JPS58173108A - スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、スチレン系樹脂の製造方法に係り、特に連
続塊状重合法により製造する方法Ｃ１関する。

スチレン系樹脂は、その物理的性質や化学的性質あるい
は優れた成形性の点がら広く工業的に使用されており、
その製造法（二ついても塊状重合法、懇濁重合法、等多
くの重合法が採用されている。

しかしながら、近年ｇ二おいては、産業廃棄物の処理、
作業の煩雑さ等の問題から塊状重合法の優位性が認めら
れ、主としてこの塊状重合法が採用されている。なお、
ここに使用する「塊状重合」なる語は炭化水素希釈剤の
存在下に起る重合を含むものである。

ところが、この塊状重合法においても、その取扱う物質
の粘性、熱伝導性等の点からしばしば種々の困難な点に
ぶつかり、特に１つの方法で幅広く種々の品質を備えた
製品を製造することが困難であり、この点に関する解決
が強く要請されている。

この問題を解決する手段として、重合系Ｃ二適当な添加
剤、例えば潤滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤等を添加す
ることにより、種々の品質を備えた製品を製造すること
が行なわれているが、このような手段においては、得ら
れる製品の基本的な物性を変えることはできない。この
基本的な物性が主として重合物の平均分子量と分子量分
布とに依存していることから、この平均分子量と分子量
分布と（二おいて種々の値を有する製品を製造し得るこ
とが重要である。

このような観点から提案されたスチレン系樹脂の製造方
法としては、特公昭４７−３９２３４号公報に記載され
たものがある。この方法も１つの優れた方法であると言
うことができるが、この方法によっては仕上げの反応器
に断熱的（二重合原料を通すためにその入口での重合率
が低いと爆発的な重合を起し易く、品質のコントロール
が難かしくなるほか、分子量分布の広い製品は得られて
も分子量分布の狭い製品は得にくいという問題がある。

本発明者等は、かかる観点に鑑み、塊状重合法Ｃ二よっ
て種々の品質、特に平均分子量と分子量分布とを有する
製品を製造することができる方法（二ついて鋭意研究を
重ねた結果、特定の横型連続反応器とパイプ状反応器を
用い、かつ、横型連続反応器における重合率及び溶液粘
度を一定範囲（二保持することにより、平均分子量と分
子量分布において糧々の値を示す製品を製造することが
できるほか、平均分子量の高いスチレン系樹脂を生産性
良く製造し得ることを見い出し、本発明に到達したもの
である。

すなわち、本発明は、ビニル芳香族単量体を１個又は２
個以上の連続攪拌横型反応器で予備重合した後又はこの
予備重合をすることなく、始端と終端と（二それぞれ出
入口を有すると共に内部には攪拌機を備えた横型連続反
応器により重合率６０〜９０重量％で、かつ、溶液粘度
が５，０００〜４０．（１００ｐｏｉｓｅ　Ｌ二なるま
で重合し、次いで内径５０瓢以下の筒状体で構成された
パイプ状反応器（二より無攪拌下にｔ’ｉｏ　°ｃ以下
の温度で重合率７０重量％以上まで重合するスチレン系
樹脂の製造方法である。

本発明において使用するビニル芳香族単量体としてハ、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙
げることができ、これらは単独又は混合物として使用で
きる。また、これらのスチレン系樹脂に共重合可能な単
量体を添加することができ、このような単量体としては
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等を挙げることがで
きる。さらに、耐衝撃性ポリスチレンの製造に使用され
るゴム状重合体を使用することもできる。

本発明において、高分子量のスチレン系樹脂を製造する
場合Ｃ二はビニル芳香族単量体を１個又は２個以上の連
続攪拌横型反応器で予備重合を行うのがよく、また、低
分子量のスチレン系樹脂を製造する場合（二はビニル芳
香族単量体を上記横型連続反応器（二直接導入して重合
することもできる。

