DE1745561C3 - Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Vinylchlorids bzw. mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorideinheiten enthaltenden Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

haben die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren

45 gegenüber den bisher vorzugsweise verwendeten

wasserlöslichen Salzen von aliphatischen, in «-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten Monocarbon-

Es ist bereits bekannt, pastenfähige Homopolymer!- säuren, die 15 bis 19 Kohlenstoffatome je Molekül sate des Vinylchlorids bzw. pastenfähige, mindestens aufweisen, den Vorteil, daß die zu ihrer Herstellung Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten enthaltende 50 verwendeten Carbonsäuren leichter in gleichbleibender Mischpolymerisate durch Polymerisieren bzw. Misch- Qualität hinsichtlich der in Gegenwart der aus diesen polymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion, Säuren hergestellten Salze erzeugten Polymerisate d. h. durch Polymerisieren bzw. Mischpolymerisieren zugänglich sind.

von Vinylchlorid, das in Wasser mittels Emulgatoren Gegenstand der Erfindung ist eine Abänderung des

dispergiert ist, herzustellen. 55 Verfahrens zur Herstellung von Homopolymerisaten

Der Ausdruck »pastenfähige Homopolymerisate des Vinylchlorids bzw. mindestens 80 Gewichtsprozent bzw. Mischpolymerisate« bedeutet, daß die Homo- Vinylchlorideinheiten enthaltenden Mischpolymeri- bzw. Mischpolymerisate in bekannter Weise in Weich- säten durch Polymerisation des bzw. der Monomeren machern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von in wäßriger Emulsion mittels freie Radikale liefernder die Polymerisate nicht oder nur wenig lösenden oder 60 Katalysatoren unter Einsatz eines Polymerisatkeimquellenden organischen Verdünnungsmitteln, unter latex und in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen Bildung von Pasten oder Plastisolen bzw. Organosolen aliphatischer bzw. cycloaliphatische^ mindestens dispergiert werden können. 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, ge-

Bei einem bereits bekannten Polymerisationsverfah- sättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren, wobei ren der oben beschriebenen Art werden als Emulga- 63 die Carbonsäuren, von denen sich die als Emulgatoren toren wasserlösliche Salze von aliphatischen, in a-Stel- verwendeten Salze ableiten, in «-Stellung zur Carblung zur Carboxylgruppe verzweigten, mindestens oxylgruppe verzweigt sind und wobei zu Beginn der Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Mono- Polymerisation des oder der in Gegenwart von Poly-

merisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren besondere Peroxydverbindungen, wie Wasserstoff-

0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- peroxyd, Persulfate und Perborate. Gelegentlich

gewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegendem werden an Stelle von oder in Verbindung mit wasser-

Polymerisat und der gesamten zu polymerisierenden löslichen Radikalbildnern auch monomerenlösliche

Monomerenmenge, Emulgator zusammen mit dem 5 Radikalbildner angewendet; dies geschieht vor allem

Keimlatex vorliegen, nach Patent 1645 672, die in Redoxsystemen. Katalysatoren, die beim PoIy-

dadurch gekennzeichnet ist, daß an Stelle der wasser- merisieren bzw. Mischpolymerisieren von Vinylchlorid

löslichen Salze aliphatischer bzw. cycloaliphatischer, in wäßriger Emulsion verwendet werden können, sind

in «-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, min- wohlbekannt und z.B. bei Bovey, Kolthoff,

destens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, io Medalia und Meehan, »Emulsion Polymeri-

gesättigter Monocarbonsäuren oder im Gemisch mit zation«, New York, 1955, S. 59 bis 93, beschrieben,

solchen Salzen wasserlösliche Salze aliphatischer bzw. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen

cycloaliphatischer, in «-Stellung zur Carboxylgruppe von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,02 bis

— CH₂-Gruppen enthaltender, verzweigter, mindestens 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gewichts-

8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, ge- 15 mengen an zu polymerisierendem Monomerem, ver-

sättigter Monocarbonsäuren als Emulgatoren ver- wendet,

wendet werden. Der Polymerisatkeimlatex wird vorzugsweise in

Unter dem Begriff »zu polymerisierendes Mono- Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise

meres« wird das Monomere, das in Gegenwart des 2 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Ge-

