DE68925874T2

DE68925874T2 - Kontinuierliches Massen-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Styrol-Polymeren

Info

Publication number: DE68925874T2
Application number: DE1989625874
Authority: DE
Inventors: Yoshikiyo Miura; Kyotaro Shimazu
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2009-12-13
Also published as: EP0373883B1; DE68925874D1; EP0373883A3; EP0373883A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Copolymeren aus copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren und styrolischen Monomeren, die sich durch Transparenz, Wärmebeständigkeit und Formbarkeit auszeichnen und als Materialien für Spritzgießen und/oder Extrusionsformen nützlich sind.
Polystyrolharze und acrylische Harze sind als transparente Harze von hervorragender Formbarkeit bekannt. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie hinsichtlich Wärmebeständigkeit, insbesondere Temperaturformstabilität, relativ schlechte Eigenschaften aufweisen.
Andererseits sind Polycarbonatharze als thermoplastische Harze bekannt, die sowohl Wärmebeständigkeit als auch Transparenz aufweisen. Diese Harze haben jedoch aufgrund ihrer schlechten Formbarkeit und ihres hohen Preises keine umfassende Akzeptanz gefunden.
Aus diesen Gründen wurden als Harze mit verbesserter Wärmebeständigkeit unter Bewahrung der hervorragenden Formbarkeit und Transparenz von Polystyrolharzen Copolymerharze, die durch Copolymerisation von Styrol mit Acryl- oder Methacrylsäure gebildet werden, vorgeschlagen.
Die GB-A-640836 betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Copolymeren aus Styrol und ungesättigten Carbonsäuren.
Suspensionsverfahren und kontinuierliche Polymerisationsverfahren werden allgemein zur Herstellung solcher Copolymerharze verwendet. Ein Suspensionspolymerisationsverfähren wird beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Nr.85184/1974 offenbart. Ein kontinuierliches Polymersationsverfahren ist beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 3,085,033 offenbart.
Das Suspensionspolymerisationsverfahren kann das Produkt von hervorragender Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit liefern. Da dieses Verfähren jedoch ein Dispergiermittel verwendet, neigt das Harz dazu, eine Verfärbung zu erleiden. Da es darüberhinaus chargenweise ausgeführt wird, ist seine Produktivität gering. Aus diesen Gründen wird eine kontinuierliche Polymerisation als wünschenswerter erachtet.
Beim Herstellen von Copolymeren durch kontinuierliche Polymerisation, im allgemeinen zur Herstellung von Copolymeren, die aus mindestens zwei monomeren Bestandteilen zusammengesetzt sind, ist es wünschenswert, daß die monomere Struktur in dem gebildeten Copolymer über die individuellen Polymenmoleküle gleichförmig ist. Im Falle eines Styrol- Methacrylsäure-Copolymers kann, wenn beispielsweise das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Methacrylsäure im Copolymer als ganzem 90:10 beträgt, das Copolymer eine Mischung aus Styrolhomopolymer und einem Styrol-Methacrylsäure-Copolymer mit mehr als 10 Gew.-% Methacrylsäure sein oder es kann ein ideales Styrol-Methacrylsäure-Copolymer sein, in dem sämtliche Polymermoleküle desselben 10 Gew.-% Methacrylsäure enthalten.
Wenn die physikalischen Eigenschaften zweier solcher Copolymere verglichen werden, ist das erstgenannte eine Mischung zweier unterschiedlicher Typen von Polymeren, die sich in ihrer Polarität wesentlich unterscheiden, und da die Zwei-Komponenten-Polymere nicht innig gemischt werden können, sind geformte Gegenstände, die daraus gebildet werden, schlechter hinsichtlich Transparenz und haben einen bedeutend geringeren kommerziellen Wert aufgrund des Auftretens von Fließlinien. Andererseits kann das letztgenannte als Copolymer im wahren Sinne angesehen werden, welches hochgradig transparente Produkte liefert.
Aus diesem Grund ist es wünschenswert, daß die Zusammensetzung von Polymermolekülen in einem Copolymer 50 gleichförmig wie möglich ist.
Die EP-A-307238 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Styrol und einem acrylischen Monomer. Die Polymerisationsvorrichtung umfaßt eine Zirkulierlinie und eine Hauptpolymerisationslinie.
In Anbetracht dessen ist es keineswegs einfach, Copolymere einer gleichförmigen Zusammensetzung zu bilden. Nimmt man nochmals die Copolymerisation von Styrol mit Methacrylsäure als Beispiel, haben die zwei Monomere unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten. Bei einer radikalischen Copolymerisation ist die Verbrauchsgeschwindigkeit von Methacrylsäure ungefähr die doppelte von Styrol und daher würden sich, wenn sie einfach vermischt und polymerisiert werden, Polymermoleküle von unterschiedlichen Zusammensetzungen wie im ersteren Falle bilden und es können nur geformte Gegenstände von schlechterer Transparenz erhalten werden.
