CN109071825A - 用于保护基于金属的部件的嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种嵌段共聚物，其包含：‑至少一个聚酰胺嵌段；‑至少一个聚烯烃嵌段；和‑至少一个亚烷基嵌段；所述嵌段共聚物在230℃下通过振荡流变学测量的熔体粘度范围为300Pa.s至20,000Pa.s，特别是300至15,000Pa.s。本发明还涉及制备方法，含有所述嵌段共聚物的组合物，使用所述组合物的方法，经涂覆的金属部件，以及嵌段共聚物的用途。

Description

用于保护基于金属的部件的嵌段共聚物
本发明涉及包含至少一个聚酰胺嵌段、至少一个聚烯烃嵌段和至少一个亚烷基嵌段的嵌段共聚物，其制备方法，含有所述嵌段共聚物的组合物以及使用该组合物的方法。
本发明还涉及该共聚物或该组合物在包含含有金属的部件的组件上赋予抗腐蚀和/或粘附性质的用途。
在各种不同的领域中，金属组件或结构在非常长的一段时间内暴露于外部攻击，无论其是暴露于空气、水表面还是在水下的金属部件。例如，桥悬挂缆线暴露于很大的温差。用于建造房屋的金属结构承受相当大的外部应力。船体或螺旋桨在不同温度的盐水中长时间暴露。在海上油田使用的管或管线本身也会长时间暴露在盐水和极端压力下。
在这些特定领域中，金属结构具有长寿命并且必须具有有效且持久的耐腐蚀性。
许多年来，一直在寻求改进耐腐蚀性的方法。已经开发了多种方法来解决该技术问题。已经对金属材料本身的结构进行了研究。还开发了在材料安装之前由材料所经历的抗腐蚀处理，例如铬和磷酸盐(酯)处理。最后的方法包括向金属部件施加涂层。
在涂料领域，特别是金属组件的领域，仍然有待进步，因为所寻求的材料必须满足一定数量的标准。其必须完美地粘附，特别是粘附到金属组件：粘附必须坚固且持久。
然后涂层必须具有有效且持久的耐腐蚀性。
最后，根据应用，涂层必须能够接受另外的涂层。在这种情况下，所寻求的涂层必须能够与除金属组件之外的材料具有坚固且持久的粘附。
申请人已发现特定结构的嵌段共聚物解决了所述的技术问题。
所述嵌段共聚物是热塑性共聚物，并且不是橡胶。换句话说，嵌段共聚物不交联，因此不可以是橡胶。
特别地，申请人已经能够注意到这些共聚物特别地引起这种双重性能：对于金属组件的良好的粘附和/或良好的抗腐蚀性质，对于其他塑料组件也具有良好的粘附能力。
因此，本发明的主题是嵌段共聚物，其包含：
-至少一个聚酰胺嵌段，
-至少一个聚烯烃嵌段，
-至少一个亚烷基嵌段，并且
熔体粘度范围为300Pa.s至20 000Pa.s，特别是300至15 000Pa.s，在230℃下通过振荡流变学测量。
本发明涉及制备这种嵌段共聚物的方法。
本发明还涉及包含至少一种这种嵌段共聚物的组合物。
本发明的主题还有该嵌段共聚物或该组合物在包含含有金属的部件的组分上赋予抗腐蚀和/或粘附性质的用途，其中所述部件用所述共聚物涂覆。
通过阅读以下描述和实施例，本发明的其他特征、方面、主题和优点将更加清楚地显现。
此外，由表述“在a和b之间”所表示的任何值的范围均代表从a至b的值的范围(也就是说包括端值a和b)，同样地由表述“从a至b”所表示的任何值的范围均代表从a至最高达b的值的范围(也就是说包括严格端值a和b)。
嵌段共聚物
根据本发明的嵌段共聚物包含：
-至少一个聚酰胺嵌段，
-至少一个聚烯烃嵌段，
-至少一个亚烷基嵌段，并且
熔体粘度范围为300Pa.s至20 000Pa.s，特别是300至15 000Pa.s，在230℃下通过振荡流变学测量。
以下描述这些嵌段的结构。
聚酰胺嵌段
根据本发明的嵌段共聚物在其结构中包含至少一个聚酰胺嵌段。
用于定义聚酰胺的命名法记载于标准ISO 1874-1:1992“Plastics-Polyamide(PA)molding and extrusion materials-Part 1:Designation”，特别是在3页(表1和2)，并且是本领域技术人员公知的。
根据本发明的聚酰胺嵌段可以具有均聚酰胺或共聚酰胺结构。
出于本发明的目的，术语“均聚酰胺”旨在表示仅由单一单元的重复组成的聚酰胺。
出于本发明的目的，术语“共聚酰胺”旨在表示由至少两种不同化学结构的单元的重复组成的聚酰胺。该共聚酰胺可以呈现无规、交替或嵌段结构。
根据本发明的聚酰胺嵌段可以包含一种或多种具有选自氨基酸、内酰胺和(二胺).(二酸)单元的结构的单元。
当聚酰胺在其结构中包含氨基酸时，其可以选自9-氨基壬酸(A＝9)、10-氨基癸酸(A＝10)、10-氨基十一烷酸(A＝11)、12-氨基十二烷酸(A＝12)和11-氨基十一烷酸(A＝11)及其衍生物，特别是N-庚基-11-氨基十一烷酸，A表示该单元中的碳原子数。
当聚酰胺包含内酰胺时，其可以选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一烷内酰胺和十二烷基内酰胺(A＝12)。
当聚酰胺包含对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元时，其中Ca和Cb分别表示二胺和二酸中的碳原子数，(Ca二胺)单元选自直链或支链的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺。
当二胺是式H2N-(CH2)a-NH2的脂族的和直链的时，(Ca二胺)单体优选选自丁二胺(a＝4)、戊二胺(a＝5)、己二胺(a＝6)、庚二胺(a＝7)、辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、十三烷二胺(a＝13)、十四烷二胺(a＝14)、十六烷二胺(a＝16)、十八烷二胺(a＝18)、二十烷二胺(a＝20)、二十二烷二胺(a＝22)以及由脂肪酸获得的二胺。
当二胺是脂族的、直链的和不饱和的时，单体(Ca二胺)优选是十八碳烯二胺(a＝18)。
当二胺是脂族的和支链的时，其可以在主链上包含一个或多个甲基或乙基取代基。例如，(Ca二胺)单体可以有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺或2-甲基-1,8-辛二胺。
当(Ca二胺)单体是脂环族的时，其选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、双(对氨基环己基)甲烷(PACM)、异亚丙基二(环己胺)(PACP)、异佛尔酮二胺(a＝10)、哌嗪(a＝4)或氨基乙基哌嗪。其还可以包含以下碳主链：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非穷举性列表示于出版物"CycloaliphaticAmines"(Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,第4版(1992),第386-405页)。
当(Ca二胺)单体是烷基芳族的时，其选自1,3-苯二甲胺和1,4-苯二甲胺。
(Cb二酸)单元选自直链或支链的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸。
当(Cb二酸)单体是脂族的和直链的时，其选自琥珀酸(b＝4)、戊二酸(b＝5)、己二酸(b＝6)、庚二酸(b＝7)、辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)、十三烷二酸(b＝13)、十四烷二酸(b＝14)、十六烷二酸(b＝16)、十八烷二酸(b＝18)、十八碳烯二酸(b＝18)、二十烷二酸(b＝20)、二十二碳二烯酸(b＝22)以及含有36个碳的脂肪酸二聚体。