Poiymerisatkeimlatex homopolymerisiert wird, bzw. 30 wichtsmenge an zu polymerisierenden Monomeren,

werden die Monomeren verstanden, die in Gegenwart verwendet. Für die Herstellung des Polymerisatkeim-

des Polymerisatkeimlatex mischpolymerisiert werden. latex kann die gleiche Art von Monomeren verwendet

Gegenüber bereits bekannten Verfahren zum Poly- werden, die für die Polymerisation in Gegenwart von merisieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid Polymerisatkeimlatex verwendet wird, und wenn für in wäßriger Emulsion unter Einsatz eines Polymerisat- 25 die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex hat das erfindungsgemäße Verfahren außer keimlatex Monomergemische verwendet werden, so den oben bereits genannten Vorteilen den weiteren kann der dann verwendete Polymerisatkeimlatex die Vorteil, daß die Möglichkeit von Dosierungsfehlern gleiche Zusammensetzung hinsichtlich Art und Verbei den Emulgator-Mengen verringert ist, was einen hältnis der Polymerisat-Einheiten wie die unter Einsatz geringen Aufwand an Personal und Vorrichtungen 30 dieses Latex hergestellten Polymerisate haben. Der bedeutet. Polymerisatkeimlatex kann nach beliebigen Verfahren

Wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Misch- zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von polymerisieren von Vinylchlorid verwendet, so können Vinylchlorid in wäßriger Emulsion hergestellt werden, alle mit Vinylchlorid in an sich bekannter Weise Der Einfachheit halber werden dabei als Emulgatoren mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet wer- 35 vorzugsweise ebenfalls wasserlösliche Salze aliphaden. Bevorzugt sind als mit Vinylchlorid mischpoly- tischer bzw. cycloaliphatischer, in α-Stellung zur merisierbare Monomere jedoch solche, welche nur Carboxylgruppe — CH_a-Gruppen enthaltender, vereine polymerisierbare Gruppe, und zwar die Gruppe zweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül

ι aufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren ver-

ppi _ _c 40 wendet.

~~ I Der Polymerisatkeimlatex lvird vor der Zugabe des

' oder der unter Einsatz von Polymerisatkeimlatex zu

enthalten. polymerisierenden Monomeren in das Polymeri-

AIs Beispiele hierfür seien genannt: Vinyliden- sationsgefäß, in dem diese Monomeren polymerisiert chlorid, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinyl- 45 werden, eingebracht bzw. darin hergestellt,
formiat, Vinylacetat, Vinyllaurat und Vinylbenzoat, Die Monocarbonsäuren, von denen sich die Anionen Acrylester und Methacrylester, wie Methylacrylat und in den erfindungstcmäß als Emulgatoren verwendeten Methylmethacrylat, sowie ungesättigte Dicarbon- Salzen ableiten, können auch als mindestens 8 Kohsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Methylen- lenstoffatome je Molekül aufweisende, gesättigte, alimalonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Tetra- 50 phatische Monocarbonsäuren bezeichnet werden, die hydrophthalsäure, und die Mono- und Diester dieser mindestens ein tertiäres und/oder quaternäres Kohlen-Säuren, wie Maleinsäuredimethylester, -diäthylester Stoffatom je Molekül enthalten. Sie können durch die und -di-n-butylester, MaIeinsäuremono-(2-äthylexyl-) allgemeine Formel
ester, Fumarsäuredimethylester, -diäthylester, -di- q
n-butylesier, -di-(2-äthylhexyl-) ester und -dilauryl- 55 < J
ester. Selbstverständlich können nach dem erfindungs- R — CH₂ — C.
gemäCen Verfahren auch Mischpolymerisate aus mehr \,
als zwei Monomeren hergestellt werden, beispielsweise
Mischpolymerisate aus 80 Gewichtsprozent Vinyl- wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet R chlorid, 13 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1 Ge- 60 eine verzweigte Alkylgruppe. Die Zahl der Kohlenwichtsprozent Maleinsäureanhydrid. stoffatome von R beträgt mindestens 6. Wie bereits

