JP3742157B2 - Inflation film and method for producing the film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種包装袋や包装材料として使用するに適するインフレーションフィルムおよび該フィルムの製造方法に関し、特に高強度と縦・横の強度バランスが良く、半透明のパール状インフレーションフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種包装袋や包装材料等として使用するインフレーションフィルムとして高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が汎用されている。しかしＬＤＰＥは、透明性等の光学的性質に優れるものの、耐衝撃性、引裂強度等の機械的性質に劣るという欠点を有している。一方、チーグラー系触媒等を用いるイオン重合で得られる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は直鎖状の分子構造を有し、前記ＬＤＰＥと比較すると耐衝撃性、引裂強度等の機械的性質に優れるという利点を有している。特に密度０．９４ｇ／ｃｍ3 以下のＬＬＤＰＥは、エチレンとコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記ＨＤＰＥと比較して柔軟性、耐衝撃性、耐クリープ性等に優れ、またＬＤＰＥと比較して耐衝撃性、耐クリープ性等に優れるため、包装材料、特にフィルム、ラミネーションなどの分野で広く用いられている。
しかしながら、フィルム材料としてのＬＬＤＰＥは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥと比較して溶融時における流動性が悪く、成形加工性に劣るという問題を有している。すなわち、ＬＬＤＰＥは、流動時のニュートン性が極めて高く、高せん断性速度領域において、せん断応力が大きく成形時にメルトフラクチャーを生じ易く、高速成形性に劣るとともに、成形加工時に流動のための所要エネルギーが大きいという問題がある。また、ＬＬＤＰＥは、溶融伸長変形時の抵抗力、すなわち、溶融張力（メルトテンション）が極めて小さく、このためインフレーション成形時にバブルを安定的に膨張することができないという欠点を有している。このような問題点を解決するためにＬＬＤＰＥに１０〜３０重量％のＬＤＰＥを配合してフィルム成形が行なわれている。しかしながら、ＬＬＤＰＥにＬＤＰＥを配合すると流動性あるいはメルトテンションは多少改善されるものの、流動方向への結晶配向が著しく進行することおよび両ポリエチレン分子の混和性、分散性の低下により、ＬＬＤＰＥが本来有している機械的強度や、縦・横方向の強度バランスが得られないという新たな問題点が生じる。また、精密機械部品、医療製品等を保護するような用途およびプライバシーを保護するような分野においては遮光性のあるフィルムが要望されている。
従来このような遮光性フィルムとしては、ＴｉＯ2 等の顔料やカーボンブラック等を配合したフィルムが提供されていたが、上記精密機械部品、医療製品等の分野（ハイテク、マイクロエレクトロニクス、マルチメディア、バイオメディカル等）ではコンタミネーション（汚濁、汚染等）の原因となるこれら添加剤を樹脂に配合することを嫌う傾向が波及しつつあり、これらの添加剤を含まない遮光性フィルムの開発が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、高い強度と縦・横方向の強度バランスに優れ、パール状で半透明性の遮光性に優れたインフレーションフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分、（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下の要件を満足するエチレン（共）重合体からなるインフレーションフィルムであって、該フィルム表面の結晶ラメラの集積体からなる同心円塊の結晶粒径が０．５〜８μｍ、フィルムの引裂強度が、縦（ＭＤ）方向で２０Ｋｇｆ／ｃｍ以上、横（ＴＤ）方向で６０Ｋｇｆ／ｃｍ以上、フィルムの外部ヘイズが２０％以上であることを特徴とするインフレーションフィルムである。
本発明の第２は、下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン（共）重合体からなるインフレーションフィルムであって、フィルム表面の結晶ラメラの集積体からなる同心円塊の結晶粒径が０．５〜８μｍ、フィルムの引裂強度が、縦（ＭＤ）方向で２０Ｋｇｆ／ｃｍ以上、横（ＴＤ）方向で６０Ｋｇｆ／ｃｍ以上、フィルムの外部ヘイズが２０％以上であることを特徴とするインフレーションフィルムである。
（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること
ａ）ｄ−０．００８ logＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８ logＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜9.8 ×103 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８ logＭＦＲ)2＋２．０本発明の第３は、前記エチレン（共）重合体が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンとα−オレフィンを（共）重合させて得られるエチレン（共）重合体を使用することを特徴とするインフレーションフィルムである。
本発明の第４は、下記（イ）〜（ニ）の要件を満足するエチレン（共）重合体を用いて、引取速度を２０〜１２０ｍ／分、ブローアップ比２〜４、フロストライン１００〜７００ｍｍでインフレーションフィルム成形を行なうことを特徴とするインフレーションフィルムの製造方法を提供するものである。
（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下
本発明の第５は、前記エチレン（共）重合体が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンとα−オレフィンを（共）重合させて得られるエチレン（共）重合体を用いることを特徴とするインフレーションフィルムの製造方法を提供するものである。
【０００５】
以下本発明をさらに詳述する。
本発明のエチレン（共）重合体とは、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られる下記（イ）〜（ニ）の要件、
（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下
を満足するエチレン（共）重合体である。
【０００６】
上記本発明のエチレン（共）重合体のα−オレフィンとは、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【０００７】
また本発明のエチレン（共）重合体の（イ）密度は０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、（ロ）メルトフロレート（以下ＭＦＲと称す）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満のものは柔らかすぎて、剛性、耐熱性が不良となり、抗ブロッキング性が劣るものとなる。また０．９７ｇ／ｃｍ3 を超えると硬すぎて、引裂強度、衝撃強度等が低くなる。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では加工性が不良となり、１００ｇ／１０分を越えると強度が弱いものとなる。
【０００８】
本発明のエチレン（共）重合体の（ハ）Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜５．０の範囲、好ましくは１．６〜４．５、さらに好ましくは１．７〜４．０の範囲である。上記Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、５．０を超えるものは耐衝撃性が劣る。
一般にエチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【０００９】
本発明のエチレン（共）重合体の（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）は２．００以下であり、組成分布パラメーター（Ｃｂ）が２．００より大きいとブロッキングしやすく、ヒートシール性も不良となり、また低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多く衛生上の問題が生じる。
【００１０】
本発明のエチレン（共）重合体の（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）の測定法は下記の通りである。
すなわち、酸化防止剤を加えたオルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料を濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解した後、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、共重合体試料をセライト表面に沈着する。次に、この試料が沈着されているカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温して行く。すると各温度に対応した溶出成分を含んだ溶液が採取される。この溶液にメタノールを加え、試料を沈澱後、ろ過、乾燥し、各温度における溶出試料を得る。各試料の、重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度は13Ｃ−ＮＭＲで測定し求める。
【００１１】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１２】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗi を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂi の変化量（ｂi −ｂi-1 ）で割って相対濃度ｃi を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００１３】
【数１】
