JP2004323983A - Monofilament and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a readily producible monofilament having excellent flexibility and spinnability without greasiness. <P>SOLUTION: The monofilament is obtained as follows. A resin material containing an ethylene (co)polymer (A) satisfying (a) 0.88-0.97 g/cm<SP>3</SP>density, (b) 0.01-20 g/10 min melt flow rate, (c) 1.5-4.5 molecular weight distribution (Mw/Mn) and (d) the difference between T<SB>25</SB>and T<SB>75</SB>determined from an integral elution curve of a curve of elution temperature-amount of eluted by TREF (temperature rising elution fractionation) and density d satisfying the relationship of T<SB>75</SB>-T<SB>25</SB>≤-670×d+644 is spun and drawn. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００９】
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ１）、または、さらに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）であることが望ましい。
（ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．０
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること
（ｉ）融点ピークを１ないし２個以上有し、かつそのうち最も高い融点Ｔ_ｍｌと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足すること
（式５） Ｔ_ｍｌ≧１５０×ｄ−１９
【００１０】
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ２）は、さらに下記（ｊ）の要件を満足することが望ましい。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること
（式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
【００１１】
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）は、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されたものであることが望ましい。
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）中のハロゲン濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
また、本発明のモノフィラメントの製造方法は、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を紡糸し、さらに延伸して、繊度が２０〜１０，０００デニールであるモノフィラメントを得ることを特徴とする。
（ａ）密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ^３ 、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ_２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ_７５との差Ｔ_７５−Ｔ_２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１） Ｔ_７５−Ｔ_２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のモノフィラメントは、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を紡糸し、さらに延伸して得られる、繊度２０〜１０，０００デニールの範囲のものである。
（ａ）密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ^３ 、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ_２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ_７５との差Ｔ_７５−Ｔ_２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１） Ｔ_７５−Ｔ_２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【００１３】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）は、エチレンを単独重合、もしくは、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１４】
エチレン（共）重合体（Ａ）の（ａ）密度は、０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ^３ の範囲であり、好ましくは０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ^３ 、さらに好ましくは０．９３〜０．９６ｇ／ｃｍ^３ の範囲である。密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３ 未満では、延伸性および強度が劣るものとなる虞が生じる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ^３ を超えると、柔軟性に難点を有するものとなる。
【００１５】
エチレン（共）重合体（Ａ）の（ｂ）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）は、０．０１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、成形性が劣るものとなる虞が生じる。また、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、延伸性、強度が劣るものとなる虞が生じる。
【００１６】
エチレン（共）重合体（Ａ）の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５の範囲であり、より好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成形性が劣るものとなる。Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると、べたつきが生じ、延伸性、強度が劣るものとなる虞が生じる。
【００１７】
ここで、エチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００１８】
エチレン（共）重合体（Ａ）は、例えば、図１に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ_２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ_７５との差Ｔ_７５−Ｔ_２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足するものである。
（式１） Ｔ_７５−Ｔ_２５≦−６７０×ｄ＋６４４
Ｔ_７５−Ｔ_２５と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない場合には、紡糸性、延伸性が劣るものとなる。
【００１９】
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２０】
また、エチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに、（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ_２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ_７５との差Ｔ_７５−Ｔ_２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足することが好ましい。

Ｔ_７５−Ｔ_２５と密度ｄが上記（式２）の関係を満足するものは、柔軟性、紡糸性、耐熱性等のバランスに優れるものとなる。
【００２１】
エチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに後述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ１）、または、さらに後述の（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）のいずれかであることが好ましい。
【００２２】
エチレン（共）重合体（Ａ１）の（ｆ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式３）および（式４）の関係を満足しており、
（式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜２．０
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜９．８×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．０
好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜１．０
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜７．４×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．０
の関係を満足しており、さらに好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜０．５
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜５．６×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．０
の関係を満足している。
【００２３】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２４】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下やモノフィラメントのべたつきの原因となり、衛生性の問題やブロッキングの原因となるため、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２５】
また、エチレン（共）重合体（Ａ１）は、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度の高分子量側のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在するエチレン共重合体は、融点が高くなり、また結晶化度が上昇するので、耐熱性および剛性が向上し、また、延伸性に優れる。
【００２６】
ここで、エチレン（共）重合体（Ａ１）は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン−α−オレフィン共重合体である。一方、図３のエチレン共重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン−α−オレフィン共重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体がこれに該当する。
【００２７】
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ２）は、図４に示すように、（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つである。ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであるエチレン（共）重合体（Ａ２）は、柔軟性、耐熱性のバランスのよいものが得られる。
【００２８】
また、本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ２）は、（ｉ）融点ピークを１ないし２個以上有し、かつそのうち最も高い融点Ｔ_ｍｌと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足するものである。
（式５） Ｔ_ｍｌ≧１５０×ｄ−１９
融点Ｔ_ｍ１と密度ｄが上記（式５）の関係を満足すると、耐熱性がよいものとなる。
【００２９】
また、エチレン（共）重合体（Ａ２）の中でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン（共）重合体が好適である。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること
（式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することにより、紡糸性が良好なものとなる。
【００３０】
ここで、エチレン（共）重合体（Ａ２）は、図４に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体は上記（式２）を満足せず、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは区別されるものである。
【００３１】
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）は、前記特定のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等に特に限定されるものではないが、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを単独重合、もしくは、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体であることが好ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重合体は、チーグラー型触媒による線状低密度ポリエチレンに比べ、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性、柔軟性、紡糸性、延伸性に優れ、べたつきが少なく、しかも耐熱性の良い重合体である。また、このような直鎖状のエチレン（共）重合体は、従来のメタロセン系触媒によるエチレン共重合体に比べ、分子量分布および組成分布が広く、柔軟性に優れている。
【００３２】
また、エチレン（共）重合体（Ａ）は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で製造することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（ＯＲ^３）_ｒＸ^１ _{４−ｐ−ｑ−ｒ} で表される化合物（式中Ｍｅ^１ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ^１ およびＲ^３ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ^２ は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ^１ はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ^２Ｒ^４ _ｍ（ＯＲ^５）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} で表される化合物（式中Ｍｅ^２ は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ 族元素、Ｒ^４ およびＲ^５ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２ はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２ が水素原子の場合はＭｅ^２ は周期律表第ＩＩＩ 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ^２ の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００３３】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（ＯＲ^３）_ｒＸ^１ _{４−ｐ−ｑ−ｒ} で表される化合物の式中、Ｍｅ^１ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ^１ およびＲ^３ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ^２ は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ^１ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００３４】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）_４ 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
【００３５】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ^２Ｒ^４ _ｍ（ＯＲ^５）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} で表される化合物の式中Ｍｅ^２ は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ^４ およびＲ^５ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^２ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ^２ が水素原子の場合はＭｅ^２ はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ^２ の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３６】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３７】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３８】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３９】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４０】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００４１】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４２】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４３】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボラン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボランが好適である。
