JPS636105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、すぐれた性能を有するゴム変性スチ
レン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐擦
傷性が著しく改善された光沢性能のすぐれたゴム
変性スチレン系樹脂組成物に関する。 現在、スチレン系樹脂の耐衝撃性能を改善する
為に、樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含
有させたゴム変性スチレン系樹脂が大量に製造さ
れ、その製品は成形加工製品として広く使用され
ている。なかでも、光沢性能及び耐衝撃性能がと
もに優れているゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、高光沢高衝撃性ゴム変性スチレン系樹脂とよ
ばれ、例えば、弱電機器や雑貨の分野で有用な成
形材料として重宝されている。かかるゴム変性ス
チレン系樹脂組成物は例えば、特開昭52−86444
及び特開昭54−141838に開示されている。 しかしながら、高光沢高衝撃性ゴム変性スチレ
ン系樹脂は、その特性として光沢性能が高い反
面、成形、輸送その他の操作時における擦傷によ
りその外観性能が損なわれ商品価値が失なわれる
ので耐擦傷性の改善が極めて重要な問題として望
まれる。 本発明者らは、高光沢高衝撃性ゴム変性スチレ
ン系樹脂の耐擦傷性の改善について鋭意研究した
結果、特定されたゴム変性スチレン系樹脂におい
て驚くべきことに耐擦傷性が著しく改善される事
を見い出し本発明に到達した。 即ち、本発明はゴム状重合体を分散粒子として
含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物において
(a)該組成物が38℃において2500〜35000cstの粘度
を有する水素添加ポリブテンを0.05〜1.0重量％
含有し、(b)該組成物中のゴム状重合体の分散粒子
の平均粒子径が0.5〜2.5μであり、(c)該組成物が
有機ポリシロキサンをケイ素量として0.005〜0.2
重量％含有する事を特徴とするゴム変性スチレン
系樹脂組成物である。 本発明でいう水素添加ポリブテンは水素添加し
たイソブチレン、ブテン−１、またはブテン−２
の単独重合体あるいは共重合体である。これらの
重合体は、例えばフリーデルクラフト重合で製造
される。而してこの様にして得られた重合体は、
実質的に飽和結合で成り立つているが、わずかに
不飽和結合が残存し、製品の臭気や貯蔵中の変色
の原因となる。そこで、かかる重合体に水素添加
を施し、非常に安定な無色の重合体を得、本発明
で使用される水素添加ポリブテンが製造される。
本発明でいう水素添加ポリブテンは38℃において
2500〜35000cstの範囲の粘度でなければならな
い。粘度が低い場合、成形物に臭気が生いやすく
なりまた樹脂を成形加工する際、金型の一部分に
付着し、成形加工作業の能率を著しく低下させる
原因となる。また、35000cstを越えると実質的に
液体としての取り扱いが困難となり、樹脂組成物
を製造するのが困難になる。 本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、水
素添加ポリブテンを0.05〜1.0重量％、好ましく
は0.05〜0.5重量％含有しなければならない。0.05
重量％未満では耐擦傷性向上の効果がなく1.0重
量％を越えると、ゴム変性スチレン系樹脂の光沢
性能を低下させるので本発明の目的よりして好ま
しくない。 本発明でいうゴム状重合体の分散粒子は、スチ
レン系樹脂中に分散された粒子であつて、この粒
子はゴム状重合体及びスチレン系樹脂より成つて
おり、このスチレン系樹脂はゴム状重合体にグラ
フト結合したり、あるいはグラフト結合しない状
態で粒子中に吸蔵されている。 本発明でいうゴム変性スチレン系樹脂組成物は
平均粒子径が0.5〜2.5μの範囲、好ましくは0.5〜
1.5μの範囲、より好ましくは0.6〜1.2μの範囲にあ