ここで、ｃj とｂj はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１５】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を表現する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ2 はかなり低く、値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
【００１６】
本発明のエチレン（共）重合体は、前記（イ）〜（ニ）のパラメータを満足することにより、本発明の目的とするインフレーションフィルムとして良好な性能を発揮するが、より好ましくは、下記（イ）〜（ヘ）の要件
（イ）密度が０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜２．００
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係
ａ）ｄ−０．００８ logＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８ logＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜9.8 ×103 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８ logＭＦＲ)2＋２．０を満足するエチレン（共）重合体を使用することが望ましい。
【００１７】
本発明の特殊なエチレン（共）重合体は、前記エチレン（共）重合体の（イ）〜（ハ）の要件にさらに（ニ）〜（ヘ）の要件を満足するものである。
該特殊なエチレン（共）重合体の（ニ）組成分布パラメーターＣｂは、１．０８〜２．００の範囲であり、好ましくは１．１０〜１．１８、より好ましくは１．１５〜１．１７の範囲であることが望ましい。
【００１８】
また、（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在し、この複数のピークは望ましくは８５℃から１００℃の間に存在することが特に望ましい。このピークが存在することにより製品の耐熱性が向上する。
【００１９】
上記本発明のエチレン（共）重合体は図１に示されるような連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊な新規エチレン（共）重合体であり、図２に示されるようなメタロセン系触媒、すなわち、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒下の存在下で得られるエチレン（共）重合体である連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン（共）重合体とは明確に区別される。
【００２０】
本発明に関わるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２１】
本発明のエチレン（共）重合体の（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲ（メルトフローレート）の関係は、ｄおよびＭＦＲの値が、
ｄ−０．００８ logＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、Ｘは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、
ｄ−０．００８ logＭＦＲ＜０．９３の場合は、
Ｘ＜9.8 ×103 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８log ＭＦＲ)2＋２．０
好ましくは、
Ｘ＜7.4 ×103 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８log ＭＦＲ)2＋１．０
より好ましくは、
Ｘ＜5.6 ×103 ×（０．９３００−ｄ＋０．００８log ＭＦＲ)2＋０．５
の関係を満足していることが望ましい。
【００２２】
上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量は、下記の方法により測定する。
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。このろ液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク面積を求め、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２３】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、衛生性の問題や成形品内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２４】
上記本発明のエチレン（共）重合体は、前記特定のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを（共）重合させて得られるエチレン（共）重合体であることが望ましい。
【００２５】
本発明のエチレン（共）重合体の製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で重合することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p Ｒ2 q （ＯＲ3 ）r Ｘ1 4-p-q-rで表される化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２．４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）ａ２：一般式Ｍｅ2 Ｒ4 m （ＯＲ5 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００２６】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p Ｒ2 q （ＯＲ3 ）r Ｘ1 4-p-q-rで表される化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は、２．４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
【００２７】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としたは、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
【００２８】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2 Ｒ4 m （ＯＲ5 ）n Ｘ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００２９】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３０】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３１】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３２】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡL ＳｉＲ4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３３】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００３４】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３５】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３６】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３７】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｃｒ2 Ｏ3 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００３９】
上記本発明のエチレン（共）重合体は分子量分布および組成分布が比較的狭いため、機械的強度が強く、ヒートシール性、抗ブロッキング性に優れ、しかも耐熱性の良い重合体であり、重合時の触媒成分を実質的に塩素等のハロゲンを含まないものとすると、得られる重合体にもこれらハロゲンが含まれず、したがって化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品包装材、医療用包装材等に有用される。
【００４０】
本発明のエチレン（共）重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００４１】
本発明のフィルムは、上記新規なエチレン（共）重合体からなるインフレーションフィルムであって、該フィルム表面の結晶ラメラの集積体からなる同心円塊の結晶粒径が０．５〜８μｍ、より好ましくは１〜７μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍの範囲である。この範囲であれば、強度が高く、フィルムの縦（ＭＤ）方向の引裂強度が２０Ｋｇｆ／ｃｍ以上、横（ＴＤ）方向の引裂強度が６０Ｋｇｆ／ｃｍ以上の強度バランスのよいフィルムができ、かつ半透明の遮蔽性の良いフィルムを得ることが可能となる。
上記同心円塊の結晶粒径が０．５μｍ未満では、フィルム強度（縦方向が弱くなり、横方向が強くなる）が低下し、強度バランスも悪くなる。
一方、同心円塊の結晶が８μｍ以上のものをインフレーション成形で成長させることは難しく、とりわけ生産速度が極端に低下し実用的でない。
【００４２】
本発明の同心円塊の結晶粒径は、インフレーション成形によりフィルム表面の結晶ラメラ集積体がフィブリルとなって生長して形成されるものであって、同心円塊の結晶粒径Ｌは、走査電子顕微鏡ＪＥＯＬ−Ｔ３３０Ａ（日本電子（株）製）により測定できる。この走査顕微鏡は電子線を試料表面に衝突させ、発生する２次電子を利用するもので、回折した電子を検出することにより試料表面を画像化するものである。
【００４３】
図３（写真１）および図４（写真２）は、本発明の密度０９１２ｇ／ｃｍ3 の気相法の特定のエチレン−１−ヘキセン共重合体をプラコー製押出機：スクリュー径５５ｍｍφ、ダイス：７０ｍｍφ、成形温度１８０℃、フィルム幅：３００ｍｍ、ブロー比：２．７の成形条件で成形したインフレーションフィルムを上記の走査電子顕微鏡で測定した電顕写真（写真１は倍率３５０００倍、写真２は倍率５０００倍で測定）であり、フィルム表面の結晶ラメラの集積体がフィブリル状に生長し、同心円状に結晶塊が形成され、粒径がＬが本発明の範囲である０．５〜８μｍであることが解る。一方、図５（写真３）（倍率３５００倍）および図６（写真４）（倍率５０００倍）は、市販のチーグラー触媒による密度０９１７ｇ／ｃｍ3 の気相法のエチレン−１−ヘキセン共重合体（ＬＬＤＰＥ）を本発明と同条件で成形して測定した結果を示したものであり、市販の気相法ＬＬＤＰＥは粒径Ｌが１００〜３００ｎｍと粒径が本発明のものより小さいことが解る。
