PL204237B1 - Sposób ciągłego wytwarzania polimerów winyloaromatycznych na skalę masową - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego wytwarzania polimerów winyloaromatycznych na skalę masową, ewentualnie zawierających etylenowo nienasycony nitryl.

Dokładniej, wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kopolimerów opartych na α-metylostyrenie i akrylonitrylu (α-SAN) w procesie ciągłym, prowadzonym na skalę masową.

W ciągłych procesach wytwarzania polimerów winyloaromatycznych, takich jak polistyren (PS), SAN (kopolimery styrenowo-akrylonitrylowe), α-SAN, prowadzonych na skalę masową, stosuje się dwa rodzaje reaktorów: PFR (reaktor z przepływem tłokowym) lub CFSTR (reaktor z mieszaniem w zbiorniku o ciągłym przepływie).

PFR odnosi się do jednego lub większej liczby zasadniczo cylindrycznych zbiorników reakcyjnych w seriach, w których mieszaninę monomerów wprowadza się do pierwszego zbiornika reakcyjnego przy konwersji wynoszącej praktycznie zero (< 5 -10%), w którym ulega ona konwersji w miarę przepływu przez reaktor i, jeśli są obecne, przez następne reaktory, i następnie wyładowuje się ją przy pożądanym stopniu konwersji, zwykle 60 - 80%. Procesy, w których stosuje się ten rodzaj technologii opisano, np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2769804, 2989517 i 4328186 lub w opisie europejskiego opisu patentowego nr 752268.

Reaktory CFSTR są reaktorami z homogenicznym mieszaniem, w których skład mieszaniny reakcyjnej jest taki sam w każdym punkcie reaktora, a konwersja na wylocie jest taka sama jak we wnętrzu reaktora. Procesy, w których stosuje się ten rodzaj technologii opisano, np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2769804 i 3954722 lub w niemieckich opisach patentowych nr nr 2809180 i 3626319.

Stosowanie reaktorów PFR lub CFSTR do polimeryzacji polimerów winyloaromatycznych ma zarówno zalety jak i wady. Np. zalety reaktora PFR można zsumować jako stabilność procesu, także w warunkach tworzenia żelu, możliwość definiowania optymalnego profilu termicznego przez zmianę temperatury wzdłuż reaktora, i możliwość stosowania inicjatora wewnątrz reaktora, co pozwala uniknąć problemów związanych z degradacją polimeru w następnej operacji odpędzania monomerów i pozostałości rozpuszczalników w podwyższonej temperaturze.

Z drugiej strony, wady reaktorów PFR polegają zasadniczo na szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej wytwarzanego polimeru winyloaromatycznego, dużym tworzeniu się oligomerów typu fenylotetraliny, ze względu na niekorzystną selektywność reakcji i heterogeniczność składu w przypadku nieazeotropowych kopolimerów SAN i α-SAN.

Wady reaktora PFR można przezwyciężyć, stosując reaktory CFSTR, pozwalające na wytwarzanie polimerów winyloaromatycznych o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej, niskim tworzeniu oligomerów typu fenylotetraliny przy konwersji monomerów wyższej niż 50% i homogeniczności kompozycji w przypadku kopolimerów SAN i α-SAN.

Ciągłą polimeryzację polimerów lub kopolimerów winyloaromatycznych przy zastosowaniu reaktorów CFSTR, ujawniono np. w opisie patentowym PL 164659 (EP 0400479). Rozwiązanie techniczne przedstawione w wyżej wymienionym opisie polega na przygotowywaniu roztworu reakcyjnego w mieszalniku CFSTR, do którego doprowadzana jest również mieszanina reakcyjna zawracana z głowicy reaktora rurowego. Uzyskany w ten sposób roztwór przed wprowadzeniem do głowicy reaktora rurowego, przechodzi przez drugi mieszalnik CFSTR. A zatem zawracanie mieszaniny reakcyjnej odbywa się od wylotu reaktora rurowego do mieszalnika, a zawracaną mieszaninę stanowi nadmiar roztworu z pionowego reaktora.

