JP4310377B2

JP4310377B2 - Bag-in-box inner bag and method for producing bag-in-box inner bag

Info

Publication number: JP4310377B2
Application number: JP14244099A
Authority: JP
Inventors: 博川原田; 和幸坂本
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 1999-05-21
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2019-05-21
Also published as: JP2000327860A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、薬品、飲料水、溶剤、インキ等の各種液体の包装容器に使用した際の耐折曲性、耐衝撃性等に優れ、さらに成形時の成形加工性に優れたバッグインボックス内袋用樹脂組成物およびバッグインボックス内袋の製造方法並びにこれからなるバッグインボックス内袋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図３は、食品、薬品、飲料水、溶剤、インキ等の各種液体の包装容器として用いられているバッグインボックスの一例を示す断面図であり、ダンボール製の外箱１と樹脂製のバッグインボックス内袋２から構成されている。このバッグインボックスに用いられるバッグインボックス内袋２には、耐折曲性、耐衝撃性等の機械的特性、耐ピンホール性、ヒートシール強度、耐熱ブロッキング性、柔軟性などの諸性能が要求される。
【０００３】
また、図４ないし６は、従来のシート製のバッグインボックス内袋の成形方法の一例を示す図である。押出機の双頭ダイ３，３より押し出された２枚のシート状溶融膜４，４を真空成型用金型５，５に導入し、該金型５，５をピンチした後、金型５，５内部を真空に引いて成形し、次いで冷却して立方体の中空成形品（バッグインボックス内袋２）を得る。
この真空成形（中空成形）の際には、安定したシート状溶融膜４，４を得ることが重要とされるため、シート製のバッグインボックス内袋に使用する樹脂組成物には、高い耐ドローダウン性が要求される。
【０００４】
耐ドローダウン性に優れたバッグインボックス内袋用樹脂組成物を得るための従来の方法としては、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等をコモノマーとする直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に、エチレン−酢酸ビニル共重合体、もしくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を４０〜６０重量％混合して、樹脂組成物のメルトテンションを高くする方法が用いられてきた。
しかしながら、従来の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等をコモノマーとするＬＬＤＰＥでは、耐折曲性、耐衝撃性等の機械的特性が不十分であったため、バッグインボックス内袋の肉厚を厚くする必要があった。そのため、バッグインボックス内袋の重量が重くなり、コストも高くなるという問題点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、バッグインボックス内袋として使用した際の耐折曲性、耐衝撃性等の機械的特性や耐ドローダウン性等に優れたバッグインボックス内袋用樹脂組成物、およびバッグインボックス内袋の製造方法並びにこれらからなるバッグインボックス内袋を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のパラメーターを満足する直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体と、ラジカル重合法により得られたエチレン（共）重合体とからなる樹脂組成物、およびこれからなるバッグインボックス内袋が、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明のバッグインボックス内袋は、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより得られた下記（ア）〜（カ）の要件を満足し、かつ共重合体中のハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下である直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）８０〜２０重量％と、ラジカル重合法により得られた密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ ³ 、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分、メルトテンションが５〜２５ｇの低密度ポリエチレン（Ｂ）２０〜８０重量％との組成物であり、かつメルトテンションが７〜２０ｇである組成物を、中空成形または真空成形したことを特徴とするものである。
（ア）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ³
（イ）メルトフローレートが０．０５〜３０ｇ／１０分
（ウ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５
（エ）組成分布パラメータＣｂが２．００以下
（オ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（重量％）と密度ｄ及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること
（ａ）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合
Ｘ＜２.０
（ｂ）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合
Ｘ＜９.８×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)²＋２.０
（カ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
【００１０】
そして、本発明のバッグインボックス内袋の製造方法は、上述のいずれかのバッグインボックス内袋用樹脂組成物を押出機の双頭ダイより押し出してなる２枚のシート状溶融膜を真空成型用金型に導入し、該金型をピンチした後、金型内部を真空に引いて成形することを特徴とする製造方法である。
また、本発明のバッグインボックス内袋は、前記バッグインボックス内袋の製造方法から成形されたことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）（以下、エチレン共重合体（Ａ）と記す）は、下記（ア）〜（カ）の要件を満足するものである。
（ア）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ³
（イ）メルトフローレートが０．０５〜３０ｇ／１０分
（ウ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５
（エ）組成分布パラメータＣｂが２．００以下
（オ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（重量％）と密度ｄ及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること
（ａ）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合
Ｘ＜２.０
（ｂ）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合
Ｘ＜９.８×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)²＋２.０
（カ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
【００１２】
本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）のα−オレフィンとは、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的には、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１３】
本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）は、前記（ア）の要件、すなわち密度が、０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ³、好ましくは、０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは、０．８９〜０．９２５ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ³ 未満のものは、剛性、耐熱性が劣るものとなる。また、０．９４ｇ／ｃｍ³ を超えると、硬すぎて、耐折曲性、耐衝撃性等の機械的特性や耐ピンホール性が低くなる。
【００１４】
また、エチレン共重合体（Ａ）の（イ）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）は０．０５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満では耐ドローダウン性が不良となり、３０ｇ／１０分を越えると耐折曲性、耐衝撃性等の機械的特性が低くなる。
【００１５】
本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）の（ウ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜４．５の範囲、好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは１．８〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では耐ドローダウン性が劣り、５．０を超えるものは耐折曲性、耐衝撃性等の機械的特性が劣る。
ここで、エチレン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００１６】
本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）の（エ）組成分布パラメーターＣｂは２．００以下であり、好ましくは１．０８〜２．００の範囲であり、より好ましくは１．１０〜２．００、さらに好ましくは１．１２〜１．８の範囲である。組成分布パラメーターＣｂが２．００を超えると、ブロッキングしやすく、ヒートシール性も不良となり、また低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多く衛生上の問題が生じるからである。
【００１７】
組成分布パラメーター（Ｃｂ）は下記の通り測定される。
酸化防止剤を加えたオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料を濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解した後、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、共重合体試料をセライト表面に沈着させる。次に、この試料が沈着されているカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃刻みに１２０℃迄段階的に昇温する。すると各温度に対応した溶出成分を含んだ溶液が採取される。この溶液を冷却後、メタノールを加え、試料を沈澱後、ろ過、乾燥し、各温度における溶出試料を得る。この分別された各試料の、重量分率および分岐度（炭素数１０００個当たりの分岐数）を測定する。分岐度は¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し求める。
【００１８】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小二乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１９】
次いで、それぞれのフラクションの重量分率ｗ_i を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_i の変化量（ｂ_i −ｂ_i-1 ）で割って相対濃度ｃ_i を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
Ｃｂ＝（Σｃ_j・ｂ_j ²／Σｃ_j・ｂ_j）／（Σｃ_j・ｂ_j／Σｃ_j）