以上提及的脂肪酸二聚体是通过带有长烃链(例如亚油酸和油酸)的不饱和一元脂肪酸的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸，如特别是文献EP 0 471 566中所记载。
当二酸是脂环族的时，其可以包含以下碳主链：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷。
当二酸是芳族的时，其选自对苯二甲酸(表示为T)、间苯二甲酸(表示为I)和萘二酸。
优选地，聚酰胺嵌段是脂族的。
更特别地，聚酰胺嵌段包含至少一种选自PA6、PA11、PA12、PA6.10、PA6.6、PA6.12、PA10.10和PA10.12的部分。
甚至更特别地，聚酰胺嵌段包含至少一种碳原子数与氮原子数之比大于或等于8的部分，并且更特别地包含至少一种选自PA 11、PA12、PA6.10、PA6.12、PA 10.10和PA10.12的部分。
优选地，聚酰胺嵌段选自均聚酰胺嵌段：PA 11、PA12、PA 6.10、PA 6.12、PA 10.10和PA 10.12。
优选地，聚酰胺嵌段各自的数均分子量为4000至20 000，通过电位计测量。
优选地，根据本发明的嵌段共聚物包含2重量％至98重量％、优选30重量％至95重量％、更优选50重量％至94重量％的聚酰胺嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计。
链端
聚酰胺嵌段可以以胺或酸官能团终止，或者可以被官能化而以异氰酸酯和酸酐官能团终止，并且优选以胺官能团终止。
聚烯烃嵌段
根据本发明的嵌段共聚物在其结构中包含至少一个聚烯烃嵌段。
术语“聚烯烃”旨在意指包含一个或多个烯烃部分的均聚物或共聚物，所述烯烃部分例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯或丁二烯部分，或任何其他α-烯烃。作为聚烯烃的实例，可以提及聚乙烯，且特别是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)；聚丙烯；乙烯/丙烯共聚物；聚烯烃弹性体如乙烯-丙烯(EPR或EPM)或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)；或者通过单位点催化获得的茂金属聚乙烯。
有利地，术语“聚烯烃”旨在意指包含一个或多个烯烃部分的均聚物或共聚物，所述烯烃部分例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯或丁二烯部分，或任何其他α-烯烃，但不包括异戊二烯，其可能会或可能不会被氯化。
优选地，聚烯烃嵌段是聚丁二烯。
其可包含1,4-顺式、1,4-反式或1,2-序列或其混合物。优选地，聚丁二烯主要包含1,2个序列。
嵌段共聚物包含2重量％至98重量％、优选5重量％至70重量％、更优选6重量％至50重量％、优选8重量％至30重量％且甚至更优选9重量％至25重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计。
链端
聚烯烃嵌段可以被官能化而以选自胺、酸、醇、异氰酸酯和酸酐的官能团终止。
更优选地，聚烯烃嵌段是聚丁二烯嵌段，其以醇官能团终止。
可以使用由Cray Valley公司销售的商品名为或Poly 的产品。
聚烯烃嵌段的物理化学性质
聚烯烃嵌段的粘度可以小于60 000cps，优选小于40 000cps，且优选小于200000cps，且更优选1000至20 0000cps，粘度在25℃下用Brookfield仪器并根据Brookfield的方法测量。
有利地，聚烯烃嵌段的数均分子量为1000至10 000，特别是1000至4000。
嵌段之间的中间键
聚酰胺和聚烯烃嵌段可以以选自胺、酸、异氰酸酯、醇和酸酐的官能团终止。可以对聚烯烃和聚酰胺嵌段进行改性而以这些官能团终止。
因此，嵌段之间的键可以是酯、酰胺、脲和/或氨基甲酸酯官能团。
优选地，聚烯烃和聚酰胺嵌段不包含侧接枝。术语“侧接枝”旨在意指不位于嵌段的末端但是位于主链上并因此产生主链的支化或取代的接枝。
优选地，根据本发明的共聚物是直链的。
亚烷基嵌段
根据本发明的嵌段共聚物在其结构中包含至少一个亚烷基嵌段。
出于本发明的目的，术语“亚烷基嵌段”旨在意指直链的饱和脂族链。
通过官能团(例如选自胺、酸、醇、异氰酸酯和酸酐的官能团)将亚烷基嵌段连接到根据本发明的共聚物的其他聚合物嵌段上。
优选地，亚烷基嵌段是C2-C36二酸、更优选C8-C36、特别是C10-C36二酸，也就是说其衍生自C2-C36、更优选C8-C36、特别是C10-C36二酸。换句话说，其在C2-C36、更优选C8-C36、特别是C10-C36二酸单体与其他嵌段缩合之后获得。
亚烷基嵌段源自遥爪单体的缩合，也就是说由仅在末端官能化并且由于在链的两个末端中的每一个处均存在反应性基团而能够进行随后的缩聚的单体的缩合。更优选地，根据本发明的嵌段共聚物包含至少一个以酸官能团终止的亚烷基嵌段。
甚至更优选地，根据本发明的嵌段共聚物包含至少一个包含8至36个碳原子的亚烷基嵌段，特别是C10-C36亚烷基嵌段。更特别地，亚烷基嵌段是脂肪二酸。
更特别地，亚烷基嵌段是脂肪酸二聚体或二聚脂肪酸，优选C8-C36二酸。
优选地，根据本发明的嵌段共聚物的特征在于特定的排列：亚烷基嵌段在聚酰胺嵌段和聚烯烃嵌段之间。
因此，亚烷基嵌段充当聚酰胺和聚烯烃聚合物嵌段之间的连接基。
可以使用由Croda公司销售的商品名为的产品。
可以使用由Cognis公司销售的商品名为的产品。
可以使用由Arizona Chemical公司销售的商品名为的产品。
可以使用由Oleon公司销售的商品名为的产品。
共聚物的排列
根据第一实施方案，根据本发明的嵌段共聚物具有下式：
PA-(R-Pol)n-R-Pol-R-PA
n为0至100，特别是0至10，优选0或1，
PA表示聚酰胺嵌段，
R表示亚烷基嵌段，
Pol表示聚烯烃嵌段。
根据第二实施方案，根据本发明的嵌段共聚物具有下式：
PA-(R-Pol-PA)n-R-Pol-R-PA
n为0至100，特别是0至10，优选0或1，
PA、R和Pol如上所定义。
根据第三实施方案，根据本发明的嵌段共聚物具有下式：
PA-(R-Pol-R-PA)n-R-Pol-R-PA
n为0至100，特别是0至10，优选0或1，
PA、R和Pol如上所定义。
嵌段的含量
