CN113811575A - 包含增强纤维的具有高模量稳定性的共聚酰胺组合物及其用途 - Google Patents

包含增强纤维的具有高模量稳定性的共聚酰胺组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式A/X1Y的包含至少两种单元的共聚酰胺用以制备组合物的用途，其中：A是通过以下的缩聚获得的重复单元：至少一种C9‑C18、优选地C10‑C18、更优选地C10‑C12氨基酸，或至少一种C9‑C18、优选地C10‑C18、更优选地C10‑C12内酰胺，或至少一种C4‑C36、优选地C6‑C18、优选地C6‑C18、更优选地C10‑C18二胺Ca与至少一种C4‑C36、优选地C6‑C18、优选地C6‑C18、更优选地C10‑C18二酸Cb；X1Y是得自至少一种C4‑C8、优选地C4‑C6、更优选地C6线性脂族二胺(X1)和至少一种芳族二羧酸(Y)的缩聚的重复单元，所述组合物包含相对于组合物的总重量计的30‑70％重量的增强纤维，并且该组合物的模量在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、更特别是在‑10℃至40℃的温度范围中变化不超过20％。本发明还涉及包含这样的共聚酰胺的组合物、用于制造之的方法和可由其获得的模塑制品。

Description

包含增强纤维的具有高模量稳定性的共聚酰胺组合物及其 用途
技术领域
本专利申请涉及半芳族共聚酰胺用于制造在温度和湿度的影响下具有高模量稳定性的组合物的的用途、其制造方法和所述组合物。
背景技术
在E/E领域中的许多应用要求使用高模量聚合物材料，例如对于电视机、数码相机、数码游戏机、电话机部件、数码平板电脑、无人机、打印机或电脑部件。材料的模量的确是允许较低重量的关键因素，因为材料的模量使得能够降低部件的厚度同时保持高刚性。在不同模量(例如拉伸模量、挠曲模量等)之间作出了区分。这些模量可受到样品的湿度水平和温度的影响。
同样重要的是，刚度几乎不受到材料的水含量或温度变化的影响。确实，模量稳定性对于后续使用或确保部件易于组装(当这样的组装在温度和/或湿度可为高的地方进行时)而言也是重要因素。
因此，希望找到在其所暴露的温度和/或湿度范围中，尤其是在部件组装和设备随后运行期间，其模量保持稳定的聚合物。优选地，对于具有不同水含量(由在湿度可为0-100％的气氛中、或在液体水中调节(conditioning)组合物而导致)的组合物而言，模量在20℃至40℃的温度下、特别是在0℃至40℃的温度范围中、特别是在-10℃至40℃的温度范围中是稳定的。
此外，聚合物配制物必须具有适中的模塑温度并且结晶足够迅速，以允许加工时间、尤其是循环时间适合用于工业过程。
然而，当温度升高时，脂族聚酰胺一般经历显著的刚性损失，尤其是当这些聚酰胺预先在潮湿的气氛中调节过时，因为它们含有一定量的水。
从申请WO 2018/073536已知，半芳族聚酰胺，尤其是MXDZ聚酰胺，用于包含具有圆形横截面的玻璃纤维的脂族聚酰胺、尤其是半结晶聚酰胺的共混物中，以便限制所得组合物的翘曲。
从国际申请WO 2018/073537还已知，圆形截面玻璃纤维用于包含至少一种MXDZ聚酰胺和至少一种脂族聚酰胺、尤其是半结晶聚酰胺的共混物中，以改进所述组合物在其加工后、特别是通过注射模塑或压缩模塑加工后的机械性质、尤其是断裂伸长率。
此外，文献WO 10/015785描述了包含至少两种不同的A/X.T单元的共聚酰胺，其特征在于所述共聚酰胺具有高于或等于20μeq/g的胺链末端含量、小于或等于100μeq/g的酸链末端含量和高于或等于20μeq/g的非反应性链末端含量。共聚酰胺可以包含添加剂，特别是增强纤维，该增强纤维可以是玻璃纤维。
文献WO 10/015786描述了包含至少两种A/10.T单元的共聚酰胺，其特征在于其具有低于或等于3.5的多分子性(polymolecularity，多分散性)指数，表示为Ip，其通过凝胶渗透色谱法测量。
国际申请WO 2014/195226描述了用于电子移动设备的组合物，该组合物包含至少20％的至少一种聚合物和至少20％的具有非圆形横截面和至少76GPa的弹性模量的玻璃纤维，弹性模量根据ASTM C1557-03确定。
这些现有技术文献均未提及作为温度和组合物预调节的函数的模量的稳定性。
这留下了提供兼具高模量和良好的可注射模塑性的基于聚酰胺的配制物的问题，其中高模量在宽的温度范围内是稳定的，甚至当组合物被水饱和时。
发明内容
因此本发明的目的是提供用于制造在温度和湿度的硬性下具有高模量稳定性的组合物的半芳族共聚酰胺。
因此，根据第一方面，本发明的目的是式A/X1Y的包含至少两种不同的单元A和X1Y的共聚酰胺用于制备组合物的用途，其中：
-A是通过以下的缩聚获得的重复单元：
至少一种C9-C18、优选地C10-C18、更优选地C10-C12氨基酸，或
至少一种C9-C18、优选地C10-C18、更优选地C10-C12内酰胺，或
至少一种C4-C36、优选地C6-C18、优选地C6-C12、更优选地C10-C12 Ca二胺与至少一种C4-C36、优选地C6-C18、优选地C6-C12、更优选地C10-C12 Cb二羧酸；
-X1Y是由至少一种C4-C8、优选地C4-C6、更优选地C6线性脂族二胺(X1)和至少一种芳族二羧酸(Y)的缩聚获得的重复单元，
所述组合物的模量在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、特别是在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过20％。
换言之，本发明的目的是使用如前文所定义的式A/X1Y的包含至少两种不同的单元A和X1Y的共聚酰胺用于制备组合物，与在相同条件下测量的脂族均聚酰胺的模量的变化相比，所述组合物的模量在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、尤其是在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过20％。
或进而换言之，本发明的目的是使用如前文所定义的式A/X1Y的包含至少两种不同的单元A和X1Y的共聚酰胺用于制备组合物，与在相同条件下测量的具有相同单元A的脂族均聚酰胺的模量的变化相比，所述组合物的模量在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、尤其是在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过20％。
或进而换言之，本发明的目的是使用包含如前文所定义的式A/X1Y的包含至少两种不同的单元A和X1Y的共聚酰胺的组合物，以限制在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、特别是在-10℃至40℃的温度范围中的模量的变化，与在其中使用脂族均聚酰胺替代所述共聚酰胺的相同条件下测量的所述组合物的模量的变化相比，所述模量变化不超过20％。