るゴム状重合体の分散粒子を含有しなければなら
ない。平均粒子径がかかる範囲の外にある場合、
ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、高光沢、高衝
撃性を示さず、本発明の対象とはならない。ゴム
変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体の分
散粒子の平均粒子径は、該組成物の製造工程にお
いて、単量体の重合体への転化率が10〜40％の段
階での反応条件、即ち、撹拌の強度、生成した重
合体の分子量、分子量調節剤の量、溶剤の量、用
いるゴム状重合体の分子量や溶液粘度や使用量あ
るいは重合開始剤として用いる有機過酸化物の量
や種類等、を変更することにより調節できる。 また、含有するゴム状重合体の分散粒子の平均
粒子径の異なる二種以上の樹脂を混合することに
よつても調節できる。本発明でいうゴム状重合体
の分散粒子の平均粒子径は次の様に定義される。
即ち、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の超薄切片
法による電子顕微鏡写真をとり、写真中のゴム状
重合体粒子の200〜500個の粒子径を測定し、次式
により求めたものである。但し、Diは粒子径の
測定値を0.1μ間隔 平均粒子径＝ΣniDi²／ΣniDi の級に級別するときの第ｉ番目の級の代表値であ
り、その級を他の級と区別する上下の値の中間値
をとる。電子顕微鏡写真に映つたゴム状重合体粒
子は完全な円形ではないので、粒子の最大径と最
小径の平均値をもつて粒子径として取り扱う。ni
は第ｉ番目の級に属するゴム状重合体の分散粒子
の数である。 本発明で使用されるゴム状重合体は、常温でゴ
ム的性質を示すものであればよく、例えば、ポリ
ブタジエン類、スチレン−ブタジエン共重合体
類、ブロツクスチレン−ブタジエン共重合体類、
エチレン−プロピレン系共重合体類、エチレン−
プロピレン−非共役ジエンの三元共重合体類、イ
ソプレン重合体類、スチレン−イソプレン共重合
体類、シリコーンゴム類等の一種以上が用いられ
る。なかでもポリブタジエン類が好ましく、ポリ
ブタジエンの構成単位に関しては１・４−シス構
造が20〜40％の範囲のものあるいは95％以上のも
のがより好ましく使用され、また１・２−ビニル
構造が２以下あるいは７〜20％のものがより好ま
しく使用される。ゴム状重合体の分子量や分岐度
は特に限定するものではないが、５重量％濃度の
スチレン溶液とした時の粘度が、30℃で20〜
300cstであるものが好ましく、20〜100cstである
ものがより好ましい。 本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、特
に限定するものではないが、ゴム状重合体を１〜
15重量％含有していることが好ましい。一般にゴ
ム状重合体の量が少なくなると、光沢性能は向上
するが耐衝撃性能は低下する。１重量％未満で
は、耐衝撃性能が小さ過ぎる。また、本発明の効
果も小さい。15重量％を越えると本発明の効果は
頭打ちとなる。 本発明で用いる有機ポリシロキサンは、一般式 （R₁、R₂は有機基）で示される構造単位の繰返
しを骨格に含む重合体であり、その骨格、重合
度、有機基の種類の異なる多種の特徴あるものが
知られており、本発明での使用が可能である。本
発明で用いる有機ポリシロキサンを例示すれば、
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフエニルシ
ロキサン、ポリジフエニルシロキサン、モノマー
単位が

【式】及び

【式】 （R₃、R₄、R₅、R₆はアルキル基、フエニル基、
アラルキル基等の有機基の自由な組み合せ）より
なるランダムまたはブロツクまたはグラフト共重
合体、あるいはこれらの有機ポリシロキサンの末
端あるいは分子鎖中にエポキシ基、アミノ基、カ
ルボキシル基、水酸基、フツ素、アルコキシ基、
ビニル基を導入した重合体があげられる。 これらの有機ポリシロキサンは単独であるいは