Niestety, reaktory CFSTR także mają liczne wady, które można przezwyciężyć, stosując reaktory PFR. Te dwa reaktory są dlatego wzajemnie całkowicie komplementarne. Kombinacja reaktora CFSTR i reaktora PFR w procesie polimeryzacji polimerów winyloaromatycznych okazała się być niezbyt dogodna, gdyż suma zalet była ujemnie równoważona przez sumę wad.

W tej sytuacji, bardzo interesujące z punktu widzenia przemysłu okazało się znalezienie sposobu wytwarzania polimerów winyloaromatycznych, pozwalającego wykorzystać zalety obu typów reaktorów bez związanych z ich stosowaniem wad. Zgłaszającemu udało się opracować taki sposób.

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego wytwarzania polimerów winyloaromatycznych na skalę masową, polegający na tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą co najmniej jeden monomer winyloaromatyczny wprowadza się do co najmniej jednego reaktora rurowego typu reaktora z przepływem tłokowym (PFR) i prowadzi się polimeryzację, podczas której część wymienionej przereagowanej mieszaniny, zawierającej polimer, jest zawracana do przedniej części reaktora rurowego przy

PL 204 237 B1 stosunku zawracania do obiegu, oznaczającym stosunek szybkości zawracania do obiegu/szybkości zasilania, mniejszym niż 4.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku stosuje się serię kilku reaktorów PFR przy stosunku zawracania do obiegu z ostatniego do pierwszego reaktora PFR mniejszym niż 4.

Ponadto korzystnie, stosuje się monomer winyloaromatyczny w mieszaninie z etylenowo nienasyconym nitrylem w ilości od 5 do 60% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar monomerów.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, korzystnie stosuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą α-metylostyren i akrylonitryl, a reaktor rurowy prowadzi się przy stosunku zawracania do obiegu równym 3.

Stwierdzono, że rzeczywiście prowadzenie reaktora PFR przy niskim stosunku zawracania do obiegu pozwala również wykorzystać zalety reaktora CFSTR. Dlatego w sposobie według wynalazku można:

i. otrzymywać polimery winyloaromatyczne o dobrej homogeniczności składu i o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej;

ii. osiągać całkowite zużycie inicjatora opuszczającego reaktor;

iii. prowadzić polimeryzację z ekstremalnie zmniejszoną niestabilnością i w sposób łatwy do regulowania w warunkach efektu żelu;

iv. zmniejszyć powstawanie oligomerów typu fenylotetraliny przy konwersji monomerów opuszczających reaktor powyżej 50%;

v. zoptymalizować profil termiczny reakcji.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, można otrzymywać pożądane wyniki stosując pojedynczy reaktor PFR o co najmniej dwóch strefach z regulacją termostatyczną lub stosując kilka reaktorów PFR pracujących w serii przy stosunku zawracania do obiegu z ostatniego do pierwszego reaktora PFR mniejszym niż i 4.

W sposobie według wynalazku można stosować każdy monomer winyloaromatyczny. Tradycyjnym monomerem winyloaromatycznym jest styren, ale można stosować inne monomery styrenowe o co najmniej jednym lub większej liczbie atomów wodoru podstawionych rodnikami C1-C4-alkilowymi lub arylowymi, atomem chlorowca lub grupą nitrową, takie jak np. metylostyren, α-metylostyren, mono-, di-, tri-, tetra-, pentachlorostyren i odpowiednie α-metylostyreny, styreny alkilowane w pierścieniu i odpowiednie α-metylostyreny, takie i jak orto- i para-metylostyren, orto- i para-etylostyren, orto- i parametylo-a-metylostyren, i podobne, zarówno same jak i zmieszane wzajemnie ze sobą i/lub ze styrenem.