ここで、ｃ_j とｂ_j はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００２０】
なお、エチレン（共）重合体の組成分布を表現する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号公報では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販の直鎖状低密度ポリエチレンについて測定を行うと相関係数Ｒ² はかなり低く、値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
【００２１】
本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）の（オ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、密度ｄおよびＭＦＲの値が、ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、
Ｘ＜２.０
であり、ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、
Ｘ＜９.８×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)²＋２.０
の関係を満足しており、
好ましくは、密度ｄおよびＭＦＲの値が、ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、
Ｘ＜１.０
であり、ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、
Ｘ＜７．４×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)²＋１.０
の関係を満足しており、
さらに好ましくは、密度ｄおよびＭＦＲの値が、ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、
Ｘ＜０．５
であり、ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、
Ｘ＜５．６×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)²＋０．５
の関係を満足していることが望ましい。
【００２２】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２３】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形品表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形品内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２４】
本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）は、（カ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在する。この複数のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００２５】
ここで、エチレン共重合体（Ａ）は、図１に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレンの単独重合体または共重合体であり、図２に示されるように、同連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、実質的にピークを１個有する従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレンの単独重合体または共重合体とは明白に区別されるものである。
【００２６】
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２７】
このエチレン共重合体（Ａ）は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
【００２８】
本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）は、それぞれ前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られる直鎖状のエチレン共重合体であることが望ましい。
【００２９】
本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で重合することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r で表される化合物（式中Ｍｅ¹ ジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ¹およびＲ³はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ² は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ²はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ²が水素原子の場合はＭｅ² は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００３０】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r で表される化合物の式中、Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ¹ およびＲ³ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ² は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ¹ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００３１】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）₄ 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
【００３２】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３３】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３４】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３５】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３６】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
Ａ_LＳｉＲ_4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３７】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００３８】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３９】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４０】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５ージフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４１】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ₂およびＡｌ₂ Ｏ₃ からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００４３】
本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００４４】
本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含まない触媒を使用して製造することによりハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体を用いることにより、従来のような酸中和剤を使用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品用包装材料や医療用等の分野において好適に活用されるバッグインボックス内袋を提供することができる。
【００４５】
本発明のバッグインボックス内袋用樹脂組成物におけるラジカル重合法によって得られたエチレン（共）重合体（Ｂ）（以下、エチレン（共）重合体（Ｂ）と記す）としては、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。エチレン（共）重合体（Ｂ）を配合することによって、樹脂組成物のメルトテンションが高くなり、耐ドローダウン性が向上する。中でも、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好適に用いられる。
【００４６】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９１〜０．９２５ｇ／ｃｍ³ の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、耐ドローダウン性が向上する。また、ＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、耐ドローダウン性が向上する。またメルトテンションは、２〜２５ｇ、好ましくは５〜２５ｇ、さらに好ましくは１０〜２５ｇである。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。メルトテンションは樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であれば耐ドローダウン性が良好となる。
【００４７】
エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２ｇ／１０分でありの範囲であり、メルトテンションは、５〜２５ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００４８】
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２ｇ／１０分であり、メルトテンションは５〜２５ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００４９】
本発明のバッグインボックス内袋用樹脂組成物は、エチレン共重合体（Ａ）８０〜２０重量％と、エチレン（共）重合体（Ｂ）２０〜８０重量％からなるものであり、好ましくはエチレン共重合体（Ａ）７０〜３０重量％と、エチレン（共）重合体（Ｂ）３０〜７０重量％、さらに好ましくはエチレン共重合体（Ａ）６０〜４０重量％と、エチレン（共）重合体（Ｂ）４０〜６０重量％からなるものである。
エチレン共重合体（Ａ）が、２０重量％未満では耐折曲性、耐衝撃性等の機械的特性に劣り、８０重量％を超えるとメルトテンションが不足して耐ドローダウン性が悪化する。
また、エチレン（共）重合体（Ｂ）が、２０重量％未満ではメルトテンションが不足して耐ドローダウン性が悪化し、８０重量％を超えると耐折曲性、耐衝撃性等の機械的特性が劣る。
【００５０】
本発明のバッグインボックス内袋用樹脂組成物のメルトテンションは、７〜２０ｇであり、さらに好ましくは８〜１８ｇである。メルトテンションが７〜２０ｇの範囲にあると、耐ドローダウン性が良好となる。
【００５１】
本発明のバッグインボックス内袋用樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、（不）飽和脂肪酸アミド、（不）飽和高級脂肪酸金属塩等の滑剤；シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ゼオライト、炭酸マグネシウム、アルキレンビス（不）飽和高級脂肪酸アミド等の耐ブロッキング剤を添加することが可能である。しかしながら、本発明のバッグインボックス内袋用樹脂組成物は、耐熱ブロッキング性がたいへん優れていることから、これら滑剤、耐ブロッキング剤を必ずしも添加する必要はなく、また、滑剤として（不）飽和高級脂肪酸金属塩を添加しない場合、あるいは中和剤も添加する必要がない。特に食品、医薬品用途では、衛生上の問題から、これら滑剤、耐ブロッキング剤、中和剤は添加されないことが好ましい。
【００５２】