优选地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％、优选1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，2重量％至98重量％的聚酰胺嵌段含量，2重量％至98重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，2重量％至98重量％的聚酰胺嵌段含量，5重量％至70重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，2重量％至98重量％的聚酰胺嵌段含量，6重量％至50重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，2重量％至98中奖％的聚酰胺嵌段含量，8重量％至30重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，2重量％至98重量％的聚酰胺嵌段含量，10重量％至25重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量、30重量％至95重量％的聚酰胺嵌段含量，2重量％至98重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，30重量％至95重量％的聚酰胺嵌段含量，5重量％至70重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，30重量％至95重量％的聚酰胺嵌段含量，6重量％至50重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，30重量％至95重量％的聚酰胺嵌段含量，8重量％至30重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，30重量％至95重量％的聚酰胺嵌段含量，10重量％至25重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，50重量％至94重量％的聚酰胺嵌段含量，2重量％至98重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，50重量％至94重量％的聚酰胺嵌段含量，5重量％至70重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，50重量％至94重量％的聚酰胺嵌段含量，6重量％至50重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，50重量％至94重量％的聚酰胺嵌段含量，8重量％至30重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，50重量％至94重量％的聚酰胺嵌段含量，10重量％至25重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，70重量％至92重量％的聚酰胺嵌段含量，2重量％至98重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，70重量％至92重量％的聚酰胺嵌段含量，5重量％至70重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，70重量％至92重量％的聚酰胺嵌段含量，6重量％至50重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，70重量％至92重量％的聚酰胺嵌段含量，8重量％至30重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，70重量％至92重量％的聚酰胺嵌段含量，10重量％至25重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，75重量％至90重量％的聚酰胺嵌段含量，2重量％至98重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，75重量％至90重量％的聚酰胺嵌段含量，5重量％至70重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，75重量％至90重量％的聚酰胺嵌段含量，6重量％至50重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，75重量％至90重量％的聚酰胺嵌段含量，8重量％至30重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含0.1重量％至25重量％的亚烷基嵌段含量，75重量％至90重量％的聚酰胺嵌段含量，10重量％至25重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，2重量％至98重量％的聚酰胺嵌段含量，2重量％至98重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，2重量％至98重量％的聚酰胺嵌段含量，5重量％至70重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，2重量％至98重量％的聚酰胺嵌段含量，6重量％至50重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，2重量％至98重量％的聚酰胺嵌段含量，8重量％至30重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，2重量％至98重量％的聚酰胺嵌段含量，10重量％至25重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，30重量％至95重量％的聚酰胺嵌段含量，2重量％至98重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，30重量％至95重量％的聚酰胺嵌段含量，5重量％至70重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，30重量％至95重量％的聚酰胺嵌段含量，6重量％至50重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，30重量％至95重量％的聚酰胺嵌段含量，8重量％至30重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，30重量％至95重量％的聚酰胺嵌段含量，10重量％至25重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，50重量％至94重量％的聚酰胺嵌段含量，2重量％至98重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，50重量％至94重量％的聚酰胺嵌段含量，5重量％至70重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，50重量％至94重量％的聚酰胺嵌段含量，6重量％至50重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，50重量％至94重量％的聚酰胺嵌段含量，8重量％至30重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，50重量％至94重量％的聚酰胺嵌段含量，10重量％至25重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，70重量％至92重量％的聚酰胺嵌段含量，2重量％至98重