RU2209214C2 - Способ получения винилароматических полимеров - Google Patents
Способ получения винилароматических полимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2209214C2 RU2209214C2 RU2000129874/04A RU2000129874A RU2209214C2 RU 2209214 C2 RU2209214 C2 RU 2209214C2 RU 2000129874/04 A RU2000129874/04 A RU 2000129874/04A RU 2000129874 A RU2000129874 A RU 2000129874A RU 2209214 C2 RU2209214 C2 RU 2209214C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- tubular reactor
- outlet
- vinyl aromatic
- recycle
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 18
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 5
- YSPDISPRPJFBCV-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene Chemical compound C12=CC=CC=C2CCCC1C1=CC=CC=C1 YSPDISPRPJFBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N [5-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C(CC)CCCC JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- -1 for example Chemical class 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- AUHKVLIZXLBQSR-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-(1,2,2-trichloroethenyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C1=CC=CC(Cl)=C1Cl AUHKVLIZXLBQSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1812—Tubular reactors
- B01J19/1837—Loop-type reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00033—Continuous processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
- B01J2219/00081—Tubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
Abstract
Изобретение относится к способу получения винилароматических полимеров, возможно содержащих этиленненасыщенный нитрил. Непрерывный способ получения винилароматических полимеров в массе или растворе путем свободно-радикальной (со)полимеризации включает загрузку реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один винилароматический мономер, по меньшей мере в один трубчатый реактор типа реактора с поршневым потоком и осуществление процесса с рециклом, при доле рецикла, представляющей собой отношение скорости потока рециркуляции к скорости потока загрузки менее 4. Технической задачей является разработка способа получения винилароматических полимеров, который позволяет использовать преимущества реакторов с поршневым потоком и проточного реактора с мешалкой и избежать при этом их недостатков. 3 з.п.ф-лы, 1 ил.
Description
Данное изобретение относится к способу получения винилароматических полимеров, возможно содержащих этиленненасыщенный нитрил.
Более конкретно, данное изобретение относится к способу получения сополимеров на основе α-метилстирола и акрилонитрила (α-САН) непрерывным способом в массе.
В непрерывных способах получения в массе винилароматических полимеров, таких как полистирол (ПС), САН (сополимеры стирола и акрилонитрила), α-САН, используют два типа реакторов: РПП (реактор с поршневым потоком) или ПРМ (проточный реактор с мешалкой).
Реактор типа РПП представляет собой один или более по существу цилиндрических реакционных сосудов, соединенных последовательно, где смесь мономеров поступает в первый реакционный сосуд со степенью конверсии, практически равной нулю, подвергается превращению по мере прохождения реактора и последующих реакторов, если они есть, а затем ее выгружают при желаемой степени конверсии - обычно 60-80%. Процессы, в которых используется этот тип технологии, описаны, например, в патентах США 2769804, 2989517 и 4328186 или в Европейском патенте 752268.
ПРМ - это реакторы с гомогенным перемешиванием, в которых состав реакционной смеси одинаков в любой точке реактора, а степень конверсии на выходе равна степени превращения внутри реактора. Процессы, в которых используется этот тип технологии, описаны, например, в патентах США 2769804 и 3954722 или в немецких патентах 2809180 и 3626319.
Использование РПП и ПРМ реакторов для полимеризации винилароматических полимеров имеет как преимущества, так и недостатки. Например, преимущества реактора РПП можно свести к стабильности процесса, в том числе и в условиях эффекта гелеобразования, возможности определить оптимальный температурный профиль путем изменения температуры вдоль реактора и возможности израсходовать инициатор внутри реактора и таким образом избежать проблем деструкции полимера при последующей операции отгонки легкой фракции мономеров и остаточных растворителей при высокой температуре.
Недостатки реакторов РПП, с другой стороны, по существу состоят в широком молекулярно-массовом распределении получаемого винилароматического полимера, большом количестве образующихся олигомеров типа фенилтетралина вследствие неблагоприятной селективности реакции и неоднородности состава для "неазеотропных" сополимеров САН и α-САН.
Недостатки реактора РПП можно преодолеть, используя реакторы ПРМ, которые позволяют получать винилароматические полимеры с узким молекулярно-массовым распределением, с малым количеством олигомеров типа фенилтетралина при степенях конверсии мономера свыше 50%, и однородные по составу сополимеры САН и α-САН.