【００４４】
上述のように、本発明のインフレーションフィルムは、従来のＬＬＤＰＥフィルムに比較して、結晶粒径が同心円状で、結晶塊が大きく、フィルム強度が高いものとなる。また、フィルム内部の微結晶も、結晶ラメラの集積体がフィブリルとなって生長し、同心円状塊の粒径も同時に大きくなるので、フィルムの内部ヘイズ値をも大きくすることができる。このような大きな粒径で、かつ同心円状塊の結晶形態により、ラメラ間を結ぶタイ分子（ｔｉｅ ｍｏｕｌｅｃｕｌｅｓ）の密度が高くなり、また、異方性も少なくなることから、縦・横の強度バランスもよくなるものと考察している。
さらに、該フィルム表面は凹凸であり、フィルムの外部ヘイズが２０％以上となり、目的とする遮蔽性の良好なフィルムの提供を可能とするものである。
【００４５】
本発明のインフレーションフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００４６】
本発明のインフレーションフィルムは、一般的にはその扱い易さから１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲で選択される。
【００４７】
本発明のインフレーション成形とは、一般には１２０〜２５０℃の温度で押出機によりサーキュラーダイを通して押し出し、空冷式エアーリングより吹き出す空気に接触させて急冷し、固化させてピンチロールで引き取った後、枠に巻き取ることにより行なわれる。
該成形条件としては、フィルムの引取速度２０〜１２０ｍ／分とし、ブローアップ比は２．０〜４．０、好ましくは２．２〜３．０の範囲で選択される。
ブローアップ比が２．０未満では樹脂の流れに対して垂直な方向（ＴＤ方向）に十分な配向が得られず、樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に結晶ラメラの集積体がフィブリルとなって生長が急激に増大する。その結果、同心円状塊の結晶が得られず、その結晶塊の粒径が０．５〜８μｍの範囲にすることが困難となる。
特に、粒径が８μｍ以上の樹脂の流れ方向（ＭＤ方向）に長い、異方性のある結晶塊となり、優れた強度、縦・横の強度バランスを発現することができない。
一方、ブローアップ比が４．０を超えると成形時にバブルの振動が大きくなり、成形安定性が失われる。
【００４８】
また、インフレーション成形時のフロストライン高さは１００ｍｍ〜７００ｍｍ、好ましくは３００〜６００ｍｍの範囲である。フロストライン高さが、１００ｍｍ未満では強い風量の冷却エアーが必要となり、成形時のバブルの振動が大きくなり、成形安定性が失われる。
さらには、急冷却のため、同心円状塊の結晶の粒径が０．５μｍ以上に生長させることが困難となる。また、フィルムの外部ヘイズが２０以下となり、遮光性が低下することになる。
フロストライン高さが７００ｍｍを超えると弱い風量の冷却エアーでバブルが徐冷されるため、同心円状塊の結晶の粒径を０．５〜８μｍの範囲にすることが困難となる。特に８μｍ以上の粒径になり、フィルム表面が粗面化され、ちり、ほこり等の付着の原因となる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を示すが、実施例１および２は本発明外の参考実施例である。
本発明のエチレン（共）重合体の製造は以下の方法で重合した。
（固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2 Ｃｌ2 ）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とする。
次に、窒素下で攪拌器付き調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。
【００５０】
（試料の重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ブテンあるいは１−ヘキセンの共重合を行った。前記触媒Ｃを連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。
【００５１】
（樹脂成分）
（Ａ１）エチレン・１−ブテン共重合体
密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７
組成分布パラメーター（Ｃｂ）＝１．２４
ｄ− 0.008 logＭＦＲ＝０．９１２
ＯＤＣＢ可溶分（％）＝3.0 ＜9.8 ×103 ×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0
ＴＲＥＦピーク温度＝７０．３℃、７５．１℃、９５．１℃
（Ａ２）エチレン・１−ヘキセン共重合体
密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６
組成分布パラメーター（Ｃｂ）＝１．２３
ｄ− 0.008 logＭＦＲ＝０．９１３
ＯＤＣＢ可溶分（％）＝2.8 ＜9.8 ×103 ×(0.9300-d+0.008logMFR)2+2.0
ＴＲＥＦピーク温度＝６９．７℃、９２．１℃
（Ｂ）市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（気相法）
密度０．９１７ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分
【００５２】
上記樹脂を使用して空冷式インフレーション成形法により以下の条件でフィルムを成形した。
＜成形条件＞
プラコー製押出機：スクリュー径５５ｍｍφ、ダイス：７０ｍｍφ、
成形温度：１８０℃、フィルム幅：３００ｍｍ、ブロー比：２．７、
厚み：３０μｍ
【００５３】
得られたフィルムの結晶粒径、引裂強度、外部ヘイズ等を測定した結果を表１に示した。
（試験法）
結晶粒径の測定：走査電子顕微鏡ＪＥＯＬ−Ｔ３３０Ａ（日本電子（株）製）
引裂強度：ＪＩＳ Ｐ８１１６
外部ヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
（外部ヘイズは全ヘイズより内部ヘイズを引いた値に相当する）
【００５４】
【表１】
【発明の効果】
本発明のインフレーションフィルムは、特定の新規エチレン（共）重合体を使用し、フィルム表面の結晶ラメラの集積体を制御することにより、高い強度と縦・横方向の強度バランスに優れ、パール状で半透明性の遮光性に優れたフィルムおよび該フィルムの製造方法を提供することができたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエチレン共重合体のＴＲＥＦ曲線。
【図２】メタロセン触媒によるエチレン共重合体のＴＲＥＦ曲線。
【図３】本発明のエチレン−１−ヘキセン共重合体からなるインフレーションフィルムの電顕写真（倍率３５００倍）。
【図４】本発明のエチレン−１−ヘキセン共重合体からなるインフレーションフィルムの電顕写真（倍率５０００倍）。
【図５】市販のチーグラー触媒によるエチレン−１−ヘキセン共重合体からなるインフレーションフィルムの電顕写真（倍率３５００倍）。
【図６】市販のチーグラー触媒によるエチレン−１−ヘキセン共重合体からなるインフレーションフィルムの電顕写真（倍率５０００倍）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inflation film suitable for use as various packaging bags and packaging materials and a method for producing the film, and more particularly to a translucent pearl-like inflation film having a good balance between high strength and longitudinal / lateral strength and a method for producing the same. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, high-pressure radical low density polyethylene (LDPE) has been widely used as an inflation film used as various packaging bags and packaging materials. However, although LDPE is excellent in optical properties such as transparency, it has a defect that it is inferior in mechanical properties such as impact resistance and tear strength. On the other hand, high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and very low density polyethylene (VLDPE) obtained by ionic polymerization using a Ziegler-based catalyst have a linear molecular structure, and the LDPE Compared with, it has an advantage of excellent mechanical properties such as impact resistance and tear strength. Especially density 0.94g / cmThreeThe following LLDPE is made of a copolymer of ethylene and a C3-C20 α-olefin, which is a comonomer, and is excellent in flexibility, impact resistance, creep resistance, etc. as compared with the HDPE. Compared to its excellent impact resistance, creep resistance, etc., it is widely used in the fields of packaging materials, especially films and laminations.