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，70重量％至92重量％的聚酰胺嵌段含量，5重量％至70重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，70重量％至92重量％的聚酰胺嵌段含量，6重量％至50重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，70重量％至92重量％的聚酰胺嵌段含量，8重量％至30重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，70重量％至92重量％的聚酰胺嵌段含量，10重量％至25重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，75重量％至90重量％的聚酰胺嵌段含量，2重量％至98重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，75重量％至90重量％的聚酰胺嵌段含量，5重量％至70重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，75重量％至90重量％的聚酰胺嵌段含量，6重量％至50重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，75重量％至90重量％的聚酰胺嵌段含量，8重量％至30重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含1重量％至15重量％的亚烷基嵌段含量，75重量％至90重量％的聚酰胺嵌段含量，10重量％至25重量％的聚烯烃嵌段含量，相对于嵌段共聚物的总重量计，总和等于100％。
有利地，在包含如上所定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段是聚丁二烯。
有利地，在包含如上所定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段是以醇官能团终止的聚丁二烯。
有利地，在包含如上所定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段是聚丁二烯并且亚烷基嵌段是C8-C36、特别是C10-C36二酸。
有利地，在包含如上所定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段是聚丁二烯并且亚烷基嵌段是脂肪二酸。
有利地，在包含如上所定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段是聚丁二烯并且亚烷基嵌段是脂肪酸二聚体。
有利地，在包含如上所定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段是以醇官能团终止的聚丁二烯并且亚烷基嵌段是C8-C36、特别是C10-C36二酸。
有利地，在包含如上所定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段是以醇官能团终止的聚丁二烯并且亚烷基嵌段是脂肪二酸。
有利地，在包含如上所定义的聚酰胺嵌段、聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段的根据本发明的嵌段共聚物中，聚烯烃嵌段是以醇官能团终止的聚丁二烯并且亚烷基嵌段是脂肪酸二聚体。
粘度
根据本发明的嵌段共聚物的熔体粘度为300Pa.s至20 000Pa.s，特别是300至15000Pa.s，优选500至10 000Pa.s，且更特别是500至5000Pa.s，根据标准ISO 6721-10:1999，在230℃下通过振荡流变学在1Hz的频率、5％变形下测量。进行该测量所遵循的测量方法如下：
板-板：在230℃下30min，5％变形，根据以下操作条件：
装置：PHYSICA MCR301
几何形状：直径为25mm的平行板
温度：230℃
频率：100至0.01Hz
持续时间：10分钟
气氛：用氮气吹扫。
扩链剂
根据本发明的嵌段共聚物可以任选地包含至少一种扩链剂嵌段。
该扩链剂具有以下结构：
Y1-A'-Y1
其中A'是具有非聚合结构(既不是聚合物，也不是低聚物，也不是预聚物)的基于烃的二价基团，
带有2个相同的末端反应性官能团Y1(如上式所定义)，其通过加聚反应(不消除反应副产物)，具有至少一种根据本发明的嵌段共聚物的链端官能团，优选地数均分子量小于500且更优选小于400，
特别地，反应性官能团Y1选自：噁嗪、噁唑啉、噁唑啉酮、噁嗪酮、咪唑啉、环氧基、异氰酸酯、马来酰亚胺、环酸酐。
作为扩链剂的合适实例，可以提及以下：
-当链端是NH2或OH官能团、优选NH2官能团时，扩链剂Y1-A'-Y1对应于：
Y1选自以下基团：马来酰亚胺、任选封端的异氰酸酯、噁嗪酮和噁唑啉酮、环酸酐，优选噁嗪酮、酸酐和噁唑啉酮，并且
A'是带有反应性基团或官能团Y1的基于碳的间隔基或基团，其选自：
-两个官能团(基团)Y1之间的共价键，在Y1＝噁嗪酮和噁唑啉酮的情况下，或
-基于脂族烃的链或基于芳族和/或脂环族烃的链，后两者包含至少一个任选取代的5或6个碳原子的环，其中任选地所述基于脂族烃的链任选地数均分子量为14至200g.mol-1。
扩链剂Y1-A'-Y1也可以对应于一种结构，其中
Y1是己内酰胺基团并且
A'是羰基基团，例如羰基双己内酰胺或A'可以是对苯二甲酰基或间苯二甲酰基。
扩链剂Y1-A'-Y1还可以带有环酸酐基团Y1，并且优选地该扩链剂选自脂环族和/或芳族羧酸二酐，并且更优选地其选自：乙烯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、六氟异丙烯双邻苯二甲酸二甲酸二酐，9,9-双(三氟甲基)呫吨苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，或其混合物
-当链端是COOH官能时：
所述扩链剂Y1-A'-Y1对应于：
Y1选自以下基团：噁唑啉，噁嗪，咪唑啉，氮丙啶，例如1,1'-间-或对苯二甲酰基双(2-甲基氮丙啶)，或环氧基，
A'是如上所定义的基于碳的间隔基或基团。
更特别地，当在所述扩链剂Y1-A'-Y1中，所述官能团Y1选自噁嗪酮、噁唑啉酮、噁嗪、噁唑啉或咪唑啉，特别是噁唑啉时，在这种情况下，在由Y1-A'-Y1所代表的扩链剂中，A'可以代表亚烷基，例如-(CH2)m-，其中m为1至14且优选2至10，或A'可以代表亚环烷基和/或亚芳基，其为(烷基-)取代或未取代的，例如苯类亚芳基，例如邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，或萘类亚芳基，并且优选地A'是亚芳基和/或亚环烷基。
