醇的脂族序列α-ω二羟基化聚氧化烯(如来自Huntman公司的Jeffamine

D300、D400、D2000、ED-600、ED-900、ED2003，Elatamine

RP-409、RP-2009、RT-1000、RE-600、RE-900、RE-2000、HT-1700、HE-180)氰基乙酰化获得。这样的嵌段描述在专利JP2004346274、JP2004352794和EP1482011中。

有利地，在根据本发明的合金的嵌段共聚物中的嵌段BM是包含乙二醇单元的嵌段。优选地，嵌段BM是PEG嵌段或通过双酚(例如双酚A)的乙氧基化获得的嵌段。

还可以考虑聚醚嵌段，它是其主要单体是环氧乙烷的共聚物。在这种情况下，环氧乙烷基于共聚物总重量占多于50重量％。

在根据本发明嵌段共聚物合金中的PEG总含量优选大于35重量％，优选大于或等于50重量％。当然可以包含其它聚醚嵌段或其它柔性嵌段(例如聚酯)。

令人惊讶地，通过在合成共聚物合金期间加入有机盐还获得改善的抗静电效果，该共聚物合金包含主要地由PTMG形成的嵌段，所述嵌段具有低的水吸收。与在抗静电用途中广泛流行的预判相反地，PEG嵌段(亲水)的存在，如果它是优选的，因此在根据本发明的合成方法中对于在根据本发明的共聚物合金上显示出改善的抗静电效果不是必须的。

有利地，本发明的嵌段共聚物合金包含聚醚嵌段酰胺(polyéther blocamide)，缩写为PEBA。

PEBA产生自具有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚反应，如，尤其：

1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链端的聚氧化烯嵌段，

2)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧化烯嵌段(其通过脂族α-ω二羟基化聚氧化烯嵌段(称为聚醚二醇)的氰乙基化和氢化获得)，

3)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，其中获得的产物，在这种特定情况下，为聚醚酯酰胺。

有利地，根据本发明的PEBA包括PA12-PEG、PA6-PEG、PA6/12-PEG、PA11-PEG、PA12-PTMG、PA6-PTMG、PA6/12-PTMG、PA 11-PTMG、PA 12-PEG/PPG、PA6-PEG/PPG、PA6/12-PEG/PPG、和/或PA11-PEG/PPG。

“聚酯嵌段”(在下文缩写为PE)在本发明意义上，理解为通常通过二羧酸和二醇之间的缩聚反应制备的聚酯。合适的羧酸包括上面提及的用于形成聚酰胺嵌段的那些，不包括芳族酸，如对苯二甲酸和间苯二甲酸。合适的二醇包括直链脂族二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、支化二醇如新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，2-丙二醇，和环状二醇，如1，4-双(羟基甲基)环己烷和1，4-环己烷-二甲醇。

“聚酯”还理解为聚(己内酯)和基于脂肪酸二聚物的PES，特别地来自Uniqema公司的PRIPLAT

系列产品。

还可以考虑交替、无规或嵌段“共聚酯”类型的PES嵌段，其包含至少两种上面提到的类型的PES的链。

“聚硅氧烷嵌段”(在下文缩写为PSi)在本发明意义上，理解为任何具有直链或环状、支化或交联结构的含有机硅的聚合物或低聚物，其通过官能化硅烷的聚合获得并基本上由主要单元的重复构成，在该主要单元中硅原子通过氧原子(硅氧烷键Si-O-Si)彼此相连，任选地取代的烃基团直接通过碳原子连接在所述硅原子上。最通常的烃基团是烷基，尤其C1-C10烷基，特别地甲基，氟代烷基，芳基和特别地苯基，和链烯基和特别地乙烯基；能够直接或通过烃基团连接到硅氧烷链的其它类型基团尤其是氢、卤素(特别地氯、溴或氟)、硫醇、烷氧基、聚氧化烯基团(或聚醚)(特别地聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯)、羟基或羟基烷基、取代或未取代的胺基团、酰胺基团、酰氧基或酰氧基烷基、羟基烷基氨基或氨基烷基、季铵基团、两性基团或