Alle beim Polymerisieren und Mischpolymerisieren gesagt, können die erfindungsgemäß als Emulgatoren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion als freie verwendeten Salze auch im Gemisch mit den gemäß Radikale liefernde Katalysatoren verwendbaren Ver- dem Patent 1 645 672 zu verwendenden Emulgatorbindungen können auch im Rahmen des erfindungs- 65 salzen eingesetzt werden, insbesondere solchen wassergemäPen Verfahrens verwendet werden. Dabei handelt löslichen Salzen aliphatischer, in «-Stellung zur es sich meist und auch bei dem erfindungsgemäßen Carboxylgruppe verzweigter, mindestens 8 Kohlen-Verfahren bevorzugt um wasserlösliche Stoffe, ins- stoffatome je Molekül aufweisender, gesättigter Mono-

5 ψ 6

carbonsäuren, worin sich an dem Kohlenstoffatom in und der gesamten zu polymerisierend«; Monomer-

a-Stellung zur Carboxylgruppe noch ein Wasserstoff- menge.

atom befindet. Die Anwesenheit von bis zu 50 Ge- Das Gewichtsverhältnis von Monomeren! zu Wasser

wichtsprozent, bezogen auf die wasserlöslichen Salze ist nicht entscheidend. Zweckmäßig liegt es im Be-

aliphatischer, in α-Stellung zur Carboxylgruppe 5 reich von 3:1 bis 1: 2, vorzugsweise im Bereich von

— CH₂-Gruppen enthaltender, verzweigter, mindestens 2:1 bis 1:1,5.

8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisender, ge- Die Polymerisation kann unter den bei den Ver-

sättigter Monocarbonsäuren — an wasserlöslichen fahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren Salzen aliphatischer, in α-Stellung zur Carboxylgruppe von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion üblichen doppelt verzweigter Carbonsäuren ist nicht aus- io Temperaturbedingungen erfolgen, d. h. in einem Begeschlossen, reich von —20 bis 100°C, vorzugsweise bei 25 bis

Zweckmäßig enthalten die Monocarbonsäuren, von 70⁰C.

denen sich die Anionen in den erfindungsgemäß als Die 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge-

Emulgatoren verwendeten Salzen ableiten, nicht mehr samtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vorliegenals 21 Kohlenstoffatome je Molekül, vorzugsweise 15 dem Polymerisat und der gesamten Menge an zu polyenthalten sie 10 bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül. merisierendem Monomerem, an Emulgator, die bei

Die Monocarbonsäuren, von denen sich die Anionen dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Beginn der in den erfindungsgemäß als Emulgatoren verwendeten Polymerisation des oder der in Gegenwart von PolySalzen ableiten, sind insbesondere durch Umsetzung merisatkeimlatex zu polymerisierenden Monomeren von verzweigtkettigen Monoolefinen mit 7 bis 20 Koh- ao zusammen mit dem Polymerisatkeimlatex vorliegen, lenstoffatomen je Molekül mit Kohlenmonoxyd und stellen ein Summe dar aus der Menge an Emulgator, Wasserstoff bei Normaldruck bis 1500 atü und 50 bis die bereits im Keimlatex von dessen Herstellung her 200⁰C in Gegenwart von Kobalt oder Kobaltsalzen, enthalten ist, und einer Menge vor Beginn der PoIyd. h. durch sogenannte Oxosynthese, und Oxydation merisation des oder der in Gegen wart von Polymer isatder bei dieser Umsetzung erhaltenen Produkte zu 15 keimlatex zu polymerisierenden Monomeren zum Monocarbonsäuren zugänglich. Vorzugsweise werden Keimlatex zugesetzten bzw. in Gegenwart des Keimais verzweigtkettige Monoolefine Olefine einheitlicher latex erzeugten Emulgators oder der Emulgator-Kohlenstoffzahl, z. B. gereinigte Tri-, Tetra-, Penta- mischung. Diese Summe von Mengen entspricht min- oder Hexamere des Propyleiis, verwendet, so cbß Iso- destens ungefähr 1000 Gewichtsprozent der zur vollmerengemische von Carbonsäuren mit einheitlicher 30 ständigen Bedeckung der Oberfläche der Polymerisat-Anzahl von Kohlenstoffatomen je Molekül entstehen. keimlatex-Teilchen in monomolekularer Schicht er-Solche Isomerengemische sind im Handel z. B. unter forderlichen Menge.