Als Mittel, dieses Problem zu lösen, wurden Versuche unternommen, einen oder mehrere Rohrreaktoren mit Schlaufen zu verwenden, wie in der US-Patentschrift Nr.3,035,033 gelehrt, und durch zwangsweise Zirkulation einer Reaktionsflüssigkeit hierdurch, um Ausgangsmaterialien zu mischen, die in der Reaktionsflüssigkeit vorgelegt werden, um die Monomerenzusammensetzung in dem gebildeten Copolymer zu vereinheitlichen.
Bei diesem Verfahren treten jedoch andere Probleme auf.
Eines der Probleme liegt im Mischen. Um in die Reaktionsflüssigkeit eingespeiste Ausgangsmaterialien zufriedenstellend gut zu mischen, muß stets eine ausreichende Menge an zirkulierender Flüssigkeit bezüglich der eingespeisten Materialien sichergestellt werden. Wenn jedoch eine solche Hochgeschwindigkeitszirkulation ausgeführt wird, steigt der Druck innerhalb des Reaktors mit dem Anwachsen de Viskosität der Reaktionsflüssigkeit an und die Kapazität der Zirkulationspumpen muß ebenfalls erhöht werden. Diese Faktoren bedingen unvermeidbar gewisse Beschränkungen und es bestand ein Bedarf an einer Erfindung eines effizienteren Mischverfahrens.
Ein weiteres Problem ist jenes der Produktivität. Bei der Verwendung eines solchen Zirkulationsreaktors mit Schlaufen allein ist es schwierig, die Viskosität des zirkulierenden Systems innerhalb des Reaktors zu erhöhen aufgrund des vorstehend angesprochenen Problems der Viskosität gegenüber der Mischungsfähigkeit. In anderen Worten ist es schwierig, den Polymergehalt der Reaktionsflüssigkeit zu erhöhen, was zu einer geringen Produktivität führt. Erneut wird die Belastung des Verdampfungsabschnitts, der dem Reaktionsabschnitt nachgeschaltet ist, erhöht. Dementsprechend liegt der gegenwärtig erhaltbare Polymergehalt entsprechend der genannten US-Patentschrift Nr.3,035,033 bei ungefähr 50 bis 60 Gew.-%.
Noch ein weiteres Problem ist die Menge an Produkten, die unter dem Standard liegen und die während einer Umstellung gebildet werden, wenn Copolymere unterschiedlicher Zusammensetzungen mit ein und demselben Reaktor hergestellt werden.
Wenn Copolymere unterschiedlicher Zusammensetzungen mit demselben Reaktor hergestellt werden, werden beispielsweise während einer Umstellung von einem Copolymer, das 5 Gew.-% Methacrylsäure enthält, auf ein Copolymer, das 10 Gew.-% dieser Säure enthält, kontinuierlich Copolymere hergestellt, bei denen die Methacrylsäuregehalte im Bereich zwischen 5 Gew.-% und 10 Gew.-% variieren. Um das ganze noch schlimmer zu machen, sind Styrol-Methacrylsäure-Copolymere mit unterschiedlichen Methacrylsäuregehalten miteinander nicht mischbar und ihre Mischungen werden undurchsichtig. Wenn beispielsweise ein Copolymer, das 10 Gew.-% Methacrylsäure enthält, mit, auf das Copolymer bezogen, ungefähr 10 Gew.-% eines anderen Copolymers, das 7,5 Gew.-% Methacrylsäure enthält, gemischt wird, wird die Transparenz des ersteren stark beeinträchtigt. Ein solches Problem tritt jedoch mit Polystyrol nicht auf.
Dementsprechend ist es wünschenswert, daß die Menge des Produkts, das unter dem Standard liegt und das während einer Umstellung gebildet wird, in Copolymerzusammensetzungen möglichst gering sein sollte. In Anbetracht dessen war in Beispiel 1 der US- Patentschrift Nr.4,195,169 unter Verwendung des in der vorstehend angegebenen US- Patentschrift Nr.3,035,033 offenbarten Reaktors mindestens die dreifache Verweilzeit erforderlich, bis der Molekulargewichtsabfall, der durch die Zugabe eines Alkohols verursacht worden war, stabilisiert worden war.
Angesichts des vorstehend angegebenen Standes der Technik haben wir intensive Untersuchungen vorgenommen, um diese Probleme zu lösen, um zu entdecken, daß das Mischen effektiv ausgeführt, ein Abfall in der Produktivität verhindert und darüberhinaus die Menge an Produkten, die unter dem Standard liegen und die während einer Umstellung gebildet werden, verringert werden kann durch die Verwendung einer Zirkulationspolymerisationslinie, in der mindestens ein Rohrreaktor mit einer Mehrzahl Mischelemente, die in diesem befestigt sind, eingebaut ist, wobei die Mischelemente keine beweglichen Teile aufweisen, und einer zweiten Polymerisationslinie, die der Zirkulationspolymerisationslinie nachgeschaltet vorgesehen ist und die aus mindestens einem Rohrreaktor mit einer Mehrzahl Mischelemente, die in diesem befestigt sind, aufgebaut ist, wobei die Mischelemente keine beweglichen Teile aufweisen, und konnten die vorliegende Erfindung vervollständigen.