基团、阴离子基团(如羧基、硫基乙醇酸根、磺基琥珀酸根、硫代硫酸根、磷酸根和硫酸根)，和它们的混合物，这个名单当然绝不是限制性的(所谓″有机改性″的硅酮)。

优选地，所述聚硅氧烷嵌段包括聚二甲基硅氧烷(后面缩写为PDMS嵌段)、聚甲基苯基硅氧烷和/或聚乙烯基硅氧烷。

“聚烯烃嵌段”(在下文缩写为PO嵌段)在本发明意义上，理解为任何包含α-烯烃作为单体的聚合物，即烯烃的均聚物或至少一种α-烯烃和至少一种其它可共聚合单体的共聚物，有利地该α-烯烃具有2-30个碳原子。

作为α-烯烃的实例，可以提到乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯、和1-三十烯。这些α-烯烃可以单独或作为两种或多于两种的混合物进行使用。

作为实例，可以提到：

-乙烯的均聚物和共聚物，特别地低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，低密度线型聚乙烯(LLDPE)，非常低密度聚乙烯(VLDPE)，通过茂金属催化获得的聚乙烯；

-丙烯的均聚物和共聚物，

-基本无定形或无规立构的聚α烯烃(APAO)，

-乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯，弹性体EPR(乙烯-丙烯-橡胶)，和EPDM(乙烯-丙烯-二烯)，和聚乙烯与EPR或EPDM的混合物，

-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)，和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物，

-乙烯与至少一种产物选自不饱和羧酸的盐或酯的共聚物，该不饱和羧酸的盐或酯，如例如(甲基)丙烯酸烷基酯，该烷基可以具有最高24个碳原子，饱和羧酸乙烯基酯，如例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，和二烯如例如1，4-己二烯或聚丁二烯。

根据本发明有利的实施方案，所述至少一种聚烯烃嵌段包含聚异丁烯和/或聚丁二烯。

根据特别有利的实施方案，根据本发明的嵌段共聚物包含至少一种柔性聚烯烃嵌段(PO嵌段)和至少一种硬亲水嵌段(下文缩写为BDh)，该硬亲水嵌段包括聚酰胺和聚醚，如聚醚酰胺嵌段，聚醚酯酰胺嵌段，和/或聚醚酰胺二酰亚胺嵌段等。所述PO嵌段优选包含含有酸、醇或胺端基的聚烯烃。优选地，PO嵌段通过高分子量聚烯烃的热降解(以形成更低质量的并官能化的聚烯烃)获得(参考方法：Japanee Kokai PublicationHei-03-62804)。关于BDh嵌段，还可以包括至少一种选自以下的聚合物：阳离子聚合物，季胺和/或含磷衍生物类型；和/或阴离子聚合物，改性二酸类型，其包含磺酸根并能与多醇反应。这时可考虑在BDh嵌段的制备中或在PO嵌段和BDh嵌段之间反应期间加入有机盐。文献U6552131描述了该合成和对于具有PO嵌段和具有BDh嵌段的共聚物的不同的可能结构，这些当然在根据本发明的方法中是可考虑的。

“聚碳酸酯嵌段”(在下文缩写为PC嵌段)在本发明意义上，更特别地理解为任何脂族聚碳酸酯。脂族聚碳酸酯已例如描述在文献DE2546534和JP1009225中。这种聚碳酸酯均聚物或共聚物还描述在申请US471203中。申请WO92/22600和WO95/12629描述了包含聚碳酸酯嵌段的共聚物以及它们的合成方法。描述在这些文献中的嵌段(和它们的合成)是完全可考虑用于合成根据本发明的具有PC嵌段的共聚物合金。优选地，根据本发明的共聚物合金的聚碳酸酯嵌段具有下式：