However, LLDPE as a film material has a problem that it has poor fluidity at the time of melting and inferior moldability as compared with HDPE and LDPE. In other words, LLDPE has a very high Newtonian property during flow, and in a high shear rate region, the shear stress is large and melt fracture occurs easily during molding, and the high-speed moldability is inferior. There is a problem of being big. In addition, LLDPE has a drawback that resistance during melt elongation deformation, that is, melt tension (melt tension) is extremely small, so that the bubbles cannot be stably expanded during inflation molding. In order to solve such problems, film forming is performed by blending 10 to 30% by weight of LDPE with LLDPE. However, when LDPE is mixed with LLDPE, the flowability or melt tension is somewhat improved, but LLDPE has inherently due to the remarkable progress of crystal orientation in the flow direction and the decrease in miscibility and dispersibility of both polyethylene molecules. There arises a new problem that the mechanical strength and the strength balance in the vertical and horizontal directions cannot be obtained. Further, in the field of protecting precision machine parts, medical products and the like and in the field of protecting privacy, a light-shielding film is desired.
Conventionally, as such a light-shielding film, TiO2Films containing pigments such as carbon black, etc. were provided, but contamination (contamination, contamination, etc.) in the above-mentioned fields such as precision machine parts and medical products (high technology, microelectronics, multimedia, biomedical, etc.) Therefore, there is a growing tendency to dislike blending these additives into the resin, and there is a demand for the development of a light-shielding film that does not contain these additives.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and provides an inflation film excellent in high strength and strength balance in the vertical and horizontal directions, pearly and translucent in light shielding properties, and a method for producing the film. It is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the first aspect of the present invention, (a) the density is 0.86 to 0.97 g / cm.Three(B) a melt flow rate of 0.01 to 100 g / 10 minutes, (c) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 5.0, and (d) a composition distribution parameter Cb of 2.00 or less. A blown film made of a satisfactory ethylene (co) polymer, wherein the crystal grain size of the concentric circles made up of crystal lamellar aggregates on the film surface is 0.5-8 μm, and the tear strength of the film is longitudinal (MD) The blown film is characterized in that the direction is 20 kgf / cm or more, the transverse (TD) direction is 60 kgf / cm or more, and the external haze of the film is 20% or more.
A second aspect of the present invention is an inflation film made of an ethylene (co) polymer that satisfies the following requirements (a) to (f): a crystal grain size of a concentric lump consisting of an accumulation of crystal lamellae on the film surface 0.5 to 8 μm, the tear strength of the film is 20 kgf / cm or more in the longitudinal (MD) direction, 60 kgf / cm or more in the transverse (TD) direction, and the external haze of the film is 20% or more. Inflation film.
(A) Density is 0.86-0.97 g / cmThree
(B) Melt flow rate 0.01 to 100 g / 10 min
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 5.0
(D) The composition distribution parameter Cb is 1.08 to 2.00
(E) Substantially a plurality of peaks in the elution temperature-elution amount curve by the continuous temperature rising elution fractionation method (TREF).
(F) The amount of orthodichlorobenzene (ODCB) soluble component X (wt%) at 25 ° C. and the density d and MFR (melt flow rate) satisfy the following relationship:
a) When d−0.008 logMFR ≧ 0.93
X <2.0
b) d−0.008 log MFR <0.93
X <9.8 × 10Three× (0.9300-d + 0.008 logMFR)2+2.0 The third aspect of the present invention is that the ethylene (co) polymer is ethylene or ethylene in the presence of a catalyst containing an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. It is an inflation film characterized by using an ethylene (co) polymer obtained by (co) polymerizing the olefin and α-olefin.
A fourth aspect of the present invention is an ethylene (co) polymer that satisfies the following requirements (a) to (d), a take-up speed of 20 to 120 m / min, a blow-up ratio of 2 to 4, a frost line of 100 to The present invention provides a method for producing an inflation film, wherein the inflation film is formed at 700 mm.
(A) Density is 0.86-0.97 g / cmThree
(B) Melt flow rate 0.01 to 100 g / 10 min
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 5.0
(D) Composition distribution parameter Cb is 2.00 or less
According to a fifth aspect of the present invention, the ethylene (co) polymer comprises ethylene or ethylene and α- in the presence of a catalyst containing an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. The present invention provides a method for producing an inflation film using an ethylene (co) polymer obtained by (co) polymerizing olefins.
[0005]
The present invention is described in further detail below.
The ethylene (co) polymer of the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin, and (co) polymerization of ethylene or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The following requirements (a) to (d)
(A) Density is 0.86-0.97 g / cmThree
(B) Melt flow rate 0.01 to 100 g / 10 min
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 5.0
(D) Composition distribution parameter Cb is 2.00 or less
Is an ethylene (co) polymer satisfying
[0006]
The α-olefin of the ethylene (co) polymer of the present invention has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4- Examples thereof include methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Further, the total content of these α-olefins is usually 30 mol% or less, preferably 3 to 20 mol% or less.
[0007]
The (a) density of the ethylene (co) polymer of the present invention is 0.86 to 0.97 g / cm.Three, Preferably 0.89-0.95 g / cmThreeMore preferably, 0.90 to 0.94 g / cmThree(B) Melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) is 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 40 g / 10 minutes. It is a range. Density is 0.86 g / cmThreeThose below are too soft, resulting in poor rigidity and heat resistance, and poor anti-blocking properties. 0.97g / cmThreeIf it exceeds 1, it will be too hard and the tear strength, impact strength, etc. will be low. When the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the workability is poor, and when it exceeds 100 g / 10 minutes, the strength is weak.
[0008]
The (C) Mw / Mn of the ethylene (co) polymer of the present invention is in the range of 1.5 to 5.0, preferably 1.6 to 4.5, more preferably 1.7 to 4.0. It is. When the Mw / Mn is less than 1.5, the moldability is inferior, and when it exceeds 5.0, the impact resistance is inferior.
In general, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of an ethylene (co) polymer is obtained by calculating the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), and the ratio (Mw / Mn). ) Can be obtained.
[0009]
The (d) composition distribution parameter (Cb) of the ethylene (co) polymer of the present invention is 2.00 or less, and if the composition distribution parameter (Cb) is greater than 2.00, blocking tends to occur, resulting in poor heat sealability. In addition, many low molecular weight or highly branched components ooze out to the resin surface, resulting in sanitary problems.
[0010]
The measuring method of the (d) composition distribution parameter (Cb) of the ethylene (co) polymer of the present invention is as follows.
That is, a sample was dissolved in orthodichlorobenzene (ODCB) added with an antioxidant at 135 ° C. to a concentration of 0.2% by weight, and then transferred to a column packed with diatomaceous earth (Celite 545). Then, it cools to 25 degreeC with the cooling rate of 0.1 degree-C / min, and deposits a copolymer sample on the celite surface. Next, the column temperature is raised stepwise to 120 ° C. in steps of 5 ° C. while ODCB is allowed to flow through the column on which the sample is deposited at a constant flow rate. Then, a solution containing an elution component corresponding to each temperature is collected. Methanol is added to this solution, and the sample is precipitated, then filtered and dried to obtain eluted samples at each temperature. The weight fraction and the degree of branching (number of branches per 1000 carbon atoms) of each sample are measured. The degree of branching13Measured by C-NMR.