К сожалению, реакторы ПРМ также имеют различные недостатки, которые можно преодолеть, используя РПП реакторы. Следовательно, эти два типа реакторов полностью взаимодополняют друг друга. Показано, что сочетание реактора ПРМ и реактора РПП в реакции полимеризации винилароматических полимеров не очень удобно, так как сумма недостатков в этом случае превосходит сумму преимуществ.
В этой ситуации для промышленности представляет огромный интерес найти способ получения винилароматических полимеров, который позволяет использовать преимущества обоих типов реакторов и избежать при этом их недостатков. Заявителю удалось обнаружить такой способ.
Следовательно, задачей данного изобретения является непрерывный способ получения винилароматических полимеров в массе или в растворе, включающий загрузку реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один винилароматический мономер, по меньшей мере в один трубчатый реактор РПП типа и осуществление процесса с рециклом при доле рецикла, представляющей собой отношение скорости потока рециркуляции к скорости потока загрузки менее 4.
Фактически было обнаружено, что эксплуатация РПП при низкой доле рецикла позволяет также использовать преимущества реакторов ПРМ. Таким образом, при использовании предлагаемого в данном изобретении способа возможно:
i. получать винилароматические полимеры, имеющие хорошую однородность состава и узкое молекулярно-массовое распределение;
ii. добиваться полного расхода инициатора на выходе из реактора;
iii. управлять полимеризацией при крайне низкой нестабильности и легко осуществимом контроле в условиях эффекта гелеобразования;
iv. уменьшить образование олигомеров типа фенилтетралина для степеней конверсии выходящих мономеров свыше 50%;
v. оптимизировать температурный профиль реакции.
i. получать винилароматические полимеры, имеющие хорошую однородность состава и узкое молекулярно-массовое распределение;
ii. добиваться полного расхода инициатора на выходе из реактора;
iii. управлять полимеризацией при крайне низкой нестабильности и легко осуществимом контроле в условиях эффекта гелеобразования;
iv. уменьшить образование олигомеров типа фенилтетралина для степеней конверсии выходящих мономеров свыше 50%;
v. оптимизировать температурный профиль реакции.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно получить желаемые результаты при использовании одного реактора РПП, имеющего по меньшей мере две термостатируемые зоны, или нескольких соединенных последовательно реакторов РПП при доле рецикла от последнего РПП к первому, составляющей менее 4.
На чертеже показана схема устройства, поясняющего осуществление предложенного способа. Реакционную смесь из смесителя 1 подают с помощью шестеренчатого насоса 3 в трубчатый реактор 2 с поршневым потоком. Продукт реакции выгружают из реактора 2 шестеренчатым насосом 4 и направляют частично на выход, а частично в виде потока рециркуляции - в смеситель 1, где происходит его смешивание с потоком загрузки, поступающим в смеситель 1 из внешнего источника (не показан).
В предлагаемом изобретением способе можно использовать любой винилароматический мономер. Традиционно винилароматическим мономером является стирол, но можно использовать и другие стирольные мономеры, имеющие один и более атомов водорода, замещенных на C1-C4 алкильные или арильные радикалы, галоген или нитрогруппу, такие как, например метилстирол, α-метилстирол, моно-, ди-, три-, тетра-, пентахлорстирол и соответствующие α-метилстиролы, стиролы с алкилированным ядром и соответствующие α-метилстиролы, такие как орто- и параметилстирол, орто- и параэтилстирол, орто- и параметил-α-метилстирол и т.д., как по отдельности, так и в смеси друг с другом и/или стиролом.
Винилароматический мономер можно смешивать с этиленненасыщенным нитрилом, таким как акрилонитрил или метакрилонитрил, например в количествах, изменяющихся от 5 до 60 мас.% по отношению к общей массе мономеров, либо, в качестве альтернативы, к этиленненасыщенному нитрилу, или, помимо этого, смешать с другими этиленненасыщенными мономерами в таких количествах, чтобы винилароматический мономер присутствовал в концентрации свыше 40 мас.%.
Примерами этиленненасыщенных мономеров являются алкиловые или циклоалкиловые сложные эфиры акриловой или метакриловой кислот, где алкильная или циклоалкильная группы содержат от 1 до 4 атомов углерода и от 4 до 10 атомов углерода соответственно, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, циклогексилметакрилат и т.д. Прочими этиленненасыщенными мономерами являются: этилен, пропилен, малеиновый ангидрид и т.д.