また、本発明のバッグインボックス内袋用樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、フェノール系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を添加することが可能であるが、本発明のバッグインボックス内袋用樹脂組成物は、成形時の温度が従来のものに比べ低いことから、これら酸化防止剤を必ずしも添加する必要はない。特に食品、医薬品用途では、衛生上の問題から、これら酸化防止剤は添加されないことが好ましい。
【００５３】
さらに、本発明のバッグインボックス内袋用樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、防曇剤、有機あるいは無機フィラー、帯電防止剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、分散剤、核剤、発泡剤、難燃剤、架橋剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００５４】
本発明のバッグインボックス内袋の製造方法は、図４に示すように、双頭ダイを用いて押出機で溶融された樹脂をダイス先端から押し出す方法等の通常の成形法が適用され、特に限定されない。
図４ないし図６は、バッグインボックス内袋の製造方法の一例を示す図である。本発明のバッグインボックス内袋用樹脂組成物を押出機の双頭ダイ３，３より押し出してなる２枚のシート状溶融膜４，４を真空成型用金型５，５に導入し、該金型５，５をピンチした後、金型５，５内部を真空に引いて成形し、次いで冷却することにより、バッグインボックス内袋２を得ることができる。
このときの成形温度は、１７０〜２１０℃の範囲であり、好ましくは１７０〜１９５℃の範囲である。成形温度を下げることにより、成形サイクルが早められ、コストダウンとなる。
製品の厚さは、通常１５０〜１０００μｍのものが用いられるが、特に２００〜７５０μｍの範囲が好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
本実施例における試験方法は以下の通りである。
［密度］
ＪＩＳＫ６７６０に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳＫ６７６０に準拠した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムは東ソーのＧＭＨ_HR−Ｈ（Ｓ）を使用した。
［ＴＲＥＦ］
カラムを１４０℃に保って試料を注入して４℃／ｈｒで２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、検出器：赤外分光器（波長３．４２μｍ）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ）
［塩素濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含まれないものとした。
【００５７】
［メルトテンション］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレンゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃および２３０℃、押出速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
［樹脂膜幅］
Ｔダイ成形機（６５ｍｍφ）を使用し、ダイ幅６５０ｍｍ、リップ１．０ｍｍ、押出量４０ｋｇ／ｈｒの条件で樹脂膜の幅（５００ｍｍ下）を測定した。
［耐折曲強度］
１ｍｍ厚×１５ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製し、これを１ｋｇ荷重、折り曲げ角度１３５±５゜（両側に折り曲げたときの最大折り曲げ角度２８０゜）、折り曲げ速度１７５回／分の条件で折り曲げ、切断までの回数を測定した。
【００５８】
実施例および比較例に用いた各種成分は以下の通りである。エチレン共重合体（Ａ）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ，テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）₄ ）２２ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間攪拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
【００５９】
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７５℃、全圧２０ｋｇｆ/ｃｍ²Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行った。
【００６０】
（エチレン共重合体（Ａ））
エチレン・ヘキセン−１共重合体
密度：０．９１２ｇ／ｃｍ³
ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６
組成分布パラメーターＣｂ：１．４
メルトテンション：０．３ｇ
ＯＤＣＢ可溶分：２％
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ：０．９０８
９.８×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)²＋２.０：７．０
ＴＲＥＦピーク温度：５８℃、８８℃、９６℃
（エチレン重合体（Ｂ））
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
ＪＦ１２１Ｎ、日本ポリオレフィン（株）製
密度：０．９２２ｇ／ｃｍ³
ＭＲＦ：０．３ｇ／１０分
メルトテンション：１８ｇ
【００６１】
［実施例１］
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ）５０重量％をヘンシェルミキサーで５分間混合後、４０ｍｍφの押出機にて混練し、ペレット化してバッグインボックス内袋用樹脂組成物を得た。得られたバッグインボックス内袋用樹脂組成物、シートについて、評価を行った。結果を表１に示す。
次に、該樹脂組成物を押出機の双頭ダイより押し出してシート状溶融膜とし、この２枚のシート状溶融膜を真空成型用金型に導入し、該金型をピンチした後、金型内部を真空に引いて成形し、次いで冷却して立方体の中空成形品（バッグインボックス内袋）を得た。得られたバッグインボックス内袋を一部切り取り、耐折曲強度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例２〜４］
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合比を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
現行市販品（直鎖状低密度ポリエチレン５０重量％、エチレン・酢酸ビニル共重合体５０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にペレットおよびシートを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。得られたシートのメルトテンション、耐折曲強度は、実施例１〜４のシートより劣っていた。
【００６４】
［比較例２］
エチレン・酢酸ビニル共重合体のみを用いた以外は、実施例１と同様にペレットおよびシートを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。耐折曲強度が実施例より劣っていた。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に係るバッグインボックス内袋用樹脂組成物にあっては、上述の特定の要件を満足する直鎖状のエチレン共重合体（Ａ）を使用することにより耐折曲性、耐衝撃性等の機械的特性を大幅に改良することができる。このため、バッグインボックス内袋の薄肉化が可能となり、バッグインボックス内袋の重量を減らすことができ、コストダウンにもつながる。さらにラジカル重合法により得られたエチレン（共）重合体（Ｂ）を使用することにより、耐ドローダウン性が向上し、成形加工性に優れる。このようなバッグインボックス内袋用樹脂組成物は、中空成形、真空成形により得られるバッグインボックス内袋に最適である。
【００６７】
また、前記直鎖状のエチレン共重合体（Ａ）が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより得られた直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、さらに機械的特性、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性、耐熱性等に優れたバッグインボックス内袋用樹脂組成物を得ることができる。
【００６８】
また、前記直鎖状のエチレン共重合体（Ａ）中のハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下である場合、化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品用包装材料や医療用等の分野において好適に活用されるバッグインボックス内袋用樹脂組成物を提供することができる。
【００６９】
また、前記ラジカル重合法により得られたエチレン（共）重合体（Ｂ）として、密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ³ 、メルトフローレートが０．２〜０．５ｇ／１０分、メルトテンションが５〜２５ｇの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用した場合は、さらに耐ドローダウン性、成形加工性を向上させることができる。
【００７０】
そして、本発明のバッグインボックス内袋は、本発明のバッグインボックス内袋用樹脂組成物からなるので、耐折曲性、耐衝撃性等の機械的特性や、成形加工性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるエチレン共重合体（Ａ）のＴＲＥＦ曲線を示すグラフである。
【図２】典型的なメタロセン重合体のＴＲＥＦ曲線を示すグラフである。
【図３】バッグインボックスの一例を示す断面図である。
【図４】本発明のバッグインボックス内袋の製造方法の手順の一例を示す概略図である。
【図５】本発明のバッグインボックス内袋の製造方法の手順の一例を示す概略図である。
【図６】本発明のバッグインボックス内袋の製造方法の手順の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
２バッグインボックス内袋
３双頭ダイ
４シート状溶融膜
５金型[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a bag-in that is excellent in bending resistance, impact resistance, etc. when used in packaging containers of various liquids such as foods, chemicals, drinking water, solvents, inks, etc., and has excellent moldability during molding. The present invention relates to a resin composition for a box inner bag, a method for producing a bag in box inner bag, and a bag in box inner bag comprising the same.
[0002]
[Prior art]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a bag-in-box used as a packaging container for various liquids such as foods, medicines, drinking water, solvents, inks, and the like. It is comprised from the box inner bag 2. FIG. The bag-in-box inner bag 2 used for this bag-in-box has various properties such as mechanical properties such as bending resistance and impact resistance, pinhole resistance, heat seal strength, heat blocking resistance, and flexibility. Required.
[0003]
4 to 6 are diagrams showing an example of a conventional method for forming a bag-in-box inner bag made of a sheet. The two sheet-like