der Bezeichnung »Isodecansäure«, »Isotridecansäure« Als erfindungsgemäß wesentlich ist die Verwendung

bzw. »lsooctadecansäure« erhältlich. Bei den von der der oben beschriebenen Salze verzweigter Carbon-Hauptkette in diesen Carbonsäuren abzweigenden 35 säuren als Emulgatoren in Verbindung mit der Ver-Alkylgruppen handelt es sich um Methylgruppen. Wendung eines beträchtlichen Emulgatorüberschusses

Durch Neutralisation der aliphatischen in α-Stellung zu Beginn der Polymerisation bei dem bekannten Einzur Carboxylgruppe — CH₂-Gruppen enthaltenden, satz von Polymerisatkeimlatex beim Polymerisieren verzweigten, mindestens 8 Kohlenstoffatome je Mole- und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger kül aufweisenden, gesättigten Monocarbonsäuren bei- 40 Emulsion anzusehen. Abgesehen von der erfindungsspielsweise mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Am- gemäß wesentlichen Kombination dieser Maßnahmen moniumhydroxyd und/oder mit organischen Basen, können alle beim Polymerisieren und Mischpolymeriwie Triäthanolamin, können diese Carbonsäuren in sieren von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion mögdie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Emul- liehen Maßnahmen, insbesondere hinsichtlich Tempegatoren verwendeten Salze übergeführt v/erden. Diese 45 ratur, Druck und Bewegung des Polymerisations-Neutralisation kann im Polymerisationsgefäß vor ansatzes angewandt werden; falls erwünscht, können Beginn der Polymerisation und bei der Bereitung der herkömmliche Zusätze außer den bereits obenüber die 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das genannten Katalysatoren, wie Pufferstoffe und Koh-Gesamtgewicht von im Polymerisatkeimlatex vor- lenwasserstoffe sowie Regler, z. B. Chlorkohlenwasserliegenden Polymerisat und der gesamten zu polymer!- 50 stoffe, mitverwendet werden.

sierenden Monomerenmenge hinausgehenden Emul- Aus den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

gatormenge während der Polymerisation erfolgen; es erhaltenen Polymerisatdisbersionen können die PoIykönnen aber auch wäßrige Lösungen der fertigen Salze merisate in bekannter Weise, beispielsweise durch dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden. Walzen- oder Sprühtrocknung, gewonnen werden.

Die Gesamtmenge an wasserlöslichen Salzen von 55 Aus den erfindungsgemäu hergestellten Polymerialiphatischen, in α-Stellung zur Carboxylgruppe säten kann man in bekannter Weise durch Verreiben

— CH_Z-Gruppen enthaltenden, verzweigten, min- mit Weichmachern, gegebenenfalls unter Mitverwendestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, dung von die Polymerisate nicht oder wenig lösenden gesättigten Monocarbonsäuren, d. h. die Summe aus bzw. quellenden organischen, nicht flüchtigen und der Menge dieser Salze, die bei Beginn der Polymeri- 60 gegebenenfalls flüchtigen Verdünnungsmitteln, Plastisation von in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex sole bzw. Organosole herstellen. Dabei können in zu polymerisierendem Monomerem zusammen mit Plastisolen und Organosolen übliche Zusätze, wie dem Keimlatex vorliegt, und der Menge dieser Salze, Stabilisatoren, z. B. üanum-Cadmium-Seifen, Farbdie gegebenenfalls zusätzlich während der Polymeri- stoffe, Pigmente utid Füllstoffe, mitverwendet werden, sation in das Polymerisationsgefäß eindosiert bzw. 65 Als Weichmacher für die erhndungsgemäß herdarin erzeugt wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Ge- gestellten Polymerisate können alle monomeren und wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von polymeren Verbindungen, die üblicherweise als Weichim Polymerisatkeimlatex vorliegendem Polymerisat macher für Polyvinylchlorid und dessen MiscliDolv-