Monomer winyloaromatyczny może być zmieszany z etylenowo nienasyconym nitrylem, takim jak akrylonitryl lub i metakrylonitryl, np. w ilości od 5 do 60% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar monomerów, lub, jako alternatywa, z etylenowo nienasyconym nitrylem lub, dodatkowo, zmieszanym z innymi etylenowo nienasyconymi monomerami w takiej ilości, że monomer winyloaromatyczny) znajduje się w stężeniu powyżej 40% wagowych.

Przykładowymi etylenowo nienasyconymi monomerami są estry alkilowe lub cykloalkilowe kwasu akrylowego lub metakrylowego, w których grupa alkilowa lub cykloalkilowa zawiera, odpowiednio, od 1 do 4 atomów węgla i od 4 do 10 atomów węgla, takie jak akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan etylu, metakrylan butylu, metakrylan cykloheksylu, i podobne. Innymi etylenowo nienasyconymi monomerami są etylen, propylen, bezwodnik kwasu maleinowego, i podobne.

Obojętny rozpuszczalnik, który działa jako rozcieńczalnik, dodaje się do mieszaniny poddawanej polimeryzacji w ilości nie większej niż 20%, a korzystnie od 5 do 15% wagowych w przeliczeniu na mieszaninę poddawaną polimeryzacji. Przykładowymi odpowiednimi obojętnymi rozpuszczalnikami są węglowodory aromatyczne, takie jak etylobenzen, ketony, estry i nitryle, ciekłe w temperaturze polimeryzacji. Oprócz wspomnianego wyżej etylobenzenu, jako węglowodory aromatyczne można stosować toluen, ksyleny lub ich mieszaniny. Przykładowymi ketonami są 2-butanon keton metylowoetylowy, cykloheksanon, i podobne. Innymi przykładowymi rozpuszczalnikami, szczególnie przydatnymi w sposobie według wynalazku są octan etylu i acetonitryl.

Inicjatorami polimeryzacji są znane inicjatory, zwykle stosowane w polimeryzacji styrenu. Jako przykłady można wymienić organiczne nadtlenki, takie jak nadtlenek dibenzoilu, nadoktanian tertbutylu, nadbenzoesan tert-butylu, nadtlenek di-tert-butylu, nadtlenocykloheksanian 1,1'-di-tertbutylu, nadtleno-3,3,5-trimetylocykloheksanian 1,1'-di-tertbutylu, lub azopochodne, takie jak 2,2'-azoiizobutyronitryl, 2,2'azometylobutyronitryl, i podobne.

PL 204 237 B1

Te katalizatory dodaje się w ilości mniejszej niż 1% wagowy w przeliczeniu na ilość monomerów, zwykle od 0,005 do 0,5%.

Wreszcie, mieszanina reakcyjna może zawierać znane dodatki, stosowane w procesie polimeryzacji monomerów winyloaromatycznych, takie jak np. antyutleniacze, stabilizatory, środki smarujące, środki przeciwprzyczepne, i podobne. Wśród tych dodatków szczególnie ważne są środki przenoszące łańcuch, gdyż to dzięki nim reguluje się masę cząsteczkową polimeru. Przykładowymi środkami przenoszącymi łańcuch są merkaptany zawierające od 4 do 18 atomów węgla, takie jak np. merkaptan n-butylowy, merkaptan n-oktylowy, merkaptan tertdodecylowy, merkaptan n-dodecylowy, lub terpinolen bądź dimer α-metylostyrenu, i podobne. Środki przenoszące łańcuch dodaje się w ilości od 0,01 do 1,5% wagowych w przeliczeniu na monomer winyloaromatyczny.

Reaktor PFR ma pionową strukturę rurową, której długość jest wielokrotnością średnicy i w której wnętrzu masa reakcyjna jest tylko słabo mieszana. Stosunek długość/średnica jest zwykle większy niż 2, a korzystnie waha się od 3 do 10. Wewnątrz reaktora utrzymuje się temperaturę reakcji z profilem wzrastającym aż do wylotu ze struktury rurowej.