【００４４】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００４６】
エチレン（共）重合体（Ａ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ（７ＭＰａ Ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ（２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ）であり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ（１５０ＭＰａ Ｇａｕｇｅ）以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４７】
エチレン（共）重合体（Ａ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用することにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない２ｐｐｍ以下（ＮＤ：Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃｔ）のものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体を用いることにより、従来のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性に優れる、クリーンなモノフィラメントを提供することができる。
【００４８】
本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、密度が０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ^３ である他のポリオレフィン系重合体（Ｂ）を配合することができる。それらの配合比率は、用途分野に応じて、紡糸性および延伸性とフィラメント物性などとのバランスを考慮して決定される。該他のポリオレフィン系重合体（Ｂ）としては、上述のエチレン（共）重合体（Ａ）とは異なるエチレン−α−オレフィン共重合体、ラジカル重合法によって得られたエチレン（共）重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−ペンテン−１、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）等が挙げられる。
【００４９】
エチレン（共）重合体（Ａ）とは異なるエチレン−α−オレフィン共重合体は、上述のエチレン（共）重合体（Ａ）で規定される特定のパラメーターを満たさないものである。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体としては、従来公知のチーグラー系触媒あるいはフィリップス触媒（以下、両者を含めてチーグラー型触媒と記す）、あるいはメタロセン系触媒を用いて重合されるエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン（共）重合体（Ａ）より一般的には分子量分布あるいは組成分布が広く、密度が０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ^３ 、ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、いわゆる超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が包含される。
【００５０】
チーグラー型触媒による高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とは、密度が０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ^３ 、好ましくは０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ^３ 、より好ましくは０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ^３ の範囲であり、ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の範囲のものである。
【００５１】
チーグラー型触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ^３ 未満、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３ 以上であり、ＭＦＲは０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のものである。該超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との中間の性状を示すものである。また、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が６０℃以上、好ましくは１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０質量％以上の性状を有する特定のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合され、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が示す高結晶部分とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂である。このような超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の特徴である機械的強度、耐熱性等と、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存しているものである。
【００５２】
チーグラー型触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数が３〜１２、好ましくは３〜１０のものであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３〜４０モル％の範囲で選択されることが好ましい。
【００５３】
上記ラジカル重合法によって得られたエチレン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。
【００５４】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のＭＦＲは、０．０１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、紡糸性が向上する。また、密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３ 、さらに好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３ の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、紡糸性が向上する。メルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。メルトテンションは樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であれば紡糸性が良好となる。
【００５５】
エチレン−ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とする、エチレンとプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレン−ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分の範囲であり、メルトテンションは２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。
【００５６】
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体等が挙げられ、これらのコモノマーとしては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、無水マレイン酸や、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分であり、メルトテンションは２．０〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。
【００５７】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂の密度は、ＭＦＲが、０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、紡糸性が向上する。
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１共重合ゴム等が挙げられる。
【００５８】
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料は、上記他のポリオレフィン系重合体（Ｂ）８０質量％以下を含有させることができる。
他のポリオレフィン系重合体（Ｂ）が配合されることにより、ドラフト性、延伸性、耐熱性等の性能を付与することができる。柔軟性、風合い等を重視する場合には好ましくは、エチレン（共）重合体（Ａ）９８〜７０質量％と、他のポリオレフィン系重合体（Ｂ）２〜３０質量％の範囲で選択することが望ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂や高密度ポリエチレンなどの他のポリオレフィン系重合体（Ｂ）を主成分とし、本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）を副成分とした場合は、エチレン（共）重合体（Ａ）は、他のポリオレフィン系重合体（Ｂ）の改質材的役割を果たし、得られる該繊維は紡糸性、延伸性、柔軟性、風合い等が改良され、バランスの良いものとなる。
【００５９】
エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料には、樹脂材料の特徴を損なわない範囲で各種の添加剤、配合剤、充填剤を使用することが可能である。これらを具体的に示せば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、帯電防止剤、粘着付与剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチブロッキング剤）、架橋剤、着色剤（染料、顔料）、香料等が挙げられる。
【００６０】
エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料の調製には、通常知られている種々の樹脂の混合方法を用いることができる。その具体的方法を例示すれば、各成分を溶融状態で混合する方法、すなわち一般に用いられている加圧ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、スタティックミキサー、スクリュー式押出機等を用いる方法を挙げることができる。
【００６１】
［製造方法］
本発明のモノフィラメントは、エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を、公知の溶融紡糸法等で紡糸し、延伸することによって製造されるものであり、特に以下の方法で製造されるものであることが好ましい。
すなわち、押出機先端にブレーカプレートおよびノズルが設置され、該ブレーカプレートには普通フィルターメッシュが装着され、通常樹脂温度２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃の範囲で押出機の先端に装着されたノズルからエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を溶融紡糸し、空冷および／または冷媒で冷却後、延伸工程で延伸することにより、モノフィラメントが製造される。
【００６２】
上記樹脂温度で溶融紡糸された糸は、温度０〜６０℃、好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは５〜４５℃の温度範囲で冷却される。冷却は、ロールや冷媒槽を設置して行われ、冷媒としては、空気、窒素等の気体や水、オイル等が用いられる。冷却手段としては、簡便で、作業性や冷却効率がよいことから一般的には水やオイルなどの冷媒を用いた冷却水槽が好ましい。冷却槽をでた未延伸糸は、押出機の運転が安定するまでウエストロールに巻き取られる。一定の定常状態になった未延伸糸は、第１ロールスタンドで一定速度で引き取られ、重ならないように第１延伸槽の入れられ、次いで第２ロールスタンド、第２延伸槽、第３ロールスタンドと逐次に渡り延伸される。延伸工程では、延伸倍率を、通常３〜２０倍、好ましくは５〜１８倍、さらに好ましくは７〜１２倍とすることが望ましい。これらの延伸は、連続多段延伸、逐次延伸でもよい。また、延伸手段は、水、蒸気、オイル浴、輻射熱浴等で加熱される延伸槽、またはロール群である。延伸工程は、６０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲で行われる。次いで、延伸糸は、巻き取り機により各ボビンに巻き取られる。また、必要に応じて、延伸糸に収縮やアニール処理を施すこともできる。
このようにして得られるモノフィラメントの繊度は、通常は、２０〜１００００デニール、好ましくは５０〜６０００デニール、さらに好ましくは８０〜５０００デニールの範囲で選択される。
【００６３】
本発明のモノフィラメントの断面形状は、通常、円形であるが、使用目的に応じて、その断面形状を三角形、長方形等の多角形、楕円形、星形等、異形形状としてもよい。
また、本発明のモノフィラメントは、平行に並んだ２〜１０本のフィラメントが長手方向にわたって連結された連糸であってもよい。このような連糸は、紡糸ノズルが０．０５〜０．２０ｍｍの間隔で横方向に２〜２０個連なったダイを使用することによって製造することができる。
【００６４】
このようなモノフィラメントにあっては、その材料として、上述の（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を用いているので、柔軟性に優れ、べたつきがない。
また、このようなモノフィラメントにあっては、その材料として、紡糸性、延伸性に優れたエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を用いているので、製造が容易である。
そして、このような特性を有する本発明のモノフィラメントは、ロープ、漁網、スポーツネット、織布、防虫ネット等に好適に用いることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
本実施例における試験方法は以下の通りである。
［密度］
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使用した。
【００６６】
［ＴＲＥＦ］
カラムを１３５℃に保った状態で、カラムに試料を注入して０．１℃／分で２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ^−１）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：０．０５質量％）
［ＤＳＣによるＴ_ｍｌの測定］
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０℃まで昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔ_ｍｌとした。
【００６７】
［ＯＤＣＢ可溶分量］
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料溶液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を求めた。
【００６８】
［メルトテンション（ＭＴ）］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
［ハロゲン濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下については、実質的に含まないものとし、ＮＤ（ｎｏｎ−ｄｅｔｅｃｔ）とした。
【００６９】
実施例に用いた各種成分は以下の通りである。
エチレン共重合体（Ａ１）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）_４ ）３１ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌを添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ^２ ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を得た。
【００７０】
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ^２ Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給しての重合を行い、２種のエチレン共重合体（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）を得た。それぞれの共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００７１】
エチレン共重合体（Ａ２）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）_４ ）２６ｇおよびインデン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン７８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ^２ ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ロ）を得た。
【００７２】
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ^２ Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ２）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】

【００７４】
比較用のエチレン系樹脂としては、以下のものを用いた。
［市販のチーグラー系触媒による線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）］
密度：０．９２２ｇ／ｃｍ^３ 、ＭＦＲ：０．８１ｇ／１０分、商品名：ＡＦ３３１Ｓ、日本ポリオレフィン（株） 製。
［市販のチーグラー系触媒による高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）］
密度：０．９５３ｇ／ｃｍ^３ 、ＭＦＲ：０．７０ｇ／１０分、商品名：ＫＬ２７０Ｃ、日本ポリオレフィン（株） 製。
【００７５】
［実施例１〜３］