二種以上を混合して用いられる。なかでもポリジ
メチルシロキサン、ポリメチルフエニルシロキサ
ンが好ましく、ジメチルポリシロキサンが特に好
ましく用いられる。かかる有機ポリシロキサンの
分子量は特に限定するものではないが、1000〜３
万程度のものが好ましく、液状の有機ポリシロキ
サンの場合、25℃の温度で10〜10万cstの粘度の
ものが好ましく用いられ、100〜３万cstの粘度の
もの、特に好ましくは100〜１万cstの粘度のもの
が用いられる。低粘度の有機ポリシロキサンを用
いる場合は成形物とした時、外観不良を生じやす
くなり、高粘度の場合は樹脂組成物中に均一に混
合するのに問題が生じやすい。均一混合が不完全
であれば本発明の効果は小さくなる。 本発明の方法において、有機ポリシロキサン化
合物の添加量はケイ素量として、ゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物の全量に対し0.005〜0.2重量％で
なければならないが、好ましくは、0.006〜0.1重
量％の範囲であり、特に好ましくは0.006〜0.07
重量％の範囲である。0.005重量％未満では本発
明の効果はなく、0.2重量％を超えると効果は頭
打ちとなり、さらに樹脂の引張り強度等の性能を
著しく低下させる。ケイ素量は有機ポリシロキサ
ンの添加量より、あるいはケイ素原子の原子吸光
分析により求められる。有機ポリシロキサンはス
チレン系単量体に比較して高価であり、樹脂性能
を保持する必要最小量の使用が好ましい。 本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、通
常のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する過
程において水素添加ポリブテンの添加、ゴム状重
合体の分散粒子の平均粒子径の調節、有機ポリシ
ロキサンの添加を行うことによつて製造され、本
発明の要件が満たされる限りにおいて、任意の公
知の方法を単独であるいは組み合わせて用いる事
ができる。通常のゴム変性スチレン系樹脂組成物
としては、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単
量体の重合を行う方法が採用され、塊状重合法や
塊状−懸濁重合法の採用が好ましい。また、これ
らの方法によつて製造された樹脂をブレンドして
もよい。さらに、これらの方法で製造されたゴム
変性スチレン系樹脂組成物をゴムを含まないスチ
レン系樹脂と混合して製造しても良い。 上記した塊状重合法について一例をあげて説明
する。スチレン系単量体及びゴム状重合体、場合
によつてはさらに溶剤、分子量調節剤、重合開始
剤等が反応器に供給され、10〜40％の単量体の転
化率が達成される時点まで強い撹拌を行い、その
後更に重合反応を継続し、50〜99％の単量体の転
化率が達成された時点で反応を打ち切り、未反応
単量体、場合によつては溶剤をも除去する為の脱
揮発分操作を施し、その後造粒工程を経て粒状の
樹脂が製造される。 また、塊状−懸濁重合法の一例をあげて説明す
るとゴム状重合体をスチレン系単量体に溶解し、
10〜40％の単量体の転化率が達成されるまで撹拌
下で重合を行い、ゴム状重合体を分散した粒子に
転化する。その後、水と分散剤を添加して水相に
懸濁し重合を継続する。必要に応じて重合の終了
後、脱揮発分操作や加熱処理を行い樹脂の残留揮
発分量を調節したり、ゴム状重合体の架橋度を調
節する。この後、脱水、乾燥、造粒工程を経て粒
状の樹脂が製造される。粒子の樹脂はそのまま、
あるいは他の樹脂および添加剤との混合工程を経
て、成形加工機に供給され成形加工製品となる。
水素添加ポリブテン及び有機ポリシロキサンは、
同時にあるいは別々に任意の時点で添加される。
例えば、前記した二つの製造方法においても任意
の時点で行なわれ、重合を行う前の原料に対して
添加したり、重合途中の重合液に添加したり、重
合後の造粒工程で添加したり、他樹脂との混合工
程で添加したり、混練機を用いて添加したり、成