この連続攪拌槽型反応器は１個であってもまた２個以上
を直列に接続してシリーズで使用するものであってもよ
いが、内容物を実質的に均一（二するための攪拌翼を備
えていることが必要である。この攪拌翼としては、例え
ばタービン翼１．櫂型翼、ひねり１型翼、アンカー翼、
変形アンカー翼、〜リカル型翼、ダブルへリカル型翼等
適宜のものを使用できる。また、この連続攪拌槽型反応
器においてその重合温度を一定（二制御するための手段
としては、外部ジャケットや内部ジャケットを使用する
方法を適用することもできるが、ビニル芳香族単量体あ
るいはこれに他の非重合性添加物、例えば水や溶媒等を
加えたものの蒸発潜熱により重合熱を除去する方法が好
ましく、この方法において回収される蒸発物（二ついて
はコンデンサーにより冷却して液状にしてからその反応
器に戻したりより前段の反応器にリサイクルするのが望
ましい。

連続攪拌槽型反応器により予備重合をする場合において
、この予備重合での重合率は通常１０〜５０重量％、好
ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２６〜４０
重量％とするのがよい。この予備重合Ｃ二おいて、重合
率が５０重量％よりも高くなると、重合温度や生じた樹
脂の分子量あるいは水、溶媒等の添加物等によっても異
なるが、一般（１七の溶液粘度が高（なり、かきとり羽
根を有する攪拌翼を備えた反応器等特殊な反応器が必要
となり、また１、攪拌翼（：ポリマーが付着したり重合
反応の制御が困難（＝なる等不都合が生じる。

本発明で使用する横型連続反応器は、この反応器で重合
率が６０〜９０重量％で、かつ、溶液粘度が５．０００
〜４０，０００ｐｏｉａｅ　ｊ二なるまで重合するので
、高粘性物の連続重合を行うのに適した構造を有するも
のであって、そして少くともその始端と終端とには重合
原料や予備重合された重合中間体を導入する入口及び生
成した重合中間物を抜き出すための出口を有し、かつ、
その内部（＝はその重合系を実質的（１均−（ニするた
めの攪拌機を備えているものが使用できる。

このような条件を満足する横型連続反応器の好適な例と
しては、例えば特公昭５０−２１５１４号公報に記載さ
れているような、円筒状本体の内部に複数個の攪拌翼を
備えた回転軸を設置し、本体長手方向の一方に原料もし
くは重合中間物を導入する入口を設け、他方には反応物
の抜き出し装置および出口を設けた連続重合反応器があ
り、これを更に詳細（二説明すると、実質的に水平（二
設置された円筒状の反応機内部に平行に２本の回転軸を
設け、該２本の回転軸（二、それぞれ相対応して軸と直
角方向（二環状の支持板を複数個固着し、それぞれの環
状の支持板の先端（二支持板と直角方向にかき取り板を
固着して複数個の攪拌翼を形成し、前記２本の軸（＝取
付けられた相互に相対応する攪拌翼が軸方向から見て９
０度の位相角になるよう配置し、前記２本の１回転軸を
一方の攪拌翼の先端が他方の回転軸に近接して通過する
ように保持せしめ、かつ反応機の内側より外側に向って
互いに反対方向に同軸させる機構を備えた連続操作可能
な反応器がある。

この横型連続反応器の反応温度を制御する手段としては
、外部からのジャケットによる加熱冷却のほかに、水や
溶媒その他の非重合性添加物を加えて又は加えず（二内
容物の蒸発潜熱を利用して制御する方法を採用すること
ができる。また、この横型連続反応器は、１基のみで使
用することができるほか、２基以上を直列に接続してシ
リーズで使用することもできる。

上記横型連続反応器（：おける重合条件は、如何なる分
子量及び分子量分布のビニル芳香族単量体を製造するか
という目的により変更されるものであるが、少くとも横
型連続反応器の出口においては重合率が６０〜９０重量
％、好ましくは６５〜８５重量％で、かつ、溶液粘度が
５．ＯＱ　Ｏ〜４０．０００ｐｏＩ８ｅ　％　好ましく
は５．ｏｏｏ〜２ｏｔｏｏｏ　ｐｏｉａｅ　じなるまで
重合されていることが必要である。重合率が６０重量％
以下であると次のパイプ状反応器（二おいて爆発的な重
合反応を起す虞れがあり、分子量や分子量分布の制御が
困難になる。また、この横型連続反応器における充填率
は３０〜７０％が適当である。