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merisate verwendet werden (vgl. H.Gnamm, stoffatome sind, gegeben. (Das vorstehend erwähnte W. S ο m m e r, »Die Lösungsmittel und Weich- Isoniercngemisch ist durch Oxydation eines Gemisches machungsmittel«, Stuttgart 1958, S. 589 und 735), ein- von verzweigten, primären Isotridecylalkoholen hergesetzt werden. Bevorzugt sind vollständig veresterte gestellt, die durch Oxo-Synthese oder Hydroformy-Di- und Tricarbonsäuren sowie vollständig veresterte S lierung aus gereinigtem Tetrapropylen gewonnen mehrwertige anorganische Säuren, wie Di-n-butyl- worden sind; es besteht zu mehr als 50 Gewichtsphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Diäthylsebacat, Tri- prozent aus Tetramelhylnonansäure und weist foläthylcitrat oder Trikresylphosphat. gende Kenndaten auli: D_i0 — 0,899; n'S = 1,4466;

In Piastisolen werden die Weichmacher meist in Neutralisationszahl = 280; Verseifungszahl = 260;

Mengen von 15 bis 200 Gewichtsprozent, Vorzugs- io Siedebereich bei 760 mm Hg (absolut) = 270 bis

weise 15 bis 100 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf 300⁰C). Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklav

das Gewicht der Polymerisate, angewandt. werden in den Autoklav 20 kg Vinylchlorid ein-

Zur Herstellung von Organosolen werden, wie be- gepumpt. Dann wird der Inhalt des Autoklavs unter

kannt, neben 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Rühren auf 54°C erwärmt und bei dieser Temperatur

das Gewicht der Polymerisate, an Weichmachern noch 15 unter Rühren bis zum Ende der Polymerisation ge-

10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht halten. Nach Beginn des Druckabfalls (ungefähr

der Polymerisate, nichtflüchtiger, die Polymerisate 4 Stunden nach Erreichen der Temperatur von 54°C)

nicht mehr oder nur wenig lösender bzw. quellender werden 80 kg Vinylchlorid und getrennt davon 12 kg

organischer Verdünnungsmittel mitverwendet. Zu- der lOgewichtsprozeritigen wäßrigen Lösung von

sätzlich können noch flüchtige Verdünnungsmittel ao Natriumsalzen des vorstehend beschriebenen Isomeren-

angewandt werden, und zwar in beliebigen Mengen, gemisches verzweigter Carbonsäuren jeweils innerhalb

da sie in den aus den Organosolen hergestellten von 13 Stunden in gleichmäßigen Strömen ein-

Fertigartikeln wegen ihrer Flüchtigkeit nicht mehr vor- gepumpt.

handen sind. Ein derartiges Organosol kann z. B. in , _x _ _ , .. „ _ , . .

aus der deutschen Patentschrift 918 695 bekannter *₅ ^b) ErfindungsgemaBe Polymerisation unter Ver-

Weise kochsiedende Ester als Weichmacher, Erdöl- Wendung von Polymensatkennlatex

extrakte mit einem Siedepunkt oberhalb 125°C/1 mm In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührauto-

Hg (absolut) als nicht flüchtige und im Bereich von klav werden 130 kg Wasser, 4 kg der nach a) erhal-

35 bis 250°C siedende Kohlenwasserstoffe als flüchtige tenen Polymerisatdispersion als Polymerisatkeimlatex,

Verdünnungsmittel enthalten. 30 70 g Kaliumpersulfat und 2 kg der lOgewichtsprozen-

Die Plastisole bzw. Organosole können in üblicher tigen wäßrigen Lösung von Natriumsalzen des oben

Weise, beispielsweise durch Streichen, Sprühen oder unter a) beschriebenen Isomerengemisches verzweigter

Tauchen auf Gewebe, aufgetragen werden oder zur Carbonsäuren mit 13 Kohlenstoffatomen je Molekül

Herstellung von gegossenen Formkörpern sowie von gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklav

Schaumstoffen verwendet werden. 35 werden in den Autoklav 20 kg Vinylchlorid ein-

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate gepumpt. Dann wird der Inhalt des Autoklavs unter

können, falls erwünscht, auch in bekannter Weise Rühren auf 54⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur

thermoplastisch, d. h. unter Anwendung von Wärme unter Rühren bis zum Ende der Polymerisation ge-

und Druck, z. B. durch Kalandieren, Extrudieren, halten. Nach Beginn des Druckabfalls werden 80 kg