molten films

4 and 4 extruded from the double-

head dies

3 and 3 of the extruder are introduced into the vacuum molding dies 5 and 5, and after the

dies

5 and 5 are pinched, 5 The inside is drawn under vacuum to form, and then cooled to obtain a cubic hollow molded product (bag-in-box inner bag 2).
In this vacuum forming (hollow forming), it is important to obtain stable sheet-like

molten films

4 and 4. Therefore, a resin composition used for a bag-in-box inner bag made of a sheet has high resistance to resistance. A drawdown property is required.
[0004]
As a conventional method for obtaining a resin composition for a bag-in-box inner bag excellent in drawdown resistance, linear low-density polyethylene (LLDPE) using 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or the like as a comonomer is used. ) And ethylene-vinyl acetate copolymer or 40-60% by weight of low density polyethylene (LDPE) to increase the melt tension of the resin composition has been used.
However, the conventional LLDPE using 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or the like as a comonomer has insufficient mechanical properties such as bending resistance and impact resistance. It was necessary to increase the thickness. For this reason, there is a problem in that the weight of the bag-in-box inner bag is increased and the cost is increased.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem in the present invention is that the resin composition for bag-in-box inner bag is excellent in mechanical properties such as bending resistance, impact resistance and drawdown resistance when used as a bag-in-box inner bag, It is another object of the present invention to provide a bag-in-box inner bag manufacturing method and a bag-in-box inner bag comprising the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have made a resin composition comprising a linear ethylene / α-olefin copolymer satisfying specific parameters and an ethylene (co) polymer obtained by a radical polymerization method. The present inventors have found that a bag-in-box inner bag comprising the same achieves the above object, and has completed the present invention.
[0007]
  Inside the bag-in-box of the present inventionBag,Obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic tableSatisfies the following requirements (a) to (f)And the halogen concentration in the copolymer is 10 ppm or less.Linear ethylene / α-olefin copolymer (A) 80 to 20% by weight, obtained by radical polymerization methodDensity is 0.91-0.94g / cm ^Three Low density polyethylene with a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min and a melt tension of 5 to 25 g(B) 20 to 80% by weightAnd a composition ofMelt tension is 7-20gThe composition was hollow molded or vacuum moldedIt is characterized by this.
(A) Density is 0.86-0.94 g / cm^Three
(A) Melt flow rate is 0.05 to 30 g / 10 min
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.5
(D) Composition distribution parameter Cb is 2.00 or less
(E) Orthodichlorobenzene (ODCB) soluble amount X (wt%) at 25 ° C., density d and melt flow rate (MFR) satisfy the following relationship:
  (A) When d−0.008logMFR ≧ 0.93
        X <2.0
  (B) When d−0.008logMFR <0.93
        X <9.8 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+2.0
(F) Multiple peaks of elution temperature-elution amount curve by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF).
[0010]
And the manufacturing method of the bag-in-box inner bag of this invention is for vacuum forming the sheet-like molten film formed by extruding one of the above-mentioned resin compositions for bag-in-box inner bags from the double-head die of an extruder. The manufacturing method is characterized by introducing into a mold, pinching the mold, and then forming the mold by drawing a vacuum inside.
Moreover, the bag-in-box inner bag of the present invention is characterized by being formed from the method for manufacturing a bag-in-box inner bag.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The linear ethylene / α-olefin copolymer (A) (hereinafter referred to as ethylene copolymer (A)) in the present invention satisfies the following requirements (a) to (f).
(A) Density is 0.86-0.94 g / cm^Three
(A) Melt flow rate is 0.05 to 30 g / 10 min
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.5
(D) Composition distribution parameter Cb is 2.00 or less
(E) Orthodichlorobenzene (ODCB) soluble amount X (wt%) at 25 ° C., density d and melt flow rate (MFR) satisfy the following relationship:
(A) When d−0.008logMFR ≧ 0.93
X <2.0
(B) When d−0.008logMFR <0.93
X <9.8 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+2.0
(F) Multiple peaks of elution temperature-elution amount curve by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF).
[0012]
The α-olefin of the ethylene copolymer (A) in the present invention has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-pentene, 4-methyl-1 -Pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Further, the total content of these α-olefins is usually 30 mol% or less, preferably 3 to 20 mol% or less.
[0013]
In the ethylene copolymer (A) in the present invention, the requirement (a), that is, the density is 0.86 to 0.94 g / cm.^Three, Preferably 0.88 to 0.93 g / cm^ThreeMore preferably, 0.89-0.925 g / cm^Three Range. Density is 0.86 g / cm^Three If it is less than that, the rigidity and heat resistance are poor. 0.94 g / cm^Three If it exceeds 1, the material is too hard, and mechanical properties such as bending resistance and impact resistance and pinhole resistance are lowered.
[0014]
In addition, the (a) melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the ethylene copolymer (A) is 0.05 to 30 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes, and more preferably 0.5. The range is ˜5 g / 10 minutes. When the MFR is less than 0.05 g / 10 minutes, the drawdown resistance is poor, and when it exceeds 30 g / 10 minutes, mechanical properties such as bending resistance and impact resistance are lowered.
[0015]
In the present invention, the ethylene copolymer (A) (U) has a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range of 1.5 to 4.5, preferably 1.7 to 4.0, more preferably 1.8 to 3. .0 range. When Mw / Mn is less than 1.5, the drawdown resistance is inferior, and when it exceeds 5.0, mechanical properties such as bending resistance and impact resistance are inferior.
Here, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene copolymer is obtained by calculating the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), and the ratio (Mw / Mn). ) Can be obtained.
[0016]
In the present invention, the ethylene copolymer (A) (D) composition distribution parameter Cb is 2.00 or less, preferably 1.08 to 2.00, more preferably 1.10 to 2.00. More preferably, it is in the range of 1.12 to 1.8. When the composition distribution parameter Cb exceeds 2.00, blocking tends to occur, heat sealability becomes poor, and low molecular weight or high branching component oozes out on the resin surface, resulting in hygiene problems.
[0017]
The composition distribution parameter (Cb) is measured as follows.
The sample was dissolved in orthodichlorobenzene (ODCB) to which an antioxidant was added by heating at 135 ° C. to a concentration of 0.2% by weight and then transferred to a column packed with diatomaceous earth (Celite 545). Cool to 25 ° C. at a cooling rate of 1 ° C./min to deposit a copolymer sample on the celite surface. Next, the column temperature is raised stepwise to 120 ° C. in increments of 5 ° C. while ODCB is allowed to flow through the column on which the sample is deposited at a constant flow rate. Then, a solution containing an elution component corresponding to each temperature is collected. The solution is cooled, methanol is added, the sample is precipitated, filtered and dried to obtain elution samples at each temperature. The weight fraction and the degree of branching (number of branches per 1000 carbon atoms) of each of the sorted samples are measured. The degree of branching¹³Measured by C-NMR.
[0018]
For each fraction collected at 30 ° C. to 90 ° C. by such a method, the degree of branching is corrected as follows. That is, the degree of branching measured against the elution temperature is plotted, the correlation is approximated to a straight line by the least square method, and a calibration curve is created. This approximate correlation coefficient is sufficiently large. The value obtained from this calibration curve is taken as the degree of branching of each fraction. For the fraction collected at an elution temperature of 95 ° C. or higher, this correction is not performed because a linear relationship is not necessarily established between the elution temperature and the degree of branching.