或进而换言之，本发明的目的是使用包含如前文所定义的式A/X1Y的包含至少两种不同的单元A和X1Y的共聚酰胺的组合物，以限制在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、特别是在-10℃至40℃的温度范围中的模量的变化，与在其中使用具有相同单元A的脂族均聚酰胺替代所述共聚酰胺的相同条件下测量的所述组合物的模量的变化相比，所述模量变化不超过20％。
出乎意料地，发明人发现选择包含基于芳族二酸的重复单元X1Y和重复单元A的半芳族共聚酰胺使得可制备以下的组合物：其模量不仅在温度和湿度的影响下展现出稳定性并且在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、尤其是在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过20％，而且其加工通过低模塑温度、特别是低于100℃、优选地低于90℃的低模塑温度和通过在其加工期间的短循环时间而得到促进。
用以定义聚酰胺的命名法描述于ISO标准1874-1:2011"Plastiques-Matériauxpolyamides(PA)pour moulage et extrusion-Partie 1:Designation"，特别是在第三页(表1和2)，并且为本领域技术人员所熟知。
在一种实施方式中，将共聚酰胺66/6T从本发明的共聚酰胺A/XT的定义排除。
在一种实施方式中，所述至少一种Ca二胺为C7-C18、优选地C7-C12、更优选地C10-C12，并且所述至少一种Cb二羧酸为C6-C18、优选地C6-C12、更优选地C10-C12；
当所述共聚酰胺的重复单元A得自至少一种内酰胺的缩聚时，所述至少一种内酰胺可以选自C9-C18、优选地C10-C18、更优选地C10-C12内酰胺。C10-C12内酰胺尤其是癸内酰胺、十一内酰胺和月桂内酰胺。
所述单元A得自至少一种内酰胺的缩聚，并因此可以包含单一内酰胺或多种内酰胺。
有利地，所述单元A得自单一内酰胺的缩聚，并且所述内酰胺是月桂内酰胺。
当所述共聚酰胺的重复单元A得自至少一种氨基酸的缩聚时，所述至少一种氨基酸可以选自C9-C18、优选地C10-C18、更优选地C10-C12氨基酸。
C9-C12氨基酸特别为9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、10-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸及其衍生物，特别为N-庚基-11-氨基十一烷酸。
所述单元A得自至少一种氨基酸的缩聚，并因此可以包含单一氨基酸或多种氨基酸。
有利地，所述单元A得自单一氨基酸的缩聚，并且所述氨基酸是11-氨基十一烷酸。
当所述共聚酰胺的重复单元A得自至少一种C4-C36、优选地C6-C18、优选地C6-C12、更优选地C10-C12 Ca二胺与至少一种C4-C36、优选地C6-C18、优选地C6-C12、更优选地C10-C12 Cb二酸的缩聚时，则所述至少一种Ca-二胺是线性或支化的、特别是线性脂族二胺，而所述至少一种Cb二酸是线性或支化脂族二酸、特别是线性二酸。
有利地，所述至少一种二胺为线性脂族的并且所述至少一种二酸为脂族且线性的。
所述至少一种C4-C36 Ca二胺可以特别选自1,4-丁二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺和1,18-十八亚甲基二胺、十八碳烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺和得自脂肪酸的二胺。
有利地，所述至少一种Ca二胺为C6-C18并且选自1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺和1,18-十八亚甲基二胺。
有利地，所述至少一种C6-C12 Ca二胺特别选自1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺和1,12-十二亚甲基二胺。
有利地，使用的Ca二胺为C10-C12二胺，特别选自1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺和1,12-十二亚甲基二胺。
所述至少一种C4-C36 Cb二羧酸可以选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八碳烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺和得自脂肪酸的二胺。
有利地，所述至少一种Cb二羧酸为C6-C18并且选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸。
有利地，所述至少一种Cb二羧酸为C6-C12并且可选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
有利地，所述至少一种Cb二羧酸为C10-C12并且选自癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
所述单元A得自至少一种Ca二胺与至少一种Cb二羧酸的缩聚，并且因此可以包含单一二胺或多种二胺和单一二羧酸或多种二羧酸。
有利地，所述单元A得自单一Ca二胺与单一Cb二羧酸的缩聚。
所述X1Y单元为得自至少一种C4-C8、优选地C4-C6、更优选地C6线性脂族二胺(X1)和至少一种芳族二羧酸(Y)的缩聚的重复单元。
所述线性脂族二胺(X1)选自1,4-丁二胺、1,5-五亚甲基二胺和1,6-六亚甲基二胺之中。
所述线性脂族二胺(X1)可以与线性脂族Ca二胺相同或不同。
所述芳族二羧酸(Y)可以为C6-C18、C6-C18、优选地C8-C18、更优选地C8-C12。
有利地，其选自对苯二甲酸(T)、间苯二甲酸(I)或萘二甲酸(N)。
在一种有利的实施方式中，所述芳族二羧酸(Y)是对苯二甲酸。
组合物的模量随着温度变化，并且一般模量随着温度升高而降低。
表述“模量在20℃至40℃的温度范围中变化不超过20％”意为在此20℃至40℃的温度范围中，相同组合物的模量(无论其为在相同的调节(干或湿气氛)之后测量的挠曲模量或拉伸模量)变化不超过20％。
当然，这同样适用于其它温度范围。
术语“湿调节”意为在65℃下在液体水中饱和之后。
换言之，对于在相同的干或湿气氛条件下调节的组合物而言，M20为在20℃下测量的模量而MT为在温度T下测量的模量，则：
((M20–MT)/M20)x 100≤20，其中T为20至40℃。
有利地，对于在相同的干或湿气氛条件下调节的组合物而言，模量在0℃至40℃的温度范围中变化不超过20％，因此((M0–MT)/M0)x 100≤20，其中T为0至40℃。
更有利地，对于在相同的干或湿气氛条件下调节的组合物而言，模量在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过20％，因此((M-10–MT)/M-10)x 100≤20，其中T为-10至40℃。
有利地，对于在相同的湿气氛条件下调节的组合物而言，模量在0℃至40℃的温度范围中变化不超过15％，因此((M0–MT)/M0)x 100≤15，其中T为0至40℃。