其中a是2-300的整数；R1和R2，其可以是相同或不同的，表示具有2-18个碳原子的脂族或脂环族直线或支化的链，或表示聚氧化烯基团或表示聚酯基团。

优选聚碳酸酯，其中R1和R2选自己烯，癸烯，十二烯、1，4-环己烯、2，2-二甲基1，3-丙烯、2，5-二甲基-2，5-己烯或聚氧乙烯。

如果上述嵌段共聚物通常包含至少一种刚性聚酰胺嵌段和至少一种柔性嵌段，显然本发明事实上覆盖所有包含二、三、四(甚至更多)种不同的选自在本说明书中描述的那些的嵌段的共聚物合金，只要这些嵌段中至少一种是聚酰胺嵌段。

有利地，根据本发明的共聚物合金包含链段化嵌段共聚物(具有含三种不同类型嵌段(在本发明说明书中取名为“三嵌段”))，其产生自上述多种嵌段的缩合。所述三嵌段优选选自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺氨基甲酸乙酯，在其中：

-刚性聚酰胺嵌段的质量百分比大于10％；

-柔性嵌段质量百分比高于20％；

基于三嵌段总质量。

本发明的嵌段共聚物合金可以单独使用和混合使用，所述合金以质量计占混合物总质量的5-100％，优选5-70％，优选5-30％。

根据本发明的共聚物合金可以加入：稳定剂、增塑剂、润滑剂、天然或有机填料、染色剂、颜料、珍珠母、抗微生物剂、防火剂、抗静电剂、共聚物粘度改性剂，和/或已经提到的和本领域技术人员熟知的在热塑性聚合物领域中的任何其它添加剂或助剂。

有利地，刚性嵌段如同软嵌段可以来自可再生材料和/或化石来源材料。有利地，所述刚性嵌段和/或软嵌段至少部分地来自可再生材料。根据本发明特别有利的方式，聚酰胺嵌段和/或聚醚嵌段和/或聚酯嵌段和/或聚硅氧烷嵌段和/或聚烯烃嵌段和/或聚碳酸酯嵌段全部来自可再生材料。

可再生来源材料，还称为生物材料，是其中碳来自最近(在人类量级上)通过光合作用从大气固定的CO₂的有机材料。在陆地上，这种CO₂通过植物被俘获或固定。在海洋中，CO₂通过细菌或进行光合作用的浮游生物被俘获或固定。生物材料(100％天然来源碳)具有高于10^-12，典型地约1.2×10^-12的¹⁴C/¹²C同位素比，然而化石材料具有0的同位素比。事实上，同位素¹⁴C在大气中形成并随后通过光合作用被并入(在最多几十年的时间范围内)。C¹⁴半衰期为5730年。因此来自光合作用的材料，即通常为植物，必然具有最大的¹⁴C同位素含量。

生物材料含量或生物碳含量通过应用标准ASTM D 6866(ASTM D6866-06)和ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)进行测定。标准ASTM D6866主题是″Determining the Biobased Content of Natural Range MaterialsUsing Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis″，而标准ASTM D7 026的主题是″Sampling and Reporting of Results forDétermination of Biobased Content of Material via Carbon IsotopeAnalysis″。第二标准在它的第一段中回顾来第一标准。第一标准描述了样品的¹⁴C/¹²C比率的测定试验并使其与100％可再生来源的参照样品的¹⁴C/¹²C比率比较，以给出在样品中可再生来源C的相对百分比。该标准基于与¹⁴C测年法相同的概念，但不应用测年法等式。

如此计算的比率表示为″pMC″(现代碳百分比)。如果待分析的材料是生物材料和化石材料(没有放射性同位素)的混合物，这时获得的pMC值直接与在样品中存在的生物材料的量相关联。用于C¹⁴测年法的参考值为日期在1950年的值。选择这一年是由于在大气中进行了核试验，其在该日期后在大气中引入了大量同位素。参照值1950对应于为100的pMC值。考虑这些热核试验，待记的当前值为约107.5(其对应于校正系数0.93)。当前植物的放射性碳的信号因此为107.5。54pMC和99pMC的信号因此分别对应于在样品中50％和93％的生物材料量。