Инертный растворитель, который действует как разбавитель, добавляют в подлежащую полимеризации смесь в количестве не более 20%, предпочтительно от 5 до 15 мас.% по отношению к полимеризуемой смеси. Примерами подходящих инертных растворителей являются ароматические углеводороды, такие как этилбензол, кетоны, сложные эфиры и нитрилы, которые находятся в жидком состоянии при температуре полимеризации. Помимо вышеупомянутого этилбензола в качестве ароматических углеводородов можно использовать толуол, ксилолы или их смеси. Примерами кетонов являются 2-бутанон, метилэтилкетон, циклогексанон и т.д. В качестве примеров других растворителей, которые особенно подходят для данного процесса, можно привести этилацетат и ацетонитрил.
Инициаторами полимеризации являются традиционные инициаторы, которые обычно используют при полимеризации стирола. В качестве примера можно упомянуть органические пероксиды, такие как дибензоилпероксид, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпербензоат, ди-трет-бутилпероксид, 1,1'-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 1,1'-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, или азопроизводные, такие как 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 2,2'- азометилбутиронитрил и т.д.
Эти радикальные инициаторы добавляют в количестве менее 1 мас.% по отношению к мономерам, обычно от 0,005 до 0,5%.
Наконец, реакционная смесь может содержать обычные добавки, которые используются при полимеризации винилароматических мономеров, как например, антиоксиданты, стабилизаторы, смазки, антиадгезивы и т.д. Среди этих добавок особенно важную роль играют агенты передачи цепи, так как именно посредством этих агентов регулируют молекулярный вес полимера. Примерами агентов передачи цепи являются меркаптаны, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, такие как, например, н-бутилмеркаптан, н-октилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, или терпинолен, или димер α-метилстирола и т.д. Агенты передачи цепи добавляют в количестве, составляющем от 0,01 до 1,5 мас.% в расчете на винилароматический мономер.
В соответствии с предлагаемым способом особенно интересные результаты получают при загрузке реакционной смеси, содержащей α-метилстирол и акрилонитрил, по меньшей мере в один трубчатый реактор РПП типа и при доле рецикла, равной приблизительно 3.
Реактор РПП имеет расположенную вертикально трубчатую структуру, длина которой кратна диаметру, внутри которой реакционная масса только слегка перемешивается. Отношение длина/диаметр обычно составляет более 2 и предпочтительно находится в интервале от 3 до 10. Температуру реакции внутри реактора поддерживают с возрастающим профилем вплоть до выхода из трубчатой структуры.
В случае α-САН предпочтительно проводить реакцию полимеризации при температурах, не превышающих 120oС, и времени пребывания менее 5 ч, чтобы избежать образования большого количества олигомеров типа фенилтетралина, которые уменьшают свойства теплового сопротивления конечного полимера. Для того чтобы соблюдать этот температурный предел и время пребывания и избежать наличия остаточных количеств инициатора на выходе из трубчатого реактора, можно рекомендовать использовать инициаторы полимеризации, у которых время разложения наполовину составляет менее 1 ч при 100oС и менее 6 мин при 120oС.
Оптимальным можно считать синтез в трубчатом реакторе с долей рецикла от 2 до 3 при содержании сухого остатка 40-60% между входом и выходом из трубчатого реактора, с температурным профилем, возрастающим от 85-100oС на входе до 105-120oС на выходе.
Затем, на выходе из трубчатого реактора, реакционную смесь подвергают обычной обработке для выделения полученного полимера. Эта обработка по существу состоит в нагревании смеси до температуры более 190oС и удалении растворителя и непрореагировавших мономеров в испарителе под вакуумом.
Ниже для лучшего понимания изобретения в качестве примеров его осуществления приведены иллюстративные, но не ограничивающие его объем примеры.