在Y1是环氧基的情况下，扩链剂可以选自双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，以及其(脂环族)氢化衍生物双酚F二缩水甘油醚，四溴双酚A二缩水甘油醚，或氢醌二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，Mn<500的聚乙二醇二缩水甘油醚，Mn<500的聚丙二醇二缩水甘油醚，Mn<500的聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，Mn<500的双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚，Mn<500的双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚，二羧酸的二缩水甘油酯，例如对苯二甲酸缩水甘油酯，或环氧化二烯烃(二烯)或具有双环氧化的烯属不饱和度的脂肪酸，1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯，以及其混合物。
在羰基-或对苯二甲酰基-或间苯二酰基双己内酰胺作为扩链剂Y1-A'-Y1的情况下，优选的条件避免了在所述聚合和在熔融状态下的加工过程中消除副产物，例如己内酰胺。
在以上提及的Y1代表封端的异氰酸酯官能团的任选情况下，这种封端可以使用用于封端异氰酸酯官能团的试剂来获得，例如ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟、二甲基吡唑或丙二酸二乙酯。
同样，在扩链剂是与衍生自嵌段共聚物的NH2官能团反应的二酸酐的情况下，优选的条件防止了在聚合过程中和在熔融状态下的加工过程中的酰亚胺环的任何形成。
对于嵌段共聚物的OH或NH2末端，基团Y 1优选选自：酸酐、异氰酸酯(未封端)、噁嗪酮和噁唑啉酮，更优选噁嗪酮和噁唑啉酮，其中作为间隔基(基团)，A'如上所定义。
作为适合用于实施本发明的带有噁唑啉或噁嗪反应性官能团Y的扩链剂的实例，可以参考在申请EP 0 581 642的第7页的参考“A”、“B”、“C”和“D”中所描述的那些，以及其中公开的其制备方法和其反应方式。在该文献中“A”是双噁唑啉，“B”是双噁嗪，“C”是1,3-亚苯基双噁唑啉并且“D”是1,4-亚苯基双噁唑啉。
例如，在嵌段共聚物和扩链剂Y1-A'-Y1的CO2H末端是1,4-亚苯基双噁唑啉的情况下，所获得的反应产物具有至少一个具有以下结构的重复单元：
-O-C(O)-PA-C(O)-O-R1-NH-C(O)-A'-C(O)-NH-R1-
其中：
PA是如上所定义的具有酸末端的聚酰胺HO-C(O)-PA-C(O)-OH，
R1是(CH2)2，并且
A'是苯基。
作为适合用于实施本发明的具有咪唑啉反应性官能团Y1的扩链剂的实例，可以参考在申请EP 0 739 924的第7至8页和第10页的表1中所描述的那些(“A”至“F”)，以及其中公开的其制备方法和其反应方式。
作为适合用于实施本发明的具有反应性官能团Y1＝噁嗪酮或噁唑啉酮的扩链剂的实例，可以参考在申请EP 0 581 641的第7至8页的参考“A”至“D”中所描述的那些，以及其中公开的其制备方法和其反应方式。
作为适合的噁嗪酮(6-原子环)和噁唑啉酮(5-原子环)基团Y1的实例，可以提及衍生自以下的基团Y1：苯并噁嗪酮、噁嗪酮或噁唑啉酮，其中作为间隔基，A'可以是单个共价键，其中各个相应的扩链剂是：双(苯并噁嗪酮)、双噁嗪酮和双噁唑啉酮。
A'还可以是C1至C14、优选C2至C10亚烷基，但优选A'是亚芳基，且更特别地，其可以是亚苯基(在1,2或1,3或1,4位被Y1取代)或亚萘基基团(被Y1二取代)或邻苯二甲酰基(间-或对苯二酰基)或A'可以是亚环烷基。
对于官能团Y1如噁嗪(6-元环)、噁唑啉(5-元环)和咪唑啉(5-元环)，基团A'可以如上所述，其中A'可以是单个共价键并且其中各个相应的扩链剂是：双噁嗪、双噁唑啉和双咪唑啉。A'还可以是C1至C14、优选C2至C10亚烷基。基团A'优选是亚芳基，且更特别地，其可以是亚苯基(在1,2或1,3或1,4位被Y1取代)或亚萘基基团(被Y1二取代)或邻苯二甲酰基(间-或对苯二甲酰基)或A'可以是亚环烷基。
在Y1＝氮丙啶(3-原子含氮杂环，相当于醚-O-被-NH-替换的环氧乙烷)的情况下，基团A'可以是邻苯二甲酰基(1,1-间-或对苯二甲酰基)，其中1,1'-间苯二甲酰基双(2-甲基氮丙啶)为这种类型的扩链剂的实例。
嵌段共聚物和所述扩链剂Y1-A'-Y1之间的反应的催化剂以相对于所提及的两种共反应物的总重量计的0.001％至2％、优选0.01％至0.5％的含量存在，可以加速(聚)加成反应，从而缩短生产周期。这种催化剂可以选自：4,4'-二甲基氨基吡啶、对甲苯磺酸、磷酸、NaOH以及任选地如EP 0 425 341第9页第1至7行中所记载的描述用于缩聚或酯交换的那些。
根据选择所述扩链剂的一种更特别的情况，A'可以代表亚烷基，例如-(CH2)m-，其中m为1至14且优选2至10，或代表烷基取代或未取代的亚芳基，例如苯类亚芳基(例如邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)或萘类亚芳基(具有亚芳基:亚萘基)。优选地，A'代表亚芳基，其可以是取代或未取代的苯类或萘类亚芳基。
优选地，扩链剂是3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐。更特别地，嵌段共聚物以胺末端终止，并且用作扩链剂的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐与这些胺末端反应。
如上所述，所述扩链剂具有非聚合结构，并且优选地数均分子量小于500，更优选小于400。
优选地，根据本发明的嵌段共聚物包含至少一个位于共聚物的一个或多个聚酰胺末端的扩链剂嵌段。
根据第一实施方案，嵌段共聚物具有下式：
(Y1-A'-Ya)-(copo blocs)-[(Ya-A'-Ya)-(copo blocs)]m-(Ya-A'Y1)
-copo blocs表示如上所定义的嵌段共聚物，
-Ya-A'-Ya表示如上所定义的扩链剂Y1-A'-Y1，其反应性官能团Y1已经与嵌段共聚物的末端反应产生Ya官能团，
-(Y1-A'-Ya)和-(Ya-A'Y1)表示单个官能团已反应的扩链剂，
-m为0至100之间的整数。
根据第二实施方案，嵌段共聚物具有下式：
X-(copo blocs)-(Ya-A'-Ya)-[(copo blocs)-(Ya-A'-Ya)]m-(copo blocs)-X
其中
-X表示嵌段共聚物的自由官能团，
-其他符号具有与前述实施方案相同的含义。
所获得的共聚物结构的类型取决于在制备所述扩链剂期间引入到反应介质中的扩链剂的当量数。
所述嵌段聚合物中的所述扩链剂的含量为1％至20％，特别是5％至20％，相对于嵌段共聚物的总重量计。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包含(或由以下组成)
-至少一种聚酰胺嵌段，其中聚酰胺嵌段的含量为2重量％至98重量％，相对于嵌段共聚物的总重量计，
-至少一种聚烯烃嵌段，其中聚烯烃嵌段的含量为2重量％至98重量％，相对于嵌段共聚物的总重量计，
-至少一个亚烷基嵌段，其中亚烷基嵌段的含量为1重量％至15重量％，相对于嵌段共聚物的总重量计，和
-至少一个扩链剂嵌段，其中所述扩链剂的嵌段的含量为1％至20％，相对于嵌段共聚物的总重量计，总量等于100％。
有利地，在根据本发明的该最后一种嵌段共聚物中，所述扩链剂包含反应性官能团Y1，其选自酸酐、异氰酸酯(未封端的)、噁嗪酮和噁唑啉酮，更优选酸酐、噁嗪酮和噁唑啉酮，间隔基或基团A'如上所定义。