[0019]
Then the weight fraction w of each fraction_i The degree of branching per elution temperature of 5 ° C._i Change amount (b_i -B_i-1 ) Divided by relative concentration c_i And plot the relative concentration against the degree of branching to obtain a composition distribution curve. This composition distribution curve is divided by a certain width, and the composition distribution parameter Cb is calculated from the following equation.
Cb = (Σc_j・ B_j ²/ Σc_j・ B_j) / (Σc_j・ B_j/ Σc_j)
Where c_j And b_j Are the relative concentration and the degree of branching of the jth segment, respectively. The composition distribution parameter Cb is 1.0 when the composition of the sample is uniform, and increases as the composition distribution increases.
[0020]
Many proposals have been made for a method for expressing the composition distribution of an ethylene (co) polymer. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 60-88016, numerical processing is performed on the assumption that the cumulative weight fraction has a specific distribution (logarithmic normal distribution) with respect to the number of branches of each fractionated sample obtained by solvent fractionation of the sample. The ratio of the weight average branching degree (Cw) and the number average branching degree (Cn) is obtained. This approximate calculation is less accurate when the branch number and cumulative weight fraction of the sample deviate from the logarithmic normal distribution, and the correlation coefficient R is measured when measurement is performed on a commercially available linear low density polyethylene.² Is quite low and the accuracy of the value is not sufficient. Further, the Cw / Cn measurement method and the numerical processing method are different from those of Cb of the present invention. However, if the numerical values are compared, the value of Cw / Cn becomes considerably larger than Cb.
[0021]
In the present invention, (x) the amount X (wt%) of ODCB soluble content at 25 ° C. and the density d and MFR of the ethylene copolymer (A) are such that the density d and MFR are d−0.008 log MFR ≧ 0. For .93,
X <2.0
And d-0.008 logMFR <0.93,
X <9.8 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+2.0
Satisfied with the relationship
Preferably, when the values of density d and MFR are d−0.008 logMFR ≧ 0.93,
X <1.0
And d-0.008 logMFR <0.93,
X <7.4 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+1.0
Satisfied with the relationship
More preferably, when the values of density d and MFR are d−0.008 logMFR ≧ 0.93,
X <0.5
And d-0.008 logMFR <0.93,
X <5.6 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+0.5
It is desirable to satisfy this relationship.
[0022]
Here, the amount X of soluble ODCB at 25 ° C. is measured by the following method. A sample of 0.5 g is heated with 20 ml of ODCB at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample, and then cooled to 25 ° C. The solution is allowed to stand at 25 ° C. overnight and then filtered through a Teflon filter to collect the filtrate. This filtrate, which is a sample solution, was subjected to a wave number of 2925 cm of asymmetric stretching vibration of methylene using an infrared spectrometer.^-1The absorption peak intensity in the vicinity is measured, and the sample concentration is calculated using a calibration curve prepared in advance. From this value, the amount of soluble ODCB at 25 ° C. is obtained.
[0023]
The ODCB soluble content at 25 ° C. is a high branching component and a low molecular weight component contained in the ethylene (co) polymer, causing a decrease in heat resistance and stickiness of the surface of the molded product. This content is desirable to be low because it causes blocking of the inner surface. The amount of ODCB solubles is affected by the α-olefin content and molecular weight of the entire copolymer, ie, density and MFR. Therefore, the fact that the density and the amount of soluble components of MFR and ODCB satisfy the above relationship indicates that there is little uneven distribution of α-olefins contained in the entire copolymer.
[0024]
The ethylene copolymer (A) in the present invention has a plurality of peaks in the elution temperature-elution amount curve determined by (f) continuous temperature rising elution fractionation method (TREF). It is particularly preferable that the plurality of peak temperatures exist between 85 ° C and 100 ° C. The presence of this peak increases the melting point, increases the crystallinity, and improves the heat resistance and rigidity of the molded body.
[0025]
Here, as shown in FIG. 1, the ethylene copolymer (A) is a special ethylene having substantially a plurality of peaks in an elution temperature-elution amount curve obtained by a continuous temperature rising elution fractionation method (TREF). As shown in FIG. 2, the conventional elution temperature-elution amount curve obtained by the same continuous temperature rising elution fractionation method (TREF) has substantially one peak. It is clearly distinguished from ethylene homopolymers or copolymers with typical metallocene catalysts.
[0026]
The measuring method of TREF is as follows. First, a sample is added to ODCB to which an antioxidant (for example, butylhydroxytoluene) is added so that the sample concentration is 0.05% by weight, and is heated and dissolved at 135 ° C. 5 ml of this sample solution is injected into a column filled with glass beads, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, the sample is sequentially eluted while increasing the column temperature at a constant rate of 50 ° C./hr while flowing ODCB through the column at a constant flow rate. At this time, the concentration of the sample eluted in the solvent was set to the wave number 2925 cm of the asymmetric stretching vibration of methylene.^-1Is continuously detected by measuring the absorption with respect to an infrared detector. From this value, the concentration of the ethylene (co) polymer in the solution is quantitatively analyzed to determine the relationship between the elution temperature and the elution rate.
According to the TREF analysis, since a change in elution rate with respect to a temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, a relatively fine peak that cannot be detected by a fractionation method can be detected.
[0027]
Since this ethylene copolymer (A) has a narrow molecular weight distribution and composition distribution, it is excellent in mechanical properties, heat sealability, heat blocking resistance, etc., and also has good heat resistance.
[0028]
The ethylene copolymer (A) in the present invention is not particularly limited to a catalyst, a production method and the like as long as each of the above parameters is satisfied, but preferably an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond and a periodic rule. A linear ethylene copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a catalyst containing a transition metal compound of Table IV group is desirable.
[0029]
The ethylene copolymer (A) in the present invention is preferably polymerized with a catalyst obtained by mixing the following compounds a1 to a4.
a1: General formula Me¹R¹ _pR² _q(OR^Three)_rX¹ _4-pqr A compound represented by the formula:¹ Indicates zirconium, titanium, hafnium, R¹And R^ThreeAre each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, R² Is a 2,4-pentanedionate ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonate ligand or a derivative thereof, X¹ Represents a halogen atom, and p, q and r are integers satisfying the ranges of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4 and 0 ≦ p + q + r ≦ 4, respectively)
a2: General formula Me²R^Four _m(OR^Five)_nX² _zmn A compound represented by the formula:² Is a group I-III element of the periodic table, R^FourAnd R^FiveAre each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X²Is a halogen atom or a hydrogen atom (however, X²Me is a hydrogen atom² Is only for Group III elements of the Periodic Table), z is Me² And m and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z)
a3: an organic cyclic compound having a conjugated double bond