Пример 1
Использовали реакционный аппарат, состоящий из:
- сосуда с двумя входами и одним выходом (1), снабженного якорной мешалкой, в котором при температуре 60-70oС проводят перемешивание смеси мономеров, инициатора и растворителя с рециркулирующей реакционной смесью, поступающей из трубчатого реактора;
- расположенного на выходе из смесителя шестеренчатого насоса (3), который направляет реакционную смесь в реактор полимеризации;
- трубчатого реактора (2) на 120 л с одним входом и двумя выходами, снабженного регулирующими температуру трубками, внутри которых циркулирует масло, расположенными рядами перпендикулярно оси реактора, и мешалкой, лопасти которой свободно вращаются в пространстве между рядами трубок. Этот реактор разделен на три зоны, термостатируемые при различных температурах;
- шестеренчатого насоса (4), который направляет поступающую из выхода трубчатого реактора реакционную смесь в систему отгонки, находящуюся под вакуумом;
- трубки, которая соединяет выход из трубчатого реактора со входом в смеситель.
Использовали реакционный аппарат, состоящий из:
- сосуда с двумя входами и одним выходом (1), снабженного якорной мешалкой, в котором при температуре 60-70oС проводят перемешивание смеси мономеров, инициатора и растворителя с рециркулирующей реакционной смесью, поступающей из трубчатого реактора;
- расположенного на выходе из смесителя шестеренчатого насоса (3), который направляет реакционную смесь в реактор полимеризации;
- трубчатого реактора (2) на 120 л с одним входом и двумя выходами, снабженного регулирующими температуру трубками, внутри которых циркулирует масло, расположенными рядами перпендикулярно оси реактора, и мешалкой, лопасти которой свободно вращаются в пространстве между рядами трубок. Этот реактор разделен на три зоны, термостатируемые при различных температурах;
- шестеренчатого насоса (4), который направляет поступающую из выхода трубчатого реактора реакционную смесь в систему отгонки, находящуюся под вакуумом;
- трубки, которая соединяет выход из трубчатого реактора со входом в смеситель.
Условия реакции:
Состав поступающей в смеситель смеси: растворитель (циклогексанон) - 10 мас. %, акрилонитрил - 27 мас.%, α-метилстирол - 63 мас.%, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан - 0,35 мас.%.
Состав поступающей в смеситель смеси: растворитель (циклогексанон) - 10 мас. %, акрилонитрил - 27 мас.%, α-метилстирол - 63 мас.%, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан - 0,35 мас.%.
Температурный профиль реакции в трубчатом реакторе: первая зона (вход) - 96oС, вторая зона (промежуточная) - 103oС, третья зона (выход) - 107oС.
Общее время пребывания в реакторе (считая, что время смешивания равно нулю, так как степенью конверсии в перемешивающем устройстве можно пренебречь) - 4,3 ч.
Доля рецикла (отношение скорости потока выходящей из реактора смеси к скорости потока смеси мономеров и растворителя, поступающей в смеситель) равна приблизительно 3.
Содержание полимера: 38,6% твердого вещества на входе в трубчатый реактор (благодаря рециркуляции), 51% твердого вещества на выходе из трубчатого реактора.
Анализ реакционной смеси на выходе из трубчатого реактора:
олигомеры - 0,444 мас.%, остаточный инициатор - 0,23 мас.% по отношению к начальному, содержание полимера - 51 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,5 мас.%, молекулярная масса полимера Mw=98500 дальтонов.
олигомеры - 0,444 мас.%, остаточный инициатор - 0,23 мас.% по отношению к начальному, содержание полимера - 51 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,5 мас.%, молекулярная масса полимера Mw=98500 дальтонов.
Сравнительный пример 1
Использовали те же самые, что и в примере 1, устройство, состав поступающей смеси и время пребывания.
Использовали те же самые, что и в примере 1, устройство, состав поступающей смеси и время пребывания.
Температурный профиль реакции в трубчатом реакторе: первая зона (вход) - 97oС, вторая зона (промежуточная) - 107oС, третья зона (выход) - 107oС.
Доля рецикла (отношение скорости потока покидающей реактор смеси к скорости потока смеси мономеров и растворителя, поступающей в смеситель) равна 6,0.
Содержание полимера: 42% твердого вещества на входе в трубчатый реактор, 49% твердого вещества на выходе из трубчатого реактора.
Анализ реакционной смеси на выходе из трубчатого реактора:
олигомеры - 0,685 мас.%, остаточный инициатор - 1,9 мас.%. по отношению к начальному, содержание полимера - 49 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,5 мас.%, молекулярная масса полимера Mw=89100 дальтонов.
олигомеры - 0,685 мас.%, остаточный инициатор - 1,9 мас.%. по отношению к начальному, содержание полимера - 49 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,5 мас.%, молекулярная масса полимера Mw=89100 дальтонов.