标准ASTM D 6866提出三种测量同位素¹⁴C含量的技术：

-LSC(液体闪烁计数)液体闪烁光谱法。该方法在于计数来自¹⁴C的衰变的″β″粒子。在某一时间段期间测量来自已知质量的样品(已知碳原子数)的β射线。该″放射性″与¹⁴C原子数目成正比，因此能测定¹⁴C原子数。存在于样品的¹⁴C发射β射线，其与液体闪烁体(闪烁剂)接触产生光子。这些光子具有不同的能量(0-156keV)并形成所谓的¹⁴C光谱。根据这种方法的两种变型，该分析涉及在适当的吸收溶液中的含碳样品预先产生的CO₂，或者涉及在含碳的样品预先转化为苯之后的苯。标准ASTM D 6866因此提供两种基于这种LSC方法的方法A和C。

AMS/IRMS(与同位素比率质谱联用的加速质谱)。这种技术基于质谱。样品被还原成石墨或者气态CO₂，在质谱仪中分析。这种技术使用加速器和质谱仪以分离¹⁴C离子与¹²C离子，并因此测定两种同位素的比。

根据本发明的共聚物合金至少部分来自生物材料和因此具有至少1％的生物材料含量，其对应于至少1.2×10^-14的¹⁴C含量。这种含量有利地是更高的，尤其最高至100％，其对应于1.2×10^-12的¹⁴C含量。根据本发明的合金因此可以包含100％生物碳或相反地来自与化石来源的混合物。本发明目的还是根据本发明的嵌段共聚物合金在热塑性聚合物基体中用于改善所述基体的抗静电性质的用途。所述聚合物基体包含至少一种热塑性聚合物，均聚物或共聚物，其选自：聚烯烃、聚酰胺、含氟聚合物、饱和聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、PMMA、热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、具有聚酰胺嵌段、聚醚嵌段和聚酯嵌段的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、ABS、SAN、ASA、聚缩醛、聚酮和它们的混合物。

本发明目的还是包含1-40重量％至少一种根据本发明的嵌段共聚物合金和60-99重量％如上所定义的聚合物基体的组合物，基于组合物总重量计算。

优选地，根据本发明的组合物包含10-30重量％至少一种根据本发明的嵌段共聚物合金和70-90重量％如上所定义的聚合物基体，基于组合物总重量计算。

本发明的组合物具有改善的抗静电性质，这是由于通过在至少一部分如上所定义的聚合物基体中掺入至少一种根据本发明的嵌段共聚物合金带来的表面电阻率的减小。通过本领域技术人员熟知的在聚合物领域中任何方法在所述基体加入所述的至少一种共聚物合金，尤其通过干混合，或通过在大于加入的不同聚合物的玻璃化转变温度的温度下的混合，或通过在基本等于所加入的不同聚合物的流动温度的温度下的剪切，尤其通过辊轧，通过挤出，或通过溶液混合进行。

实施例

下面的实施例举例说明本发明而不限制其范围。在实施例中，除非相反指出，否则所有百分比和份以重量计表示。

在实施例中使用的产品：

PEG 1500：Mn＝1500g/mol的二羟基聚(乙二醇)。

有机盐：

LI1：1-乙基-3-甲基咪唑

双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺

LI2：1-乙基-3-甲基咪唑

甲烷磺酸盐

LI3：N-三甲基-N-丁基铵双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺

接近1500g/mol摩尔质量的PA12嵌段的合成

在高压釜中，与300g水一起进料4300g内酰胺12和464g己二酸。在大约2h15内使反应介质的温度升至280℃，然后在280℃进行稳定3h。随后在大约1h25内实施减压以返回至大气压，随后在挤出嵌段之前在氮气下进行2h吹扫。链末端COOH的分析表明嵌段的摩尔质量Mn为1560g/mol。

摩尔质量2000g/mol的PA12嵌段的合成

在高压釜中，与340g水一起进料4500g内酰胺12和355g己二酸。在大约2h10内使反应介质的温度升至280℃。然后在280进行稳定3h。随后在大约1h20内实施减压以返回至大气压。随后在挤出嵌段之前在氮气下进行2h吹扫。链末端COOH的分析表明嵌段的摩尔质量Mn为2000g/mol。

合成PA6/12嵌段(CoPA 1)