Spritzgießen oder Verpressen, mit oder ohne Weich- 40 Vinylchlorid und getrennt davon 3 kg der lOgewichts-

macher verarbeitet werden. prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumsalzen des

Die Viskositätsangaben in den folgenden Beispielen oben unter a) beschriebenen Isomerengemisches verwurden jeweils mit dem Brookfield-Viskosimeter (vgl. zweigter Carbonsäuren mit 13 Kohlenstoffatomen je Bowles und Mitarbeiter in »Modern Plastics«, Molekül jeweils innerhalb von 13Stunden in gleich-Bd. 33, 1955, S. 144) bei 20 Umdrehungen je Minute, 45 mäßigen Strömen eingepumpt. Nach Beendigung der und das Fließverhalten wurde jeweils mit dem Severs- Polymerisation und Abblasen des nicht umgesetzten Extrusions-Rheometer (vergleiche z. B. W e r η e r in Monomeren wird die stabile Polymerisatdispersion »Modern Plastics«, Bd. 34,1957, S. 137) ermittelt. sprühgetrocknet.

Die Weichmacherabgabe an saugfähigen Unter- Eine Paste aus 100 Gewichtsteilen des so eirhaltenen

lagen wird durch Angabe der Breite des Ringes, der 50 Polymerisats und 65 Gewichtsteilen Di-2-äthylhexyl-

durch Weichmacherabgabe um einen kreisrunden, phthalat hat eine Viskosität von 2500cP/25°C und

einen Durchmesser von 45 mm aufweisenden Flecken weitgehend Newtonsches Fließverhalten. Weichmacher-

von 1 g Paste auf Filterpapier (Schleicher und abgabe: 5mm. Eine Folie aus einer derartigen Paste

Sch üll, »589 Weißband«) bei 25°C innerhalb die mit 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht

3 Stunden gebildet wird, ausgedrückt. 55 des Polymerisats, an handelsüblichen, flüssigen Stabilisator auf Grundlage von Barium- und Cadmium-

Beispiel 1 verbindungen vermischt wurde, ist nach 50 Minuten

, „ „ . „ , . , . . bei 175°C noch unverfärbt.

a) Herstellung des Polymensatkeimlatex

In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklav 60 B e i s. ρ i e 1 2

werden 130 kg Wasser, 50 g Kaliumpersulfat und 3 kg Die im Beispiel 1, b), beschriebene Arbeitsweise

einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle

Natriumsalze eines im Handel unter der Bezeichnung von 4 kg Polymerisatkeimlatex 2 kg des nach Bei-

»Isotridecansäure« erhältlichen Isomerengemisches von spiel 1, a), erhaltenen Polymerisatkeimlatex verwendet

aliphatischen, 13 Kohlenstoffatome je Molekül auf- 65 werden.

weisenden, verzweigten, gesättigten Monocarbon- Eine Paste aus 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen

säuren, wobei mehr als 50% der Kohlenstoff atome in Polymerisats und 65 Gewichtsteilen Dioctylphthalat

«-Stellung zur Carboxylgruppe sekundäre Kohlen- hat eine Viskosität von 4500 cP/25⁰C und weitgehend

Newtonsches Fließverhalten. Weichmacherabgabe: 4 mm. Eine Folie aus einer derartigen Paste, die, wie im Beispiel 1, b), beschrieben, stabilisiert ist, ist nach 50 Minuten bei 175⁰C noch unverfärbt.

Beispiel 3

Die im Beispiel 1, b), beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß vor der Polymerisation an Stelle von 2 kg der Emulgatorlösung 3 kg der lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumsalzen des im Beispiel 1, a), beschriebenen Isomerengemisches verzweigter Carbonsäuren mit 13 Kohlenstoffatomen je Molekül und nach Beginn des Druckabfalls an Stelle von 3 kg dieser Emulgatorlösung 12 kg dieser Emulgatorlösung in den Autoklav eingebracht werden.