更有利地，对于在相同的湿气氛条件下调节的组合物而言，模量在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过15％，因此((M-10–MT)/M-10)x 100≤15，其中T为-10至40℃。
有利地，对于在相同的干气氛条件下调节的组合物而言，模量在0℃至40℃的温度范围中变化不超过5％，因此((M0–MT)/M0)x 100≤5，其中T为0至40℃。
更有利地，对于在相同的干气氛条件下调节的组合物而言，模量在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过5％，因此((M-10–MT)/M-10)x 100≤5，其中T为-10至40℃。
在一种实施方式中，模量如前文所定义的那样根据ISO 178:2010测量并对应于挠曲模量。
在另一种实施方式中，模量如前文所定义的那样根据ISO 2:2012测量并对应于拉伸模量。
在一种实施方式中，所述前文定义的共聚酰胺的所述X1Y单元是通过至少一种C4-C8、更优选地C4-C6、特别是C6脂族二胺(X1)和至少一种芳族二羧酸(Y)的缩聚获得的重复单元。
X1Y单元的实例为4I、4T、4N、6I、6T、6N。
有利地，所述共聚酰胺具有式A/X1T。
有利地，前文所定义的所述共聚酰胺的所述X1Y单元是通过至少一种C4-C8、优选地C4-C6、更优选地C6脂族二胺(X1)的缩聚获得的重复单元。
X1Y单元的实例为4I、4T、4N、6I、6T、6N，
有利地，X1Y选自4T和6T，优选地6T。
有利地，所述共聚酰胺具有式A/4T或A/6T，优选地A/6T。
在另一种实施方式中，所述前文定义的共聚酰胺的所述A单元是如前文所定义的氨基酸或内酰胺。
有利地，所述共聚酰胺具有式A/X1Y，其中A是如前文所定义的氨基酸或内酰胺并且X1Y如前文所定义。
有利地，所述共聚酰胺具有式A/X1T，其中A是如前文所定义的氨基酸或内酰胺。
有利地，所述共聚酰胺具有式A/4T或A/6T，优选地A/6T，其中A是如前文所定义的氨基酸或内酰胺。
在另一种实施方式中，所述前文定义的共聚酰胺的所述A单元分别为C11或C12氨基酸或内酰胺。
有利地，所述共聚酰胺具有式A/X1Y，其中A为C11或C12氨基酸或内酰胺并且X1Y如前文所定义。
在仍另一种实施方式中，所述前文定义的共聚酰胺为半结晶的。
在本发明的含义内，半结晶共聚酰胺表示如下的共聚酰胺：其具有根据ISO标准11357-3:2013通过DSC得到的熔融温度(Tm)和高于30J/g、优选地高于35J/g的根据2013年的ISO标准11357-3测量的通过DSC得到的以20K/min速率进行的冷却步骤期间的结晶焓。
因此，在此实施方式中，根据不同单元来调整本发明的共聚酰胺中的A与X1Y单元的摩尔比，从而使所述共聚酰胺为半结晶的。
在另一种实施方式中，式A/X1Y的所述共聚酰胺仅由如前文所定义的A和X1Y单元组成。
因此，在此实施方式中，该共聚酰胺具有仅一种或多种A单元和仅一种或多种X1Y单元；然而，A是得自如前文所定义的至少一种氨基酸或至少一种内酰胺或至少一种Ca二胺与至少一种Cb二羧酸的缩聚的重复单元，并且X1Y是得自如前文所定义的至少一种线性脂族二胺(X1)与如前文所定义的至少一种芳族二羧酸(Y)的缩聚的重复单元。
在另一种实施方式中，式A/X1Y的所述共聚酰仅由如前文所定义的一种A单元和一种X1Y单元组成。
因此，在此实施方式中，该共聚酰胺具有仅一种或多种A单元和仅一种或多种X1Y单元，并且A是得自如前文所定义的氨基酸或内酰胺或至少一种Ca二胺与至少一种Cb二羧酸的缩聚的重复单元，并且X1Y是得自如前文所定义的线性脂族二胺(X1)与如前文所定义的芳族二羧酸(Y)的缩聚的重复单元。
有利地，该共聚酰胺选自PA11/4T、PA11/6T、PA12/4T、PA12/6T、PA610/4T、PA610/6T、PA612/4T、PA612/6T、PA1010/4T、PA1012/4T、PA1010/6T、PA1012/6T、PA1210/4T、PA1212/4T、PA1210/6T、PA1212/6T之中，特别是PA11/6T。
在另一种实施方式中，所述共聚酰胺包含至少一种与A和X1Y单元不同的第三Z单元，并且具有通式A/X1Y/Z
其中：
A和X1Y单元如前文所定义。
Z选自得自氨基酸的单元、得自内酰胺的单元和具有式(Cc二胺).(Cd二酸)的单元，其中c代表二胺中的碳原子数而d代表二酸中的碳原子数，c和d各自为4-36、并有利地为9-18，包括端值，
条件是，将己内酰胺或氨基己酸从Z的内酰胺和氨基酸的定义排除，并且当Cc二胺为C10二胺时，则将对苯二甲酸从Cd二酸的定义排除。
非常清楚的是，当式A/X1Y的所述共聚酰胺仅由如前文所定义的单元A和X1Y组成时，或当式A/X1Y的所述共聚酰胺仅由如前文所定义的一种单元A和一种单元X1Y组成时，不可存在第三Z单元。
尽管如此，在存在至少一种与A和X1Y不同的第三Z单元的此实施方式中，本发明的共聚酰胺可以包含一种或多种A单元和一种或多种X1Y单元和至少一种Z单元。
术语“不同的”意为即使存在多种A和/或X1Y单元，Z单元在存在时也与存在于共聚酰胺中的A和X1Y单元不同，但是然而Z单元也可以与A类型相同，即，得自内酰胺、或氨基酸、或Ca-二胺与Cb-二羧酸的缩聚的重复单元，或与X1Y类型相同，即，得自至少一种线性脂族C4-C8二胺(X1)与至少一种芳族二羧酸(Y)的缩聚的重复单元。
当Z代表得自氨基酸的单元时，其可选自9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、10-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸及其衍生物，特别是N-庚基-11-氨基十一烷酸。
当Z代表得自内酰胺的单元时，所述内酰胺可以选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺、己内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和月桂内酰胺。
当Z单元是具有式(Cc二胺).(Cd二酸)的单元时，单元(Cc二胺)选自脂族的、线性或支化二胺、脂环族二胺和芳基脂族二胺。
当二胺为脂族且线性的时，其选自丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺、十八碳烯二胺(d＝18)、二十烷二胺、二十二烷二胺和得自脂肪酸的二胺。
当二胺为脂族且支化的时，其在主链上可以包括一个或多个甲基或乙基取代基。例如，Cc二胺可以有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺。