エチレン共重合体（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）及び（Ａ２）１００質量部を、溶融紡糸成形機（ユニプラス 製、４０φ）を用い、下記の条件で紡糸し、さらに下記の条件で延伸して、繊度４００デニールのモノフィラメントを得た。このモノフィラメントについて、物性を評価し、その結果を表２に示す。
【００７６】
［紡糸・延伸条件］
溶融紡糸成形機：ユニプラス４０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２４）
ノズル径：１．０ｍｍφ、
樹脂温度：シリンダー（Ｃ１／２１０℃、Ｃ２／２４０℃、Ｃ３／２７０℃）、ヘッド（Ｈ／２７０℃）、ダイス（Ｄ／２７０℃）
スクリーン：８０Ｍ／１００Ｍ／１２０Ｍ／１００Ｍ／８０Ｍ（金網メッシュ）
エアーギャップ：５０ｍｍ
冷却槽温度：２５℃
延伸温度：９５℃
延伸（Ｖ２）速度：１００ｍ／分
設定デニール：４００ｄ、設定押出量：４４．４ｇ／ｍｉｎ．
【００７７】
［評価方法］
（延伸性）
延伸工程でフィラメントが切断した延伸倍率
（強度）
引張条件（試料長さ３００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）におけるモノフィラメントの破断時強力（ｇ）をデニール（ｄ）で除した数値（ｇ／ｄ）
（伸度）
上記引張条件下におけるモノフィラメントの破断時伸び（ｍｍ）に対する試料長さの比率（％）
（弾性率）
上記引張条件下で２％伸度時の強度（ｇ／ｄ）を求め、伸度１００％時の強度（ｇ／ｄ）に換算した初期引張抵抗度の値。
（収縮率）
暴露条件８０℃×１０ｍｉｎにおける初期試料長さに対する収縮長さの比率（％）
【００７８】
［比較例１〜２］
市販のチーグラ系触媒で製造されたＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥに変更した以外は、実施例１〜３と同様にしてモノフィラメントを得た。これらモノフィラメントについて、その物性を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
［実施例４］
エチレン共重合体（Ａ２）５０質量％に比較例２で使用した高密度ポリエチレン樹脂５０質量％を配合した組成物を用いて実施例１と同様にして紡糸し、モノフィラメントを得た。評価した結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】

【００８１】
［評価結果］
実施例２と比較例１のＬＬＤＰＥとを比較してみると、実施例２のモノフィラメントは、原料の密度は高いが、比較例１と同程度のフィラメント強度で、比較例１よりも弾性率が小さく、柔軟性があることが判る。さらに、収縮率も比較例１よりも少ないので、網、ネット類の仕上げ時の熱処理工程においても寸法安定性に優る点で有利である。
また、実施例３と比較例２のＨＤＰＥとを比較すると、実施例３のモノフィラメントは、比較例２と同程度のフィラメント強度で、比較例２よりも弾性率が小さく柔軟性があることが判る。
実施例４は、エチレン共重合体（Ａ２）とＨＤＰＥを各５０％ずつ配合したもので、成形性、物性は各々の素材の中間であり、エチレン共重合体（Ａ２）による柔軟性が若干低下するが、延伸性は向上し、成形安定性が付与される。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のモノフィラメントは、上述の（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を紡糸、延伸してなるものであるので、柔軟性、延伸性（紡糸性）に優れ、べたつきがなく、製造が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図２】本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ１）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図３】メタロセン系触媒によるエチレン共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図４】本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ２）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to monofilaments used for ropes, fishing nets, insect nets, sports nets, woven fabrics, brushes, and the like. It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Hitherto, as a material of a monofilament, a polyolefin having high crystallinity, for example, polypropylene or high-density polyethylene because of its excellent spinnability and stretchability has been used.
However, since polypropylene and high-density polyethylene have high crystallinity, monofilaments obtained therefrom are hard and have insufficient flexibility. Therefore, the use of such a monofilament has been limited.
[0003]
In order to improve the flexibility of these monofilaments, attempts have been made to use a branched low-density polyethylene obtained by a high-pressure radical polymerization method and a linear low-density polyethylene obtained by a Ziegler-type catalyst, which are excellent in flexibility.
However, the linear low-density polyethylene obtained by using a branched low-density polyethylene or a Ziegler-type catalyst has low crystallinity, and thus has a problem that stretchability is low and it is difficult to form a monofilament. In addition, the branched low-density polyethylene and the linear low-density polyethylene obtained by the Ziegler-type catalyst have a relatively wide molecular weight distribution and a large amount of low molecular weight components. Was.
[0004]
As a solution to these problems, a monofilament made of linear low-density polyethylene obtained by using a metallocene catalyst has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-61556 (Patent Document 1). The linear low-density polyethylene obtained with the metallocene-based catalyst has relatively high crystallinity, relatively excellent stretchability, and has a narrow molecular weight distribution, so that the obtained monofilament has little stickiness.
Monofilaments obtained from linear low-density polyethylene (LLDPE) produced with a metallocene catalyst have improved flexibility and the like as compared with monofilaments obtained from polypropylene and high-density polyethylene. However, there is a demand for a monofilament which is more balanced in formability (such as spinnability) and flexibility.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-61556
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a monofilament having flexibility equal to or higher than that of LLDPE obtained by the metallocene-based catalyst, excellent spinnability, non-stickiness and easy production, and a method for producing the same. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The monofilament of the present invention is formed by spinning a resin material containing an ethylene (co) polymer (A) satisfying the following requirements (a) to (d) and further stretching the same to have a fineness of 20 to 10,000 denier. It is characterized by being.
(A) The density is 0.88 to 0.97 g / cm³  ,
(B) a melt flow rate of 0.01 to 20 g / 10 minutes,
(C) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5,
(D) The temperature T at which 25% of the whole is eluted, determined from the integrated elution curve of the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method (TREF).₂₅And the temperature T at which 75% of the whole elutes₇₅And the difference T₇₅−T₂₅And the density d satisfies the relationship of the following (formula 1).
(Equation 1) T₇₅−T₂₅≦ −670 × d + 644
[0008]
Further, it is desirable that the ethylene (co) polymer (A) further satisfies the following requirement (e).
(E) The temperature T at which 25% of the whole is eluted, obtained from the integrated elution curve of the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method (TREF).₂₅And the temperature T at which 75% of the whole elutes₇₅And the difference T₇₅−T₂₅And the density d satisfies the following relationship (Equation 2):

[0009]
Further, the ethylene (co) polymer (A) further includes an ethylene (co) polymer (A1) satisfying the following requirements (f) and (g), or the following (h) and (i): It is desirable that the ethylene (co) polymer (A2) satisfy the requirements.
(F) Orthodichlorobenzene (ODCB) soluble content X (mass%), density d and melt flow rate (MFR) at 25 ° C. satisfy the following formulas (3) and (4).
(Equation 3) When d−0.008 log MFR ≧ 0.93
X <2.0
(Equation 4) When d−0.008 log MFR <0.93
X <9.8 × 10³X (0.9300-d + 0.008 log MFR)²+2.0
(G) The presence of a plurality of peaks in the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method (TREF)
(H) One peak of the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method (TREF)
(I) one or more melting point peaks, and the highest melting point T among them;_mlAnd the density d satisfy the relationship of the following (Equation 5)
(Equation 5) T_ml≧ 150 × d-19
[0010]
Further, it is desirable that the ethylene (co) polymer (A2) further satisfies the following requirement (j).
(J) Melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) satisfy the following (Equation 6).
(Formula 6) logMT ≦ −0.572 × logMFR + 0.3
[0011]
Further, the ethylene (co) polymer (A) may be produced in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound belonging to Group IV of the periodic table. desirable.
Further, the halogen concentration in the ethylene (co) polymer (A) is desirably 10 ppm or less.
In the method for producing a monofilament of the present invention, a resin material containing an ethylene (co) polymer (A) satisfying the following requirements (a) to (d) is spun and further stretched to have a fineness of 20 to It is characterized by obtaining a monofilament of 10,000 denier.
(A) The density is 0.88 to 0.97 g / cm³  ,
(B) a melt flow rate of 0.01 to 20 g / 10 minutes,
(C) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5,
(D) The temperature T at which 25% of the whole is eluted, determined from the integrated elution curve of the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method (TREF).₂₅And the temperature T at which 75% of the whole elutes₇₅And the difference T₇₅−T₂₅And the density d satisfies the relationship of the following (formula 1).
(Equation 1) T₇₅−T₂₅≦ −670 × d + 644
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The monofilament of the present invention is obtained by spinning a resin material containing an ethylene (co) polymer (A) that satisfies the following requirements (a) to (d), and further stretching the same to obtain a fineness of 20 to 10,000 denier. Of the range.
(A) The density is 0.88 to 0.97 g / cm³  ,
(B) a melt flow rate of 0.01 to 20 g / 10 minutes,
(C) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5,
(D) The temperature T at which 25% of the whole is eluted, determined from the integrated elution curve of the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method (TREF).₂₅And the temperature T at which 75% of the whole elutes₇₅And the difference T₇₅−T₂₅And the density d satisfies the relationship of the following (formula 1).
(Equation 1) T₇₅−T₂₅≦ −670 × d + 644
[0013]
The ethylene (co) polymer (A) is obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms. .
Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene. It is desirable that the content of these α-olefins is generally selected in a range of usually 30 mol% or less, preferably 3 to 20 mol% or less.
[0014]
The (a) density of the ethylene (co) polymer (A) is 0.88 to 0.97 g / cm.³  , Preferably 0.91 to 0.96 g / cm³  , More preferably 0.93 to 0.96 g / cm³  Range. 0.88g / cm density³  If it is less than 10, the drawability and strength may be inferior. The density is 0.97 g / cm³  If it exceeds, it will have difficulty in flexibility.
[0015]
The melt flow rate (hereinafter, referred to as MFR) of the ethylene (co) polymer (A) is in the range of 0.01 to 20 g / 10 min, preferably 0.05 to 10 g / 10 min, and more preferably 0.05 to 10 g / 10 min. Preferably it is in the range of 0.1 to 5 g / min. If the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the moldability may be poor. On the other hand, if the MFR exceeds 20 g / 10 minutes, there is a possibility that stretchability and strength may be deteriorated.
[0016]
The (c) molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene (co) polymer (A) is in the range of 1.5 to 4.5, more preferably 2.0 to 4.0, and still more preferably 2. It is in the range of 5-3.5. If Mw / Mn is less than 1.5, the moldability will be poor. When Mw / Mn exceeds 4.5, stickiness occurs, and there is a possibility that stretchability and strength may be deteriorated.
[0017]
Here, as for the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene (co) polymer, the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are obtained by gel permeation chromatography (GPC), and the ratio (Mw) is obtained. / Mn).
[0018]
As shown in FIG. 1, for example, as shown in FIG. 1, 25% of the ethylene (co) polymer (A) was obtained from the integrated elution curve of (d) elution temperature-elution amount curve by continuous temperature-elution fractionation (TREF). At which T elutes₂₅And the temperature T at which 75% of the whole elutes₇₅And the difference T₇₅−T₂₅And the density d satisfy the relationship of the following (Equation 1).
(Equation 1) T₇₅−T₂₅≦ −670 × d + 644
T₇₅−T₂₅When the density d does not satisfy the relationship of the above (Equation 1), the spinnability and stretchability are poor.
[0019]
The method of measuring TREF is as follows. First, a sample is added to ODCB to which an antioxidant (for example, butylhydroxytoluene) has been added so that the sample concentration is 0.05% by mass, and heated and dissolved at 140 ° C. 5 ml of this sample solution is injected into a column filled with glass beads, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, the sample is sequentially eluted while raising the column temperature at a constant rate of 50 ° C./hr while flowing ODCB through the column at a constant flow rate. At this time, the concentration of the sample eluted in the solvent is 2925 cm, the wave number of the asymmetric stretching vibration of methylene.^-1Is continuously detected by measuring the absorption with respect to an infrared detector. From this value, the concentration of the ethylene (co) polymer in the solution is quantitatively analyzed to determine the relationship between the elution temperature and the elution rate.
According to the TREF analysis, the change in the elution rate with respect to the temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, so that relatively fine peaks that cannot be detected by the fractionation method can be detected.
[0020]
In addition, the ethylene (co) polymer (A) further elutes at a temperature T at which 25% of the whole is eluted from an integrated elution curve obtained by (e) elution temperature-elution amount curve by continuous temperature elution fractionation (TREF).₂₅And the temperature T at which 75% of the whole elutes₇₅And the difference T₇₅−T₂₅And the density d preferably satisfies the following relationship (Equation 2).

T₇₅−T₂₅If the density d satisfies the relationship of the above (Equation 2), the balance of flexibility, spinnability, heat resistance and the like is excellent.
[0021]
The ethylene (co) polymer (A) is an ethylene (co) polymer (A1) satisfying the requirements of (f) and (g) described below, or the requirements of (h) and (i) described further below. It is preferable that the ethylene (co) polymer (A2) satisfying the following conditions.
[0022]
(F) The amount X (mass%) of the ODCB-soluble component at 25 ° C., the density d and the MFR of the ethylene (co) polymer (A1) satisfy the relationships of the following (formula 3) and (formula 4). Yes,
(Equation 2) When d−0.008 log MFR ≧ 0.93,
X <2.0
(Equation 3) When d−0.008 log MFR <0.93,
X <9.8 × 10³X (0.9300-d + 0.008 log MFR)²+2.0
Preferably,
d-0.008 log When MFR ≧ 0.93,
X <1.0
When d−0.008 log MFR <0.93,
X <7.4 × 10³X (0.9300-d + 0.008 log MFR)²+2.0
Is satisfied, and more preferably,
d-0.008 log When MFR ≧ 0.93,
X <0.5
When d−0.008 log MFR <0.93,
X <5.6 × 10³X (0.9300-d + 0.008 log MFR)²+2.0
Satisfied with the relationship.
[0023]
Here, the amount X of the ODCB-soluble component at 25 ° C. is measured by the following method. 0.5 g of the sample is heated at 135 ° C. for 2 hours in 20 ml of ODCB to completely dissolve the sample and then cooled to 25 ° C. After leaving this solution at 25 ° C. overnight, the solution is filtered through a Teflon (registered trademark) filter to collect a filtrate. This filtrate, which is a sample solution, was subjected to infrared spectroscopy to measure the asymmetric stretching vibration of methylene with a wave number of 2925 cm.^-1The intensity of the nearby absorption peak is measured, and the sample concentration is calculated from a calibration curve created in advance. From this value, the ODCB-soluble content at 25 ° C. is determined.
[0024]
The ODCB-soluble component at 25 ° C. is a high branching degree component and a low molecular weight component contained in the ethylene copolymer, which causes a decrease in heat resistance and stickiness of a monofilament, and causes a problem of hygiene and blocking. It is desirable that this content be small. The amount of the ODCB-soluble component is affected by the α-olefin content and the molecular weight of the entire copolymer, that is, the density and the MFR. Therefore, the fact that the density and the amounts of MFR and ODCB-soluble component, which are these indices, satisfy the above relationship indicates that the uneven distribution of α-olefin contained in the whole copolymer is small.
[0025]
In addition, the ethylene (co) polymer (A1) has a plurality of peaks in the elution temperature-elution amount curve obtained by (g) continuous heating elution fractionation (TREF). The peak temperature on the high molecular weight side of the plurality of peak temperatures is particularly preferably between 85 ° C and 100 ° C. The ethylene copolymer having this peak has a high melting point and a high degree of crystallinity, so that heat resistance and rigidity are improved and stretchability is excellent.
[0026]
Here, as shown in FIG. 2, the ethylene (co) polymer (A1) substantially has a plurality of special peaks in the elution temperature-elution amount curve obtained by the continuous heating elution fractionation method (TREF). Ethylene-α-olefin copolymer. On the other hand, the ethylene copolymer shown in FIG. 3 is an ethylene-α-olefin copolymer having substantially one peak in an elution temperature-elution amount curve obtained by a continuous heating elution fractionation method (TREF). This corresponds to a typical metallocene-based catalyst-based ethylene copolymer.
[0027]
As shown in FIG. 4, the ethylene (co) polymer (A2) in the present invention has one peak of an elution temperature-elution amount curve obtained by (h) continuous heating elution fractionation (TREF). The ethylene (co) polymer (A2) having one peak of the elution temperature-elution amount curve by TREF has a good balance between flexibility and heat resistance.
[0028]
The ethylene (co) polymer (A2) in the present invention has (i) one or more melting point peaks, and the highest melting point T among them._mlAnd the density d satisfy the relationship of the following (Equation 5).
(Equation 5) T_ml≧ 150 × d-19
Melting point T_m1When the density d satisfies the relationship of the above (Equation 5), the heat resistance becomes good.
[0029]
Further, among the ethylene (co) polymers (A2), an ethylene (co) polymer that further satisfies the following requirement (j) is preferable.
(J) Melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) satisfy the relationship of the following (Equation 6).
(Formula 6) logMT ≦ −0.572 × logMFR + 0.3
When the MT and the MFR satisfy the relationship of the above (Equation 6), the spinnability becomes good.
[0030]
Here, although the ethylene (co) polymer (A2) has one TREF peak as shown in FIG. 4, the ethylene copolymer based on a conventional typical metallocene catalyst has the above-mentioned formula (2). Is not satisfied, and is distinguished from a conventional typical metallocene-based catalyst-based ethylene copolymer.