Genauer stellt die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren zum Herstellen eines styrolischen Copolymers bereit, das mehr als 4 Gew.-% an polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäure enthält, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, kontinuierlich
(A) mindestens ein styrolisches Monomer und mindestens eine ungesättigte Carbonsäure zu polymerisieren, indem diese in eine Zirkulationspolymerisationslinie (I), die mindestens einen Rohrreaktor mit einer Mehrzahl Mischelemente, die in diesem befestigt sind, umfaßt, eingespeist werden, wobei die Mischelemente keine beweglichen Teile aufweisen,
(B) einen größeren Teil einer Polymerisationsflüssigkeit, die aus der Polymerisationslinie (I) ausströmt, zu einem Einlaß einer Nichtzirkulationspolymerisationslinie (II) zu führen, die der Polymerisationslinie (I) nachgeschaltet vorgesehen und die mindestens einen Rohrreaktor mit einer Mehrzahl Mischelemente, die in diesem befestigt sind, und mindestens eine Einspeisstelle, die vor dem Rohrreaktor vorgesehen ist, umfaßt, wobei die Mischelemente keine beweglichen Teile aufweisen,
(C) 0,05 bis 10 Gewichtsteile ungesättigte Carbonsäure je Einspeisstelle auf 100 Gewichtsteile Polymerisationsflüssigkeit, die durch den Rohrreaktor fließt, ergänzend hinzuzufügen und
(D) eine Polymerisation in der Polymerisationslinie (II) auszuführen.
Styrolische Monomere, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, umfassen Styrol und dessen Derivate, wie α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, tert.-Butylstyrol und ähnliche, wobei Styrol am meisten bevorzugt ist.
Typische polymerisierbare ungesättigte Carbonsäuren, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, umfassen Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Malein-, Fumar- und Zimtsäure, wobei Acrylsäure und/oder Methacrylsäure am meisten bevorzugt sind.
Diese ungesättigten Carbonsäuren zeigen eine Wirkung einer Erhöhung der Wärmebeständigkeit. Sie werden normalerweise innerhalb eines Bereiches von 0,5 - 50 Gew.-% bezogen auf die gesamten Monomeren, vorzugsweise 1 - 40 Gew.-%, für eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Formbarkeit verwendet, unter anderem 2 - 35 Gew.-%.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können neben styrolischen Monomeren und polymerisierbaren Carbonsäuren andere Monomere, die damit copolymerisierbar sind, zugegeben werden. Typische Beispiele solcher anderen Monomere umfassen Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester und Maleimide.
Es ist gleichfalls möglich, geeignete organische Lösemittel zum Ausführen der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Typischerweise können organische Lösemittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Ethylbenzol und Xylol, organische Ketonlösemittel, z.B. Methylethylketon und Methylisobutylketon, organische Etherlösemittel, z.B. Dimethylcellosolve und Monomethylcellosolve, verwendet werden.
Geeignete organische Peroxide können gleichfalls zum Ausführen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typischerweise können Peroxide, wie Peroxyketale, z.B. 1,1- Di-tert.butylperoxycyclohexan, 1,1-Di-tert.butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Di- tert.butylperoxyoktan, n-Butyl-4,4-di-tert.butylperoxyvalerat und 2,2-Di-tert.butylperoxybutan, und Peroxyester, z.B. tert. Butylperoxyacetat, tert. Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert. Butylperoxylaurat, tert. Butylperoxybenzoat, Di-tert.butyldiperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexan, tert. Butylperoxymaleinsäure und tert. Butylperoxyisopropylcarbonat, verwendet werden. Diese können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Darüberhinaus kann gemäß der Erfindung die Polymerisationsgeschwindigkeit oder das Molekulargewicht des Produkts gesteuert werden, indem α-Methylstyrol-Dimer oder Mercaptane, wie tert. Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, als molekulargewichtssteuernde Mittel verwendet werden.
Die Rohrreaktoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die, bei denen eine Mehrzahl Mischelemente in diesen befestigt ist, wobei die Elemente keine beweglichen Teile aufweisen. Als die Mehrzahl Mischelemente können solche verwendet werden, die eine Polymerisationsflüssigkeit mischen, indem eine Teilung eines in das Rohr eingespeisten Polymerisationsflüssigkeitsstroms wiederholt durchgeführt wird, die Strömungsrichtung und/oder die Richtung der Teilung geändert wird und die geteilten Ströme wieder vereinigt werden. Als solche Rohrreaktoren sind beispielsweise röhrenförmige Mischer vom Sulzer-Typ, statische Mischer von Kenics-Typ und röhrenförmige Mischer vom Toray-Typ bevorzugt.