当Cc二胺为脂环族的时，其选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双-(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷(BMACM或MACM)、p-双(氨基环己基)-甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己胺)(PACP)、1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)、1,4-双(氨基甲基)环己烷(1,4-BAC)及其混合物。其还可以包含以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。在出版物“CycloaliphaticAmines”(Encyclopaedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,第四版(1992),386–405页)中给出了这些脂环族二胺的非穷尽性列表。
当Cc二胺为芳基脂族的时，其选自1,3-苯二甲二胺和1,4-苯二甲二胺。
Cd二羧酸选自线性或支化脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸。
当Cd二酸为脂族且线性的时，其选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八碳烯二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸和含有36个碳的脂肪酸二聚体。
前文提及的脂肪酸二聚体是通过不饱和长链烃一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或聚合而获得的经二聚的脂肪酸，如特别在文献EP 0,471,566中描述的。
当所述二酸为脂环族的时，其可以包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。
当所述二酸为芳族的时，其选自对苯二甲酸(表示为T)、间苯二甲酸(表示为I)和萘二酸类(表示为N)。
将己内酰胺或氨基己酸从Z的内酰胺和氨基酸的定义排除，这意味着将其中A和X1Y为如前文所定义的式6/A/X1Y的化合物排除。
当Cc二胺为C10二胺时，则将对苯二甲酸从Cd二酸的定义排除，这意味着将其中A和X1Y为如前文所定义的式10T/A/X1Y的化合物排除。
在一种实施方式中，所述共聚酰胺仅由式A/X1Y/Z的三种单元组成。
此三种单元如前文所定义，并且所述排除也适用。
因此在此实施方式中，仅存在三种不同的单元A、X1Y和Z，但是尽管如此，还是可以存在一种或多种A单元、一种或多种X1Y单元和一种或多种Z单元。
在另一种实施方式中，所述共聚酰胺仅由式A/X1Y/Z的三种单元组成，并且在式A/X1Y/Z中仅存在一种A单元、一种X1Y单元和一种Z单元。
在仍另一种实施方式中，本发明涉及如前文所定义的共聚酰胺用于制备如前文所定义的组合物的用途，所述组合物包含最高达70％重量的增强纤维，特别是30-70％重量的增强纤维。
根据一种实施方式，所述组合物包含基于组合物总重量计的35-65％并且优选地50-65％重量的增强纤维。
贯穿说明书，短语“……至……(between…and，在……和……之间)”意为包括端值。
根据本发明的组合物可以包含短增强纤维或短加强纤维。
优选地，在使用组合物之前所述纤维是短的并且为2-13mm长，优选地3-8mm长。
这些短增强纤维可以选自：
-天然纤维
-矿物纤维，即具有高于本发明的所述半结晶共聚酰胺的熔融温度Tm并且高于聚合和/或实施温度的高熔融温度Tm’的那些纤维。
-聚合物纤维，其具有熔融温度Tm’或若无Tm’则具有玻璃化转变温度Tg’，其高于聚合温度或高于构成所述热塑性材料基体的所述半结晶共聚酰胺的熔融温度Tm并且高于实施温度。
-或上述纤维的混合物。
适合用于本发明的矿物纤维的实例为：碳纤维，其包括纳米管或碳纳米管(CNT)的纤维、碳纳米纤维或石墨烯；二氧化硅纤维例如玻璃纤维，特别是E、R、S2或T型；硼纤维；陶瓷纤维，特别是碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳氮化硼纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维或基于玄武岩的纤维；含有金属和/或其合金的纤维或丝；金属氧化物纤维，特别是氧化铝(Al2O3)的纤维；金属化纤维，例如金属化玻璃纤维和金属化碳纤维或上述纤维的混合物。
更特别地，可以如下选择这些纤维：
-矿物纤维可以选自：碳纤维，碳纳米管纤维，玻璃纤维特别是E、R、S2或T型，硼纤维，陶瓷纤维，特别是碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳氮化硼纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维或基于玄武岩的纤维；含有金属和/或其合金的纤维或丝，含有金属氧化物例如Al2O3的纤维，金属化纤维例如金属化玻璃纤维和金属化碳纤维或上述纤维的混合物，并且
-在上述条件下，聚合物纤维选自：
-热固性聚合物纤维，并且更特别地选自：不饱和聚酯，环氧树脂，乙烯基酯，酚醛树脂，聚氨酯，氰基丙烯酸酯和聚酰亚胺，例如双马来酰亚胺树脂，由胺例如三聚氰胺与醛例如乙二醛或甲醛的反应而产生的氨基塑料；
-热塑性聚合物的纤维，并且更特别地选自：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)；
-聚酰胺纤维；
-芳纶纤维(例如
Figure BDA0003331668290000121
)和芳族聚酰胺例如具有以下式之一的那些：PPD.T、MPD.I、PAA和PPA，其中PPD和MPD分别为p-苯二胺和m-苯二胺、PAA为聚芳酰胺并且PPA为聚邻苯二甲酰胺，
-聚酰胺嵌段共聚物例如聚酰胺/聚醚的纤维，聚芳醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)的纤维。
优选的短增强纤维是选自以下的短纤维：碳纤维，包括金属化纤维，玻璃纤维，包括如E、R、S2或T的金属化纤维，芳纶纤维(例如
Figure BDA0003331668290000122
)或芳族聚酰胺，聚芳醚酮(PAEK)纤维，例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)纤维、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)纤维或其混合物。
更特别地，天然纤维选自亚麻纤维、蓖麻纤维、木纤维、剑麻纤维、洋麻纤维、椰壳纤维、大麻纤维和黄麻纤维。
有利地，增强纤维与共聚酰胺的重量比不超过1.75，特别地1.6。
在本发明的含义内，玻璃纤维理解为任意玻璃纤维，特别是FrederickT.Wallenberger,James C.Watson和Hong Li,PPG industries Inc.(ASM Handbook,Vol21:composites(#06781G),2001ASM International)所描述的玻璃纤维。
所述增强纤维可为：
-或具有圆形横截面，直径为4μm-25μm，优选地4-15μm。
-或具有非圆形横截面，其L/D比(其中L代表纤维的横截面的最大尺寸，而D代表所述纤维的横截面的最小尺寸)为2-8，特别是2-4。L和D可通过扫描电子显微镜(SEM)测量。
有利地，增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维及其混合物。