W przypadku α-SAN, reakcję polimeryzacji korzystnie prowadzi się w temperaturze niższej niż 120°C, przy czasie przebywania poniżej 5 godzin, aby uniknąć dużego tworzenia się oligomerów typu fenylotetraliny, zmniejszających odporność termiczną polimeru.

Aby przestrzegać tej temperatury i czasu przebywania, i aby uniknąć obecności resztkowego inicjatora przy wylocie z reaktora rurowego, pożądane jest stosowanie inicjatorów polimeryzacji o czasie półtrwania poniżej 1 godziny w temperaturze 100°C i mniejszym niż 6 minut w temperaturze 120°C.

Syntezę w reaktorze rurowym przy stosunku zawracania do obiegu od 2 do 3, ze stałym zakresem pomiędzy wlotem i wylotem z reaktora rurowego wynoszącym 40 - 60%, z profilem temperaturowym wzrastającym od 85 - 100°C na wlocie i 105 -120°C na wylocie, można uważać za optymalną.

Przy wylocie z reaktora rurowego mieszaninę reakcyjną poddaje się następnie konwencjonalnej obróbce w celu odzyskania wytworzonego polimeru. Obróbka ta zasadniczo polega na tym, że mieszanina ogrzewa się do temperatury ponad 190°C i usuwa się rozpuszczalnik i nieprzereagowane monomery w wyparce pod zmniejszonym ciśnieniem.

Dla lepszego zrozumienia wynalazku i jego wykonania niżej podano przykład ilustrujący wynalazek lecz nie ograniczający jego zakresu.

P r z y k ł a d I

Stosowano aparat reakcyjny, składający się z:

- zbiornika z dwoma wlotami i jednym wylotem, wyposażonym w mieszadło kotwicowe, w którym prowadzono mieszanie w temperaturze 60 - 70°C mieszaniny monomerów, inicjatora i rozpuszczalnika oraz mieszaniny reakcyjnej zawracanej do obiegu z reaktora rurowego;

- pompy zębatej usytuowanej na wylocie mieszalnika, przesyłającej mieszaninę reakcyjną do reaktora do polimeryzacji;

- reaktora rurowego o pojemności 120 litrów z jednym wlotem i dwoma wylotami, wyposażonego w rury termostatujące z wewnętrzną cyrkulacją oleju, rozmieszczone w rzędach prostopadle do osi reaktora, i w mieszadło z łopatkami swobodnie obracającymi się w przestrzeni pomiędzy rzędami rurek. Reaktor ten jest podzielony na trzy termostatowane strefy o różnej temperaturze;

- pompy zębatej, przesyłającej mieszaninę reakcyjną pochodzącą z wylotu reaktora rurowego do układu odpędzania pod zmniejszonym ciśnieniem;

- rury łączącej wylot z reaktora rurowego z wlotem do mieszalnika.

Warunki reakcji:

Skład mieszaniny wprowadzanej do mieszalnika: rozpuszczalnik (cykloheksanon) 10% wagowo/wagowych, akrylonitryl 27% wagowo/wagowych, α-metylostyren 63% wagowo/wagowych, 2,5-dimetylo-2,5-di(2-etyloheksanoiloperoksy)heksan 0,35% wagowo/wagowych.

Profil termiczny reakcji w reaktorze rurowym: 1-sza strefa (wlot) 96°C, 2-ga strefa (pośrednia) 103°C, 3-cia strefa (wylot) 107°C.

Całkowity czas przebywania w reaktorze (przyjmując czas mieszania zero, gdyż konwersja w mieszalniku jest nieznaczna) 4,3 godzin.