Сравнительный пример 2
Смесь, имеющую тот же состав, что и поступающие в смеситель смеси, при таком же времени пребывания, как в примере 1, при температуре реакции 107oC непрерывно подавали в двухлитровый реактор с перемешиванием, снабженный якорной мешалкой, имеющей две турбины, и мясляной термостатируемой рубашкой.
Смесь, имеющую тот же состав, что и поступающие в смеситель смеси, при таком же времени пребывания, как в примере 1, при температуре реакции 107oC непрерывно подавали в двухлитровый реактор с перемешиванием, снабженный якорной мешалкой, имеющей две турбины, и мясляной термостатируемой рубашкой.
Анализ реакционной смеси на выходе из реактора с перемешиванием:
олигомеры - 0,604 мас.%, остаточный инициатор - 2,6 мас.% по отношению к начальному, содержание полимера - 47 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,5 мас.%, молекулярная масса полимера Mw=83200 дальтонов.
олигомеры - 0,604 мас.%, остаточный инициатор - 2,6 мас.% по отношению к начальному, содержание полимера - 47 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,5 мас.%, молекулярная масса полимера Mw=83200 дальтонов.
Пример 2
Использовали такой же реакционный аппарат, как в примере 1.
Использовали такой же реакционный аппарат, как в примере 1.
Состав реакционной смеси, поступающей в смеситель: растворитель (циклогексанон) - 5 мас.%, акрилонитрил - 28,5 мас.%, α-метилстирол - 52,25 мас. %, стирол 14,25 мас.%, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан - 0,23 мас.%.
Температурный профиль реакции в трубчатом реакторе: первая зона (вход) - 98oС, вторая зона (промежуточная) - 105oС, третья зона (выход) - 110oС.
Общее время пребывания в реакторе - 3,9 ч.
Доля рецикла: 3.
Содержание полимера: 39% твердого вещества на входе в трубчатый реактор (благодаря рециклу), 52% твердого вещества на выходе из трубчатого реактора.
Анализ реакционной смеси на выходе из трубчатого реактора:
олигомеры - 0,48 мас.%, остаточный инициатор - 0,21 мас.% по отношению к начальному, содержание полимера - 52 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,0 мас.%, молекулярная масса полимера Mw=84000 дальтонов.
олигомеры - 0,48 мас.%, остаточный инициатор - 0,21 мас.% по отношению к начальному, содержание полимера - 52 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,0 мас.%, молекулярная масса полимера Mw=84000 дальтонов.
Сравнительный пример 3
Использовали реакционный аппарат, состоящий из:
- смесителя с двумя входами и одним выходом, снабженного якорной мешалкой, в котором при температуре 60-70oС проводят перемешивание смеси мономеров, инициатора и растворителя с рециркулирующей реакционной смесью, поступающей из первого трубчатого реактора;
- расположенного на выходе из смесителя первого шестеренчатого насоса, который направляет реакционную смесь в первый реактор полимеризации;
- первого трубчатого реактора на 120 л с одним входом и двумя выходами, снабженного регулирующими температуру трубками, внутри которых циркулирует масло, расположенными рядами перпендикулярно оси реактора, и мешалкой, лопасти которой свободно вращаются в пространстве между рядами трубок. Этот реактор разделен на три зоны, термостатируемые при различных температурах;
- трубки, которая соединяет второй выход из трубчатого реактора со входом в смеситель;
- второго шестеренчатого насоса, который направляет поступающую из первого выхода трубчатого реактора реакционную смесь во второй реактор полимеризации;
- второго трубчатого реактора на 120 л, такого же, как первый, но с одним входом и одним выходом;
- систему отгонки, находящуюся под вакуумом;
- третьего шестеренчатого насоса, который направляет поступающую из выхода второго трубчатого реактора реакционную смесь в систему отгонки, находящуюся под вакуумом.