Die Anzahl von Rohrreaktoren, die in der Erfindung verwendet werden soll, variiert in Abhängigkeit von Bedingungen wie, wenn röhrenförmige Mischer vom Sulzer-Typ oder statische Mischer vom Kenics-Typ eingesetzt werden, der Länge des eingesetzten Mischers, der Anzahl von Mischelementen und ähnlichem. Es ist zufriedenstellend, daß mindestens einer solcher Reaktoren in jede der Zirkulationspolymerisationslinie (I) und in eine zweite Polymerisationslinie (II) eingebaut ist, und die Anzahl unterliegt keiner kritischen Beschränkung. Normalerweise werden jedoch 4 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10 Mischer, wobei jeder mindestens 5, vorzugsweise 10 bis 40 Mischelemente aufweist, in Kombination verwendet. Normalerweise werden jeweils 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 solcher Mischer in die Zirkulationspolymerisationslinie (I) und die zweite Polymerisationslinie (II) eingebaut.
Um Copolymere aus polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren und styrolischen Monomeren durch das kontinuierliche Massepolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure und mindestens ein styrolisches Monomer kontinuierlich in die Zirkulationspolymerisationslinie (I) entweder als Mischung oder getrennt eingespeist und werden in dieser Linie (I) polymerisiert, während sie darin durchgehend gemischt werden. Es ist gleichfalls zulässig, einen Reaktor vor dem Eingang zu der Linie (I) einzubauen, um eine teilweise Polymerisation in diesem Reaktor zu bewirken und danach das teilweise polymerisierte System in die Zirkulationspolymerisationslinie (I) einzuspeisen.
Die in die Linie (I) eingespeisten Ausgangsmaterialien werden kontinuierlich zusammengegeben und mit der Polymerisationsflüssigkeit gemischt, die durch die Linie (I) zirkuliert wird, während sie polymerisiert und gemischt werden (diese Flüssigkeit wird im Nachfolgenden als "die anfängliche Polymerisationsflüssigkeit" bezeichnet), und durchlaufen eine anfängliche Polymerisation und ein Mischen in dem Rohrreaktor, während sie zirkuliert werden, normalerweise bei Reaktionstemperaturen von 110 bis 140ºC.
Ein Teil oder der größte Teil der Polymerisationsflüssigkeit, die durch die Linie (I) zirkuliert, fließt kontinuierlich in die zweite Polymerisationslinie (II) und die verbleibende anfängliche Polymerisationsflüssigkeit zirkuliert weiter durch die Linie (I).
Das Verhältnis R (Rückflußverhältnis) der Flußrate (Rückflußrate) F&sub1; (l/h) der verbleibenden anfänglichen Polymerisationsflüssigkeit, die weiter durch die Linie (I) zirkuliert und nicht in die zweite Polymerisationslinie (II) fließt, zu der Flußrate F&sub2; (l/h) der anfänglichen Polymerisationsflüssigkeit, die in die zweite Polymerisationslinie (II) fließt, liegt normalerweise innerhalb eines Bereichs von R = F&sub1;/F&sub2; 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20.
Es ist bevorzugt, daß in der Zirkulationspolymerisationslinie (I) die anfängliche Polymerisationsflüssigkeit polymerisiert werden sollte, während sie sorgfältig gemischt wird. Zu diesem Zweck wird der Polymergehalt der anfänglichen Polymerisationsflüssigkeit innerhalb der Linie (I) normalerweise innerhalb eines Bereichs von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugter von 25 bis 45 Gew.-% für eine adäquate Viskosität und einen günstigen Ausgleich zwischen der Effizienz des Mischens und der Produktivität gehalten.
Die anfängliche Polymerisationsflüssigkeit, die in die zweite Polymerisationslinie (II) fließt, wird normalerweise unter stufenweise ansteigenden Reaktionstemperaturen polymerisiert, bis der Polymergehalt 70 bis 90 Gew.-% erreicht, normalerweise bei 110 bis 160ºC, wird dann von nicht umgesetzten Monomeren und Lösemittel befreit in beispielsweise einem Verdampfungsgefäß unter verringertem Druck und danach pelletiert. Die zweite Polymerisationslinie (II) wird vorgesehen, um den Polymergehalt der Polymerisationsflüssigkeit zu erhöhen, der in der Zirkulationspolymerisationslinie (I) aufgrund der Notwendigkeit eines sorgfältigen Mischens der anfänglichen Polymerisationsflüssigkeit nicht ausreichend erhöht werden konnte. In dieser zweiten Linie wird der Polymergehalt hoch und die Viskosität steigt an, aber der Druck innerhalb des Systems kann innerhalb praktikabler Grenzen niedrig gehalten werden (normalerweise 5 bis 50 kg/cm²), indem die Flußrate in dem bzw. den Reaktor(en) gegenüber der in der Linie (I) verringert wird.