有利地，在根据本发明的嵌段共聚物中，其包含如上所定义的聚酰胺嵌段、亚烷基嵌段或聚烯烃嵌段(或由其组成)，所述扩链剂的含量为5％至20％，相对于嵌段共聚物的总重量计，总量等于100％。
有利地，在根据本发明的该最后一种嵌段共聚物中，所述扩链剂包含反应性官能团Y1，其选自酸酐、异氰酸酯(未封端的)、噁嗪酮和噁唑啉酮，更优选酸酐、噁嗪酮和噁唑啉酮，间隔基或基团A'如上所定义。
分子量
嵌段共聚物的通过电位测量法测量的数均分子量可以为5000至50 000，优选7000至40 000g/mol。
数均分子量根据下式计算：Mn＝2/([COOH]+[NH2])单位为g/mol
其中酸[COOH]和胺[NH2]链端的浓度单位为eq/g。
酸链端的电位滴定使用在苯甲醇中的氢氧化四正丁基铵在0.02N下进行。
胺链端的电位滴定使用0.02N的在间甲酚中的高氯酸进行。
根据本发明的第一实施方案，当嵌段共聚物包含扩链剂时，则聚酰胺嵌段各自的通过电位测量法测量的数均分子量为4000至15 000。
根据本发明的第二实施方案，当嵌段共聚物不包含扩链剂时，则聚酰胺嵌段各自的通过电位测量法测量的数均分子量为6000至15 000。
根据本发明的嵌段共聚物是热塑性共聚物并且不是橡胶。
根据本发明的一个优选实施方案，嵌段共聚物包含：
-至少一个包含胺末端的聚酰胺嵌段，其中聚酰胺嵌段的含量为70％至92％，相对于嵌段共聚物的总重量计；
-至少一个聚烯烃嵌段，其为聚丁二烯，其中聚烯烃嵌段的含量为10％至25％，相对于嵌段共聚物的总重量计；
-至少一个亚烷基嵌段，其为C8-C36二酸，其中亚烷基嵌段的含量为1％至15％，相对于嵌段共聚物的总重量计；并且
熔体粘度范围为300Pa.s至20 000Pa.s，特别是300至15 000Pa.s，在230℃下通过振荡流变学测量。
根据本发明的第二个优选实施方案，嵌段共聚物包括：
-至少一个包含胺末端的聚酰胺嵌段，其中聚酰胺嵌段的含量为70％至92％，相对于嵌段共聚物的总重量计；
-至少一个聚烯烃嵌段，其为聚丁二烯，其中聚烯烃嵌段的含量为10％至25％，相对于嵌段共聚物的总重量计；
-至少一个亚烷基嵌段，其为C8-C36二酸，其中亚烷基嵌段的含量为1％至15％，相对于嵌段共聚物的总重量计；和
-至少一个扩链剂嵌段，含量为1％至20％，相对于嵌段共聚物的总重量计，
熔体粘度范围为300Pa.s至20 000Pa.s，特别是300至15 000Pa.s，在230℃下通过振荡流变学测量。
制备嵌段共聚物的方法
本发明还涉及制备根据本发明的嵌段共聚物的方法。
制备根据本发明的共聚物的方法包括将各种嵌段混合的步骤。
优选地，该方法包括以下相继步骤：
-将聚烯烃和亚烷基嵌段混合的步骤，聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段之间的摩尔比大于或等于1/2，然后是
-将聚酰胺嵌段与在前一步骤中获得的混合物混合的步骤。
制备方法可以包括将如上所定义的扩链剂嵌段与在前一步骤中获得的混合物混合的额外步骤。
组合物
本发明还涉及包含根据本发明的嵌段共聚物的组合物。
优选地，该组合物呈粉末或粒料的形式。
添加剂
根据本发明的组合物还可以包含至少一种添加剂。
该添加剂可以特别地选自加工助剂，填料，热稳定剂，如基于亚磷酸酯的有机热稳定剂或基于铜的热稳定剂，染料，脱模剂，阻燃剂，表面活性剂，荧光增白剂，抗氧化剂，如基于苯酚那些或由Chemtura公司以名称Naugard销售的产品，抗UV剂如HALS，以及其混合物。优选地，染料的存在比例为0重量％至1.5重量％，特别是0.5重量％至1重量％，相对于组合物的总重量计。优选地，热稳定剂的存在比例为0重量％至2重量％，特别是0.5重量％至1重量％，相对于组合物的总重量计，并且抗氧化剂的存在比例为0重量％至2％，特别是0.5重量％至1重量％，相对于组合物的总重量计。
组合物还可以包含催化剂，例如磷酸或次磷酸(H3PO2、H3PO3和H3PO4)。
在加工助剂中，可以提及硬脂酸盐，例如硬脂酸钙或硬脂酸锌，天然蜡，以及包含四氟乙烯(TFE)的聚合物。
加工助剂的重量比例通常为0.01重量％至0.3重量％，有利地为0.02重量％至0.1重量％，相对于组合物的总重量计。
在填料中，可提及二氧化硅、石墨、膨胀石墨、炭黑、玻璃珠、高岭土、氧化镁、矿渣、滑石、纳米填料(碳纳米管)、颜料、金属氧化物(氧化钛)、金属、纤维(芳纶、玻璃、碳纤维)。
填料可以是纤维或纤维的组装体，优选长纤维的组装体，即由纤维的长度与直径之比所定义的纵横比(这意味着这些纤维具有圆形横截面)大于1000、优选大于2000的纤维。在该组装体中，纤维可以是连续的，呈单向(UD)或多向(2D，3D)增强件形式。特别地，其可以呈织物、片材、条带或编织物的形式，并且还可以例如以非织造织物(垫)的形式或以毡的形式切割。
这些纤维可以选自：
-矿物纤维，
-聚合物纤维或所提及的纤维的混合物。
作为适合用于本发明的矿物纤维，可以提及碳纤维，其包括纳米管或碳纳米管(CNT)的纤维、碳纳米纤维或石墨烯；二氧化硅纤维，如玻璃纤维，特别是E、R或S2型；硼纤维；陶瓷纤维，特别是碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳氮化硼纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维；基于金属和/或其合金的纤维或长丝；金属氧化物的纤维，特别是氧化铝(Al2O3)；金属化纤维，如金属化玻璃纤维和金属化碳纤维，或上述纤维的混合物。
更特别地，这些纤维可以如下选择：
-矿物纤维可以选自：碳纤维，碳纳米管纤维，玻璃纤维，特别是E、R或S2型，硼纤维，陶瓷纤维，特别是碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳氮化硼纤维、氮化硅纤维，氮化硼纤维，玄武岩纤维，基于金属和/或其合金的纤维或长丝，基于金属氧化物的纤维，例如Al2O3，金属化纤维，如金属化玻璃纤维和金属化碳纤维，或上述纤维的混合物，并且
-聚合物或聚合物纤维选自：
-热固性聚合物纤维，并且更特别是选自以下的那些：不饱和聚酯，环氧树脂，乙烯基酯，酚醛树脂，聚氨酯，氰基丙烯酸酯和聚酰亚胺，如双马来酰亚胺树脂，或由胺如三聚氰胺与醛如乙二醛或甲醛反应得到的氨基塑料，
-热塑性聚合物纤维，更特别地选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，高密度聚烯烃如聚乙烯(PET)、聚丙烯(PP)和PET/PP，PVOH(聚乙烯醇)共聚物，
-对应于下式之一的聚酰胺的纤维：6、11、12、6.10、6.12、6.6和4.6，
-芳纶纤维(如)和芳族聚酰胺，如对应于下式之一的那些：PPD.T、MPD.I、PAA和PPA，其中PPD和MPD分别为对苯二胺和间苯二胺，PAA为聚芳基酰胺并且PPA是聚邻苯二甲酰胺，
-聚酰胺嵌段共聚物的纤维，如聚酰胺/聚醚，聚芳醚酮(PAEK)的纤维，如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。
优选的纤维是长纤维(具有圆形横截面)，其选自：碳纤维，包括金属化的纤维，玻璃纤维，包括金属化的，E、R、S2型，芳纶纤维(如)或芳族聚酰胺，聚芳醚酮(PAEK)纤维，如聚醚醚酮(PEEK)纤维、聚醚酮酮(PEKK)纤维、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)纤维，或其混合物。