[0031]
The ethylene (co) polymer (A) in the present invention is not particularly limited to a catalyst, a production method or the like as long as the above specific parameters are satisfied. It may be a linear ethylene (co) polymer obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a catalyst containing a transition metal compound of Table IV. preferable. Such a linear ethylene (co) polymer has a narrower molecular weight distribution and composition distribution than a linear low-density polyethylene produced by a Ziegler-type catalyst, and thus has excellent mechanical properties, flexibility, spinnability, and stretchability. It is a polymer with low stickiness and good heat resistance. In addition, such a linear ethylene (co) polymer has a wider molecular weight distribution and a wider composition distribution than a conventional metallocene-based ethylene copolymer, and is excellent in flexibility.
[0032]
Further, the ethylene (co) polymer (A) is preferably produced with a catalyst obtained by mixing the following compounds a1 to a4.
a1: General formula Me¹R¹ _pR² _q(OR³)_rX¹ _4-pqr  A compound represented by the formula:¹  Represents zirconium, titanium and hafnium;¹  And R³  Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, R²  Are 2,4-pentanedionato ligands or derivatives thereof, benzoylmethanato ligands, benzoylacetonato ligands or derivatives thereof, X¹  Represents a halogen atom, and p, q and r are integers satisfying the ranges of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, and 0 ≦ p + q + r ≦ 4, respectively.
a2: General formula Me²R⁴ _m(OR⁵)_nX² _zmn  A compound represented by the formula:²  Is a group I-III element of the periodic table, R⁴  And R⁵  Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X²  Is a halogen atom or a hydrogen atom (however, X²  When Me is a hydrogen atom,²  Represents a group III element of the periodic table), and z represents Me²  And m and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.
a3: Organic cyclic compound having a conjugated double bond
a4: Modified organic aluminum oxy compound and / or boron compound containing Al—O—Al bond
[0033]
The details are described below.
The general formula Me of the catalyst component a1¹R¹ _pR² _q(OR³)_rX¹ _4-pqr  In the formula of the compound represented by¹  Represents zirconium, titanium, or hafnium, and the type of these transition metals is not limited, and a plurality of transition metals can be used. However, it is particularly preferable that zirconium having excellent weather resistance of the copolymer is contained. R¹  And R³  Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group And an aralkyl group such as a benzyl group, a trityl group, a phenethyl group, a styryl group, a benzhydryl group, a phenylbutyl group, and a neofuyl group. These may have branches. R²  Represents a 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonato ligand or a derivative thereof. X¹  Represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. p, q and r are integers that satisfy the ranges of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, and 0 ≦ p + q + r ≦ 4, respectively.
[0034]
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component a1 include tetramethyl zirconium, tetraethyl zirconium, tetrabenzyl zirconium, tetrapropoxy zirconium, tripropoxy monochlorodiconium, tetraethoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, tetrabutoxy titanium, tetrabutoxy titanium And Zr (OR) such as tetrapropoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium.₄  Compounds are preferred, and they may be used in combination of two or more. Specific examples of the 2,4-pentanedionato ligand or derivative thereof, benzoylmethanato ligand, benzoylacetonato ligand or derivative thereof include tetra (2,4-pentanedionato) zirconium. , Tri (2,4-pentanedionato) chloride zirconium, di (2,4-pentanedionato) dichloride zirconium, (2,4-pentanedionato) trichloride zirconium, di (2,4-pentanedionato) Diethoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n-propoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n-butoxide zirconium, di (2,4-pentane Dionato) dibenzyl zirconium, di (2,4-pentanedionato) dineofyl zirconium, tetra ( Benzoylmethanato) zirconium, di (dibenzoylmethanato) dioxide zirconium, di (dibenzoylmethanato) di-n-propoxide zirconium, di (dibenzoylmethanato) di-n-butoxide zirconium, di (benzoyl) Acetonato) dioxide zirconium, di (benzoylacetonato) di-n-propoxide zirconium, di (benzoylacetonato) di-n-butoxide zirconium and the like can be mentioned.
[0035]
The general formula Me of the catalyst component a2²R⁴ _m(OR⁵)_nX² _zmn  In the formula of the compound represented by²  Represents an element in Groups I to III of the periodic table, such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, and aluminum. R⁴  And R⁵  Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group; benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group and phenyl An aralkyl group such as a butyl group and a neofuyl group is exemplified. These may have branches. X²  Represents a halogen atom or a hydrogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. Where X²  When Me is a hydrogen atom,²  Is limited to a group III element of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. Z is Me²  And m and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.
[0036]
Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component a2 include organic lithium compounds such as methyllithium and ethyllithium; organic magnesium compounds such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium chloride and ethylmagnesium chloride; dimethylzinc and diethyl Organic zinc compounds such as zinc; organic boron compounds such as trimethylboron and triethylboron; trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tridecylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum Sesquichloride, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum hydride Any derivative of an organic aluminum compound, and the like.
[0037]
The organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component a3 is one or two or more rings having two or more, preferably two to four, more preferably two to three conjugated double bonds. A cyclic hydrocarbon compound having 4 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms; wherein the cyclic hydrocarbon compound is partially a hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms (typically, 1 to 6 carbon atoms). A cyclic hydrocarbon compound substituted with 12 or more alkyl groups or aralkyl groups; having one or more rings having two or more, preferably two to four, more preferably two to three conjugated double bonds. An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; a hydrocarbon residue or an alkali metal salt (sodium) in which the cyclic hydrocarbon group is partially 1 to 6 Or lithium salt) The organosilicon compound is contained. Particularly preferably, those having a cyclopentadiene structure in any of the molecules are desirable.
[0038]
Examples of suitable compounds include cyclopentadiene, indene, azulene, and alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy derivatives thereof. Further, a compound obtained by bonding (crosslinking) these compounds via an alkylene group (the number of carbon atoms of which is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) is also preferably used.
[0039]
The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula.
A_LSiR_4-L
Here, A represents the cyclic hydrogen group exemplified by a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group, and R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group. An alkyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyl group such as a benzyl group; Represents from 24 to 24, preferably from 1 to 12, hydrocarbon residues or hydrogen, and L is 1 ≦ L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.
[0040]
Specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound of the component a3 include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, and 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene. , 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-methyl-3-butylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-indene, 4,7- C5-C24 cyclopolyene or substituted cyclopolyene such as dimethylindene, cycloheptatriene, methylcycloheptatriene, cyclooctatetraene, azulene, fluorene, methylfluorene, monocyclope Tajienirushiran, biscyclopentadienyl silane, tris cyclopentadienyl silane, mono indenyl silane, bis indenyl silane, and tris indenyl silane.
[0041]
The modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond of the catalyst component a4 is obtained by reacting an alkylaluminum compound with water to obtain a modified organoaluminum oxy compound usually called aluminoxane. It usually contains 1 to 100, preferably 1 to 50 Al-O-Al bonds. The modified organic aluminum oxy compound may be linear or cyclic.
[0042]
The reaction between the organoaluminum and water is usually performed in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene are preferable.
The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is usually from 0.25 / 1 to 1.2 / 1, preferably from 0.5 / 1 to 1/1.
[0043]
Examples of the boron compound include triethylaluminum tetra (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (pentafluorophenyl) borate, butyl Ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetra (3,5-difluorophenyl) borate, trityltetrakispentafluoroborate, ferrose Ium tetrakispentafluoroborate, trispentafluoroborane and the like. Among them, N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetrakispentafluoroborate, ferrocenium tetrakispentafluoroborate, and trispentafluoroborane are preferable.
[0044]
The above catalyst may be used by mixing and contacting a1 to a4, but it is preferable to use the catalyst by supporting it on an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (a5).
Examples of the inorganic carrier and / or the particulate polymer carrier (a5) include a carbonaceous material, a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate, a mixture thereof, a thermoplastic resin, and a thermosetting resin. Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like.
Specifically, SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂And mixtures thereof.₂-Al₂O₃, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-MgO, SiO₂−Cr₂O₃And the like. Among them, SiO₂And Al₂O₃The main component is preferably at least one component selected from the group consisting of:
In addition, as the organic compound, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, poly Examples include norbornene, various natural polymers, and mixtures thereof.
[0045]
The above-mentioned inorganic carrier and / or particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably, as a preliminary treatment, these carriers are contact-treated with an organoaluminum compound or a modified organoaluminum compound containing an Al-O-Al bond. After that, it can be used as the component a5.