Eine Paste aus 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Polymerisats und 65 Gewichtsteilen Dioctylphthalat hat eine Viskosität von 32O0cP/25°C und Newtonsches bis pseudoplastisches Fließverhalten. Weichmacherabgabe: 4 mm. Eine Folie aus einer derartigen Paste, die, wie im Beispiel 1, b), beschrieben, stabilisiert ist, ist nach 50 Minuten bei 175°C noch unverfärbt.

Beispiel 4

In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklav werden 150 kg Wasser, 4 kg der nach Beispiel l,a), hergestellten Polymerisatdispersion als Polymerisatkeimlatex und 3 kg einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumsalzen eines im Handel unter der Bezeichnung »lsodecansäure« erhältlichen Isomerengemisches von aliphatischen 10 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, wobei mehr als 50 % der Kohlenstoffatome in α-Stellung zur Carboxylgruppe sekundäre Kohlenstoffatome sind, gegeben. (Das vorstehend erwähnte Isomerengemisch ist durch Oxydation eines Gemisches von verzweigten, primären Isodecylalkoholen hergestellt, die durch Oxo-Synthese oder Hydroformylierung aus gereinigtem Tripropylen gewonnen wurden.) Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklav werden in den Autoklav 20 kg Vinylchlorid eingepumpt. Dann wird der Inhalt des Autoklavs. unter Rühren auf 54°C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren bis zum Ende der Polymerisation gehalten. Nach Beginn des Druckabfalls werden 80 kg Vinylchlorid und getrennt davon 12 kg der lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumsalzen des vorstehend beschriebenen Isomerengemisches verzweigter Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen je Molekül innerhalb von 13 Stunden in gleichmäßigen Strömen eingepumpt. Nach Beendigung der Polymerisation und Abblasen des nicht umgesetzten Monomeren wird die stabile Polymerisatdispersion sprühgetrocknet.
Eine Paste aus 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Polymerisats und 65 Gewichtsteilen Dioctylphthalat hat eine Viskosität von 3400cP/25°C und weitgehend Newtonsches Fließverhalten. Weichmacherabgabe: 4 mm. Eine Folie aus einer derartigen Paste, die, wie im Beispiel 1, b), beschrieben, stabilisiert ist, ist nach

ίο 50 Minuten bei 175°C noch unverfärbt.

Beispiel 5

Die im Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der

»5 lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumsaizen eines Isomergemisches verzweigter Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen je Molekül eine lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumsalzen eines im Handel unter der Bezeichnung »Iso-

ao octadecansäure« erhältlichen Isomerengemisches von aliphatischen, 18 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, wobei mehr als 50% der Kohlenstoffatome in α-Stellung zur Carboxylgruppe sekundäre Kohien-

stoffatome sind, verwendet wird. (Das vorstehend erwähnte Isomerengemisch ist durch Oxydation eines Gemisches von verzweigten, primären Octadecylalkoholen hergestellt, die durch Oxosynthese aus verzweigten Olefinen gewonnen wurden.)

Eine Paste aus 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Polymerisats und 65 Gewichtsteilen Dioctylphthalat hat eine Viskosität von 6000cP/25°C und Newtonsches bis pseusoplastisches Fließverhalten. Weichmacherabgabe: 3 mm. Eine Folie aus einer derartigen

Paste, die, wie im Beispiel 1, b), beschrieben, stabilisiert ist, ist nach 50 Minuten bei 175°C noch unverfärbt.

Vergleichsversuch A

Die im Beispiel 1, b), beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß vor der Polymerisation die 2 kg der lOgewichtsprozentigen wäßrigen Emulgatorlösung nicht eingesetzt werden. Es wird eine unerwünschte Koagulation der Polymerisatdispersion beobachtet.

Vergleichsversuch B

Die im Beispiel 1, b), beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß vor der Polymerisation nicht 2 kg, sondern nur 0,8 kg der lOgewichtsprozentigen wäßrigen Emulgatorlösung eingesetzt werden. Es wird eine unerwünschte Koagulation der Polymerisatdispersion beobachtet.