Andererseits kann in der zweiten Polymerisationslinie (II) ein Problen einer nicht gleichförmigen Polymerzusammensetzung auftreten. Wenn der Gehalt an polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäure im Polymer nicht mehr als 4 Gew.-% beträgt, werden die physikalischen Eigenschaften des Polymers normalerweise nicht ernsthaft beeinflußt, aber wenn er 4 Gew.-% übersteigt, kann die Transparenz des Polymers aufgrund einer nicht gleichförmigen Polymerzusammensetzung beeinträchtigt werden. Um dies zu verhindern, wird für eine Herstellung von Copolymeren, deren Gehalt an polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäure 4 Gew.-% übersteigt, die polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure ergänzend in die zweite Polymerisationslinie (II) an einer Stelle oder an mehreren Stellen eingespeist, um diese zu polymerisieren, wobei die Säure rasch mit der Polymerisationsflüssigkeit in dem bzw. den Rohrreaktor(en) vermischt wird.
In diesem Falle kann die Konzentration an polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäure, die ergänzend zugegeben werden soll, 100 Gew.-% betragen; wenn diese aber vor der Zugabe zu der Linie (II) mit einem organischen Lösemittel, wie vorstehend angegeben, und/oder einem styrolischen Monomer, vorzugsweise Styrol, auf 75 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 7 Gew.-% verdünnt wird, kann ein Copolymer erhalten werden, das hinsichtlich Transparenz überragend ist und keinerlei Fließlinien während des Formens bildet, und dementsprechend ist eine solche Verdünnung bevorzugt. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform wird darüberhinaus ein Polymerisationsinhibitor zu der polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure innerhalb eines Bereichs von 30 bis 400 ppm zugesetzt, was dazu führt, daß ein Copolymer, das sich hinsichtlich Transparenz auszeichnet und keine Bildung von Fließlinien während des Formens zeigt, ohne jegliche Verringerung der Polymerisationsrate oder Verfärbung erhalten wird.
Als zu diesem Zweck nützliche Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise aromatische Verbindungen, die Benzolringe enthalten, die mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert sind, aufgeführt werden. Typische Beispiele umfassen tert. Butylkatechol, Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Ethoxyphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol, u.s.w.
Die Einspeismenge an polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäure, die zusätzlich ergänzend zugegeben werden soll, wird so bestimmt, daß der Gehalt an polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäure des in jedem der Rohrreaktoren gebildeten Copolymers so gleichförmig wie moglich wird und daß der Gehalt im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von ± 30 Gew.-%, vorzugsweise ± 15 Gew.-% bezogen auf den angestrebten Endgehalt an polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäure eingestellt wird. Diese Einspeismenge an polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäure wird normalerweise für einen individuellen Fall auf Basis des Wertes des relativen Reaktivitätsverhältnisses, der aus der Copolymerisationstheorie bekannt ist, berechnet oder experimentell bestimmt.
Eine so bestimmte Einspeismenge an polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäure liegt innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 10 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 7,5 Teile, unter anderem 0,2 bis 5 Teile, je einzelne Einspeisstelle auf 100 Gewichtsteile der Polymerisationsflüssigkeit, die durch den Rohrreaktor strömt, wobei die Teilangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Um es nochmals zu wiederholen, sollte die Anzahl an Stellen, an denen die polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure ergänzend zugegeben wird, mindestens eine, normalerweise 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 sein.
Erfindungsgemäß hergestellte Copolymerharze können so, wie sie sind, weiterverarbeitet werden durch Spritzgießen, Extrusionsformen oder ähnliches, aber, sofern erforderlich, können verschiedene bekannte und üblicherweise verwendete Zusatzstoffe, wie UV-absorbierende Mittel, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Weichmacher oder Gleitmittel oder ähnliche Stoffe innerhalb eines Konzentrationsbereichs zugegeben werden, der die Eigenschaften und das Verhalten des Copolymers nicht nachteilig beeinflußt.
So erhaltene styrolische Copolymere der Erfindung können Formungsverfahren thermoplastischer Harze unterworfen werden, wodurch verschiedene geformte Gegenstände, z.B. durch Extrusion geformte Gegenstände, wie Folien, Lagen oder Tafeln, biachsial gestreckte, durch Extrusion geformte Gegenstände, wie biachsial gestreckte Lagen oder biachsial gestreckte Folien, geschäumte, durch Extrusion geformte Gegenstände, wie geschäumte Lagen und geschäumte Tafeln, und durch Blasformung geformte Gegenstände oder durch Spritzguß geformte Gegenstände bereitgestellt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung spezifischer unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele und Kontrollbeispiele erläutert, in denen Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.