Использовали реакционный аппарат, состоящий из:
- смесителя с двумя входами и одним выходом, снабженного якорной мешалкой, в котором при температуре 60-70oС проводят перемешивание смеси мономеров, инициатора и растворителя с рециркулирующей реакционной смесью, поступающей из первого трубчатого реактора;
- расположенного на выходе из смесителя первого шестеренчатого насоса, который направляет реакционную смесь в первый реактор полимеризации;
- первого трубчатого реактора на 120 л с одним входом и двумя выходами, снабженного регулирующими температуру трубками, внутри которых циркулирует масло, расположенными рядами перпендикулярно оси реактора, и мешалкой, лопасти которой свободно вращаются в пространстве между рядами трубок. Этот реактор разделен на три зоны, термостатируемые при различных температурах;
- трубки, которая соединяет второй выход из трубчатого реактора со входом в смеситель;
- второго шестеренчатого насоса, который направляет поступающую из первого выхода трубчатого реактора реакционную смесь во второй реактор полимеризации;
- второго трубчатого реактора на 120 л, такого же, как первый, но с одним входом и одним выходом;
- систему отгонки, находящуюся под вакуумом;
- третьего шестеренчатого насоса, который направляет поступающую из выхода второго трубчатого реактора реакционную смесь в систему отгонки, находящуюся под вакуумом.
Условия реакции:
Состав поступающей в смеситель смеси: растворитель (циклогексанон) - 10 мас. %, акрилонитрил - 27 мас.%, α-метилстирол - 63 мас.%, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан - 0,35 мас.%.
Состав поступающей в смеситель смеси: растворитель (циклогексанон) - 10 мас. %, акрилонитрил - 27 мас.%, α-метилстирол - 63 мас.%, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан - 0,35 мас.%.
Температурный профиль реакции в первом трубчатом реакторе: первая зона (вход) - 99oС, вторая зона - 99oС, третья зона (выход) - 100oС.
Общее время пребывания в первом реакторе (считая, что время перемешивания равно нулю, так как степенью конверсии в смесителе можно пренебречь): 2,1 ч.
Доля рецикла (отношение скорости потока смеси, выходящей из второго выхода первого трубчатого реактора, к скорости потока смеси мономеров и растворителя, поступающей в смеситель) равна 6.
Температурный профиль реакции во втором трубчатом реакторе: первая зона (вход) - 103oС, вторая зона - 105oС, третья зона (выход) - 107oС.
Общее время пребывания во втором реакторе: 2,2 ч.
Содержание полимера: 25,7% твердого вещества на входе в трубчатый реактор, 39,1% твердого вещества на выходе из второго трубчатого реактора.
Анализ реакционной смеси на первом выходе из трубчатого реактора:
олигомеры - 0,953 мас.%, содержание полимера - 39,1 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,5 мас.%, молекулярная масса полимера Mw=72000 дальтонов.
олигомеры - 0,953 мас.%, содержание полимера - 39,1 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,5 мас.%, молекулярная масса полимера Mw=72000 дальтонов.
Claims (4)
1. Непрерывный способ получения винилароматических полимеров в массе или в растворе путем свободно-радикальной (со)полимеризации, включающий загрузку реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один винилароматический мономер, по меньшей мере в один трубчатый реактор типа реактора с поршневым потоком и осуществление процесса с рециклом, при доле рецикла, представляющей собой отношение скорости потока рециркуляции к скорости потока загрузки менее 4.
2. Способ по п.1, в котором используют несколько соединенных последовательно трубчатых реакторов с поршневым потоком, при доле рецикла от последнего реактора к первому, составляющей менее 4.