[0011]
For each fraction collected at 30 ° C. to 90 ° C. by such a method, the degree of branching is corrected as follows. That is, the degree of branching measured against the elution temperature is plotted, the correlation is approximated to a straight line by the method of least squares, and a calibration curve is created. This approximate correlation coefficient is sufficiently large. The value obtained from this calibration curve is taken as the degree of branching of each fraction. For the fraction collected at an elution temperature of 95 ° C. or higher, the linear relationship is not necessarily established between the elution temperature and the degree of branching, so this correction is not performed.
[0012]
Next, the weight fraction w of each fractioniThe degree of branching per elution temperature of 5 ° C.iChange amount (bi-Bi-1) Divided by relative concentration ciAnd plot the relative concentration against the degree of branching to obtain a composition distribution curve. This composition distribution curve is divided by a certain width, and the composition distribution parameter Cb is calculated from the following equation.
[0013]
[Expression 1]
Where cjAnd bjAre the relative concentration and the degree of branching of the jth segment, respectively. The composition distribution parameter Cb is 1.0 when the composition of the sample is uniform, and increases as the composition distribution increases.
[0015]
Many proposals have been made for the method of expressing the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer. For example, in JP-A-60-88016, numerical processing is performed on the assumption that the cumulative weight fraction has a specific distribution (logarithmic normal distribution) with respect to the number of branches of each fractionated sample obtained by solvent fractionation of the sample, The ratio of the weight average branching degree (Cw) and the number average branching degree (Cn) is obtained. This approximate calculation is less accurate when the number of branches and the cumulative weight fraction of the sample deviate from the lognormal distribution, and the correlation coefficient R is measured when measurement is performed on commercially available LLDPE.2Is quite low and the accuracy of the value is not sufficient. Further, the Cw / Cn measurement method and the numerical processing method are different from those of Cb of the present invention. However, if the numerical values are compared, the value of Cw / Cn becomes considerably larger than Cb.
[0016]
The ethylene (co) polymer of the present invention exhibits good performance as an inflation film targeted by the present invention by satisfying the parameters (i) to (d) above. More preferably, the following ( Requirements of a) to (f)
(A) Density is 0.86-0.96 g / cmThree
(B) Melt flow rate 0.01 to 100 g / 10 min
(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 5.0
(D) The composition distribution parameter Cb is 1.08 to 2.00
(E) Substantially a plurality of peaks in the elution temperature-elution amount curve by the continuous temperature rising elution fractionation method (TREF).
(F) The amount of orthodichlorobenzene (ODCB) soluble component X (wt%) at 25 ° C., density d and MFR (melt flow rate)
a) When d−0.008 logMFR ≧ 0.93
X <2.0
b) d−0.008 log MFR <0.93
X <9.8 × 10Three× (0.9300-d + 0.008 logMFR)2It is desirable to use an ethylene (co) polymer satisfying +2.0.
[0017]
The special ethylene (co) polymer of the present invention satisfies the requirements (d) to (f) in addition to the requirements (a) to (c) of the ethylene (co) polymer.
The (e) composition distribution parameter Cb of the special ethylene (co) polymer is in the range of 1.08 to 2.00, preferably 1.10 to 1.18, more preferably 1.15 to 1. A range of 17 is desirable.
[0018]
In addition, (e) there are substantially a plurality of elution temperature-elution amount curve peaks by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF), and these peaks are preferably present between 85 ° C. and 100 ° C. Is particularly desirable. The presence of this peak improves the heat resistance of the product.
[0019]
The ethylene (co) polymer of the present invention is a special novel ethylene having substantially a plurality of peaks in the elution temperature-elution amount curve determined by the continuous temperature rising elution fractionation method (TREF) as shown in FIG. 2) a metallocene catalyst as shown in FIG. 2, that is, a catalyst having at least one kind of catalyst comprising a ligand having a cyclopentadienyl skeleton and a transition metal compound of Group IV of the Periodic Table An ethylene (co) polymer obtained in the presence of an elution temperature-elution amount curve determined by a continuous temperature rising elution fractionation method (TREF) is clearly an ethylene (co) polymer having one peak. Differentiated.
[0020]
The TREF measurement method according to the present invention is as follows. A sample is added to ODCB to which an antioxidant (for example, butylhydroxytoluene) is added so that the sample concentration is 0.05% by weight, and is heated and dissolved at 135 ° C. 5 ml of this sample solution is injected into a column filled with glass beads, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, the sample is sequentially eluted while increasing the column temperature at a constant rate of 50 ° C./hr while flowing ODCB through the column at a constant flow rate. At this time, the concentration of the sample eluted in the solvent was set to the wave number 2925 cm of the asymmetric stretching vibration of methylene.-1Is continuously detected by measuring the absorption with respect to an infrared detector. From this value, the concentration of the ethylene / α-olefin copolymer in the solution is quantitatively analyzed to determine the relationship between the elution temperature and the elution rate. According to the TREF analysis, since a change in elution rate with respect to a temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, a relatively fine peak that cannot be detected by a fractionation method can be detected.
[0021]
The relationship between the amount (wt%) of orthodichlorobenzene (ODCB) soluble at 25 ° C. of the ethylene (co) polymer of the present invention and the density d and MFR (melt flow rate) is such that the values of d and MFR are
When d-0.008 log MFR ≧ 0.93 is satisfied, X is less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight,
If d−0.008 logMFR <0.93,
X <9.8 × 10Three× (0.9300-d + 0.008log MFR)2+2.0
Preferably,
X <7.4 × 10Three× (0.9300-d + 0.008log MFR)2+1.0
More preferably,
X <5.6 x10Three× (0.9300-d + 0.008log MFR)2+0.5
It is desirable to satisfy this relationship.
[0022]
The amount of soluble ODCB at 25 ° C. is measured by the following method.
A sample of 0.5 g is heated with 20 ml of ODCB at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample, and then cooled to 25 ° C. The solution is allowed to stand at 25 ° C. overnight and then filtered through a Teflon filter to collect the filtrate. Wave number 2925cm of asymmetric stretching vibration of methylene in this filtrate-1The absorption peak area in the vicinity is obtained, and the sample concentration is calculated using a previously prepared calibration curve. From this value, the amount of soluble ODCB at 25 ° C. is obtained.
[0023]
The ODCB soluble content at 25 ° C. is a highly branched component and a low molecular weight component contained in the ethylene / α-olefin copolymer, and this causes sanitary problems and blocking of the inner surface of the molded product. It is desirable that there are few. The amount of ODCB solubles is affected by comonomer content and molecular weight. Accordingly, the fact that the density and the amount of soluble components of MFR and ODCB satisfying the above relationship indicate that the α-olefin contained in the entire copolymer is less unevenly distributed.