有利地，增强纤维选自具有非圆形横截面的玻璃纤维、具有圆形横截面的玻璃纤维、碳纤维及其混合物。
有利地，增强纤维选自具有非圆形横截面的玻璃纤维、具有圆形横截面的玻璃纤维及其混合物。
有利地，增强纤维是具有非圆形横截面和根据ASTM C1557-03测量的低于76GPa的弹性模量的玻璃纤维。
在一种实施方式中，所述组合物不含至少一种选自以下的成分：聚苯醚(PPE)，防滴剂(anti-drip agent)，PA46，PA66，PA6，基于通过己内酰胺的缩聚获得的单元的聚酰胺，自由基抑制剂，特别是无机的，阻燃剂，苯胺黑，元素铁(elemental iron)，多元醇，选自氧化镁、氧化锌、氧化钙或其混合物的金属氧化物，氨基酸热稳定剂，具有至少一个羟基基团的氨基酸热稳定剂和无定形聚酰胺。
在一种实施方式中，若所述组合物包含氧化钛，则其不含选自氧化镁、氧化锌、氧化钙或其混合物的金属氧化物。
在另一种实施方式中，所述组合物除了共聚酰胺和增强纤维之外还包含：
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.5-低于2％重量的添加剂，
其中共聚酰胺、增强纤维、抗冲改性剂、填料、流化剂和添加剂的总和等于100％。
在后一种实施方式中，有利地，所述组合物不含至少一种前文所定义的被排除的成分。
在一种实施方式中，本发明从而涉及如前文所定义的式A/X1Y的包含至少两种不同的单元A和X1Y的共聚酰胺用以制备组合物的用途，所述组合物包含：
-35-70％、特别是35-50、并且更特别为38-50％重量的至少一种如前文所定义的共聚酰胺，
-30-70％重量的增强纤维，
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.5-低于2％重量的添加剂，
其中共聚酰胺、增强纤维、抗冲改性剂、填料、流化剂和添加剂的总和等于100％。
并且该组合物的模量在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、尤其是在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过20％，如前文所定义的那样。
在另一种实施方式中，本发明从而涉及如前文所定义的式A/X1Y的包含至少两种不同的单元A和X1Y的共聚酰胺用以制备组合物的用途，所述组合物包含：
-35-70％、特别是35-50、并且更特别为38-50％重量的至少一种如前文所定义的共聚酰胺，
-35-65％并且优选地50-65％重量的增强纤维，
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.5-低于2％重量的添加剂，
其中共聚酰胺、增强纤维、抗冲改性剂、填料、流化剂和添加剂的总和为100％，并且该组合物的模量在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、尤其是在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过20％，如前文所定义的那样。
有利地，本发明从而涉及如前文所定义的式A/X1Y的包含至少两种不同的单元A和X1Y的共聚酰胺用以制备组合物的用途，所述组合物包含：
-35-70％、特别是35-50、并且更特别为38-50％重量的至少一种如前文所定义的共聚酰胺，
-35-65％并且优选地50-65％重量的增强纤维，
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.5-低于2％重量的添加剂，
其中共聚酰胺、增强纤维、抗冲改性剂、填料、流化剂和添加剂的总和为100％，并且该组合物的模量在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、尤其是在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过20％，如前文所定义的那样。
更有利地，本发明从而涉及如前文所定义的式A/X1Y的包含至少两种不同的单元A和X1Y的共聚酰胺用以制备组合物的用途，所述组合物包含：
-35-65％、特别是35-50、并且更特别为38-50％重量的至少一种如前文所定义的共聚酰胺，
-35-65％并且优选地50-65％重量的增强纤维，特别是50-62％重量的增强纤维，
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.5-低于2％重量的添加剂，
其中共聚酰胺、增强纤维、抗冲改性剂、填料、流化剂和添加剂的总和为100％，并且该组合物的模量在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、尤其是在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过20％，如前文所定义的那样。
在仍另一种实施方式中，所述组合物由共聚酰胺、增强纤维和以下成分组成：
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.5-低于2％重量的添加剂，
其中共聚酰胺、增强纤维、抗冲改性剂、填料、流化剂和添加剂的总和等于100％。
在后一种实施方式中，所述组合物因此不包含所述的前文所定义的并且被排除的成分。
有利地，在该其他实施方式中，本发明从而涉及如前文所定义的式A/X1Y的包含至少两种不同的单元A和X1Y的共聚酰胺用以制备组合物的用途，所述组合物由下列成分组成：
-35-70％、特别是35-50、并且更特别为38-50％重量的至少一种如前文所定义的共聚酰胺，
-30-70％重量的增强纤维，
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.5-低于2％重量的添加剂，
其中共聚酰胺、增强纤维、抗冲改性剂、填料、流化剂和添加剂的总和为100％，并且该组合物的模量在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、尤其是在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过20％，如前文所定义的那样。
有利地，在该其他实施方式中，本发明从而涉及如前文所定义的式A/X1Y的包含至少两种不同的单元A和X1Y的共聚酰胺用以制备组合物的用途，所述组合物由下列成分组成：
-35-70％、特别是35-50、并且更特别为38-50％重量的至少一种如前文所定义的共聚酰胺，
-35-65％并且优选地50-65％重量的增强纤维，
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.5-低于2％重量的添加剂，
其中共聚酰胺、增强纤维、抗冲改性剂、填料、流化剂和添加剂的总和为100％，并且该组合物的模量在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、尤其是在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过20％，如前文所定义的那样。
