KR20100040848A

KR20100040848A - 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품

Info

Publication number: KR20100040848A
Application number: KR1020107000644A
Authority: KR
Inventors: 윌리엄 미치
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2007-06-13
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2010-04-21
Also published as: US20100203311A1; CN101778898B; MX2009013619A; WO2008153586A1; EP2158262B1; CN101778898A; RU2010100869A; US8318862B2; BRPI0721669A2; AR063504A1; CA2691287A1; DE602007014118D1; CA2691287C; EP2158262A1; BRPI0721669B1; ES2362047T3; RU2448991C2; ATE506406T1

Abstract

본 발명은 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체를 포함하는 블렌드를 포함하는 조성물로부터 형성된 필름에 관한 것으로, 상기 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 불균일 분지된 선형 또는 균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체이고, 밀도가 0.922 g/cc 내지 0.929 g/cc이고, 고하중 용융 지수 (I21)가 0.2 g/10 min 내지 1.0 g/10 min이고, 상기 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 불균일 분지된 선형 또는 균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체이고, 밀도가 0.940 g/cc 내지 0.955 g/cc이고, 용융 지수 (I2)가 6 g/10 min 내지 50 g/10 min이다. 상기 블렌드는 3O℃ 초과에서 용리하는 ATREF 프로파일에서 단일 피크를 갖고, log(계산된 Mv) 대 용리 온도에서 -0.0032 미만의 점도 평균 분자량 계수 (CMv)를 가지며, 상기 CMv는 70℃ 내지 90℃의 용리 온도 범위에서 계산되고, Mv는 점도 평균 분자량이다.

Description

폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품 {POLYETHYLENE COMPOSITIONS, METHODS OF MAKING THE SAME, AND ARTICLES PREPARED THEREFROM}

<관련 출원과의 연계>

본 출원은 2007년 6월 13일에 출원된 미국 가출원 제60/943,680호 및 2006년 10월 23일에 출원된 미국 가출원 제60/853,652호의 이점을 청구하며, 상기 각각의 출원은 본원에 전문이 참고로 포함된다.

본 발명은 폴리에틸렌 조성물로부터 형성된 필름 및 이러한 필름으로부터 형성된 물품을 제공한다.

다중모드 분자량 분포 (MWD), 예를 들어 이중모드 MWD를 갖는 폴리에틸렌 조성물은 단일모드 폴리에틸렌 또는 다른 폴리올레핀과 비교하여 필름, 파이프 및 드립 테이프 및 배관 용품을 비롯한 각종 용도에서 뚜렷한 이점을 제공할 수 있다. 일부 다중모드 폴리에틸렌 조성물이 다음의 국제 공보에 기재되어 있다: WO 03/020821; WO 03/102075; WO 97/29152; WO 00/01765; WO 00/18814; WO 01/02480; WO 01/25328; WO 03/051937; WO 03/033586; WO 00/40620; 미국 특허 6,248,831; 일본 공보 제2004-217802호 (초록); 제2004-231844호 (초록); 제2003-253063호 (초록); 제2003-128848호 (초록); 제08-134285호 (초록); 및 EP0492656B1.

폴리에틸렌 필름은 적어도 다음의 특징을 가져야 한다: (1) 양호한 다트 충격, (2) 양호한 내인열성 및 (3) 제조 및 최종 사용 용도 동안 열 및 산화성 분해에 대한 우수한 안정성. 이러한 요구는 특히 선적 색(shipping sack) 용도, 예컨대 대형 선적 색에서 절실하다. 또한, 열적, 기계적 및 가공 특성의 유리하게 균형잡힌 조합을 제공하는 폴리에틸렌 필름 수지에 대한 요구가 존재한다. 특히, 압출성, 버블 안정성, 다트 드롭, 인장 및 인열 특성 및 FAR (필름 외형 등급)의 개선된 균형성을 나타내는 한편, 모든 상업적으로 요구되는 라인 속도에서 성공적으로 압출될 수 있는 필름 수지에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 요구 및 다른 요구의 일부가 다음의 발명에 의해 충족되었다.

본 발명은 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체를 포함하는 블렌드를 포함하는 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 필름으로서,

상기 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 불균일 분지된 선형 또는 균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체이고, 밀도가 0.922 g/cc 내지 0.929 g/cc이고, 고하중 용융 지수 (I21)가 0.2 g/10 min 내지 1.0 g/10 min이고,

상기 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 불균일 분지된 선형 또는 균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체이고, 밀도가 0.940 g/cc 내지 0.955 g/cc이고, 용융 지수 (I2)가 6 g/10 min 내지 50 g/10 min이고,

상기 블렌드는 3O℃ 초과에서 용리하는 ATREF 프로파일에서 단일 피크를 갖고, log(계산된 Mv) 대 용리 온도에서 -0.0032 미만의 점도 평균 분자량 계수 (CMv)를 가지며, 상기 CMv는 70℃ 내지 90℃의 용리 온도 범위에서 계산되고, Mv는 점도 평균 분자량인, 필름을 제공한다.

본 발명은 또한 각각 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 필름으로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.

도 1은 몇가지 블렌드 및 경쟁 수지의 ATREF-DV 프로파일을 도시한다.
도 2 내지 29는 각각 한 블렌드 또는 경쟁 수지에 대한 ATREF-DV 중첩 프로파일을 도시한다.