形機において添加したりすることにより本発明の
組成物が形成される。重合終了後における添加方
法としては、高濃度の水素添加ポリブテンおよび
有機ポリシロキサンの両方または一方を含有する
スチレン系樹脂又はゴム変性スチレン系樹脂の少
量と、ゴム変性スチレン系樹脂の多量を混合する
方法により本発明の組成物を製造する方法を採用
しても良い。なかでも重合原料への添加および造
粒工程での添加が好ましい。 本発明でいうゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体を
重合することにより、またあるいはこの様な方法
で製造された樹脂とゴム状重合体を含まないスチ
レン系単量体の重合物を混合することにより製造
される。本発明で言うスチレン系単量体とは、ス
チレンおよびその誘導体があげられ、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ・ｍ・ｐメチルス
チレン、エチルスチレン類、イソプロピルスチレ
ン類、ブチルスチレン類等のビニル置換または核
置換のアルキルスチレン類、ｏ・ｍ・ｐブロムス
チレン、クロロスチレン類等のビニル基置換また
は核置換のハロゲン化スチレン類、ハロゲン化ア
ルキルスチレン類等があげられ、なかでもスチレ
ンが好ましく用いられる。またこれらのスチレン
系単量体の重合体を構成するスチレン系単量体の
35重量％未満がスチレン系単量体と共重合可能な
他の単量体とおきかえられた樹脂組成物も本発明
に含まれる。かかるスチレン系単量体と共重合可
能な単量体としては、例えば無水マレイン酸、ア
クリル酸類およびメタアクリル酸類並びにそれら
のアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の一種
もしくは二種以上が用いられる。 本発明でいうゴム変性スチレン系樹脂組成物は
単独で使用することもできるが他の樹脂と混合し
て用いることもできる。例えば他のスチレン系樹
脂と混合して使用しても良い。またスチレン系樹
脂に用いられる熱、光、酸素に対する安定剤、難
燃化剤、可塑剤、着色剤、滑剤、離型剤、帯電防
止剤等を本発明の要件を満足する範囲において添
加混合しても良い。 本発明の組成物は、耐擦傷性に著しく優れた、
高い耐衝撃性能及び高い光沢性能を保持したゴム
変性スチレン系樹脂組成物である。 本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の工業
的利用価値は極めて大きく、また極めて大きい商
品的価値をもつ成形加工物を提供する。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ ゴム変性スチレン系樹脂の製造； 連続重合装置にてゴム変性スチレン系樹脂を製
造した。装置は内容積が各３の１個の撹拌槽と
３段の塔式反応器、脱揮発分槽、押出機及び造粒
機を直列して構成した。撹拌槽にスチレン93部に
溶解した後記のゴム状重合体（試料Ａ−１）７重
量部と有機ポリシロキサン（試料Ｂ−１）0.1重
量部の溶液を供給する。第２段目の塔式反応器の
入口にスチレン35重量部、エチルベンゼン30重量
部の混合液を供給する。撹拌槽の反応温度は132
℃とし、３段の塔式反応器の出口温度をそれぞれ
140℃、145℃及び155℃とした。第３の塔式反応
器より出た重合液は真空度30mmHg、内部温度220
℃で運転される脱揮発分槽に導かれ、そこでスチ
レン及びエチルベンゼンと重合体の分離が行われ
た。脱揮発分槽の入口の手前にて、水素添加ポリ
ブテン（試料Ｃ−１）0.6重量部をエチルベンゼ
ン10重量部に溶解して供給する。得られた粒子の
樹脂を成形し、性能測定用の試験片を得た。表
1a〜ｃに実施例及び比較例で使用した試料の商
品名等を示す。 樹脂の分析、解析及び性能の評価； この様にして得られた成形物を次に示す方法に
より分析、解析及び性能の評価を行つた。 〔粘度平均分子量〕 樹脂組成物をメチルエチル
ケトンに溶解し、不溶分を遠心分離で除去し、
可溶成分をメタノールに再沈澱し乾燥した後測