有利地，本发明从而涉及如前文所定义的式A/X1Y的包含至少两种不同的单元A和X1Y的共聚酰胺用以制备组合物的用途，所述组合物由下列成分组成：
-35-65％、特别是35-50、并且更特别为38-50％重量的至少一种如前文所定义的共聚酰胺，
-35-65％并且优选地50-65％重量的增强纤维，特别是50-62％重量的增强纤维，
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.5-低于2％重量的添加剂，
其中共聚酰胺、增强纤维、抗冲改性剂、填料、流化剂和添加剂的总和为100％，并且该组合物的模量在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、尤其是在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过20％，如前文所定义的那样。
表述“抗冲改性剂”意指具有低于100MPa的挠曲模量和低于0℃的Tg(根据标准11357-2:2013在DSC热分析图的拐点的水平处测量)的基于聚烯烃的聚合物，特别是聚烯烃，所述挠曲模量根据标准ISO 178:2010(23℃RH50)测量。
所述抗冲改性剂还可以是具有<200MPa的挠曲模量的PEBA嵌段聚合物(聚醚-嵌段-酰胺)。
组合物可以进一步包含如前文所定义的一种或多种抗冲改性剂。抗冲改性剂的存在使得可给予所制造的制品更大的延展性。
抗冲改性剂的聚烯烃可为官能化的或未官能化的，或可以以掺混物形式包含两者。
当聚烯烃为官能化的时，该聚烯烃的一些或全部带有选自羧酸、羧酸酐和环氧官能的官能团。所述官能团可以特别选自具有弹性体特性的乙烯和丙烯共聚物(EPR)、具有弹性体特性的乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)和乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-更高级烯烃共聚物，特别是乙烯-辛烯共聚物、乙烯-烷基丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。
PEBA(聚醚嵌段酰胺)是含有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物。它们还可以含有酯官能团，特别是由聚酰胺嵌段的末端羧基官能与聚醚嵌段的羟基官能团的缩合反应所得到的酯官能团。PEBA为商业上可得的，特别是通过Arkema公司以商品名
Figure BDA0003331668290000171
有利地，所述抗冲改性剂选自：
Figure BDA0003331668290000172
F493，
Figure BDA0003331668290000173
特别是
Figure BDA0003331668290000174
40R53SP01，
Figure BDA0003331668290000175
Figure BDA0003331668290000176
VA1803或VA1801，
Figure BDA0003331668290000177
IM800，或这些的混合物，在这种情况下其比例的范围是0.1/99.9-99.9/0.1。
抗冲改性剂还可以是核-壳改性剂，亦表示为核-壳聚合物。所述“核-壳改性剂”以具有弹性体核和至少一种热塑性壳的细颗粒的形式存在；粒度通常为小于微米并且有利地为150-500nm，包括端值。核-壳改性剂具有丙烯酸类或丁二烯基体。
在组合物中可以存在多种不同的抗冲改性剂。
根据某些实施方式，相对于组合物的总重量计的抗冲改性剂的含量可为0-10％重量，有利地为1-10％重量。
根据一种实施方式，组合物包含相对于组合物的总重量计1-8％并且特别为2-5％重量的抗冲改性剂。
在另一种实施方式中，组合物中的抗冲改性剂的含量可以为1-2％重量；或2-3％重量；或3-4％重量；或4-5％重量；或6-7％重量；或7-8％重量；或8-9％重量；或9-10％重量。
关于填料
组合物还可以包含填料。设想的填料包括常规的矿物填料，例如高岭土，菱镁矿(magnesia，镁砂)，矿渣(slag)，炭黑，膨胀或未膨胀石墨，硅灰石，成核剂例如二氧化硅、氧化铝、黏土或滑石，特别是滑石，颜料例如氧化钛和硫化锌，和抗静电填料。
组合物还可以包含流化剂。
术语“流化剂”特别包括预聚物。
预聚物可以选自线性或支化的脂族、脂环族、半芳族或芳族聚酰胺低聚物。预聚物还可以是共聚酰胺低聚物或聚酰胺和共聚酰胺低聚物的混合物。优选地，该预聚物具有1000-10000g/mol、特别是1000-5000g/mol的数均分子量Mn。特别地，若使用的链限制剂(chain limiter)为例如一元胺，则预聚物可为单官能的NH2。数均分子量(Mn)或胺数根据下式计算：Mn＝1000/[NH2]，其中[NH2]为如通过例如电位滴定法所确定的共聚酰胺中的胺官能团的浓度。
根据某些实施方式，相对于组合物的总重量计的流化剂的含量可以为0-5％重量、特别为1-5％重量。
根据一种实施方式，组合物包含相对于组合物的总重量计的1-4％并且特别为2-3％重量的流化剂。
根据另一种实施方式，相对于组合物的总重量计的流化剂的含量为1-2％重量；或2-3％重量；或3-4％重量；或4-5％重量。
术语“添加剂”意指染料、稳定剂、表面活性剂、光亮剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、蜡及其混合物。
有利地，这意指染料、稳定剂、表面活性剂、光亮剂、抗氧化剂、润滑剂、蜡及其混合物。
稳定剂可为有机或矿物稳定剂。与聚合物一起使用的典型的稳定剂包括酚、亚磷酸酯(盐)、UV吸收剂、HALS(受阻胺光稳定剂)稳定剂和金属碘化物。实例包括来自BASF的
Figure BDA0003331668290000191
1010、245、1098，来自BASF的
Figure BDA0003331668290000192
168、126，来自BASF的
Figure BDA0003331668290000193
312、770，来自Ciba的Iodide P201，和来自Clariant的
Figure BDA0003331668290000194
S-EED。
润滑剂可以含有硬脂酸酯(盐)或蜡粘合剂。
所述蜡可以特别为无定形蜡，例如蜂蜡、有机硅蜡(silicone wax)、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯共聚物、褐煤蜡(montan wax)和聚醚蜡。
组合物中可以存在相同或不同类别的多种不同添加剂。
添加剂含量为相对于组合物的总重量计的0-低于2％重量。
根据一种实施方式，组合物包含相对于组合物的总重量计的0.1-低于2％并且特别是0.5-低于2％重量的添加剂。
根据一些实施方式，组合物中的添加剂含量可以为0-0.5％重量；或0.1-0.5％重量；或0.5-1％重量；或1-1.5％重量；或1.5-低于2％重量。
根据第二方面，本发明涉及组合物，特别是用于注射模塑的组合物，该组合物包含：
-35-70％、特别是35-50、并且更特别为38-50％重量的至少一种如前文所定义的共聚酰胺，