[0046]
The ethylene (co) polymer (A) is produced by a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, or the like in the presence of the above-mentioned catalyst and substantially no solvent, and is substantially made of oxygen, water, or the like. In a state where the above-mentioned conditions have been refused, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; It is produced in the presence or absence of an active hydrocarbon solvent. The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably 50 to 110 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 70 kg / cm in the case of the low and medium pressure method.²  G (7 MPa Gauge), preferably normal pressure to 20 kg / cm²  G (2 MPa Gauge), usually 1500 kg / cm²  G (150 MPa Gauge) or less is desirable. The polymerization time is usually from 3 minutes to 10 hours, preferably from 5 minutes to 5 hours in the case of the low and medium pressure method. In the case of the high-pressure method, it is usually 1 minute to 30 minutes, preferably 2 minutes to 20 minutes. In addition, the polymerization is not particularly limited to a one-stage polymerization method and a multi-stage polymerization method of two or more stages in which polymerization conditions such as a hydrogen concentration, a monomer concentration, a polymerization pressure, a polymerization temperature, and a catalyst are different from each other. As a particularly preferred production method, a method described in JP-A-5-132518 is exemplified.
[0047]
The ethylene (co) polymer (A) has a halogen concentration of at most 10 ppm, preferably at most 5 ppm, more preferably substantially at least, by using a catalyst having no halogen such as chlorine in the above-mentioned catalyst components. ND: 2 ppm or less (ND: Non-Detect).
By using a halogen-free ethylene (co) polymer such as chlorine, there is no need to use an acid neutralizer (halogen absorber) as in the prior art, and it is excellent in chemical stability and hygiene. A clean monofilament can be provided.
[0048]
In the present invention, the density is 0.90 to 0.98 g / cm without departing from the spirit of the present invention.³  The other polyolefin-based polymer (B) may be blended. The blending ratio is determined in consideration of the balance between spinnability and drawability, and the properties of the filament, depending on the application field. As the other polyolefin-based polymer (B), an ethylene-α-olefin copolymer different from the above-mentioned ethylene (co) polymer (A), an ethylene (co) polymer obtained by a radical polymerization method, Examples thereof include polypropylene, polybutene-1, poly4-methyl-pentene-1, ethylene-α-olefin copolymer rubber (EPR, EPDM, etc.).
[0049]
The ethylene-α-olefin copolymer different from the ethylene (co) polymer (A) does not satisfy the specific parameters specified for the above-mentioned ethylene (co) polymer (A). As such an ethylene-α-olefin copolymer, a conventionally known Ziegler-based catalyst or Phillips catalyst (hereinafter, referred to as Ziegler-type catalyst including both), or ethylene-α polymerized using a metallocene-based catalyst is used. -Olefin copolymers. Such an ethylene-α-olefin copolymer generally has a wider molecular weight distribution or composition distribution than the ethylene (co) polymer (A), and has a density of 0.89 to 0.97 g / cm.³  , MFR in the range of 0.1 to 30 g / 10 min is preferable, and so-called very low density polyethylene (VLDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE) Is included.
[0050]
High-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE) and linear low-density polyethylene (LLDPE) using a Ziegler-type catalyst have a density of 0.89 to 0.97 g / cm.³  , Preferably 0.91 to 0.96 g / cm³  , More preferably 0.92 to 0.95 g / cm³  And the MFR is in the range of 0.01 to 20 g / 10 min, preferably 0.05 to 10 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 5 g / 10 min.
[0051]
Very low density polyethylene (VLDPE) with a Ziegler type catalyst has a density of 0.88 to 0.91 g / cm.³  Less than 0.90 g / cm³  As described above, the MFR is in the range of 0.01 to 20 g / 10 min, preferably 0.5 to 10 g / 10 min. The ultra-low-density polyethylene (VLDPE) has intermediate properties between linear low-density polyethylene (LLDPE) and ethylene-α-olefin copolymer rubber (EPR, EPDM). Ultra low density polyethylene (VLDPE) has a maximum peak temperature (Tm) by differential scanning calorimetry (DSC) of 60 ° C. or more, preferably 100 ° C. or more, and a boiling n-hexane insoluble content of 10% by mass or more. Is a specific ethylene-α-olefin copolymer having the formula: polymerized using a catalyst comprising at least a solid catalyst component containing at least titanium and / or vanadium and an organoaluminum compound; linear low-density polyethylene (LLDPE) Is a resin having both a high crystalline portion represented by the formula and an amorphous portion represented by the ethylene-α-olefin copolymer rubber. Such ultra-low density polyethylene (VLDPE) has the mechanical strength and heat resistance characteristic of linear low density polyethylene (LLDPE) and the rubber-like elasticity characteristic of ethylene-α-olefin copolymer rubber. And low-temperature impact resistance coexist in a well-balanced manner.
[0052]
The α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer with a Ziegler catalyst has 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, and specifically includes propylene, 1-butene, and 4-methyl. -1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. In addition, the content of these α-olefins is preferably selected in a range of usually 3 to 40 mol% in total.
[0053]
Examples of the ethylene (co) polymer obtained by the radical polymerization method include low-density polyethylene (LDPE) by high-pressure radical polymerization, an ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. And the like.
[0054]
The MFR of low density polyethylene (LDPE) is in the range of 0.01 to 20 g / 10 min, more preferably 0.05 to 10 g / 10 min, and even more preferably 0.1 to 5 g / 10 min. Within this range, the melt tension will be in an appropriate range, and spinnability will be improved. The density is 0.91 to 0.94 g / cm³  , More preferably 0.915 to 0.935 g / cm³  Range. Within this range, the melt tension will be in an appropriate range, and spinnability will be improved. The melt tension is 1.5 to 25 g, preferably 3 to 20 g, more preferably 3 to 15 g. Further, the molecular weight distribution Mw / Mn is 3.0 to 12, preferably 4.0 to 8.0. Melt tension is an elasticity item of the resin, and the spinning property is good in the above range.
[0055]
The ethylene-vinyl ester copolymer is mainly composed of ethylene produced by a high-pressure radical polymerization method, ethylene and vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, It is a copolymer with a vinyl ester monomer such as vinyl trifluoroacetate. Among them, particularly preferred is vinyl acetate. Further, a copolymer comprising 50 to 99.5% by mass of ethylene, 0.5 to 50% by mass of a vinyl ester, and 0 to 49.5% by mass of another copolymerizable unsaturated monomer is preferable. Particularly, the content of the vinyl ester is in the range of 3 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass. The MFR of the ethylene-vinyl ester copolymer is in the range of 0.1 to 20 g / 10 min, more preferably 0.3 to 10 g / 10 min, and the melt tension is 2.0 to 25 g, preferably 3 to 20 g. It is.
[0056]
Examples of the copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include an ethylene-maleic anhydride copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid or an alkyl ester copolymer thereof, and the like. Examples of the comonomer include maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, and n-acrylate. -Butyl, n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like. it can. Of these, particularly preferred are maleic anhydride and alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl and ethyl. In particular, the content of the (meth) acrylate is in the range of 3 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass. The MFR of a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is 0.1 to 20 g / 10 min, more preferably 0.3 to 10 g / 10 min, and the melt tension is 2.0 ２５25 g, preferably 3-20 g.
[0057]
Examples of the polypropylene-based resin include homopolypropylene and propylene-ethylene copolymer. The density of the polypropylene-based resin is such that the MFR is in the range of 0.01 to 20 g / 10 min, preferably 0.05 to 10 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 5 g / 10 min. Within this range, the melt tension will be in an appropriate range, and spinnability will be improved.
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer rubber include ethylene propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and ethylene / butene-1 copolymer rubber.
[0058]
The resin material containing the ethylene (co) polymer (A) in the present invention can contain the other polyolefin-based polymer (B) in an amount of 80% by mass or less.
By blending the other polyolefin-based polymer (B), performances such as draftability, stretchability and heat resistance can be imparted. When importance is placed on flexibility, texture, etc., it is preferable to select from 98 to 70% by mass of the ethylene (co) polymer (A) and 2 to 30% by mass of the other polyolefin-based polymer (B). Is desirable.
When another polyolefin-based polymer (B) such as a polypropylene resin or high-density polyethylene is used as a main component and the ethylene (co) polymer (A) in the present invention is used as a subcomponent, the ethylene (co) polymer is used. The coalesced (A) serves as a modifier for the other polyolefin-based polymer (B), and the resulting fiber has improved spinnability, stretchability, flexibility, texture, etc., and is well-balanced. .