3. Способ по п.1 или 2, в котором винилароматический мономер используют в смеси с этиленненасыщенным нитрилом в количествах, изменяющихся от 5 до 60 мас.% по отношению к общей массе мономеров.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором реакционная смесь содержит α-метилстирол и акрилонитрил, а трубчатый реактор работает при доле рецикла, равной приблизительно 3.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI002535A IT1314260B1 (it) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromaticieventualmente contenenti un nitrile etilenicamente insaturo. |
| ITMI99A002535 | 1999-12-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000129874A RU2000129874A (ru) | 2003-01-20 |
| RU2209214C2 true RU2209214C2 (ru) | 2003-07-27 |
Family
ID=11384069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000129874/04A RU2209214C2 (ru) | 1999-12-03 | 2000-11-30 | Способ получения винилароматических полимеров |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6348549B2 (ru) |
| EP (1) | EP1106631B1 (ru) |
| JP (1) | JP5058407B2 (ru) |
| AR (1) | AR026686A1 (ru) |
| BR (1) | BR0005682B1 (ru) |
| CA (1) | CA2326907C (ru) |
| CZ (1) | CZ300316B6 (ru) |
| ES (1) | ES2433009T3 (ru) |
| HR (1) | HRP20000828B1 (ru) |
| HU (1) | HU222655B1 (ru) |
| IT (1) | IT1314260B1 (ru) |
| NO (1) | NO337551B1 (ru) |
| PL (1) | PL204237B1 (ru) |
| RU (1) | RU2209214C2 (ru) |
| TR (1) | TR200003585A3 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2607521C2 (ru) * | 2012-09-26 | 2017-01-10 | Басф Се | Способ получения полимеров |
| RU2666863C1 (ru) * | 2014-09-24 | 2018-09-12 | Чайна Текстиле Академи | Система обменных реакций, система производства модифицированного полиэфира, содержащая тот же способ производства модифицированного полиэфира, и продукт в виде модифицированного полиэфирного волокна |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102050928B (zh) * | 2009-10-30 | 2012-07-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种阻燃abs的连续本体合成方法 |
| TR201900627A2 (tr) * | 2019-01-15 | 2020-08-21 | Aksa Akrilik Kimya Sanayii Anonim Sirketi | Bi̇r modakri̇li̇k poli̇meri̇ üretmek üzere bi̇r reaktör si̇stemi̇ ve i̇lgi̇li̇ poli̇mer üreti̇m yöntemi̇ |
| IT202100017519A1 (it) * | 2021-07-02 | 2023-01-02 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici. |
| CN113583186A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-11-02 | 科元控股集团有限公司 | 一种连续本体abs树脂的生产方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7700412A (nl) * | 1977-01-15 | 1978-07-18 | Synres Internationaal Nv | Continu bereiding van polymeren in de massa. |
| DE2724360B2 (de) * | 1977-05-28 | 1981-03-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten |
| JPH0725857B2 (ja) * | 1986-07-31 | 1995-03-22 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 耐衝撃性スチレン系樹脂の連続塊状重合法 |
| EP0254304B1 (en) * | 1986-07-25 | 1994-09-21 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing high impact styrene resin by continuous bulk polymerization |
| JPH07116262B2 (ja) * | 1987-01-20 | 1995-12-13 | 三井東圧化学株式会社 | α−メチルスチレン共重合体の製造方法 |
| JP2560342B2 (ja) * | 1987-09-11 | 1996-12-04 | 大日本インキ化学工業株式会社 | スチレン系樹脂の連続塊状重合法 |
| EP0373883B1 (en) * | 1988-12-12 | 1996-03-06 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Continuous mass polymerization process for making styrene copolymers |
| IT1230085B (it) * | 1989-05-24 | 1991-10-05 | Montedipe Spa | Processo per la produzione in massa e in continuo di (co) polimeri vinil aromatici antiurto. |
| US5256732A (en) * | 1990-08-13 | 1993-10-26 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Method for the continuous bulk polymerization for impact resistant styrene resin |
| JP2636970B2 (ja) * | 1991-02-27 | 1997-08-06 | 出光石油化学株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
| DE19618678A1 (de) * | 1996-05-09 | 1997-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polystyrol durch kontinuierliche anionische Polymerisation |
| IT1284599B1 (it) * | 1996-09-27 | 1998-05-21 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma |
| ITMI981156A1 (it) | 1998-05-26 | 1999-11-26 | Enichem Spa | Composizioni polimeriche |
| CN1125098C (zh) * | 1998-06-04 | 2003-10-22 | 旭化成株式会社 | 制备橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法 |
-
1999
- 1999-12-03 IT IT1999MI002535A patent/IT1314260B1/it active
-
2000