-30-65、特别是50-65、并且更特别是50-62％重量的增强纤维；
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.1-低于2％、特别是0.5-低于2％重量的添加剂，
条件是，如果增强纤维的横截面为非圆形并且具有1.5-5.0×10-6cm2的横截面面积，则增强纤维与共聚酰胺的重量比不超过1.75，特别地1.6；
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
因此，对具有1.5-5.0×10-6cm2的横截面面积的所述非圆形横截面增强纤维的排除对于1.75的比值和1.6的比值而言均有效。
在一种实施方式中，特别可用于注射模塑的所述组合物包含：
-35-70％、特别是35-50、并且更特别为38-50％重量的至少一种如前文所定义的共聚酰胺，
-30-65、特别是50-65、并且更特别是50-62％重量的增强纤维；
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.1-低于2％、特别是0.5-低于2％重量的添加剂，
条件是，当增强纤维具有非圆形横截面时，增强纤维与共聚酰胺的重量比不超过1.75，特别地1.6；
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
因此，对所述非圆形横截面增强纤维的排除对于1.75的比值和1.6的比值而言均有效。
在另一种实施方式中，特别可用于注射模塑的所述聚合物包含：
-35-70％、特别是35-50、并且更特别为38-50％重量的至少一种如前文所定义的共聚酰胺，
-30-65、特别是50-65、并且更特别是50-62％重量的增强纤维；
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.1-低于2％、特别是0.5-低于2％重量的添加剂，条件是，增强纤维与共聚酰胺的重量比不超过1.75，特别地1.6；
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
所述增强纤维、抗冲改性剂、流化剂、填料和添加剂如前文所定义，并且前文所定义的涉及抗冲改性剂、填料、流化剂和添加剂的所有浓度范围对于所述组合物本身而言也有效。
对于制备组合物而言前文所定义的排除也有效。
有利地，特别可用于注射模塑的所述组合物由以下成分组成：
-35-70％、特别是35-50、并且更特别为38-50％重量的至少一种如前文所定义的共聚酰胺，
-30-65、特别是50-65、并且更特别是50-62％重量的增强纤维；
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.1-低于2％、特别是0.5-低于2％重量的添加剂，
条件是，如果增强纤维的横截面为非圆形并且具有1.5-5.0×10-6cm2的横截面面积，则增强纤维与共聚酰胺的重量比不超过1.75，特别地1.6；
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
因此，对具有1.5-5.0×10-6cm2的横截面面积的所述非圆形横截面增强纤维的排除对于1.75的比值和1.6的比值而言均有效。
在一种实施方式中，特别可用于注塑的所述组合物由以下成分组成：
-35-70％、特别是35-50、并且更特别为38-50％重量的至少一种如前文所定义的共聚酰胺，
-30-65、特别是50-65、并且更特别是50-62％重量的增强纤维；
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.1-低于2％、特别是0.5-低于2％重量的添加剂，
条件是，当增强纤维具有非圆形横截面时，增强纤维与共聚酰胺的重量比不超过1.75，特别地1.6；
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
因此，对所述非圆形横截面增强纤维的排除对于1.75的比值和1.6的比值而言均有效。
在另一种实施方式中，特别可用于注射模塑的所述组合物由以下成分组成：
-35-70％、特别是35-50、并且更特别为38-50％重量的至少一种如前文所定义的共聚酰胺，
-30-65、特别是50-65、并且更特别是50-62％重量的增强纤维；
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.1-低于2％、特别是0.5-低于2％重量的添加剂，条件是，增强纤维与共聚酰胺的重量比不超过1.75，特别地1.6；
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
有利地，所述组合物的所述共聚酰胺选自PA11/4T、PA11/6T、PA12/4T、PA12/6T、PA1010/4T、PA1012/4T、PA1010/6T、PA1012/6T，特别是PA11/6T。
在一种实施方式中，所述组合物的增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维及其混合物，特别是玻璃纤维。
有利地，所述组合物的玻璃纤维选自非圆形横截面的玻璃纤维和圆形横截面的玻璃纤维、碳纤维及其混合物，特别是非圆形横截面的玻璃纤维和圆形横截面的玻璃纤维及其混合物，特别是非圆形横截面的玻璃纤维。
玻璃纤维如前文所定义。
根据第三方面，本发明涉及用于制造如前文所定义的组合物的方法，其中通过配混将所述组合物的成分混合，特别是在双螺杆挤出机、优选地同向旋转的挤出机、共混机或密炼机(internal mixer)中。
最后根据第四方面，本发明涉及可从前文所定义的组合物通过注射模塑获得的模塑制品。
有利地，所述模塑制品用于电气应用和电子设备，并且特别选自电视机、数码相机、数码游戏机、电话机部件、数码平板电脑、无人机、打印机或电脑部件。
实施例
将在以下实施例中更详细解释本发明。
实施例1：本发明的共聚酰胺的合成。
根据用于聚酰胺和共聚酰胺合成的常规技术制备各种聚酰胺(对比)和本发明的共聚酰胺。
各种共聚酰胺的CoPa 11/6T代表物的合成：
在反应器中根据所需质量比将氨基十一烷酸、己二胺和对苯二甲酸单体加载在一起。首先将介质惰性化以去除可产生黄变或副反应的氧。还可以装入水以改进热交换。进行两次温度和压力升高的平台(Deux paliers de montée en température et pressionsont réalisés)。选择温度(T°)和压力条件以允许介质熔融。在达到维持条件后，进行脱气以允许缩聚反应进行。介质逐渐变黏稠，并且氮气吹扫或施加真空导致形成反应水。当达到与所需黏度相关的停止条件时，停止搅拌并且可以开始挤出和造粒。随后将获得的颗粒与玻璃纤维一起配混。
配混
通过在熔融时混合聚合物颗粒来制备组合物。该混合物通过在双螺杆同向旋转的MC26挤出机上用在290℃下的平的温度廓线(temperature profile)(T°)配混来制造。螺杆速率为250rpm并且流速为20kg/h。
玻璃纤维的引入通过侧面进料来实现。
在配混过程期间在主加料斗中添加添加剂和填料。
制备了以下组合物(E＝本发明的实施例CE＝对比实施例)：