在高压釜中，与127g水一起进料300g内酰胺6、1200g内酰胺12和190g己二酸。在大约1h40内使反应介质的温度升至280℃，然后在280℃和在21巴压力稳定2h。随后在大约1h内实施减压以返回至大气压，随后在挤出嵌段之前在氮气下吹扫50分钟。链末端COOH的分析表明嵌段的摩尔质量Mn为1430g/mol。

在LI2(CoPA2)存在时合成PA6/12嵌段：在步骤期间I掺入LI2：

在高压釜中，与112g水一起进料264g内酰胺6、1056g内酰胺12、167.2g己二酸和32.7g LI2。在大约1h30内使反应介质的温度升至280℃。然后在280℃和19.5巴压力下稳定2h。随后在大约1h10内实施减压以返回至大气压，随后在挤出嵌段之前在氮气下吹扫50分钟。链末端COOH的分析表明嵌段的摩尔质量Mn为1325g/mol。

实施例1

在配备有锚式搅拌器的玻璃反应器中，引入30g上面获得的PA12嵌段和30g PEG(1500g/mol)。反应介质通过在氮气下吹扫10分钟进行惰性化。整体置于在油浴中以达到约240℃(+/-5℃)的材料温度。一旦混合物完全熔融，停止搅拌。在氮气下1h吹扫结束时，将0.608g LI1引入在反应介质中(例如经由注射器)。在反应器中的压力随后降低以达到2毫巴，然后通过用在甲苯中的浓溶液的注射器注射将0.3重量％Zr(OBu)4加入。搅拌设定在250tr/min。在置于真空下约10分钟后力偶达到20N.cm。

对比实施例1

随后通过使用与实施例1相同的方法，通过引入相同量的PA12(1500g/mol)和PEG(1500g/mol)，但不加入其它原材料进行测试。在置于真空下大约18分钟后，力偶达到20N.cm。

实施例2

随后通过使用与实施例1相同的方法，通过引入相同量的PA12和PEG 1500，但通过使用0.304g LI1进行测试。在置于真空下大约15分钟后，力偶达到20N.cm。

实施例3

随后通过使用与实施例1相同的方法，通过引入相同量的PA12和PEG 1500，但使用1.52gLI 1进行测试。在置于真空下大约15分钟后力偶达到20N.cm。

实施例4

随后通过使用与实施例1相同的方法，通过引入相同量的PA12和PEG 1500，但使用0.62gLI2进行测试。在13min后力偶达到20N.cm。

在实施例1-4中，由于在缩聚反应步骤II期间加入有机盐以获得嵌段共聚物(步骤II)更迅速地达到共聚物合金的粘度(对应于力偶20N.cm)。与没有加入有机盐的相同聚合反应比较(对比实施例1)，根据本发明的方法在步骤II期间加入有机盐(实施例1-4)加速在PA嵌段和PEG嵌段之间的聚合反应动力学。

对比实施例9

随后通过使用与对比实施例1相同的方法，通过引入30g CoPAI，31.5g PEG 1500而不加入有机盐进行测试。在置于真空下大约66分钟后力偶达到20N.cm。

实施例13

随后通过使用与实施例1相同的方法进行测试，通过引入30gPA12、30gPEG 1500和0.572g LI1。在置于真空下大约10分钟后力偶达到20N.cm。

实施例14

随后通过使用与实施例1相同的方法进行测试，通过引入30gPA12、30g PEG 1500和0.572g LI3。在置于真空下大约13分钟后力偶达到20N.cm。

与没有加入有机盐的相同聚合反应(对比实施例9)相比较，根据本发明的方法在步骤II期间加入有机盐(实施例13和14)加速了PA嵌段和PEG嵌段之间的聚合反应动力学。

实施例5-7

以下表1指出根据本发明的实施例5-7的表面电阻(欧姆/平方)，与不根据本发明的对比实施例1-5相比较。在实施例5中，根据与实施例1-4相同的操作方式，但通过使用基于总重量(嵌段共聚物+有机盐)1重量％的LI1获得合金。