[0024]
The ethylene (co) polymer of the present invention is not particularly limited to a catalyst, a production method and the like as long as the specific parameters are satisfied, but preferably an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond and a periodic rule. It is desirable to be an ethylene (co) polymer obtained by (co) polymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst containing a transition metal compound of Table IV group.
[0025]
In the production of the ethylene (co) polymer of the present invention, it is particularly desirable to polymerize with a catalyst obtained by mixing the following compounds a1 to a4.
a1: General formula Me1R1 pR2 q(ORThree)rX1 4-pqrA compound represented by the formula:1Represents zirconium, titanium, hafnium, R1And RThreeAre each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, R22.4-pentandionato ligand or derivative thereof, benzoylmethanato ligand, benzoylacetonate ligand or derivative thereof, X1Represents a halogen atom, and p, q, and r are integers satisfying the ranges of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, and 0 ≦ p + q + r ≦ 4) a2: General formula Me2RFour m(ORFive)nX2 zmnA compound represented by the formula:2Is a group I-III element of the periodic table, RFourAnd RFiveAre each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X2Is a halogen atom or a hydrogen atom (however, X2Me is a hydrogen atom2Is only for Group III elements of the Periodic Table), z is Me2And m and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z)
a3: an organic cyclic compound having a conjugated double bond
a4: Modified organoaluminum oxy compound and / or boron compound containing Al—O—Al bond
[0026]
Further details will be described below.
General formula Me of the catalyst component a11R1 pR2 q(ORThree)rX1 4-pqrIn the formula of the compound represented by1Represents zirconium, titanium, and hafnium, and the types of these transition metals are not limited, and a plurality of them can be used, but it is particularly preferable that zirconium having excellent weather resistance of the copolymer is included. R1And RThreeAre each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group And aryl groups such as benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, and neofoyl group. These may be branched. R2Represents a 2.4-pentandionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonate ligand or a derivative thereof. X1Represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. p and q are integers satisfying the ranges of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, and 0 ≦ p + q + r ≦ 4, respectively.
[0027]
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component a1 include tetramethylzirconium, tetraethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetrapropoxyzirconium, tripropoxymonochlorozirconium, tetrabutoxyzirconium, tetrabutoxytitanium, tetrabutoxyhafnium and the like. In particular, Zr (OR) such as tetrapropoxyzirconium and tetrabutoxyzirconiumFourCompounds are preferred, and two or more of these may be used in combination. In addition, specific examples of the 2,4-pentanedionate coordination or derivative thereof, benzoylmethanato ligand, benzoylacetonate ligand or derivative thereof include tetra (2,4-pentandionato) zirconium. , Tri (2,4-pentanedionato) chloride zirconium, di (2,4-pentandionato) dichloride zirconium, (2,4-pentandionato) trichloride zirconium, di (2,4-pentandionato) Diethoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n-propoxide zirconium, di (2,4-pentandionato) di-n-butoxide zirconium, di (2,4-pentane) Diato) dibenzylzirconium, di (2,4-pentanedionato) dineoylzirconium, tetra (di Nzoylmethanato) zirconium, di (dibenzoylmethanato) diethoxide zirconium, di (dibenzoylmethanato) di-n-propoxide zirconium, di (dibenzoylmethanato) di-n-butoxidezirconium, di (benzoylacetonato) ) Dietoxide zirconium, di (benzoylacetonato) di-n-propoxide zirconium, di (benzoylacetonato) di-n-butoxide zirconium and the like.
[0028]
General formula Me of the catalyst component a22RFour m(ORFive)nX2 zmnIn the formula of the compound represented by2Represents Group I to III elements of the Periodic Table, such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, aluminum and the like. RFourAnd RFiveAre each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8, specifically alkyl such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group. Group: alkenyl group such as vinyl group and allyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group, naphthyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenyl Examples thereof include aralkyl groups such as a butyl group and a neofoyl group. These may be branched. X2Represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine or a hydrogen atom. However, X2Me is a hydrogen atom2Is limited to Group III elements of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. Z is Me2M and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.
[0029]
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component a2 include organic lithium compounds such as methyl lithium and ethyl lithium; organic magnesium compounds such as dimethyl magnesium, diethyl magnesium, methyl magnesium chloride, and ethyl magnesium chloride; dimethyl zinc and diethyl Organic zinc compounds such as zinc; organic boron compounds such as trimethylboron and triethylboron; trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tridecylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethyl Organic aluminum compounds such as aluminum ethoxide and diethylaluminum hydride Derivatives and the like.
[0030]
The organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component a3 is cyclic, having one or more rings having 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds. A cyclic hydrocarbon compound having 4 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms; the cyclic hydrocarbon compound is partially a hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms (typically having 1 to A cyclic hydrocarbon compound substituted with 12 alkyl groups or an aralkyl group; having 1 or 2 rings having 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; the cyclic hydrocarbon group is partially a hydrocarbon residue or alkali metal salt (sodium 1-6) Or lithium salt) The organosilicon compound is contained. Particularly preferred is one having a cyclopentadiene structure in any of the molecules.
[0031]
Suitable examples of the compound include cyclopentadiene, indene, azulene, or alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy derivatives thereof. Moreover, the compound which these compounds couple | bonded (bridge | crosslinked) via the alkylene group (The carbon number is 2-8 normally, Preferably 2-3) is also used suitably.
[0032]
The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula.
ALSiR4-L
Here, A represents the cyclic hydrogen group exemplified by cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, and substituted indenyl group, and R represents methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group An alkyl group such as a group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyl group such as a benzyl group; To 24, preferably 1 to 12 hydrocarbon residues or hydrogen, L is 1 ≦ L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.
[0033]
Specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound of component a3 include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-indene, 4,7-dimethylindene, Cyclopolyene having 5 to 24 carbon atoms such as cycloheptatriene, methylcycloheptatriene, cyclooctatetraene, azulene, fluorene, methylfluorene or substituted cyclopolyene, monocyclopentadienylsilane, biscyclopentadienylsilane, Examples include triscyclopentadienylsilane, monoindenylsilane, bisindenylsilane, and trisindenylsilane.
[0034]
The modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond of the catalyst component a4 is obtained by reacting an alkylaluminum compound with water to obtain a modified organoaluminum oxy compound usually referred to as an aluminoxane. Usually, it contains 1 to 100, preferably 1 to 50 Al—O—Al bonds. The modified organoaluminum oxy compound may be linear or cyclic.
[0035]
The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferable.
The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is usually 0.25 / 1 to 1.2 / 1, preferably 0.5 / 1 to 1/1.
[0036]
Examples of boron compounds include triethylaluminum tetra (pentafluorophenyl) borate (triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate (dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate), butyl Ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (3,5-difluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
[0037]
The catalyst may be used by mixing and contacting a1 to a4, but it is preferable to use the catalyst supported on an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (a5).