Die Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, das das Verfahren zum Herstellen von Styrol-Copolymeren der vorliegenden Erfindung aufzeigt; die Fig. 2 verdeutlicht eine Vorrichtung zum Untersuchen der Trübung von geformten Produkten aus styrolischen Copolymeren, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten worden sind.

Beispiele 2 bis 9 und Beispiele 1 und 10 (Vergleichsbeispiele)

Das in den Beispielen 1 bis 9 eingesetzte Polymerisationsgefäß ist aus den Abschnitten (A) bis (F) zusammengesetzt, wie in Fig. 1 verdeutlicht. Jeder dieser Abschnitte wird nachstehend erläutert.
Abschnitt (A) Abschnitt (A) ist ein Hauptausgangsmateriallieferabschnitt, der einen Tank (a) von 100 l Fassungsvermögen und eine Förderpumpe (b) zum Liefern des Ausgangsmaterials im Tank an einen Reaktionsabschnitt umfaßt.
Abschnitt (B) Abschnitt (B) ist eine Zirkulationspolymerisationslinie (I) für eine anfängliche Polymerisation und ist aus drei Rohrreaktoren [(c)- 1 bis (c)-3], hergestellt von Sulzer Co., wobei jeder davon in seinem Inneren Mischelemente beherbergt, 7,2 l Fassungsvermögen aufweist und mit einer Ummantelung ausgestattet ist, und einer Betriebspumpe (d) zum Zirkulieren der anfänglichen Polymerisationsflüssigkeit aufgebaut. Die Temperatur in jedem der Rohrreaktoren wird durch ein Heizmedium gesteuert.
Das Hauptausgangsmaterial, das in diesen Abschnitt (B) aus dem Hauptmateriallieferabschnitt (A) eingespeist wird, wird aus der Ausstoßseite der Betriebspumpe (d) eingespeist und wird polymerisiert, während es die drei Rohrreaktoren durchläuft. Gleichfalls wird ein gleiches Gewicht bezogen auf das des Hauptausgangsmaterials, das in diesen Abschnitt (B) eingespeist wird, an anfänglicher Polymerisationsflüssigkeit in die zweite Polymerisationslinie (II) ausgestoßen, wobei die verbleibende anfängliche Polymerisationsflüssigkeit zur Einsaugseite der Betriebspumpe (d) zurückgeführt, mit dem kontinuierlich eingespeisten Hauptmaterial vereinigt und weiter zirkuliert wird.
Abschnitt (C) Abschnitt (C) ist ein zweiter Ausgangsmateriallieferabschnitt für die zweite Polymerisationslinie (II). Dieser Abschnitt ist zusammengesetzt aus einem Materialtank (e) von 30 l Fassungsvermögen und drei quantitativen Pumpen [(f)-1 bis (t)-3] zum Liefern des Ausgangsmaterials an die Linie (II).
Abschnitt (D) Abschnitt (D) ist die zweite Polymerisationslinie (II), die aus drei mit einer Ummantelung versehenen Rohrreaktoren [(g)-1 bis (g)-3], hergestellt von Sulzer Co., mit einem Fassungsvermögen von 7,2 l, die Mischelemente darin eingebaut enthalten, und einer Betriebspumpe (h) zum Überführen der Polymerisationsflüssigkeit zu einem Verdampfungsabschnitt (E) zusammengesetzt ist. An der Forderseite jedes der Rohrreaktoren ist eine Einspeislinie angeschlossen zum Liefern des Ausgangsmaterials aus dem zweiten Materiallieferabschnitt (C). Die Temperatur in den Rohrreaktoren wird jeweils unabhängig durch ein Heizmedium gesteuert.
Abschnitt (E) Abschnitt (E) ist ein Abschnitt zum Abtrennen des Polymers in der Polymerisationsflüssigkeit, die von der zweiten Polymerisationslinie (II) geliefert wird, von nicht umgesetzten Monomeren und Lösemittel, der aufgebaut ist aus einem Wärmeaustauscher (i) zum Erhöhen der Temperatur der Polymerisationsflüssigkeit auf 200ºC oder höher, einem Verdampfungstank (j) zum Trennen des Polymers von dem flüchtigen Anteil unter verringertem Druck, und einer Betriebspumpe (k) zum Herausholen des abgetrennten Polymers aus dem Verdampfungstank. Das Polymer wird von der Betriebspumpe (k) an einen Pelletierabschnitt (F) geliefert und der flüchtige Bestandteil wird in einer Kondensationsvorrichtung kondensiert.
Abschnitt (F) Abschnitt (F) ist zum Pelletieren vorgesehen. Das aus dem Verdampfungstank in Form eines Stranges gewonnene Polymer wird in einem Wassertank (I) abgekühlt und mit einer Schneidvorrichtung (m) pelletiert.