更特别优选的纤维选自：玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和芳纶纤维(如)，或其混合物。这些纤维具有圆形横截面。
根据填料的性质，填料的量可以占组合物的总重量的最高达70重量％，特别是最高达60重量％，特别是最高达40重量％，更特别是最高达30重量％。
另外的聚合物
根据本发明的组合物还可以包含一种或多种另外的聚合物，这种聚合物不同于以上所提及的嵌段共聚物。
有利地，该另外的聚合物可以特别地选自不同于先前定义的嵌段共聚物的嵌段共聚物、聚酰胺、聚酰胺-嵌段-醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、含氟聚合物、天然橡胶、合成橡胶以及其混合物。
另外的聚合物还可以选自可以改性和/或配制的淀粉，纤维素或其衍生物，如乙酸纤维素或纤维素醚，聚乳酸，聚乙醇酸和聚羟基烷酸酯。
优选地，另外的聚合物选自脂族聚酰胺和聚酰胺-嵌段-醚。在脂族聚酰胺中，特别地可以提及长链聚酰胺，如PA11、PA12、PA6.10、PA6.12、PA6.14、PA10.10、PA10.12和PA12.12。
因此，组合物可以含有最高达20重量％的至少一种另外的聚合物，相对于组合物的总重量计。
制备组合物的方法
本发明还涉及制备根据本发明的组合物的方法。
该方法包括将任选的添加剂和另外的聚合物并入到嵌段共聚物的基质中的步骤。
使用组合物或嵌段共聚物的方法
本发明还涉及使用根据本发明的组合物的方法。
该方法包括注射、挤出或喷射组合物的步骤。
用途
本发明涉及如上所定义的嵌段共聚物或如上所定义的组合物用于保护完全或部分由金属组成的组件的用途。
所述组件可以本身是复合材料，或金属插件。
优选地，本发明涉及这种用途，其用于在其所施加的基于金属的材料上赋予粘附和/或抗腐蚀性质。
出人意料地观察到，具有特定结构的这些嵌段共聚物具有亲和性，特别是对于金属表面或含金属的表面。
根据本发明的共聚物在这种类型的表面上具有优异的粘附性。
其还具有保护涂层表面免受腐蚀和抵抗这些表面可能经受的所有外部攻击的优点。
这些共聚物是热塑性共聚物，并且不是橡胶。
出于本发明的目的，术语“基于金属的材料”旨在意指完全或部分由金属制成的金属元件或者包含金属纤维的塑料或弹性材料。
因此，根据本发明的用途旨在在包含含有金属的部件的组件上赋予抗腐蚀和/或粘附性质，其中所述部件用所述共聚物涂覆。
以下实施例用于说明本发明，但本质上不是限制性的。
实施例
I.嵌段共聚物的合成
1/共聚物的合成：Ref1(对比)
将聚丁二烯和脂肪酸二聚体以1/2的摩尔比(聚丁二烯/脂肪酸二聚体)混合在一起。
然后将所获得的混合物与聚酰胺混合，如下所述。
制备数均分子量为5000g/mol的PA11二胺：
将33kg的11-氨基十一烷酸、0.716kg的六亚甲基二胺、33g的Irganox1098、23.3g的85％的正磷酸和5kg的去离子水引入到配备有Paravisc型搅拌器的100l高压釜中。将介质用氮气惰性化，然后在搅拌下加热至240℃。压力然后为24bar。当达到该温度时，通过膨胀使压力恢复到大气压，并且在氮气下吹扫90分钟。
因此将所获得的产物倒空在水中并以薄片的形式回收。
链端通过电位滴定法滴定：
NH2＝0.368meq/g
摩尔量为5434g/mol。
制备Pentabloc：
将3.786kg的LBH-P 2000(粘度13 000cP，Mn＝2100，1.8mol)、2.026kg的1013(M＝575g/mol，3.6mol)和6.85g的85％正磷酸引入到配备有Paravisc型搅拌器的100l高压釜中。将介质搅拌并在200mbar下使其温度达到220℃，持续2h。使介质恢复到大气压并冷却。添加19.14kg(3.6mol)的预先制备的聚酰胺。在用氮气吹扫并搅拌下将介质加热至235℃。然后施加200mbar的真空2h。然后将产物倒空在水中并造粒。
链端的电位滴定：
NH2＝0.132meq/g
COOH＝0.013meq/g，即Mn＝13 800g/mol
熔体粘度还通过振荡流变学测量为在230℃/1Hz下288Pa.s。
胺链端的电位滴定：
将500mg的聚合物在130℃下溶解在80g的间甲酚中1h。
添加0.02N高氯酸(在乙酸中)直至胺链端中和。该中和伴随着电位的改变，使用电极监测。
酸链端的电位滴定：
将1g的聚合物在130℃下溶解在80g的叔丁基苯酚中1h。
添加0.02N氢氧化四正丁基铵直至酸链端中和。该中和伴随着电位的改变，使用电极监测。
分子量的计算：
分子量根据下式计算：
Mn＝2/([COOH]+[NH2])
其中[COOH]和[NH2]表示如上所定义的胺和酸链端的浓度。
粘度测量
所使用的方法是在以上描述中描述的根据标准ISO 6721-10:1999方法。
板-板：根据以下操作条件变形5％：
装置:PHYSICA MCR301
几何形状：直径为25mm的平行板
温度：230℃
频率：100至0.01Hz
持续时间：10分钟
气氛：用氮气吹扫。
2/根据本发明的共聚物A的合成
制备根据本发明的嵌段共聚物A的方法与制备Ref 1聚合物的方法相同，不同之处在于聚酰胺PA11，其分子量为10 300g/mol。
比例如下：
-对于二胺终止的PA11：
11-氨基十一烷酸 33.00kg
六亚甲基二胺 0.353kg
水 5.00kg
IRGANOX 33.00g
85％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 23.3g
-对于嵌段共聚物：
Krasol LBH-P2000:1.84kg
Pripol 1013:0.985kg
PA:16.70kg
滴定的链端：
对于PA 11：
NH2＝0.193meq/g，即Mn＝10 300
对于嵌段共聚物：
NH2＝0.090meq/g
COOH＝0.028meq/g
即Mn＝16 950g/mol
熔体粘度还通过振荡流变学测量为在230℃/1Hz下1310Pa.s。
3/根据本发明的共聚物B的合成
将Ref1聚合物添加到同向旋转双螺杆Rheomex PTW 16/25p挤出机中，该挤出机配备有3mm直径的1孔模头和0.25重量％的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐。螺杆速度为400rpm，流速为2.5kg/h并且平均耦合率为30％，并且将桶加热到230℃的设定温度。在模头出口处，将聚合物在水箱中冷却至23℃，然后造粒。
然后通过电位滴定法滴定所获得的嵌段聚合物的链端和Mn：
COOH＝0.024meq/g
NH2＝0.104meq/g
Mn＝15 625g/mol
熔体粘度还通过振荡流变学测量为230℃/1Hz下1080Pa.s。
II.挤出/涂覆组件的制备
举例来说，将直径接近于0.35mm的线状元件(例如由直径为0.18mm的三根基本单根线捻合在一起组成的金属缆线)用最大厚度等于约直径0.25mm的第一层嵌段共聚物覆盖，以获得总直径为约0.6mm的带护套的线状元件，这在包括两个模头的挤出护套线上进行，其中第一模头(反模头或上游模头)直径等于约0.41mm而第二模头(或下游模头)直径等于约0.53mm，两者都置于挤出头中，温度约为210℃。