a4: Modified organoaluminum oxy compound and / or boron compound containing Al—O—Al bond
[0030]
Further details will be described below.
General formula Me of the catalyst component a1¹R¹ _pR² _q(OR^Three)_rX¹ _4-pqr In the formula of the compound represented by¹ Represents zirconium, titanium, and hafnium, and the types of these transition metals are not limited, and a plurality of them can be used, but it is particularly preferable that zirconium having excellent weather resistance of the copolymer is included. R¹ And R^Three Are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group And aryl groups such as benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, and neofoyl group. These may be branched. R² Represents a 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonate ligand or a derivative thereof. X¹ Represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. p and q are integers satisfying the ranges of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, and 0 ≦ p + q + r ≦ 4, respectively.
[0031]
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component a1 include tetramethylzirconium, tetraethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetrapropoxyzirconium, tripropoxymonochlorozirconium, tetraethoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetrabutoxytitanium, tetrabutoxy Hafnium and the like, especially Zr (OR) such as tetrapropoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium_Four Compounds are preferred, and two or more of these may be used in combination. Specific examples of the 2,4-pentanedionato ligand or derivative thereof, benzoylmethanato ligand, benzoylacetonate ligand or derivative thereof include tetra (2,4-pentandionato) zirconium. , Tri (2,4-pentanedionato) chloride zirconium, di (2,4-pentandionato) dichloride zirconium, (2,4-pentandionato) trichloride zirconium, di (2,4-pentandionato) Diethoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n-propoxide zirconium, di (2,4-pentandionato) di-n-butoxide zirconium, di (2,4-pentane) Diato) dibenzylzirconium, di (2,4-pentanedionate) dineoyl zirconium, tetra ( Benzoylmethanato) zirconium, di (dibenzoylmethanato) diethoxide zirconium, di (dibenzoylmethanato) di-n-propoxide zirconium, di (dibenzoylmethanato) di-n-butoxidezirconium, di (benzoyl) Acetonato) diethoxide zirconium, di (benzoylacetonato) di-n-propoxide zirconium, di (benzoylacetonato) di-n-butoxide zirconium and the like.
[0032]
General formula Me of the catalyst component a2²R^Four _m(OR^Five)_nX² _zmn In the formula of the compound represented by² Represents Group I to III elements of the Periodic Table, such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, aluminum and the like. R^Four And R^Five Are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8, specifically alkyl such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group. Group: alkenyl group such as vinyl group and allyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group, naphthyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenyl Examples thereof include aralkyl groups such as a butyl group and a neofoyl group. These may be branched. X² Represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine or a hydrogen atom. However, X² Me is a hydrogen atom² Is limited to Group III elements of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. Z is Me² M and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.
[0033]
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component a2 include organic lithium compounds such as methyl lithium and ethyl lithium; organic magnesium compounds such as dimethyl magnesium, diethyl magnesium, methyl magnesium chloride, and ethyl magnesium chloride; dimethyl zinc and diethyl Organic zinc compounds such as zinc; organic boron compounds such as trimethylboron and triethylboron; trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tridecylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum Sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride Any derivative of an organic aluminum compound, and the like.
[0034]
The organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component a3 is cyclic, having one or more rings having 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds. A cyclic hydrocarbon compound having 4 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms; the cyclic hydrocarbon compound is partially a hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms (typically having 1 to A cyclic hydrocarbon compound substituted with 12 alkyl groups or an aralkyl group; having 1 or 2 rings having 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; the cyclic hydrocarbon group is partially a hydrocarbon residue or alkali metal salt (sodium 1-6) Or lithium salt) The organosilicon compound is contained. Particularly preferred is one having a cyclopentadiene structure in any of the molecules.
[0035]
Suitable examples of the compound include cyclopentadiene, indene, azulene, or alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy derivatives thereof. Moreover, the compound which these compounds couple | bonded (bridge | crosslinked) via the alkylene group (The carbon number is 2-8 normally, Preferably 2-3) is also used suitably.
[0036]
The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula.
A_LSiR_4-L
Here, A represents the cyclic hydrogen group exemplified by cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, and substituted indenyl group, and R represents methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group An alkyl group such as a group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyl group such as a benzyl group; To 24, preferably 1 to 12 hydrocarbon residues or hydrogen, L is 1 ≦ L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.
[0037]
Specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound of component a3 include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-indene, 4,7-dimethylindene, Cyclopolyene having 5 to 24 carbon atoms such as cycloheptatriene, methylcycloheptatriene, cyclooctatetraene, azulene, fluorene, methylfluorene or substituted cyclopolyene, monocyclopentadienylsilane, biscyclopentadienylsilane, Examples include triscyclopentadienylsilane, monoindenylsilane, bisindenylsilane, and trisindenylsilane.
[0038]
The modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond of the catalyst component a4 is obtained by reacting an alkylaluminum compound with water to obtain a modified organoaluminum oxy compound usually referred to as an aluminoxane. Usually, it contains 1 to 100, preferably 1 to 50 Al—O—Al bonds. The modified organoaluminum oxy compound may be linear or cyclic.
[0039]
The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferable.
The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is usually 0.25 / 1 to 1.2 / 1, preferably 0.5 / 1 to 1/1.
[0040]
Examples of boron compounds include triethylaluminum tetra (pentafluorophenyl) borate (triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate (dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate), butyl Ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (3,5-difluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
[0041]
The catalyst may be used by mixing and contacting a1 to a4, but it is preferable to use the catalyst supported on an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (a5).
Examples of the inorganic carrier and / or particulate polymer carrier (a5) include carbonaceous materials, metals, metal oxides, metal chlorides, metal carbonates or mixtures thereof, thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like. Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like.
Specifically, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three , CaO, ZnO, BaO, ThO₂Etc. or a mixture thereof, SiO 2₂-Al₂O_Three, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂ -MgO, SiO₂-Cr₂O_ThreeEtc. Among these, SiO₂And Al₂ O_Three The main component is at least one component selected from the group consisting of:
As the organic compound, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate, polystyrene, Examples include norbornene, various natural polymers, and mixtures thereof.
[0042]
The inorganic carrier and / or the particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably, as a pretreatment, these carriers are contacted with an organoaluminum compound or a modified organoaluminum compound containing an Al—O—Al bond. After that, it can also be used as component a5.
[0043]