Unter Verwendung einer wie vorstehend dargestellten Polymerisationsvorrichtung wurde eine kontinuierliche Massepolymerisation ausgeführt mit den Zusammensetzungen an Ausgangsmaterial und unter den Bedingungen, wie in Tabelle 1 angegeben, um Pellets aus Styrol- Copolymeren bereitzustellen. Unter Verwendung 50 erhaltener Pellets und Polystyrolharz- Pellets [DIC STYRENE CR-3500, einem kommerziell erhältlichen Produkt von Dainippon Ink Chemical Industries, Co.] wurden die Wärmeverformungstemperatur, das Auftreten von Fließlinien und die Lichtundurchlässigkeit an Teststücken auf die folgende Weise untersucht.
1. Wärmeverformungstemperatur:
ASTM D-648(264 psi) wurde befolgt.
2. Auftreten von Fließlinien:
Ein 200 x 120 x 20 mm Radiogehäuse wurde mittels einer 4 oz-Spritzgußvorrichtung [eine Vorrichtung vom Schneckentyp (V20- 140-Modell), hergestellt von Nihon Seikojo K.K.] geformt und das Auftreten von Fließlinien auf diesem durch visuelle Überprüfung bewertet.
3. Trübung von geformten Gegenständen:
Hinsichtlich der Trübung geformter Gegenstände wurde eine Vorrichtung, wie in Fig. 2 aufgeführt, verwendet, um die Lichtdurchlässigkeit unter Bedingungen, die so bei Lampen, u.s.w. verwendet werden, auszuwerten. Licht, das von einer Miniaturlampe ausgesendet wurde, wurde in Längsrichtung durch ein Teststück (128 x 12,8 x 6,4 mm), bedeckt mit einer Aluminiumfolie hindurchgeschickt und die Beleuchtungsstärke in einer festgelegten Entfernung vom vorderen Ende des Teststücks gemessen. TABELLE 1 Einheit Vergl.-beisp. Beisp. Material, geliefert aus Abschnitt A: Menge an eingespeister Zusammensetzung Menge an Styrol Menge an Methacrylsäure Menge an Ethylbenzol Abschnitt B Polymerisationstemperatur Polymergehalt am Ausgang des Abschnitts Abschnitt C Förderrate [quantitative Pumpe] Zusammensetzung Methacrylsäure Zusammensetzung Styrol Zusammensetzung Ethylbenzol Zusammensetzung p-Methoxyphenol Abschnitt D Polymerisationstemperatur [Reaktor] Methylacrylsäuregehalt des Produkts Wärmeverformungstemperatur Auftreten von Fließlinien Trübung geformter Gegenstände *1) ppm: Zugesetzte Menge an p-Methoxyphenol zu Methacrylsäure (in ppm) (Fortsetzung der Tab. folgt) TABELLE 1 (Fortsetzung) Einheit Beisp. Vergleichsbeispiel Material, geliefert aus Abschnitt A: Menge an eingespeister Zusammensetzung Menge an Styrol Menge an Methacrylsäure Menge an Ethylbenzol Abschnitt B Polymerisationstemperatur Polymergehalt am Ausgang des Abschnitts Abschnitt C Förderrate [quantitative Pumpe] Zusammensetzung Methacrylsäure Zusammensetzung Styrol Zusammensetzung Ethylbenzol Zusammensetzung p-Methoxyphenol Abschnitt D Polymerisationstemperatur [Reaktor] Methylacrylsäuregehalt des Produkts Wärmeverformungstemperatur Auftreten von Fließlinien Trübung geformter Gegenstände *1) ppm: Zugesetzte Menge an p-Methoxyphenol zu Methacrylsäure (in ppm) (Fortsetzung der Tab. folgt)
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 9 zeigen, daß die erfindungsgemaßen Produkte eine verbesserte Wärmebeständigkeit gegenüber jener von herkömmlichem Polystyrol (Vergleichsbeispiel 10) aufweisen und daß hervorragende Copolymere frei von Fließlinien und geformte Gegenstände ohne Trübung daraus erhalten werden können.
Zusätzlich überschritt in jedem dieser Beispiele der Polymergehalt der Polymerisationsflüssigkeit am Ausgang des Polymerisationsabschnittes 65 %, was anzeigt, daß eine höhere Produktivität erzielt werden kann im Vergleich zu der im herkömmlichen Stand der Technik der US-Patentschrift Nr.3,035,033, wo dieser 50 bis 60 % beträgt.
Wenn die Zeit gemessen wurde, die erforderlich war für ein Umstellen von Beispiel 2 zum Herstellen eines Copolymers mit 5 % Methacrylsäuregehalt auf Beispiel 4 zum Herstellen eines Copolymers mit 10 % Methaciylsäuregehalt, betrug sie lediglich ungefähr 9 h, was einer ungefähr zweifachen Verweilzeit entspricht, und die Menge an gebildetem Produkt, das unter dem Standard liegt, war gering.