嵌段共聚物根据挤出螺杆的加热区在挤出机中在210℃至230℃的温度下熔化(Z1＝210℃，Z2＝220℃，Z3＝230℃，Collier＝220℃)，因此通过护套头覆盖线状元件，线状元件的前进速度通常等于几十m/min，挤出泵流速通常为几十cm3/min。在该护套的出口处，可以将线状元件浸入填充有冷水的冷却罐中，以使聚合物固化并使聚合物处于其无定形状态，然后干燥，例如通过使卷盘通过烘箱来干燥。
III.测试和结果
粘附测试的说明：
然后通过测试评估橡胶和先前制造的复合增强件之间的粘合质量，其中测量从硫化橡胶组分(也称为硫化橡胶)中提取增强件所需的力。该橡胶组分是用于金属轮胎带层(基于天然橡胶、炭黑和标准添加剂)的压延的常规组分。
所使用的橡胶组分：
橡胶组分包含100phr的天然橡胶、70phr的炭黑系列300、1.5phr的N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺、1phr的钴盐、0.9phr的硬脂酸、6phr的不溶性分子硫、0.8phr的N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺和7.5phr的ZnO。
硫化橡胶是一种由两个尺寸为200mm乘4.5mm且厚度为3.5mm的片组成的橡胶块，其在固化前彼此贴合(所得的块的厚度为7mm)。在该块的制备过程中，将复合增强件(总共15股)囚禁在处于未固化状态的两个橡胶片之间，距离相等，并且复合元件的一端在这些片的任一侧突出，量足以进行后续拉伸测试。然后将包含增强剂的块置于合适的模具中，然后在压力下固化。块的固化在16bar的压力下在160℃下进行15min。
在固化之后，将由硫化块和15个增强件组成的测试试样放置在合适的拉伸测试机的钳口(jaw)之间，以使得可以，在给定的速率和给定的温度下：50mm/min和20℃，将每个增强件从橡胶中单独拉出。
粘附水平通过测量用于将增强件拉出测试试样的“拉出”力(表示为Fmax)(平均超过15次拉伸测试)来表征。
1/在23℃下的拉伸测试
表2
2/在100℃下的拉伸测试
表3
3/在120℃下的拉伸测试
表4
IV.结论
这些结果表明，根据本发明的嵌段共聚物使得可以获得粘附性，无论是在环境温度下还是在更高的温度下，与不具有要求保护的特定粘度的嵌段共聚物相比，这得到改进。

Claims (21)

1.嵌段共聚物，其包含：
-至少一个聚酰胺嵌段，
-至少一个聚烯烃嵌段，
-至少一个衍生自C2-C36二酸的亚烷基嵌段，并且
在230℃下通过振荡流变学测量的熔体粘度范围为300Pa.s至20 000Pa.s，特别是300至15 000Pa.s。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于聚酰胺嵌段是脂族的。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于聚酰胺嵌段各自的通过电位测量法测量的数均分子量为4 000至20 000g/mol。
4.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于聚酰胺嵌段包含至少一个选自以下的部分：PA 6、PA 11、PA 12、PA 6.10、PA 6.6、PA 6.12、PA 10.10和PA 10.12。
5.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于聚烯烃嵌段各自的粘度小于60000cps，优选小于40 000cps，且优选小于20 000cps，且更优选1 000至20 000cps，粘度在25℃下用Brookfield仪器并根据Brookfield方法测量。
6.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于聚烯烃嵌段是聚丁二烯。
7.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于亚烷基嵌段是脂肪酸二聚体，优选C8-C36二酸。
8.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于其具有下式：
PA-(R-Pol-R-PA)n-R-Pol-R-PA
其中n为0至100，特别是0至10，优选0或1，
PA表示聚酰胺嵌段，
R表示亚烷基嵌段，
Pol表示聚烯烃嵌段。
9.如前述权利要求中任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于
-聚酰胺嵌段的含量为2重量％至98重量％，相对于嵌段共聚物的总重量计，
-聚烯烃嵌段的含量为2重量％至98重量％，相对于嵌段共聚物的总重量计，和
-亚烷基嵌段的含量为0.1重量％至25重量％，优选1重量％至15重量％，相对于嵌段共聚物的总重量计。
10.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于嵌段共聚物包含至少一个扩链剂嵌段。
11.如前述权利要求所述的共聚物，其特征在于其具有下式：
X-(copo blocs)-(Ya-A'-Ya)-[(copo blocs)-(Ya-A'-Ya)]m-(copo blocs)-X
其中
-(copo blocs)表示如权利要求1至9中任一项所定义的嵌段共聚物，
-(Ya-A'-Ya)表示扩链剂Y1-A'-Y1，其反应性官能团Y1已经与嵌段共聚物的末端反应,产生Ya官能团，
A'表示非聚合结构的基于烃的二价基团，
-m为0至100之间的整数，
-X表示嵌段共聚物的自由官能团。
12.如权利要求10或11所述的共聚物，其特征在于扩链剂是3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐。
13.制备如前述权利要求中任一项所定义的共聚物的方法，包括将各种嵌段混合的步骤。
14.如权利要求13所述的方法，包括以下相继步骤：
-将聚烯烃和亚烷基嵌段混合的步骤，聚烯烃嵌段和亚烷基嵌段之间的摩尔比大于或等于1/2，然后是
-将聚酰胺嵌段与在前一步骤中获得的混合物混合的步骤。
15.如权利要求13和14所述的制备方法，其特征在于其包括将扩链剂嵌段与在前一步骤中获得的混合物混合的额外步骤。
16.组合物，其包含至少一种如权利要求1至12中任一项所定义的嵌段共聚物。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于其呈粉末或粒料的形式。
18.使用权利要求16或17中所定义的组合物的方法，包括注射，挤出或喷射步骤。
19.如权利要求1至12中任一项所定义的嵌段共聚物或如权利要求16或17所定义的组合物用于在包含含有金属的部件的组件上赋予抗腐蚀性质的用途，其中所述部件用所述共聚物涂覆。
20.如权利要求1至12中任一项所定义的嵌段共聚物或如权利要求16或17所定义的组合物用于在包含含有金属的部件的组件上赋予粘附性质的用途，其中所述部件用所述共聚物涂覆。
21.如权利要求1至12中任一项所定义的嵌段共聚物或如权利要求16或17所定义的组合物用于在包含含有金属的部件的组分上赋予抗腐蚀和/或粘附性质的用途，其中所述部件用所述共聚物涂覆。
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