上記連続攪拌槽型反応器や横型連続反応器での重合温度
は、高分子量のスチ・レン系樹脂を製造するのかあるい
は低分子量のスチレン系樹脂を製造するのか（二上って
異なるが、通常１００〜１７０　’（：、の範囲内で行
うのがよく、高分子量のスチレン系樹脂を製造する場合
（二は比較的低い温度を採用し、また、低分子量のスチ
レン系樹脂を製造する場合には比較的高い温度を採用す
る。

また、上記横型連続反応器（二引き続いて使用するパイ
プ状反応器は、内径５０ｍ以下、好ましくは１０ｗ以上
５０．以下の筒状体で構成され、この筒状体内の内容物
の温度を外部の熱媒体によって制御できることが必要で
ある。このパイプ状反応器としては、直管状のものや蛇
管状のものあるいはスタティックミキサー等の静止型混
合器のような筒状体中（二挿入された混合素子により無
攪拌下に混合しながら使用できるもの等が使用できる。

これらの筒状体はその多数本を多管式熱交換器の如く使
用するのが一般的である。重合温度を一定に制御して所
望の製品を得るためには混合素子を有するタイプのもの
が好ましい。また、このパイプ状反応器は、１段であっ
てもよいし、また、２段以上に分割して夫々重合温度を
変えることができる構造としたものでもよい。

上記パイプ状反応器での重合条件は、主とじて如何なる
分子量分布のスチレン系樹脂を製造するかという目的に
よって変更されるが、重合温度（二ついては通常１３０
〜１８０℃であり、このパイプ状反応器の入口（二おけ
る重合率やこのパイプ状反応器の外部を循環する熱媒体
の温度又は滞留時間を調節することＣ二よりパイプ状反
応器における重合率を通常１〜１５重量％、好ましくは
２〜１０重量係にするのがよい。分子量分布を狭くする
場合（二は重合温度を比較的低くシ、また、分子量分布
を広くするときには重合温度を比較的高（するが、重合
温度が１８０℃より高くなるとそこで生じる樹脂が低分
子量になりすぎ、分子量分布は広くなるが好ましい物性
を得ることができない。また、重合率が１重量％より小
さいとこのパイプ状反応器を用いる意味がなくなり、反
対（二重含率が１５重量％より大きくするには重合温度
を高くするがあるいは滞留時間を長くする。必要が生じ
、物性の点や生産性の点で好ましくない。

パイプ状反応器の出口から得られたスチレン系樹脂は、
予熱しであるいは予熱することな（脱揮工程に移送され
、次いでペレット化される。脱揮工程としては、フラッ
シュ式、薄膜式、−軸又は多軸の挿出機、あるいはこれ
らの組合せ等従来公知の適宜の手段を採用することがで
きる。

本発明においては、重合開始剤として有機過酸化物を使
用することができる。この有機過酸化物の使用は、連続
攪拌槽型反応器や横型連続反応器（二おける重合温度を
比較的低い温度にして高分子量のスチレン系樹脂を製造
する際にその生産性を向上することができるので好まし
い。この目的で使用する有機過酸化物としては、その半
減期が１０時間となる温度が８０〜１３０℃であるもの
が好ましく、この例としては、例えばシークルミパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、１，３−ピスーｔ
−フ’ｌＦ−ルバーオキシイソプロピルベンゼン、２．
５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキ
サン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、１，１−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３゜３．５−）リメチルシ
クロヘキサン、１．ｌ−ジ−ｔ−ブチルパーオキシンク
ロヘキサン、２．２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン
等のパーオキシケタール類や、ジ−ブチルパーオキシへ
キサヒドロテレフタレート、ジ−ブチルパーオキシアズ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−）ジメチ
ルヘキソエート、ｔ−ブテルパーオキンアセテート、を
−ブチルパーオキジペンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシトリメチルアジベイト等のアルキルパーオキシエ
ステル類や、ｔ−プチルパーオキシイソプロピルカーポ
ネート等のアルキルパーオキシカーボネート類を挙げる
ことができる。これらの有機過酸化物のうち２官能性反
応基を有するものが好ましい。

この有機過酸化物はビニル芳香族単量体１モルに対して
通常α０１５ミリモル〜０３ミリモル、好ましくは００
２５ミリモル〜０２５ミリモル使用される。使用量がＱ
Ｏ１５ミリモル以下では生産性を向上させる効果に乏し
く、また、０３ミリモル以上では重合速度が速くなりす
ぎて重合率の調節が困難（二なる。