[0059]
Various additives, compounding agents, and fillers can be used in the resin material containing the ethylene (co) polymer (A) as long as the characteristics of the resin material are not impaired. If these are specifically shown, antioxidants (heat stabilizers), ultraviolet absorbers (light stabilizers), antistatic agents, tackifiers, antifogging agents, flame retardants, lubricants (slip agents, antiblocking agents) , A crosslinking agent, a coloring agent (dye or pigment), a fragrance, and the like.
[0060]
For the preparation of the resin material containing the ethylene (co) polymer (A), generally known various resin mixing methods can be used. If the specific method is illustrated, a method of mixing each component in a molten state, that is, a method using a generally used pressure kneader, a roll, a Banbury mixer, a static mixer, a screw extruder, or the like can be mentioned. .
[0061]
[Production method]
The monofilament of the present invention is manufactured by spinning and stretching a resin material containing an ethylene (co) polymer (A) by a known melt spinning method or the like, and particularly manufactured by the following method. Preferably, it is
That is, a breaker plate and a nozzle are installed at the tip of the extruder, and a filter mesh is usually attached to the breaker plate, and is usually attached to the tip of the extruder at a resin temperature of 200 to 350 ° C, preferably 230 to 300 ° C. The resin material containing the ethylene (co) polymer (A) is melt-spun from the nozzle, cooled by air and / or refrigerant, and then drawn in a drawing step to produce a monofilament.
[0062]
The yarn melt-spun at the above resin temperature is cooled at a temperature of 0 to 60 ° C, preferably 5 to 50 ° C, more preferably 5 to 45 ° C. Cooling is performed by installing a roll or a coolant tank. As the coolant, a gas such as air or nitrogen, water, oil, or the like is used. As the cooling means, a cooling water tank using a refrigerant such as water or oil is generally preferred because of its simplicity and good workability and cooling efficiency. The undrawn yarn leaving the cooling tank is wound around a waist roll until the operation of the extruder is stabilized. The undrawn yarn in a certain steady state is taken up at a constant speed by a first roll stand, put into a first drawing tank so as not to overlap, and then a second roll stand, a second drawing tank, and a third roll stand. And stretched sequentially. In the stretching step, the stretching ratio is usually 3 to 20 times, preferably 5 to 18 times, and more preferably 7 to 12 times. These stretching may be continuous multi-stage stretching or sequential stretching. The stretching means is a stretching tank heated by a water, steam, oil bath, radiant heat bath, or the like, or a roll group. The stretching step is performed at a temperature in the range of 60 to 250 ° C, preferably 70 to 200 ° C, and more preferably 80 to 150 ° C. Next, the drawn yarn is wound around each bobbin by a winder. Further, if necessary, the drawn yarn may be subjected to shrinkage or annealing treatment.
The fineness of the monofilament thus obtained is usually selected in the range of 20 to 10,000 denier, preferably 50 to 6000 denier, more preferably 80 to 5000 denier.
[0063]
Although the cross-sectional shape of the monofilament of the present invention is usually circular, the cross-sectional shape may be an irregular shape such as a polygon such as a triangle or a rectangle, an ellipse, or a star depending on the purpose of use.
Further, the monofilament of the present invention may be a continuous yarn in which 2 to 10 filaments arranged in parallel are connected in the longitudinal direction. Such a continuous yarn can be manufactured by using a die in which 2 to 20 spinning nozzles are connected in a horizontal direction at an interval of 0.05 to 0.20 mm.
[0064]
In such a monofilament, a resin material containing an ethylene (co) polymer (A) satisfying the requirements (a) to (d) described above is used as the material, and therefore, has excellent flexibility. There is no stickiness.
Further, since such a monofilament is made of a resin material containing an ethylene (co) polymer (A) having excellent spinnability and stretchability, it is easy to manufacture.
The monofilament of the present invention having such characteristics can be suitably used for ropes, fishing nets, sports nets, woven fabrics, insect nets, and the like.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The test method in this example is as follows.
[density]
It was based on JIS K6922-2.
[MFR]
It was based on JIS K6922-2.
[Mw / Mn]
GPC (150C type manufactured by Waters) was used, and ODCB at 135 ° C. was used as a solvent. The column used was Shodex HT806M.
[0066]
[TREF]
With the column maintained at 135 ° C, a sample was injected into the column, the temperature was lowered to 25 ° C at a rate of 0.1 ° C / min, and the polymer was deposited on glass beads. Then, the column was heated under the following conditions. The concentration of the polymer eluted at each temperature was detected with an infrared detector. (Solvent: ODCB, flow rate: 1 ml / min, heating rate: 50 ° C./hr, detector: infrared spectrometer (wavelength: 2925 cm)^-1), Column: 0.8 cmφ × 12 cmL (filled with glass beads), sample concentration: 0.05% by mass)
[T by DSC_mlMeasurement]
A sheet having a thickness of 0.2 mm was formed by hot pressing, and a sample of about 5 mg was punched from the sheet. This sample was kept at 230 ° C. for 10 minutes and then cooled to 0 ° C. at 2 ° C./min. Thereafter, the temperature was raised again to 170 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, and the temperature at the top of the highest temperature peak that appeared was changed to the highest peak temperature T_mlAnd
[0067]
[ODCB soluble content]
0.5 g of the sample was added to 20 ml of ODCB, heated at 135 ° C. for 2 hours to completely dissolve the sample, and then cooled to 25 ° C. After leaving this solution at 25 ° C. overnight, the solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter to collect a filtrate. Using an infrared spectrometer, the wave number of the asymmetric stretching vibration of methylene in the filtrate as the sample solution was 2925 cm.^-1The intensity of the nearby absorption peak was measured, and the sample concentration in the filtrate was calculated from a calibration curve created in advance. From this value, the ODCB-soluble content at 25 ° C. was determined.
[0068]
[Melt tension (MT)]
The stress when the molten polymer was stretched at a constant speed was determined by measuring with a strain gauge. The measurement sample was granulated into pellets and measured using an MT measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho. The orifice used has a hole diameter of 2.09 mmφ and a length of 8 mm. The measurement conditions are a resin temperature of 190 ° C., a cylinder descending speed of 20 mm / min, and a winding speed of 15 m / min.
[Halogen concentration]
It was measured by a fluorescent X-ray method, and when chlorine of 10 ppm or more was detected, this was used as an analysis value. When it was less than 10 ppm, it was measured by a TOX-100 type chlorine / sulfur analyzer manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., and when it was 2 ppm or less, it was assumed that it was not substantially contained, and it was regarded as ND (non-detect).
[0069]
Various components used in the examples are as follows.
The ethylene copolymer (A1) was polymerized by the following method.
[Preparation of solid catalyst]
In a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, tetrabutoxyzirconium (Zr (OBu))₄  ) And 74 g of indene were added, and while maintaining the temperature at 90 ° C, 127 g of triisobutylaluminum was added dropwise over 100 minutes, followed by a reaction at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., 2424 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration: 3.3 mmol / ml) was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Next, silica (calculated at 450 ° C. for 5 hours)²/ G) After adding 2000 g and stirring at room temperature for 1 hour, nitrogen blowing and drying under reduced pressure were performed at 40 ° C. to obtain a solid catalyst (a) having good fluidity.
[0070]
[Gas phase polymerization]
Using a continuous fluidized-bed gas-phase polymerization apparatus, polymerization temperature 70 ° C, total pressure 20kgf / cm²  G copolymerized ethylene and 1-hexene. The solid catalyst (a) is continuously supplied, and polymerization is carried out by supplying ethylene, 1-hexene and hydrogen at a predetermined molar ratio to carry out two kinds of ethylene copolymers (A1a) and (A1b). ) Got. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of each copolymer.
[0071]
The ethylene copolymer (A2) was polymerized by the following method.
[Preparation of solid catalyst]
In a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, tetrapropoxyzirconium (Zr (OPr)₄26), 74 g of indene and 78 g of methylpropylcyclopentadiene were added, and 100 g of tripropylaluminum was added dropwise over 100 minutes while maintaining the temperature at 90 ° C., followed by a reaction at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., 2133 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration: 3.3 mmol / ml) was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Next, silica (calculated at 450 ° C. for 5 hours)²/ G) After adding 2000 g and stirring at room temperature for 1 hour, nitrogen blowing and drying under reduced pressure were performed at 40 ° C. to obtain a solid catalyst (b) having good fluidity.