Examples of the inorganic carrier and / or particulate polymer carrier (a5) include carbonaceous materials, metals, metal oxides, metal chlorides, metal carbonates or mixtures thereof, thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like. Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like.
Specifically, SiO2, Al2OThree, MgO, ZrO2TiO2, B2OThree, CaO, ZnO, BaO, ThO2Etc. or a mixture thereof, SiO 22-Al2OThree, SiO2-V2OFive, SiO2-TiO2, SiO2-V2OFive, SiO2-MgO, SiO2-Cr2OThreeEtc. Among these, SiO2And Al2OThreeThe main component is at least one component selected from the group consisting of:
As the organic compound, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate, polystyrene, Examples include norbornene, various natural polymers, and mixtures thereof.
[0038]
The inorganic carrier and / or the particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably the carrier is contacted with an organoaluminum compound or a modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond as a pretreatment. It can also be used as component a5 after having been used.
[0039]
Since the ethylene (co) polymer of the present invention has a relatively narrow molecular weight distribution and composition distribution, it has high mechanical strength, excellent heat sealability and antiblocking properties, and good heat resistance. If the catalyst component is substantially free of halogens such as chlorine, the resulting polymer does not contain these halogens, and therefore has excellent chemical stability and hygiene, and particularly food packaging materials and medical packaging materials. Etc. are useful.
[0040]
The method for producing an ethylene (co) polymer of the present invention is produced by a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method or the like substantially free of a solvent in the presence of the catalyst, and substantially comprises oxygen, water, In the state where the above are excluded, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane are exemplified. Produced in the presence or absence of an active hydrocarbon solvent. The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably 50 to 110 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 70 kg / cm in the case of the low-medium pressure method.2G, preferably normal pressure to 20 kg / cm2G, usually 1500 kg / cm for high pressure method2G or less is desirable. The polymerization time is usually from 3 minutes to 10 hours, preferably from about 5 minutes to 5 hours in the case of the low and medium pressure method. In the case of the high pressure method, it is usually 1 minute to 30 minutes, preferably about 2 minutes to 20 minutes. In addition, the polymerization is not particularly limited to a one-stage polymerization method, but also a two-stage or more multi-stage polymerization method in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer concentration, polymerization pressure, polymerization temperature, and catalyst are different from each other.
[0041]
The film of the present invention is an inflation film composed of the above-mentioned novel ethylene (co) polymer, and the crystal grain size of concentric circles composed of an accumulation of crystal lamellae on the film surface is preferably 0.5 to 8 μm, more preferably It is 1-7 micrometers, More preferably, it is the range of 2-5 micrometers. Within this range, the film has high strength, a film having a good strength balance in which the tear strength in the machine direction (MD) direction is 20 kgf / cm or more and the tear strength in the transverse direction (TD) is 60 kgf / cm or more. It is possible to obtain a transparent film with good shielding properties.
When the crystal grain size of the concentric circles is less than 0.5 μm, the film strength (longitudinal direction becomes weak and lateral direction becomes strong) is lowered, and the strength balance is also deteriorated.
On the other hand, it is difficult to grow concentric circular crystals of 8 μm or more by inflation molding, and the production rate is extremely lowered, which is not practical.
[0042]
The crystal grain size of the concentric circles of the present invention is formed by inflation forming the crystal lamella aggregates on the film surface as fibrils, and the crystal grain size L of the concentric circles is determined by the scanning electron microscope JEOL. -It can be measured by T330A (manufactured by JEOL Ltd.). This scanning microscope uses a secondary electron generated by colliding an electron beam with a sample surface, and images the sample surface by detecting diffracted electrons.
[0043]
FIG. 3 (Photo 1) and FIG. 4 (Photo 2) show the density 0912 g / cm of the present invention.ThreeA specific ethylene-1-hexene copolymer produced by the gas phase method was molded under the molding conditions of Plako extruder: screw diameter 55 mmφ, die: 70 mmφ, molding temperature 180 ° C., film width: 300 mm, blow ratio: 2.7 Is an electron micrograph of the blown film measured with the above-mentioned scanning electron microscope (Photo 1 is measured at a magnification of 35000 times, Photo 2 is measured at a magnification of 5000 times), and an accumulation of crystal lamellae on the film surface grows in a fibril form, It can be seen that crystal lumps are formed concentrically and the particle size is 0.5 to 8 μm, which is the range of the present invention. On the other hand, FIG. 5 (photo 3) (magnification 3500 times) and FIG. 6 (photo 4) (magnification 5000 times) show a density of 0917 g / cm with a commercially available Ziegler catalyst.ThreeThe results of molding and measuring an ethylene-1-hexene copolymer (LLDPE) of the gas phase method under the same conditions as in the present invention are shown, and the commercially available gas phase method LLDPE has a particle size L of 100 to 300 nm. It can be seen that the particle size is smaller than that of the present invention.
[0044]
As described above, the inflation film of the present invention has a concentric crystal grain size, a large crystal lump, and a high film strength as compared with a conventional LLDPE film. In addition, since the crystal lamella aggregates grow as fibrils and the particle diameter of the concentric lumps also increases at the same time, the internal haze value of the film can be increased. With such a large particle size and the crystal form of concentric lumps, the density of tie molecules connecting lamellae is increased and the anisotropy is reduced, so that the strength balance between the vertical and horizontal directions is reduced. Is also considered to improve.
Furthermore, the film surface is uneven, and the external haze of the film is 20% or more, which makes it possible to provide a desired film with good shielding properties.
[0045]
In the blown film of the present invention, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, an antiblocking agent, an antifogging agent, an organic or inorganic pigment, an ultraviolet ray preventing agent, if necessary, within a range that does not impair the purpose of the present invention. Known additives such as a dispersant can be added.
[0046]
The inflation film of the present invention is generally selected in the range of 10 to 200 μm, preferably 30 to 100 μm, because of its ease of handling.
[0047]
The inflation molding of the present invention is generally extruded through a circular die by an extruder at a temperature of 120 to 250 ° C., brought into contact with air blown from an air-cooled air ring, rapidly cooled, solidified and taken up by a pinch roll, It is done by winding up.
The molding conditions are a film take-up speed of 20 to 120 m / min, and a blow-up ratio of 2.0 to 4.0, preferably 2.2 to 3.0.
When the blow-up ratio is less than 2.0, sufficient orientation cannot be obtained in the direction perpendicular to the resin flow (TD direction), and the crystal lamella aggregate becomes fibrils in the resin flow direction (MD direction). Growth increases rapidly. As a result, crystals of concentric lumps cannot be obtained, and it becomes difficult to make the crystal lumps have a particle size in the range of 0.5 to 8 μm.
In particular, an anisotropic crystal lump is obtained which is long in the flow direction (MD direction) of a resin having a particle size of 8 μm or more and cannot exhibit excellent strength and longitudinal / lateral strength balance.
On the other hand, if the blow-up ratio exceeds 4.0, bubble vibration increases during molding, and molding stability is lost.