Claims (2)

1 2 carbonsäure verwendet. Die bei diesem bekannten Patentansprüche: Verfahren erhaltenen Polymerisate besitzen zwar eine bessere thermische Stabilität als mit vielen anderen

1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung Emulgatoren hergestellte Polymerisate, sie ergeben von Homopolymerisaten des Vinylchlorids bzw. S jedoch Pasten, die eine unbefriedigend hohe Viskosität mindestens 80 Gewichtsprozent Vinylchloridein- und einen dilatanten Fließverlauf aufweisen, d. h., heiten enthaltenden Mischpolymerisaten durch deren Viskosität mit steigender Einwirkung von Seher-Polymerisation des bzw. der Monomeren in wäß- kräften zunimmt.

riger Emulsion mittels freie Radikale liefernder Ferner ist es bekannt, Vinylchlorid in wäßriger

Katalysatoren unter Einsatz eines Polymerisat- io Emulsion unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex keimlatex und in Gegenwart von wasserlöslichen zu polymerisieren, bzw. mischpolymerisieren. Bei der-Salzen aliphatischer bzw. cycloaliphatische^ min- artigen Polymerisationsverfahren war es nach der destens 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen- bisher herrschenden Meinung der Fachwelt wesentder, gesättigter Monocarbonsäuren als Emulga- lieh, darauf zu achten, daß zu jedem Zeitpunkt toren, wobei die Carbonsäuren, von denen sich die 15 während der Polymerisation kein freier Emulgator, als Emulgatoren verwendeten Salze ableiten, in d. h. nicht mehr Emulgator zugegen ist, als zur volla-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt sind und ständigen Bedeckung der Oberfläche der jeweils vorwobei zu Beginn der Polymerisation des oder der handenen Polymerisat-Teilchen in monomolekularer in Gegenwart von Polymerisatkeimlatex zu poly- Schicht erforderlich ist. Es hat sich gezeigt, daß die merisierenden Monomeren 0,1 bis 1 Gewichtspro- 20 Anwendung dieser bekannten Verfahren zur PoIyzent, bezogen auf das Gesamtgewicht von im Poly- merisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion merisatkeimlatex vorliegenden Polymerisat und der unter Einsatz eines Polymerisatkeimlatex bei der Vergesamten zu polymerisierenden Monomerenmenge, Wendung von Salzen verzweigter Carbonsäuren als Emulgator zusammen mit dem Keimlatex vor- Emulgatoren zu einer unerwünschten Koagulation der liegen, nach Patent 1 645 672, dadurch ge- as Polymerisat-Dispersion während oder unmittelbar kennzeichnet, daß an Stelle der wasser- nach der Polymerisation führt.

löslichen Salze aliphatischer bzw. cycloaliphatische^ Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum PoIy-

in «-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mensieren und Mischpolymerisieren von Vinylchlorid mindestens 8 Kohlenstoffatome je Molekül auf- werden dagegen unter Vermeidung der obenerwähnten, weisender, gesättigter Monocarbonsäuren oder im 30 unerwünschten Koagulation Polymerisate erhalten, Gemisch mit solchen Salzen wasserlösliche Salze die thermisch sehr beständig sind oder leicht thermisch aliphatischer bzw. cycloaliphatischer, in α-Stellung stabilisiert werden können. Die erfindungsgemäß erzur Carboxylgruppe — CH₂-Gruppen enthalten- zeugten Polymerisate ergeben Pasten, die neben einer der, verzweigter, mindestens 8 Kohlenstoffatome im Vergleich zu ihrem Feststoffgehalt niedrigen Visje Molekül aufweisender, gesättigter Monocarbon- 35 kosität, guter Lagerfähigkeit und geringer Weichsäuren als Emulgatoren verwendet werden. macherangabe an saugfähige Unterlagen, was beson-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ders wichtig bei der Beschichtung von Bahnen aus gezeichnet, daß wasserlösliche Salze aliphatischer webten oder ungewebten Fasern mit Plastisolen ist, bzw. cycloaliphatische^ in α-Stellung zur Carb- ein für ihre Verarbeitung sehr erwünschtes Newtonoxylgruppe — CH_a-Gruppen enthaltender, ver- 40 sches oder weitgehend Newtonsches bis pseudozweigter, 10 bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül plastisches Fließverhalten zeigen, d. h., deren Viskoaufweisender, gesättigter Monocarbonsäuren als sität durch Einwirkung von Scherkräften fällt bzw. Emulgatoren verwendet werden. nicht oder nicht wesentlich beeinflußt wird. Außerdem