Stosunek zawracania do obiegu (szybkość przepływu mieszaniny opuszczającej reaktor rurowy/ szybkość przepływu mieszaniny monomerów i rozpuszczalnika mieszaniny zasilającej mieszalnik) równy około 3.

Zawartość polimeru: na wlocie do reaktora rurowego 38,6% substancji stałych (ze względu na zawracanie do obiegu), na wylocie z reaktora rurowego 51% substancji stałych;

PL 204 237 B1

Analiza mieszaniny reakcyjnej na wylocie z reaktora rurowego:

oligomery 0,444% wagowo/wagowych, resztkowy inicjator 0,23% wagowo/wagowych w przeliczeniu na mieszaninę zasilającą, zawartość polimeru 51% wagowo/wagowych, zawartość akrylonitrylu w polimerze 30,5% wagowo/wagowych, masa czą steczkowa polimeru Mw = 98500 daltonów.

P r z y k ł a d porównawczy I

Stosowano to samo urządzenie, skład mieszaniny zasilającej i czas przebywania jak w przykładzie I.

Profil termiczny reakcji w reaktorze rurowym: 1-sza strefa (wlot) 97°C, 2-ga strefa (pośrednia) 107°C, 3-cia strefa (wylot) 107°C.

Stosunek zawracania do obiegu (szybkość przepływu mieszaniny opuszczającej reaktor rurowy/ szybkość przepływu mieszaniny monomerów i rozpuszczalnika w mieszaninie zasilającej mieszalnik) 6.0.

Zawartość polimeru: na wlocie do reaktora rurowego 42% substancji stałych, na wylocie z reaktora rurowego 49% substancji stałych;

Analiza mieszaniny reakcyjnej na wylocie z reaktora rurowego:

oligomery 0,685% wagowo/wagowych, resztkowy inicjator 1,9% wagowo/wagowych w przeliczeniu na mieszaninę zasilającą, zawartość polimeru 49% wagowo/wagowych, zawartość akrylonitrylu w polimerze 30,5% wagowo/wagowych, masa czą steczkowa polimeru Mw = 89100 daltonów.

P r z y k ł a d porównawczy II.

Do reaktora z mieszaniem, wyposażonego w mieszadło kotwicowe z dwoma turbinami i w pł aszcz termostatują cy z cyrkulacją oleju wprowadzano w sposób cią g ł y mieszaninę o takim samym składzie mieszaniny zasilającej, przy takim samym czasie przebywania jak w przykładzie I, w temperaturze reakcji 107°C.

Analiza mieszaniny reakcyjnej na wylocie z reaktora z mieszaniem (CFSTR):

oligomery 0,604% wagowo/wagowych, resztkowy inicjator 2,6% wagowo/wagowych w przeliczeniu na mieszaninę zasilającą, zawartość polimeru 47% wagowo/wagowych, zawartość akrylonitrylu w polimerze 30,5% wagowo/wagowych, masa czą steczkowa polimeru Mw = 83200 daltonów.

Claims (4)

1. Sposób ciągłego wytwarzania polimerów winyloaromatycznych na skalę masową, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą co najmniej jeden monomer winyloaromatyczny wprowadza się do co najmniej jednego reaktora rurowego typu reaktora z przepływem tłokowym (PFR) i prowadzi się polimeryzację, podczas której część wymienionej przereagowanej mieszaniny, zawierają cej polimer, jest zawracana do przedniej części reaktora rurowego przy stosunku zawracania do obiegu, oznaczającym stosunek szybkości zawracania do obiegu/szybkości zasilania, mniejszym niż 4.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się serię kilku reaktorów PFR przy stosunku zawracania do obiegu z ostatniego do pierwszego reaktora PFR mniejszym niż 4.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się monomer winyloaromatyczny w mieszaninie z etylenowo nienasyconym nitrylem w ilości od 5 do 60% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar monomerów.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą α-metylostyren i akrylonitryl, a reaktor rurowy prowadzi się przy stosunku zawracania do obiegu równym 3.