定する。 〔膨潤度指数〕 樹脂組成物をトルエンに溶解し
遠心分離した後、不溶分を残す様にデカンテー
シヨンする。トルエンで膨潤したゲル分の重量
（w_S）を測定した後乾燥を行い、その後乾燥ゲ
ルの重量（w_G）を測定する。膨潤度指数＝
w_S／w_Gである。 〔ゴム状重合体含有量〕 使用したゴム状重合体
量と生成ゴム変性スチレン系樹脂組成物の量の
比より算出する。 〔耐擦傷性〕 ７cm×11cm×1.7cmの直方体の箱
様の成形物を成形する。7.5cm×11.5cm×36cm
の内容積の大箱に箱様成形物を20個詰めて、大
箱を20分間振盪機にかける。20個の箱様の成形
物の擦傷状態を視覚で判定し、１〜５点のラン
クで評定しその平均値を耐擦傷性の値とする。
高得点が耐擦傷性良好を示す。 〔耐衝撃性〕 平板の試験片に荷重を落下させ、
試験片が破壊するエネルギーで表わす。 破壊エネルギー（Kg．cm）
＝荷重(Kg)×荷重の落下高さ(cm) 〔光沢及び引張り強さ〕 それぞれれJIS−Ｚ−
8741、ASTM−Ｄ−638に準じて測定した。 以上の分析、解析及び性能の評価結果を表２に
示す。 以下の実施例及び比較例においても樹脂の分
析、解析及び性能の評価は上記に従つて行つた。 比較例 １ 実施例１において水素添加のポリブテンの供給
を行わない事を除いては実施例１と同様の操作に
より成形物を得、評価を行つた。結果を表−２に
示す。 比較例 ２ 実施例１において使用する水素添加ポリブテン
を試料Ｃ−３とした他は実施例１と同様の操作に
より成形物を得、評価を行つた。結果を表２に示
す。 比較例 ３ 実施例１において撹拌槽における撹拌翼の回転
数を上げた以外は、実施例１と同様の操作により
成形物を得評価を行つた。結果を表２に示す。 比較例 ４ 実施例１において撹拌槽における撹拌翼の回転
数を下げた以外は実施例１と同様の操作により成
形物を得、評価を行つた。結果を表−２に示す。 比較例 ４ 実施例１において有機ポリシロキサンの使用を
行なわない事を除いては実施例１と同様の操作に
より成形物を得、評価を行つた。結果を表２に示
す。 比較例 ６ 実施例１において、水素添加ポリブテンを溶解
したエチルベンゼンの供給量を40重量部とした事
を除いては実施例１と同様の操作により成形物を
得、評価を行つた。結果を表−２に示す。 実施例 ２ 実施例１において水素添加ポリブテンを試料Ｃ
−２とした他は実施例１と同様の操作により成形
物を得、評価を行つた。結果を表−２に示す。 実施例 ３ 実施例１において撹拌槽における撹拌翼の回転
数を上げたほかは実施例１と同様の操作により成
形物を得、評価を行つた。 実施例 ４ 塊状−懸濁重合法にて有機ポリシロキサンを含
有するゴム変性スチレン系樹脂を製造した。スチ
レン89.4重量部、ゴム状重合体（試料Ａ−２）10
重量部、水素添加ポリブテン（試料Ｃ−１）0.5
重量部及び有機ポリシロキサン0.1重量部（試料
Ｂ−２）よりなる組成のゴム溶液にｔ−ドデシル
メルカプタン0.6重量部を添加し112℃にて８時間
塊状重合を行つた。 この重合液にｔ−ブチルパーベンゾエート0.1
重量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.25重
量部を添加した後、水100重量部を加え重合液を
水中に分散した。その後120℃で３時間150℃で
1.5時間重合しビーズ状粒子を得た。かかる粒子
を押出機に送入し造粒し、その後形成した。表−
２に結果を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム
   変性スチレン系樹脂組成物において、 (a) 該組成物が38℃において、2500〜35000cstの
   粘度を有する水素添加ポリブテンを0.05〜1.0
   重量％含有し、 (b) 該組成物中のゴム状重合体の分散粒子の平均
   粒子径が0.5〜2.5μであり、 (c) 該組成物が有機ポリシロキサンをケイ素量と
   して0.005〜0.2重量％含有する事を特徴とする
   ゴム変性スチレン系樹脂組成物。