Die durch die Erfindung erhaltenen Copolymere sind für Spritzgießen und Extrusionsformen gut geeignet, da sie, insbesondere wenn sie zu geformten Gegenständen verarbeitet werden, kein Auftreten von Fließlinien zeigen und eine sehr hohe Transparenz aufweisen. Sie zeigen eine breite Verwendbarkeit, beispielsweise als Abdeckungen von Beleuchtungsvorrichtungen, wie eine Fluoreszenzlampenabdeckung oder einen Lampenschirm, Komponenten von elektrischen Niederspannungsvorrichtungen, wie Audiokassetten, CDs, optischen Platten, Teile von Kaffeemaschinen und Verschlüsse von Trocknern, Kraftfahrzeugteile, wie Prismenlinsen, innere Linsen, Lampen und Lampenabdeckungen von Anzeigeinstrumenten von Kraftfahrzeugen oder Autoradios, Windschutzscheiben und Deckenmaterialien von Traktoren, wärmebeständige Lebensmittelbehälter, wie Nudeltassen, und dampfbeständige Behälter, Lebensmittelbehälter, die in einem elektronischen Ofen erwärmt werden können, beispielsweise Behälter für verschiedene Arten von Lebensmitteln, einschließlich gefrorener Lebensmittel und getrockneter Lebensmittel, und Schachteln für das Mittagessen, medizinische Instrumente, wie Tabletts, künstliche Organe, Tierhaltungsboxen und Petrischalen und Komponenten einer Kopiermaschine, wie Linsen, Tabletts und Behälter.

Claims

1. Kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren zum Herstellen eines styrolischen Copolymers, das mehr als 4 Gew.-% an polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäure enthält, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt kontinuierlich

(A) mindestens ein styrolisches Monomer und mindestens eine ungesättigte Carbonsäure zu polymerisieren, indem diese in eine Zirkulationspolymerisationslinie (I), die mindestens einen Rohrreaktor mit einer Mehrzahl Mischelemente, die in diesem befestigt sind, umfaßt, eingespeist werden, wobei die Mischelemente keine beweglichen Teile aufweisen,

(B) einen Teil einer Polymerisationsflüssigkeit, die aus der Polymerisationslinie (I) ausströmt, zu einem Einlaß einer Nichtzirkulationspolymerisationslinie (II) zu führen, die der Polymerisationslinie (I) nachgeschaltet vorgesehen ist und die mindestens einen Rohrreaktor mit einer Mehrzahl Mischelemente, die in diesem befestigt sind, und mindestens eine Einspeisstelle, die vor dem Rohrreaktor vorgesehen ist, umfaßt, wobei die Mischelemente keine beweglichen Teile aufweisen,

(C) 0,05 bis 10 Gewichtsteile ungesättigte Carbonsäure je Einspeisstelle auf 100 Gewichtsteile der Polymerisationsflüssigkeit, die durch den Rohrreaktor fließt, ergänzend hinzuzufügen und

(D) eine Polymerisation in der Polymerisationslinie (II) auszuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Einspeisstrom aus polymerisierbarer ungesättigter Cabonsäure an 2 bis 10 Stellen in der zweiten Polymerisationslinie (II) ergänzend hinzugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem die polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure nach einer Verdünnung mit einem organischen Lösemittel und/oder einem styrolischen Monomer ergänzend hinzugefügt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, in dem eine polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure, die einen Polymerisationsinhibitor enthält, ergänzend hinzugefügt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, in dem das styrolische Monomer Styrol ist, die poiymerisierbare ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist und eine Mischung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Styrol und einem Polymerisationsinhibitor von mindestens einer Stelle in der zweiten Polymerisationslinie (II) aus erganzend hinzugefügt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Gehalt an Polymerisationsinhibitor 30 bis 400 ppm der Acrylsäure und/oder Methacryl säure und die Konzentration der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure 60 bis 7 Gew.- % beträgt.

7. Verfahren nach Anspruchs, bei dem Acrylsäure und/oder Methacrylsäure von 2 bis 10 Stellen aus in einer Menge von 0,1 bis 7,5 Gewichtsteilen pro Stelle auf 100 Gewichtsteile der Polymerisationsflüssigkeit, die durch den bzw. die Rohrreaktor(en) strömt, ergänzend hinzugefügt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, in dem der Polymergehalt in der anfänglichen Polymerisationsflüssigkeit in der zirkulationspolymerisationslinie (I) 25 bis 45 Gew.-% und der Polymergehalt in der Polymerisationsflüssigkeit am Ausgang der zweiten Polymerisationslinie (II) 70 bis 90 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, in dem das Rückflußverhältnis R 5 bis 20 beträgt.