分别由聚乙烯PE(对比实施例2)和聚苯乙烯PS(对比实施例4)制成的基体的表面电阻通过分别在对比实施例3和5中掺入基于组合物总重量20重量％的嵌段共聚物(PA12-PEG)降低了至少一个数量级。

分别由聚乙烯PE(对比实施例2)和聚苯乙烯PS(对比实施例4)制成的基体的表面电阻通过在根据本发明的实施例6和7中掺入基于组合物总重量20重量％混合物(99％嵌段共聚物PA12-PEG+1％LI1)降低了至少三个数量级。

对比实施例10

随后通过使用与对比实施例1相同的方法，通过引入30g质量为2000g/mol的PA12和30g PTMG 2000进行测试。

实施例15

随后通过使用与实施例1相同的方法，通过引入30g质量为2000g/mol的PA12、30g PTMG2000和0.608g LI1进行测试。

与对比实施例10比较，在实施例15中，通过加入有机盐(1％LI1)，对于基于PTMG的具有聚醚嵌段的共聚物，电阻被有效地减小(至少三个数量级)。

表1

实施例8-11

在以下表2中，PEG嵌段具有摩尔质量1500g/mol。PA6/12嵌段具有摩尔质量1500g/mol。

在对比实施例7、8和实施例9、10中的基体是MAGNUM 3453MFI14(Dow)级三聚物丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。

表2

ABS的表面电阻(对比实施例7)在对比实施例8中降低了3个数量级，该对比实施例8掺入20重量％的嵌段共聚物PA6/12-PEG。

实施例8(在步骤I掺入LI)

随后通过使用与对比实施例1相同的方法，通过引入30g CoPA2和33.9g PEG 1500进行测试。

实施例10(在步骤II掺入LI)

随后通过使用与实施例1相同的方法，通过引入30g CoPAI、31.5gPEG 1500和0.6235g LI2进行测试。在置于真空下大约45分钟后力偶达到20N.cm。

实施例16(在步骤III掺入LI)

随后通过将29.7g来自对比实施例9的产品与0.3g LI2引入到混合器中进行测试，使该混合器在60℃在真空下旋转8h。

嵌段共聚物PA6/12-PEG(对比实施例6)的表面电阻通过在制备PA6/12嵌段的步骤I期间(根据本发明实施例8)，或在缩聚反应步骤II(以获得嵌段共聚物PA6/12-PEG)期间(根据本发明的实施例10)，或在回收共聚物合金的步骤III期间(根据本发明的实施例16)掺入有机盐LI2而减小了至少2个数量级。

ABS的表面电阻(对比实施例7)在实施例9中减小了至少3个数量级。根据本发明的实施例9是包含20％根据本发明的共聚物合金(其通过复合掺入到80％基体ABS中)的组合物(实施例8)。在实施例9中，所述共聚物合金PA6/12-PEG包含在本发明方法的步骤I期间掺入的1％的LI2。

ABS的表面电阻(对比实施例7)在实施例11中降低了5个数量级。根据本发明的实施例11是包含20％根据本发明的共聚物合金(其通过复合掺到80％基体AB中)的组合物(实施例10)。在实施例11中，所述共聚物合金PA6/12-PEG包含1％在本发明方法的步骤II期间掺入的LI2。

特别地在本发明方法的步骤II期间掺入有机盐不仅仅加速PA嵌段和柔性嵌段(在这里是聚醚)之间的聚合反应动力学，而且更有效地降低根据本发明获得的共聚物合金的电阻和更有效地降低掺入它的聚合物基体的电阻，与在本发明方法的步骤I期间掺入有机盐是可比较的。ABS的表面电阻(对比实施例7)在实施例17中降低了5个数量级。根据本发明的实施例17是包含20％根据本发明的共聚物合金(其通过复合掺入到80％基体ABS中)的组合物(实施例16)。在实施例9中，所述共聚物合金PA6/12-PEG包含在本发明方法的步骤I期间掺入的1％的LI2。