The method for producing an ethylene copolymer (A) in the present invention is produced by a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method or the like substantially free of a solvent in the presence of the catalyst, and substantially contains oxygen, Illustrated in aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. with water turned off Produced in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent. The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably 50 to 110 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 70 kg / cm in the case of the low-medium pressure method.² G, preferably normal pressure to 20 kg / cm² G, usually 1500 kg / cm for high pressure method² G or less is desirable. The polymerization time is usually from 3 minutes to 10 hours, preferably from about 5 minutes to 5 hours in the case of the low and medium pressure method. In the case of the high pressure method, it is usually 1 minute to 30 minutes, preferably about 2 minutes to 20 minutes. In addition, the polymerization is not particularly limited to a one-stage polymerization method, but also a two-stage or more multi-stage polymerization method in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer concentration, polymerization pressure, polymerization temperature, and catalyst are different from each other.
[0044]
The ethylene copolymer (A) in the present invention is produced by using a catalyst containing no halogen such as chlorine in the above catalyst component, so that the halogen concentration is at most 10 ppm, preferably 5 ppm or less. Preferably, it can be substantially free (ND: 2 ppm or less).
By using such a halogen-free ethylene (co) polymer such as chlorine, it is not necessary to use a conventional acid neutralizing agent, and it is excellent in chemical stability and hygiene, especially for food packaging materials. A bag-in-box inner bag that can be suitably used in the field of medical use and the like can be provided.
[0045]
The ethylene (co) polymer (B) obtained by the radical polymerization method in the resin composition for bag-in-box inner bag of the present invention (hereinafter referred to as ethylene (co) polymer (B)) includes high-pressure radical weight. Examples thereof include low density polyethylene (LDPE), ethylene / vinyl ester copolymer, and a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. By blending the ethylene (co) polymer (B), the melt tension of the resin composition is increased, and the drawdown resistance is improved. Among them, low density polyethylene (LDPE) obtained by high pressure radical polymerization is preferably used.
[0046]
Low density polyethylene (LDPE) has a density of 0.91-0.94 g / cm^Three , Preferably 0.91 to 0.93 g / cm^Three More preferably, 0.91 to 0.925 g / cm^Three Range. If it is this range, melt tension will become a suitable range, and drawdown-proof property will improve. Moreover, MFR is 0.1-10 g / 10min, Preferably it is 0.1-5g / 10min, More preferably, it is the range of 0.1-2g / 10min. If it is this range, melt tension will become a suitable range, and drawdown-proof property will improve. The melt tension is 2 to 25 g, preferably 5 to 25 g, more preferably 10 to 25 g. Moreover, molecular weight distribution Mw / Mn is 3.0-12, Preferably it is 4.0-8.0. The melt tension is an elastic item of the resin, and if it is in the above range, the drawdown resistance is good.
[0047]
The ethylene-vinyl ester copolymer is ethylene propyleneate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate, which are mainly produced by high-pressure radical polymerization. And a copolymer with a vinyl ester monomer. Among these, vinyl acetate is particularly preferable. A copolymer comprising 50 to 99.5% by weight of ethylene, 0.5 to 50% by weight of vinyl ester, and 0 to 49.5% by weight of other copolymerizable unsaturated monomers is preferred. In particular, the vinyl ester content ranges from 3 to 30% by weight, preferably from 5 to 25% by weight. The MFR of the ethylene / vinyl ester copolymer is in the range of 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0.1 to 5 g / 10 min, more preferably 0.1 to 2 g / 10 min. The tension is 5 to 25 g, preferably 10 to 25 g.
[0048]
Examples of the copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include ethylene / (meth) acrylic acid or an alkyl ester copolymer thereof, and these comonomers include acrylic acid and methacrylic acid. , Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, methacryl Examples include cyclohexyl acid, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like. Among these, alkyl esters such as methyl and ethyl of (meth) acrylic acid are particularly preferable. In particular, the content of (meth) acrylic acid ester is in the range of 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight. The MFR of the copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 5 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 2 g / 10 minutes and the melt tension is 5-25 g, preferably 10-25 g.
[0049]
The resin composition for a bag-in-box inner bag of the present invention is composed of 80 to 20% by weight of an ethylene copolymer (A) and 20 to 80% by weight of an ethylene (co) polymer (B), preferably Ethylene copolymer (A) 70-30% by weight, ethylene (co) polymer (B) 30-70% by weight, more preferably ethylene copolymer (A) 60-40% by weight, ethylene (co) The polymer (B) consists of 40 to 60% by weight.
When the ethylene copolymer (A) is less than 20% by weight, the mechanical properties such as bending resistance and impact resistance are inferior, and when it exceeds 80% by weight, the melt tension is insufficient and the drawdown resistance is deteriorated.
Further, when the ethylene (co) polymer (B) is less than 20% by weight, the melt tension is insufficient and the drawdown resistance is deteriorated, and when it exceeds 80% by weight, mechanical properties such as bending resistance and impact resistance are deteriorated. Inferior properties.
[0050]
The melt tension of the resin composition for a bag-in-box inner bag of the present invention is 7 to 20 g, more preferably 8 to 18 g. When the melt tension is in the range of 7 to 20 g, the drawdown resistance is good.
[0051]
In the resin composition for an inner bag of the bag-in-box of the present invention, a lubricant such as (un) saturated fatty acid amide and (un) saturated higher fatty acid metal salt; silica, calcium carbonate, talc, zeolite Antiblocking agents such as magnesium carbonate and alkylenebis (un) saturated higher fatty acid amides can be added. However, since the resin composition for bag-in-box inner bags of the present invention is very excellent in heat blocking resistance, it is not always necessary to add these lubricants and antiblocking agents, and (saturated) high-grade lubricants as lubricants. When no fatty acid metal salt is added, it is not necessary to add a neutralizing agent. Particularly in food and pharmaceutical applications, it is preferable that these lubricants, anti-blocking agents and neutralizing agents are not added because of sanitary problems.
[0052]
Moreover, the phenol-based antioxidant and / or the phosphorus-based antioxidant can be added to the resin composition for an inner bag of the bag-in-box according to the present invention as long as the characteristics are not impaired. The bag-in-box inner bag resin composition has a lower molding temperature than conventional ones, and therefore it is not always necessary to add these antioxidants. Particularly in food and pharmaceutical applications, it is preferable that these antioxidants are not added because of sanitary problems.
[0053]
Furthermore, the resin composition for an inner bag of the bag-in-box of the present invention includes an antifogging agent, an organic or inorganic filler, an antistatic agent, an organic or inorganic pigment, an ultraviolet ray preventing agent, and a dispersant as long as the characteristics are not impaired. In addition, known additives such as a nucleating agent, a foaming agent, a flame retardant, and a crosslinking agent can be added.
[0054]
As shown in FIG. 4, the bag-in-box inner bag manufacturing method of the present invention is applied with a normal molding method such as a method of extruding a resin melted by an extruder using a double-head die from the tip of the die. Not.
4-6 is a figure which shows an example of the manufacturing method of a bag-in-box inner bag. Two sheet-like