[表1]
Figure BDA0003331668290000231
Figure BDA0003331668290000232
245和
Figure BDA0003331668290000233
168为抗氧化剂
圆形横截面纤维CSX 451J和非圆形横截面纤维CSG 3PA820(亦称为扁平纤维)由Nittobo公司销售。
注射
通过注射不同组合物来制备100*100*1mm3的板材：
-注射温度：300℃
-模塑温度：80℃
循环时间根据组合物调整以允许组合物的注射，并且为少于50秒。
实施例2：吸水后的挠曲模量的变化
为了评价水分对挠曲模量的影响，在由Instron公司制造的Instron 5966机器上测量所获得的组合物的试样的挠曲模量。组合物为干的组合物和预先在65℃下在水中饱和的组合物。
在-10℃至60℃的不同温度下进行了测试。
在注射模塑的板材中，沿注射方向切出具有根据ISO 178的尺寸但是厚度为1mm的试样。
结果在表2及其后的表中显示：
[表2]
Figure BDA0003331668290000241
[表3]
Figure BDA0003331668290000242
Figure BDA0003331668290000251
[表4]
Figure BDA0003331668290000252
[表5]
Figure BDA0003331668290000253
[表6]
Figure BDA0003331668290000254
Figure BDA0003331668290000261
实施例3：吸水后的拉伸模量的变化
为了评价水分对拉伸模量的影响，在由Instron公司制造的Instron 5966机器上测量所获得的组合物的试样的拉伸模量，组合物为干组合物和预先在65℃下在水中饱和的组合物。
在-10℃至60℃的不同温度下进行了测试。
在注射模塑的板材中，沿注射方向切出具有根据ISO 527的尺寸但是厚度为1mm的试样。
对拉伸模量而言，发现了与对挠曲模量观察到的那些趋势相同的趋势。
表2-4和实施例3显示，对挠曲和拉伸两者而言，本发明的组合物具有比对比组合物CE1和CE2更高的模量稳定性。

Claims (19)

1.式A/X1Y的包含至少两种不同的单元A和X1Y的共聚酰胺用于制备组合物的用途，其中：
-A是通过以下的缩聚获得的重复单元：
至少一种C9-C18、优选地C10-C18、更优选地C10-C12氨基酸，或
至少一种C9-C18、优选地C10-C18、更优选地C10-C12内酰胺，或
至少一种C4-C36、优选地C6-C18、优选地C6-C12、更优选地C10-C12 Ca二胺与至少一种C4-C36、优选地C6-C18、优选地C6-C12、更优选地C10-C12 Cb二羧酸，
所述至少一种Ca二胺为线性或支化的脂族二胺，并且所述至少一种Cb二酸为线性或支化的脂族二酸，
不包括66/6T共聚酰胺；
-X1Y是由至少一种C4-C8、优选地C4-C6、更优选地C6线性脂族二胺(X1)和至少一种芳族二羧酸(Y)的缩聚获得的重复单元，
所述组合物包含相对于组合物的总重量计的30-70％重量的增强纤维，并且该组合物的模量在20℃至40℃的温度范围中、特别是在0℃至40℃的温度范围中、特别是在-10℃至40℃的温度范围中变化不超过20％。
2.根据权利要求1的用途，其中X1Y是通过至少一种C4-C8、优选地C4-C6、更优选地C6脂族二胺(X1)和至少一种芳族二羧酸(Y)的缩聚获得的重复单元。
3.根据权利要求1或2中的一项的用途，其中Y是对苯二甲酸。
4.根据权利要求1-3中的一项的用途，其中X1Y是选自单元4T、6T及其混合、优选地6T的单元。
5.根据权利要求1-4中的一项的用途，其中在具有式A/X1Y的共聚酰胺中，A为氨基酸或内酰胺。
6.根据权利要求1-5中的一项的用途，其中在具有式A/X1Y的共聚酰胺中，A为C11或C12氨基酸或内酰胺。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述共聚酰胺为半结晶的，特别地具有高于30J/g的结晶焓。
8.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中所述共聚酰胺仅由式A/X1Y的单元A和X1Y组成。
9.根据权利要求1-7中的一项的用途，其中所述共聚酰胺包含至少一种与A和X1Y单元不同的第三单元Z，并且符合通式A/X1Y/Z
其中：
单元A和X1Y如权利要求1中所定义，
Z选自得自氨基酸的单元、得自内酰胺的单元和具有式(Cc二胺).(Cd二酸)的单元，其中c代表二胺中的碳原子数而d代表二酸中的碳原子数，c和d各自为4-36，有利地为9-18，
条件是，将己内酰胺或氨基己酸从Z的内酰胺和氨基酸的定义排除，并且当Cc二胺为C10二胺时，则将对苯二甲酸从Cd二酸的定义排除。
10.根据权利要求9的用途，其中所述共聚酰胺仅由式A/X1Y/Z的三种单元组成。
11.根据权利要求1-10中的一项的用途，其中所述组合物包含30-70％重量的增强纤维。
12.根据权利要求11的用途，其中增强纤维选自玻璃纤维和碳纤维或其混合物，特别是玻璃纤维。
13.组合物，特别地可用于注射模塑，该组合物包含：
-35-70％、特别是35-50、并且更特别为38-50％重量的至少一种如权利要求1-12中的一项中所定义的共聚酰胺，
-30-70％重量的增强纤维；
-0-10％重量的至少一种抗冲改性剂；
-0-20％重量的至少一种填料；和
-0-5％重量的至少一种流化剂；和
-0-低于2％、优选地0.1-低于2％、特别地0.5-低于2％重量的添加剂，
条件是，当增强纤维的横截面为非圆形并且具有1.5-5.0×10-6cm2的横截面面积时，增强纤维与共聚酰胺的重量比不超过1.75，特别地1.6；
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
14.根据权利要求13的组合物，其中共聚酰胺选自PA11/4T、PA11/6T、PA12/4T、PA12/6T、PA1010/4T、PA1012/4T、PA1010/6T、PA1012/6T、PA1210/4T、PA1212/4T、PA1210/6T、PA1212/6T，特别是PA11/6T。
15.根据权利要求13或14的组合物，其中增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维及其混合物，特别是玻璃纤维。
16.根据权利要求15的组合物，其中玻璃纤维选自非圆形横截面的玻璃纤维和圆形横截面的玻璃纤维、碳纤维及其混合物，特别是非圆形横截面的玻璃纤维和圆形横截面的玻璃纤维及其混合物，特别是非圆形横截面的玻璃纤维。
17.制造如权利要求13-16中所定义的组合物的方法，其中通过配混将所述组合物的成分混合，特别地在双螺杆挤出机、共混机或密炼机中。
18.通过注射模塑从根据权利要求13-16中任一项的组合物可获得的模塑制品。
19.根据权利要求18的模塑制品，其用于电气应用和电子设备，并且特别选自电视机、数码相机、数码游戏机、电话机部件、数码平板电脑、无人机、打印机或电脑部件。
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