无论在本发明方法中有机盐的掺入步骤是怎样，如此用有机盐“掺杂的”Pebax的抗静电效果，与仅仅Pebax效果比较增大十倍。

根据本发明的共聚物的机械性质和物理化学性质：

以下表3显示了借助于Thermal Analysis TA DMA Q800仪器进行的DMA的分析结果：在1Hz电压和3℃/min斜率下测量。使用的PA6/12-PEG的嵌段分别具有摩尔质量：1430-1500g/mol。

表3

根据本发明方法掺入有机盐(无论掺入步骤是如何：对于实施例8、10或16分别为I、II或III)可以获得具有与单独共聚物(即，没有加入有机盐)相同机械性质(模量，Tg)的共聚物合金。

Claims

1.基于包含至少一种刚性聚酰胺嵌段PA的嵌段共聚物的合金的合成方法，其包含以下步骤：

-I-制备至少一种聚酰胺嵌段PA；

-III-回收所述的嵌段共聚物合金，

并包括在步骤III期间向嵌段共聚物加入相对于合金总重量0.1-30重量％的至少一种熔融状态有机盐；

使得与没有加入有机盐所制备的相同共聚物相比较，获得的合金具有改善的抗静电性质和相同的机械性质。

2.根据权利要求1的方法，其中所述步骤III包括以下子步骤：

-III-1调节所述共聚物合金的粘度，

-III-2挤出共聚物合金，和任选地

-III-3烘干该合金。

3.根据权利要求1或2的方法，其中使用包含纯的或稀释在有机溶剂中的有机盐的浸渍液体来加入有机盐。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤III-1、III-2和/或III-3期间，向嵌段共聚物加入有机盐。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述至少一种有机盐包含至少一种阳离子，该阳离子包含至少一种以下分子：铵、锍、吡啶

吡咯烷咪唑

咪唑啉

磷

锂、胍

哌啶

噻唑三

唑

唑

吡唑

和它们的混合物。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述至少一种有机盐包含至少一种阴离子，该阴离子包含至少一种以下分子：二酰亚胺，尤其双(三氟甲烷磺基)二酰亚胺；硼酸盐，尤其四氟硼酸盐；磷酸盐，尤其六氟磷酸盐；次膦酸盐和膦酸盐，尤其烷基-膦酸盐；酰胺，尤其二氰胺；铝酸盐，尤其四氯铝酸盐；卤化物，如溴化物，氯化物，碘化物阴离子；氰酸盐；乙酸盐，尤其三氟乙酸盐；磺酸盐，尤其甲烷磺酸盐，三氟甲烷磺酸盐；硫酸盐，尤其乙基硫酸盐、硫酸氢盐；和它们的混合物。

7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述步骤I包括在链长控制剂存在时聚酰胺前体的缩聚反应。

8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中步骤I和II同时进行。

9.根据权利要求1-8任一项的方法，其还包括在步骤I、II和/或III期间加入改善表面电导率的试剂，所述试剂选自：吸湿剂；脂肪酸；润滑剂；金属；金属膜片；金属粉末；金属纳米粉末；硅铝酸盐；胺，如季胺；酯；纤维；碳黑；碳纤维；碳纳米管；聚乙二醇；内在导电的聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯的衍生物；母炼胶；和它们的混合物。

10.根据权利要求1-9任一项的方法，其还包括在步骤I、II和/或III期间加入添加剂和/或助剂，所述添加剂和/或助剂选自：有机或无机填料、增强剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、防-UV剂、阻燃剂、碳黑、碳纳米管；矿物或有机染色剂、颜料、染色剂、脱模剂、润滑剂、起泡剂、抗冲击改性剂、抗收缩剂、防火剂、成核剂和它们的混合物。

11.具有改善的抗静电性质的嵌段共聚物合金，其包含至少一种刚性聚酰胺嵌段和至少一种软嵌段，能通过权利要求1-10任一项的合成方法获得，所述合金掺入基于合金总重量0.1-30重量％的至少一种有机盐。