本発明において、重合系に添加し得る添加剤どしては、
上記水、溶媒等の非重合性添加物や重合開始剤としての
有機過酸化物のほかに、公知の潤滑剤、安定剤、耐候安
定剤、帯電防止剤、着色剤等を挙げることができる。

本発明によれば、連続攪拌槽型反応器で予備重合し、又
はこの予備重合をすることなく、横型連続反応器及びパ
イプ状反応器における重合条件を所定の範囲内で変更す
ることにより、同一重合系を用いて種々の分子量及び分
子量分布を有するスチレン系樹脂を塊状重合法（二より
製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１及び２ 予備重合のための２基の連続攪拌槽型反応器（Ｒ１とＲ
２）、先（二例示したような横型連続反応器（ＸＲ）及
び内径１ａ１．長す２，４９５　ｔｒｎノ筒状体ｃ構成
されたパイプ状反応器（ＰＲ）をそれぞれ直列に接続し
、第１表（二示す条件でスチレンモノマーの連続塊状重
合を行い、実施例１では重量平均分子量Ｍｗ４５７００
０で分子量分布Ｍｗ　／　ＭＮ　２．２のポリスチレン
を得、また、実施例２では重量平均分子量Ｍｗ　４１８
０００’で分子量分布焉／　ＭＮ２．８のポリスチレン
を得た。

なお、重合平均分子量焉と数平均分子量銀の測定はゲル
パーミェーションクロマト法で行った。

第１表 実施例３及び４ 予備重合で使用した連続攪拌槽型反応器（Ｒ２）を１基
とした以外は実施例１及び２の場合と同様の反応器を使
用し、また、重合開始剤として有機過酸化物１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン１５０ｐＰｍを
添加し、第２表（二示す条件でスチレンモノマーの連続
塊状重合を行い、実施例３では重合平均分子量Ｍｗ４３
４０００で分子量分布匹／ＭＮ２．１のポリスチレンを
得、また、実施例４では重量平均分子量Ｍｗ　Ｒ９７０
００で分子量分布ＭＷ／ＭＮ２．７のポリスチレンを得
た。

第２表 実施例５ 予備重合をすることなく、横型連続反応器（ＸＲ）とパ
イプ状反応器（ＰＲ）のみを使用し、１．１−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシンクロヘキサン２２５ｐｐｍを添加し
、第３表に示す条件でスチレンモノマーの連続塊状重合
を行い、重量平均分子量Ｍｗ３７００００で分子量分布
ＭＷ／　ＭＮ　２６のポリスチレンを得た。

第３表 実施例６ １基の連続攪拌槽型反応器（Ｒ２）で予備重合し、横型
連続反応器（ＸＲ）、内径２７６■長さ９８０ｍで内部
（二静止型混合器を備えたパイプ状反応器（ＰＲＩ）及
び内径２′１６瓢長さ１，９６０■で内部Ｃ静止型混合
器を備えたパイプ状反応器（ＰＲ２）を使用し、第４表
に示す条件でスチレン単量体の連続塊状重合な行い、重
量平均分子量Ｍｗ４３６０００で分子量分布偏／　ＭＮ
　２．２７のポリスチレンを得た。

第４表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ビニル芳香族単量体を１個又は２個以上の連
   続攪拌横型反応器で予備重合した後又はこの予備重合を
   することなく、始端と終端とにそれぞれ出入口を有する
   と共に内部には攪拌機を備えた横型連続反応器により重
   合率が６０〜９０重量％で、かつ、溶液粘度が５．００
   （１−４０，０００ｐｏｉｓｅ　ｌ二なるまで重合し、
   次いで内径５〇−以下の筒状体で構成されたパイプ状反
   応器（二より無攪拌下に１８０℃以下の温度で重合率７
   ０重量％以上まで重合することを特徴とするスチレン系
   樹脂の製造方法。
2. （２）パイプ状反応器による重合率が１〜１５重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載のスチレン系樹脂の製造
   方法。
3. （３）ビニル芳香族単量体を重合率１５〜５０重量％ま
   で予備重合する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   スチレン系樹脂の製造方法。