- 2000-11-21 CA CA2326907A patent/CA2326907C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-28 ES ES00204226T patent/ES2433009T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-28 PL PL344149A patent/PL204237B1/pl unknown
- 2000-11-28 EP EP00204226.5A patent/EP1106631B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-30 US US09/725,567 patent/US6348549B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-30 JP JP2000364891A patent/JP5058407B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-30 HR HRP20000828AA patent/HRP20000828B1/hr not_active IP Right Cessation
- 2000-11-30 RU RU2000129874/04A patent/RU2209214C2/ru active
- 2000-11-30 CZ CZ20004452A patent/CZ300316B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-12-01 AR ARP000106350A patent/AR026686A1/es active IP Right Grant
- 2000-12-01 NO NO20006132A patent/NO337551B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-12-01 TR TR2000/03585A patent/TR200003585A3/tr unknown
- 2000-12-01 HU HU0004781A patent/HU222655B1/hu active IP Right Grant
- 2000-12-01 BR BRPI0005682-0A patent/BR0005682B1/pt not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2607521C2 (ru) * | 2012-09-26 | 2017-01-10 | Басф Се | Способ получения полимеров |
| RU2666863C1 (ru) * | 2014-09-24 | 2018-09-12 | Чайна Текстиле Академи | Система обменных реакций, система производства модифицированного полиэфира, содержащая тот же способ производства модифицированного полиэфира, и продукт в виде модифицированного полиэфирного волокна |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL344149A1 (en) | 2001-06-04 |
| CA2326907C (en) | 2010-04-27 |
| HU0004781D0 (ru) | 2001-02-28 |
| NO337551B1 (no) | 2016-05-09 |
| HUP0004781A3 (en) | 2002-03-28 |
| EP1106631B1 (en) | 2013-08-21 |
| HRP20000828B1 (hr) | 2014-03-14 |
| IT1314260B1 (it) | 2002-12-06 |
| TR200003585A2 (tr) | 2001-09-21 |
| HRP20000828A2 (en) | 2001-06-30 |
| CA2326907A1 (en) | 2001-06-03 |
| HU222655B1 (hu) | 2003-09-29 |
| BR0005682A (pt) | 2001-07-31 |
| HUP0004781A2 (hu) | 2001-07-30 |
| ITMI992535A0 (it) | 1999-12-03 |
| NO20006132L (no) | 2001-06-05 |
| US20010005740A1 (en) | 2001-06-28 |
| US6348549B2 (en) | 2002-02-19 |
| JP5058407B2 (ja) | 2012-10-24 |
| EP1106631A1 (en) | 2001-06-13 |
| PL204237B1 (pl) | 2009-12-31 |
| BR0005682B1 (pt) | 2010-12-28 |
| AR026686A1 (es) | 2003-02-19 |
| CZ300316B6 (cs) | 2009-04-15 |
| NO20006132D0 (no) | 2000-12-01 |
| ES2433009T3 (es) | 2013-12-05 |
| CZ20004452A3 (cs) | 2001-07-11 |
| ITMI992535A1 (it) | 2001-06-03 |
| TR200003585A3 (tr) | 2001-09-21 |
| JP2001192403A (ja) | 2001-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4275177A (en) | Process for continuous mass polymerization of alkenyl-aromatic compounds | |
| RU2061706C1 (ru) | Способ непрерывного получения ударопрочного сополимера | |
| CA1079898A (en) | Continuous bulk polymerisation process | |
| JPH0931108A (ja) | 重合体の連続的製造方法およびこのための装置 | |
| RU2209214C2 (ru) | Способ получения винилароматических полимеров | |
| DE1745767B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats | |
| EP3262088A1 (en) | Continuous process for preparation of high heat resistance copolymers | |
| RU2456305C2 (ru) | Способ получения полистирола | |
| US5286792A (en) | ABS with novel morphology | |
| KR970005478B1 (ko) | 고무-개질된스티렌수지의제조방법및수지조성물 | |
| US5665833A (en) | Method for controlling a polymerization rate of styrene resins | |
| US5166261A (en) | High gloss ABS made by continuous process | |
| EP0474618A2 (en) | High-gloss ABS made by continuous process | |
| CS221936B2 (en) | Method of making the styrene resins modified by rubber | |
| JP4833529B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 | |
| JP3577380B2 (ja) | スチレン系樹脂の連続的製造方法 | |
| JPH10152505A (ja) | スチレン−メチルメタクリレート系重合体の製造方法 | |
| US5747593A (en) | Process for producing rubber-modified styrene resin | |
| US4241197A (en) | Graft copolymers containing (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid esters | |
| JPH0725856B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂の連続塊状重合法 | |
| JPH05155941A (ja) | 芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体の製造法 | |
| CN114761486A (zh) | 苯乙烯共聚物、热塑性树脂组合物和制备苯乙烯共聚物和热塑性树脂组合物的方法 | |
| JP3045347B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 | |
| JPH04366116A (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂の製造法 | |
| KR100623858B1 (ko) | 고무 변성 열가소성 수지의 제조방법 |