12.根据权利要求11的共聚物合金，其中：

-所述的至少一种刚性聚酰胺嵌段的质量比例为5-95％，优选15-95％；

-所述的至少一种柔性嵌段的质量比例为5-95％，优选5-85％，

基于共聚物的总质量。

13.根据权利要求11或12任一项的共聚物合金，其中所述至少一种刚性嵌段和/或所述至少一种软嵌段至少部分地来自可再生原材料。

14.根据权利要求13的合金，其包含至少1％的生物碳含量，其对应于至少1.2×10^-14的¹⁴C/¹²C同位素比。

15.根据权利要求14的合金，其包含的生物碳含量大于5％，优选大于10％，优选大于25％，优选大于50％，优选大于75％，优选大于90％，优选大于95％，优选大于98％，优选大于99％，有利地基本等于100％。

16.根据权利要求11-15任一项的共聚物合金，其中所述至少一种聚酰胺嵌段包含至少一种以下分子：PA12、PA11、PA10.10、PA6、PA6/12、包含至少一种以下单体的共聚酰胺：11、5.4、5.9、5.10、5.12、5.13、5.14、5.16、5.18、5.36、6.4、6.9、6.10、6.12、6.13、6.14、6.16、6.18、6.36、10.4、10.9、10.10、10.12、10.13、10.14、10.16、10.18、10.36、10.T、12.4、12.9、12.10、12.12、12.13、12.14、12.16、12.18、12.36、12.T和它们的混合物或共聚物。

17.根据权利要求11-16任一项的共聚物合金，其中所述至少一种软嵌段选自聚醚嵌段；聚酯嵌段；聚硅氧烷嵌段，如聚二甲基硅氧烷嵌段；聚烯烃嵌段；聚碳酸酯嵌段；和它们的混合物。

18.根据权利要求11-17任一项的共聚物合金，其包含至少一种聚醚嵌段，该聚醚嵌段包含基于一种或多种聚醚嵌段总重量至少50重量％的PEG。

19.根据权利要求11-18任一项的共聚物合金，其中聚乙二醇PEG总含量基于合金总重量为至少35重量％，优选至少50重量％。

20.根据权利要求11-19任一项的合金，其中所述共聚物包含PEBA。

21.根据权利要求20的共聚物合金，其中所述PEBA包含PA12-PEG、PA6-PEG、PA6/12-PEG、PA11-PEG、PA12-PTMG、PA6-PTMG、PA6/12-PTMG、PA11-PTMG、PA12-PEG/PPG、PA6-PEG/PPG、PA6/12-PEG/PPG和/或A11-PEG/PPG。

22.根据权利要求11-21任一项的共聚物合金，其中共聚物是链段化嵌段共聚物，其包含三种不同类型的嵌段，所述共聚物选自共聚醚酯酰胺，共聚醚酰胺氨基甲酸乙酯，其中：

-刚性聚酰胺嵌段的质量百分比高于10％；

-柔性嵌段的质量百分比高于20％；

基于共聚物的总质量。

23.包含根据权利要求11-22任一项的共聚物合金的组合物，所述合金以质量计占该组合物的总质量的5-100％，优选5-70％，优选5-30％。

24.根据权利要求1-22任一项的嵌段共聚物合金或根据权利要求23的组合物的用途，其在热塑性聚合物基体中用于改善所述基体的抗静电性质。

25.根据权利要求24的用途，其中所述聚合物基体包含至少一种热塑性聚合物，均聚物或共聚物，其选自：聚烯烃、聚酰胺、含氟聚合物、饱和聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、PMMA、热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、具有聚酰胺嵌段、聚醚嵌段和聚酯嵌段的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、ABS、SAN、ASA、聚缩醛、聚酮，和它们的混合物。

25.根据权利要求23的组合物，其包含1-40重量％的至少一种根据权利要求1-22任一项的嵌段共聚物合金和60-99重量％的如权利要求24所定义的聚合物基体。

26.熔融状态的有机盐在合成基于包含至少一种聚酰胺嵌段PA的嵌段共聚物的合金的方法中的用途，其用于改善所述合成的动力学。

27.根据权利要求26的用途，所述方法包括根据权利要求1的步骤I、II和III，所述有机盐在步骤II期间被加入以加速步骤II和步骤III的动力学。