[0048]
Moreover, the frost line height at the time of inflation molding is in the range of 100 mm to 700 mm, preferably 300 to 600 mm. If the frost line height is less than 100 mm, a strong air flow of cooling air is required, the bubble vibration during molding increases, and molding stability is lost.
Furthermore, because of rapid cooling, it becomes difficult to grow the crystal diameter of the concentric lump crystals to 0.5 μm or more. Moreover, the external haze of a film will be 20 or less, and light-shielding property will fall.
When the height of the frost line exceeds 700 mm, the bubbles are gradually cooled with a weak air flow of cooling air, so that it becomes difficult to set the crystal diameter of the concentric lump crystals in the range of 0.5 to 8 μm. Particularly, the particle size becomes 8 μm or more, and the film surface is roughened, which causes adhesion of dust, dust and the like.
[0049]
【Example】
Examples are shown below. Examples 1 and 2 are reference examples outside the present invention.
The ethylene (co) polymer of the present invention was polymerized by the following method.
(Preparation of solid catalyst)
Purified toluene was added to a catalyst preparation device (No. 1) equipped with an electromagnetic induction stirrer under nitrogen, followed by dipropoxydichlorozirconium (Zr (OPr)2 Cl2 ) 28 g and 48 g of methylcyclopentadiene were added, 45 g of tridecylaluminum was added dropwise while maintaining the system at 0 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction system was maintained at 50 ° C. and stirred for 16 hours. Let this solution be A liquid. Next, purified toluene was added to another catalyst preparation device with a stirrer (No. 2) under nitrogen, and the solution A and then a toluene solution of 6.4 mol of methylaluminoxane were added and reacted. This is B liquid.
Next, purified toluene was added to a preparator equipped with a stirrer under nitrogen (No. 1), and then pre-baked at 400 ° C. for a predetermined time in advance (Fuji Devison, grade # 952, surface area 300 m).2 / G) After adding 1400 g, the whole amount of the solution B was added and stirred at room temperature. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a solid catalyst powder having good fluidity. This is referred to as catalyst C.
[0050]
(Sample polymerization)
Using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus, polymerization temperature 70 ° C., total pressure 20 kgf / cm2G was used to copolymerize ethylene and 1-butene or 1-hexene. Polymerization was performed by continuously supplying the catalyst C, and the polymerization was performed while continuously supplying each gas in order to keep the gas composition in the system constant.
[0051]
(Resin component)
(A1) Ethylene / 1-butene copolymer
Density = 0.910 g / cmThree, MFR = 0.5g / 10min
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.7
Composition distribution parameter (Cb) = 1.24
d-0.008 log MFR = 0.912
ODCB soluble content (%) = 3.0 <9.8 × 10Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)2+2.0
TREF peak temperature = 70.3 ° C., 75.1 ° C., 95.1 ° C.
(A2) Ethylene / 1-hexene copolymer
Density = 0.912 g / cmThree, MFR = 0.7g / 10min
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.6
Composition distribution parameter (Cb) = 1.23
d-0.008 log MFR = 0.913
ODCB soluble content (%) = 2.8 <9.8 × 10Three× (0.9300-d + 0.008logMFR)2+2.0
TREF peak temperature = 69.7 ° C., 92.1 ° C.
(B) Commercially available ethylene-1-hexene copolymer (gas phase method)
Density 0.917g / cmThree, MFR = 0.8g / 10min
[0052]
A film was molded under the following conditions by the air-cooled inflation molding method using the above resin.
<Molding conditions>
Plako Extruder: Screw diameter 55mmφ, Die: 70mmφ,
Molding temperature: 180 ° C., film width: 300 mm, blow ratio: 2.7,
Thickness: 30μm
[0053]
Table 1 shows the results of measuring the crystal grain size, tear strength, external haze, and the like of the obtained film.
(Test method)
Measurement of crystal grain size: Scanning electron microscope JEOL-T330A (manufactured by JEOL Ltd.)
Tear strength: JIS P8116
External haze: Measured according to ASTM D1003.
(External haze is equivalent to all haze minus internal haze)
[0054]
[Table 1]
【The invention's effect】
The blown film of the present invention uses a specific novel ethylene (co) polymer, and controls the crystalline lamella accumulation on the film surface, so that it has an excellent balance of high strength and strength in the vertical and horizontal directions. It was possible to provide a translucent film having excellent light-shielding properties and a method for producing the film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a TREF curve of an ethylene copolymer of the present invention.
FIG. 2 is a TREF curve of an ethylene copolymer with a metallocene catalyst.
FIG. 3 is an electron micrograph (magnification 3500 times) of an inflation film made of an ethylene-1-hexene copolymer of the present invention.
FIG. 4 is an electron micrograph (magnification 5000 times) of an inflation film made of an ethylene-1-hexene copolymer of the present invention.
FIG. 5 is an electron micrograph (magnification 3500 times) of an inflation film made of an ethylene-1-hexene copolymer using a commercially available Ziegler catalyst.
FIG. 6 is an electron micrograph (5000 magnifications) of an inflation film made of an ethylene-1-hexene copolymer using a commercially available Ziegler catalyst.
Claims (4)
（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下Requirements of the following (a) to (d) obtained by copolymerizing ethylene and 1-hexene in the presence of a catalyst containing an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond and a transition metal compound of group IV of the periodic table An inflation film made of an ethylene copolymer satisfying the above conditions, wherein the crystal grain size of a concentric lump consisting of an accumulation of crystal lamellae on the film surface is 0.5-8 μm, and the tear strength of the film is in the machine direction (MD) An inflation film characterized by being 20 kgf / cm or more, 60 kgf / cm or more in the transverse (TD) direction, and having an external haze of 20% or more.
(A) Density is 0.86-0.97 g / cm 3
(B) Melt flow rate of 0.01 to 100 g / 10 min (c) Molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 5.0
(D) Composition distribution parameter Cb is 2.00 or less
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄ及びＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること
ａ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
ｂ）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０ ３ ×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ） ２ ＋２．０ The blown film according to claim 1, wherein the ethylene copolymer further satisfies the following requirements (e) and (f).
(E) Substantially a plurality of elution temperature-elution amount curve peaks by continuous temperature rising elution fractionation method (TREF) ( f) Soluble amount X (wt%) of orthodichlorobenzene (ODCB) at 25 ° C. The density d and MFR (melt flow rate) satisfy the following relationship:
a) When d−0.008log MFR ≧ 0.93
X <2.0
b) When d-0.008log MFR <0.93
X <9.8 × 10 3 × (0.9300-d + 0.008logMFR) 2 +2.0
（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ(A) Density is 0.86-0.97 g / cm ３3
（ロ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分(B) Melt flow rate 0.01 to 100 g / 10 min
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０(C) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 5.0
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．００以下(D) Composition distribution parameter Cb is 2.00 or less
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