molten films

4, 4 formed by extruding the resin composition for a bag-in-box in a bag of the present invention from double-headed dies 3, 3 of an extruder are introduced into dies 5, 5 for vacuum molding. After the

molds

5 and 5 are pinched, the inside of the

molds

5 and 5 is vacuumed and molded, and then cooled, whereby the bag-in-box inner bag 2 can be obtained.
The molding temperature at this time is in the range of 170 to 210 ° C, and preferably in the range of 170 to 195 ° C. By lowering the molding temperature, the molding cycle is accelerated and the cost is reduced.
The thickness of the product is usually 150 to 1000 μm, and the range of 200 to 750 μm is particularly preferable.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited by these Examples.
[0056]
The test method in this example is as follows.
[density]
Conforms to JIS K6760.
[MFR]
Conforms to JIS K6760.
[Mw / Mn]
GPC (Waters 150C type) was used, and ODCB at 135 ° C. was used as a solvent. Column is Tosoh GMH_HR-H (S) was used.
[TREF]
The sample was injected while maintaining the column at 140 ° C., and the temperature was lowered to 25 ° C. at 4 ° C./hr. After the polymer was deposited on the glass beads, the column was heated under the following conditions and eluted at each temperature. The concentration was detected with an infrared detector. (Solvent: ODCB, flow rate: 1 ml / min, heating rate: 5 ° C./min, detector: infrared spectrometer (wavelength 3.42 μm), column: 0.8 cmφ × 12 cmL (packed with glass beads), sample concentration : 1 mg / ml)
[Chlorine concentration]
When measured by a fluorescent X-ray method and 10 ppm or more of chlorine was detected, this was used as an analytical value. When it was less than 10 ppm, it was measured with a TOX-100 type chlorine / sulfur analyzer manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., and 2 ppm or less was regarded as ND, which was not substantially included.
[0057]
[Melt tension]
The stress when the molten polymer was stretched at a constant speed was determined by measuring with a strain gauge. The measurement sample was granulated into pellets and measured using an MT measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The orifice used has a hole diameter of 2.09 mmφ and a length of 8 mm. The measurement conditions are a resin temperature of 190 ° C. and 230 ° C., an extrusion speed of 20 mm / min, and a winding speed of 15 m / min.
[Resin film width]
Using a T-die molding machine (65 mmφ), the width of the resin film (under 500 mm) was measured under the conditions of a die width of 650 mm, a lip of 1.0 mm, and an extrusion rate of 40 kg / hr.
[Bending resistance]
A strip-shaped test piece having a thickness of 1 mm and a width of 15 mm was prepared and bent under the conditions of 1 kg load, bending angle 135 ± 5 ° (maximum bending angle 280 ° when folded on both sides), and bending speed of 175 times / minute. The number of times until cutting was measured.
[0058]
Various components used in Examples and Comparative Examples are as follows. The ethylene copolymer (A) was polymerized by the following method.
[Preparation of solid catalyst]
To a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, tetraethoxyzirconium (Zr (OEt))_Four 22 g and 74 g of indene were added, and 100 g of tripropylaluminum was added dropwise over 100 minutes while maintaining the temperature at 90 ° C., and then reacted at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., 3200 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 2.5 mmol / ml) was added and stirred for 2 hours. Next, silica pre-fired at 450 ° C. for 5 hours (Grace, # 952, surface area 300 m² / G) After adding 2000 g and stirring at room temperature for 1 hour, nitrogen blowing and drying under reduced pressure were performed at 40 ° C. to obtain a solid catalyst having good fluidity.
[0059]
[Gas phase polymerization]
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, polymerization temperature 75 ° C., total pressure 20 kgf / cm²With G, ethylene and 1-hexene were copolymerized. Polymerization was carried out by continuously supplying the solid catalyst and supplying ethylene, 1-hexene and hydrogen so as to maintain a predetermined molar ratio.
[0060]
(Ethylene copolymer (A))
Ethylene hexene-1 copolymer
Density: 0.912 g / cm^Three
MFR: 3.5g / 10min
Molecular weight distribution (Mw / Mn): 2.6
Composition distribution parameter Cb: 1.4
Melt tension: 0.3g
ODCB soluble content: 2%
d-0.008log MFR: 0.908
9.8 × 10^Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)²+2.0: 7.0
TREF peak temperature: 58 ° C, 88 ° C, 96 ° C
(Ethylene polymer (B))
Low density polyethylene (LDPE)
JF121N, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
Density: 0.922 g / cm^Three
MRF: 0.3g / 10min
Melt tension: 18g
[0061]
[Example 1]
50% by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A) and 50% by weight of low-density polyethylene (B) are mixed in a Henschel mixer for 5 minutes, then kneaded in a 40 mmφ extruder, pelletized, and bag-in-box inner bag A resin composition was obtained. The obtained resin composition for a bag-in-box inner bag and the sheet were evaluated. The results are shown in Table 1.
Next, the resin composition is extruded from a double-headed die of an extruder to form a sheet-like molten film. After the two sheet-like molten films are introduced into a vacuum mold, the mold is pinched, The interior was drawn under vacuum, and then cooled to obtain a cubic hollow molded product (bag-in-box inner bag). A part of the obtained bag-in-box inner bag was cut out, and the bending strength was measured. The results are shown in Table 1.
[0062]
[Examples 2 to 4]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the blending ratio of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the low density polyethylene (B) was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0063]
[Comparative Example 1]
Pellets and sheets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the current commercial product (linear low density polyethylene 50% by weight, ethylene / vinyl acetate copolymer 50% by weight) was used. The results are shown in Table 1. The melt tension and bending strength of the obtained sheet were inferior to those of Examples 1 to 4.
[0064]
[Comparative Example 2]
Pellets and sheets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only the ethylene / vinyl acetate copolymer was used. The results are shown in Table 1. The bending strength was inferior to the examples.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
As described above, in the resin composition for a bag-in-box inner bag according to claim 1, by using a linear ethylene copolymer (A) that satisfies the above-mentioned specific requirements, Mechanical properties such as bendability and impact resistance can be greatly improved. For this reason, the bag-in-box inner bag can be thinned, the weight of the bag-in-box inner bag can be reduced, and the cost can be reduced. Furthermore, by using the ethylene (co) polymer (B) obtained by the radical polymerization method, the drawdown resistance is improved and the molding processability is excellent. Such a resin composition for a bag-in-box inner bag is optimal for a bag-in-box inner bag obtained by hollow molding or vacuum molding.
[0067]
The linear ethylene copolymer (A) comprises ethylene and an α-olefin in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. Bag-in-box inner bag with excellent mechanical properties, heat sealability, heat blocking resistance, heat resistance, etc. Resin composition can be obtained.
[0068]
In addition, when the halogen concentration in the linear ethylene copolymer (A) is 10 ppm or less, it is excellent in chemical stability and hygiene, and particularly suitably used in fields such as food packaging materials and medical use. The resin composition for a bag-in-box inner bag can be provided.
[0069]
The ethylene (co) polymer (B) obtained by the radical polymerization method has a density of 0.915 to 0.925 g / cm.^Three When a low density polyethylene (LDPE) having a melt flow rate of 0.2 to 0.5 g / 10 minutes and a melt tension of 5 to 25 g is used, the drawdown resistance and moldability can be further improved. .
[0070]
And since the bag-in-box inner bag of the present invention is made of the resin composition for bag-in-box inner bag of the present invention, it has excellent mechanical properties such as bending resistance and impact resistance and molding processability. It becomes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a TREF curve of an ethylene copolymer (A) in the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a TREF curve of a typical metallocene polymer.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a bag-in-box.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of a procedure of a method for producing a bag-in-box inner bag according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing an example of a procedure of a method for producing a bag-in-box inner bag according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic view showing an example of the procedure of the method for manufacturing a bag-in-box inner bag according to the present invention.
[Explanation of symbols]
2 Bag-in-box bag
3 Double-headed die
4 Sheet melt film
5 Mold

Claims

(A) to (a) obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. F) 80% to 20% by weight of a linear ethylene / α-olefin copolymer (A) having a halogen concentration in the copolymer of 10 ppm or less, which is obtained by radical polymerization. A composition having a density of 0.91 to 0.94 g / cm ³ , a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min, and a melt tension of 5 to 25 g of low density polyethylene (B) 20 to 80% by weight. Yes, and the composition melt tension is 7～20G, bag-in-box inner bag, characterized in that the blow molding or vacuum molding.
(A) Density is 0.86-0.94 g / cm ³
(A) Melt flow rate is 0.05 to 30 g / 10 min. (C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 4.5.
(D) Composition distribution parameter Cb is 2.00 or less (e) Orthodichlorobenzene (ODCB) soluble amount X (wt%) at 25 ° C., density d and melt flow rate (MFR) satisfy the following relationship. a) When d−0.008logMFR ≧ 0.93 X <2.0
(B) In the case of d−0.008logMFR <0.93 X <9.8 × 10 ³ × (0.9300−d + 0.008 logMFR) ² +2.0
(F) Multiple peaks of elution temperature-elution amount curve by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF).

Two sheet-like molten films formed by extruding the composition described in claim 1 from a double-head die of an extruder are introduced into a vacuum molding die, the die is pinched, and the inside of the die is evacuated. A method for producing a bag-in-box inner bag, wherein the bag is formed by pulling.

A bag-in-box inner bag formed from the bag-in-box inner bag manufacturing method according to claim 2 .