[0072]
[Gas phase polymerization]
Using a continuous fluidized-bed gas-phase polymerization apparatus, polymerization temperature 80 ° C., total pressure 20 kgf / cm²  G copolymerized ethylene and 1-hexene. The solid catalyst (b) was continuously supplied, and ethylene, 1-hexene and hydrogen were supplied so as to be maintained at a predetermined molar ratio to carry out polymerization to obtain an ethylene copolymer (A2). Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the copolymer.
[0073]
[Table 1]

[0074]
The following ethylene-based resins were used for comparison.
[Linear low-density polyethylene (LLDPE) with commercially available Ziegler catalyst]
Density: 0.922 g / cm³  , MFR: 0.81 g / 10 min, trade name: AF331S, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
[High-density polyethylene (HDPE) with commercially available Ziegler catalyst]
Density: 0.953 g / cm³  , MFR: 0.70 g / 10 min, trade name: KL270C, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
[0075]
[Examples 1 to 3]
100 parts by mass of the ethylene copolymers (A1a), (A1b) and (A2) were spun under the following conditions using a melt-spinning machine (Uniφ, 40φ), and further stretched under the following conditions to obtain a fineness. A 400 denier monofilament was obtained. The physical properties of this monofilament were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0076]
[Spinning / drawing conditions]
Melt spinning molding machine: Uniplus 40mmφ (L / D = 24)
Nozzle diameter: 1.0mmφ,
Resin temperature: cylinder (C1 / 210 ° C, C2 / 240 ° C, C3 / 270 ° C), head (H / 270 ° C), die (D / 270 ° C)
Screen: 80M / 100M / 120M / 100M / 80M (wire mesh)
Air gap: 50mm
Cooling bath temperature: 25 ° C
Stretching temperature: 95 ° C
Stretching (V2) speed: 100 m / min
Set denier: 400d, set throughput: 44.4 g / min.
[0077]
[Evaluation method]
(Extensibility)
Stretching ratio at which the filament was cut in the stretching process
(Strength)
Numerical value (g / d) obtained by dividing the strength at break (g) of the monofilament by the denier (d) under tensile conditions (sample length 300 mm, tensile speed 300 mm / min).
(Elongation)
Ratio of sample length to elongation at break (mm) of monofilament under the above tensile conditions (%)
(Elastic modulus)
The value of the initial tensile resistance obtained by obtaining the strength (g / d) at 2% elongation under the above tensile conditions and converting the strength (g / d) at 100% elongation.
(Shrinkage factor)
Exposure condition Ratio of shrinkage length to initial sample length at 80 ° C x 10 min (%)
[0078]
[Comparative Examples 1-2]
Monofilaments were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, except that LLDPE and HDPE produced with commercially available Ziegler-based catalysts were used. The physical properties of these monofilaments were evaluated. Table 2 shows the results.
[0079]
[Example 4]
Using a composition in which 50% by mass of the ethylene copolymer (A2) and 50% by mass of the high-density polyethylene resin used in Comparative Example 2 were blended, spinning was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a monofilament. The results of the evaluation are shown in Table 2.
[0080]
[Table 2]

[0081]
[Evaluation results]
Comparing the LLDPE of Example 2 with the LLDPE of Comparative Example 1, the monofilament of Example 2 has a high density of the raw material, but has the same filament strength as Comparative Example 1 and a higher elastic modulus than Comparative Example 1. It turns out that it is small and flexible. Furthermore, since the shrinkage ratio is smaller than that of Comparative Example 1, it is advantageous in that it has excellent dimensional stability even in a heat treatment step for finishing nets and nets.
Also, comparing Example 3 with the HDPE of Comparative Example 2, it can be seen that the monofilament of Example 3 has the same filament strength as Comparative Example 2, but has a lower elastic modulus than Comparative Example 2 and is more flexible. .
In Example 4, 50% each of the ethylene copolymer (A2) and HDPE were blended. The moldability and physical properties were intermediate between the respective materials, and the flexibility of the ethylene copolymer (A2) was slightly reduced. However, stretchability is improved and molding stability is imparted.
[0082]
【The invention's effect】
As described above, the monofilament of the present invention is obtained by spinning and drawing a resin material containing the ethylene (co) polymer (A) satisfying the above requirements (a) to (d). Excellent in flexibility, stretchability (spinnability), non-stickiness, and easy to manufacture.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of an ethylene (co) polymer (A) according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of an ethylene (co) polymer (A1) according to the present invention.
FIG. 3 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of an ethylene copolymer with a metallocene catalyst.
FIG. 4 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of the ethylene (co) polymer (A2) according to the present invention.

Claims (8)

A resin material containing an ethylene (co) polymer (A) satisfying the following requirements (a) to (d) is spun and stretched, and has a fineness of 20 to 10,000 denier. Monofilament.
(A) a density of 0.88 to 0.97 g / cm ³ ,
(B) a melt flow rate of 0.01 to 20 g / 10 minutes,
(C) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5,
(D) elution temperature by continuous Atsushi Nobori elution fractionation (TREF) - the difference between the temperature T ₇₅ to 75% of the total temperature T ₂₅ to 25% of the total determined from the integral elution curve of elution amount curve is eluted elutes T ₇₅ −T ₂₅ and the density d satisfy the relationship of the following (Equation 1) (Equation 1): T ₇₅ −T ₂₅ ≦ −670 × d + 644 The monofilament according to claim 1, wherein the ethylene (co) polymer (A) further satisfies the following requirement (e).
(E) elution temperature by continuous Atsushi Nobori elution fractionation (TREF) - the difference between the temperature T ₇₅ to 75% of the total temperature T ₂₅ to 25% of the total determined from the integral elution curve of elution amount curve is eluted elutes T ₇₅ −T ₂₅ and the density d satisfy the relationship of the following (Equation 2)

3. The ethylene (co) polymer (A) which further satisfies the following requirements (f) and (g): the ethylene (co) polymer (A). Monofilament.
(F) Orthodichlorobenzene (ODCB) soluble content X (mass%) at 25 ° C., density d and melt flow rate (MFR) satisfy the following formulas (formula 3) and (formula 4) (formula 3) d-0.008 log X <2.0 when MFR ≧ 0.93
(Equation 4) When d−0.008 log MFR <0.93, X <9.8 × 10 ³ × (0.9300−d + 0.008 log MFR) ² +2.0
(G) The presence of a plurality of peaks in the elution temperature-elution amount curve by the continuous temperature elution fractionation method (TREF) The said ethylene (co) polymer (A) is an ethylene (co) polymer (A2) which further satisfies the requirements of (h) and (i) below, 3 or 2 characterized by the above-mentioned. Monofilament.
(H) A single peak of the elution temperature-elution amount curve by continuous temperature elution fractionation (TREF). (I) One or more melting point peaks, and the highest melting point T _ml and density among them d satisfies the relationship of the following (formula 5) (formula 5) T _ml ≧ 150 × d−19 The monofilament according to claim 4, wherein the ethylene (co) polymer (A2) further satisfies the following requirement (j).
(J) Melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) satisfy the following (Equation 6) (Equation 6) logMT ≦ −0.572 × logMFR + 0.3 The ethylene (co) polymer (A) is produced in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. A monofilament according to any one of claims 1 to 5. The monofilament according to any one of claims 1 to 6, wherein a halogen concentration in the ethylene (co) polymer (A) is 10 ppm or less. A resin material containing an ethylene (co) polymer (A) satisfying the following requirements (a) to (d) is spun and further stretched to obtain a monofilament having a fineness of 20 to 10,000 denier. A method for producing a monofilament.
(A) a density of 0.88 to 0.97 g / cm ³ ,
(B) a melt flow rate of 0.01 to 20 g / 10 minutes,
(C) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5,
(D) elution temperature by continuous Atsushi Nobori elution fractionation (TREF) - the difference between the temperature T ₇₅ to 75% of the total temperature T ₂₅ to 25% of the total determined from the integral elution curve of elution amount curve is eluted elutes T ₇₅ −T ₂₅ and the density d satisfy the relationship of the following (Equation 1) (Equation 1): T ₇₅ −T ₂₅ ≦ −670 × d + 644

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