본 발명은 30℃ 초과에서 용리하는 ATREF 프로파일에서 단일 피크를 나타내고, log(계산된 Mv) 대 용리 온도에서 -0.0032 미만의 점도 평균 분자량 계수 (CMv)를 가지며, 상기 CMv가 70℃ 내지 90℃의 용리 온도 범위에서 계산된 것인 최종 블렌드를 제공하도록 공단량체 및 분자량 분포가 조정된, 에틸렌-기재 혼성중합체의 블렌드를 포함하는 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 필름을 제공한다. 여기서, Mv는 점도 평균 분자량이다.

본 발명의 조성물은 상기 논의된 바와 같은 필름 및 시트, 및 농업용 드립 테이프 및 지오멤브레인(geomembrane)을 비롯한 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 몇가지 잠재적 용도를 갖는다. 또한, 본 발명의 조성물은 아지드 개질시켜 종래 Cr 기재 수지보다 우수한 처짐 및 SCG 저항성을 갖는 제품, 예컨대 지오멤브레인을 형성할 수 있다.

상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체를 포함하는 블렌드를 포함하는 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 필름을 제공하며,

여기서, 상기 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 선형 혼성중합체, 및 바람직하게는 불균일 분지된 선형 또는 균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체이고, 밀도가 0.922 g/cc 내지 0.929 g/cc이고, 고하중 용융 지수 (I21)가 0.2 g/10 min 내지 1.0 g/10 min이고,

상기 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 선형 혼성중합체, 및 바람직하게는 불균일 분지된 선형 또는 균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체이고, 밀도가 0.940 g/cc 내지 0.955 g/cc이고, 용융 지수 (I2)가 6 g/10 min 내지 50 g/10 min이고,

상기 블렌드는 3O℃ 초과에서 용리하는 ATREF 프로파일에서 단일 피크를 갖고, log(계산된 Mv) 대 용리 온도에서 -0.0032 미만의 점도 평균 분자량 계수 (CMv)를 가지며, 상기 CMv는 70℃ 내지 90℃의 용리 온도 범위에서 계산되고, Mv는 점도 평균 분자량이다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 동일계 블렌드이다.

일 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체와 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체의 중량 합 (계산된 분할％)을 기준으로 45 내지 55 중량％의 양으로 존재한다.

또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 불균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체이다.

또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 불균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체이다.

또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 불균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체이고, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 불균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체이다.

또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 밀도가 0.9229 g/cc 내지 0.9271 g/cc이다.

또다른 실시양태에서, CMv는 -0.0036 미만이다. 또다른 실시양태에서, CMv는 -0.0040 미만이다. 또다른 실시양태에서, CMv는 -0.0090 미만이다.

또다른 실시양태에서, 조성물은 밀도가 0.930 g/cc 내지 0.945 g/cc이다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 밀도가 0.945 g/cc 미만이다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 밀도가 0.942 g/cc 이하이다.

또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 용융 지수 (I2)가 10 g/10 min 내지 40 g/10 min이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 용융 지수 (I2)가 15 g/10 min 내지 35 g/10 min이다.

또다른 실시양태에서, 조성물은 용융 지수 I2가 0.15 내지 0.8 g/10 min이고, 밀도가 0.9375 g/cc 초과이다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 용융 지수 I2가 0.4 내지 0.8 g/10 min이다.

또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 밀도가 0.955 g/cc 미만이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 밀도가0.954 g/cc 미만이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 밀도가 0.953 g/cc 미만이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 밀도가 0.950 g/cc 미만이다. 특정 실시양태에서, 저분자량 성분의 밀도는 0.957 g/cc 이하일 수 있다.

또다른 실시양태에서, 조성물은 용융 지수 I2가 0.05 g/10 min 내지 0.5 g/10 min이다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 30 내지 80의 I21/I2 비를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 40 내지 75 또는 45 내지 75의 I21/I2 비를 갖는다.

또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.5 비닐/1000 탄소 미만, 바람직하게는 0.4 비닐/1000 탄소 미만, 보다 바람직하게는 0.3 비닐/1000 탄소 미만을 갖는다.

또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 1 이상의 g' 값을 갖는다.

또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, α-올레핀은 C3 내지 C1O α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, α-올레핀은 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 더 바람직하게는 1-헥센이다.

또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, α-올레핀은 C3 내지 C1O α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 더 바람직하게는 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또다른 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함한다. 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 힌더드(hindered) 아민, 힌더드 페놀, 금속 불활성화제, UV 흡수제, 포스파이트, 산 중화제, 가공 보조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 시아소르브(Cyasorb) 3529, 이르가녹스(Irganox) 1010, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 MD1024, 이르가포스(Irgafos) 168, 칼슘 스테아레이트, 다이나마르(Dynamar) FX 5911 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 시아소르브 3529, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 MD1024, 도베르포스(Doverphos) 9228, 칼슘 스테아레이트, 다이나마르 FX 5911 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 UV N30, 이르가녹스 1330, 도베르포스 9228, 이르가녹스 MD1024, HO3, 칼슘 스테아레이트, 다이나마르 FX 5911 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 필름은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있다.

또다른 실시양태에서, 필름은 다층 필름이다. 또다른 실시양태에서, 필름은 단일 층 필름이다. 또다른 실시양태에서, 필름은 두께가 2 mil 내지 50 mil, 바람직하게는 3 mil 내지 30 mil, 보다 바람직하게는 4 mil 내지 20 밀이다. 또다른 실시양태에서, 필름은 두께가 1 mil 내지 100 밀이다.

또다른 실시양태에서, 본 발명의 필름은 블로운 필름 공정(blown film process)을 사용하여 형성한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 필름은 캐스트 필름 공정을 사용하여 형성한다.

또한, 본 발명은 본원에 기재된 본 발명의 필름으로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 시트를 제공한다. 또다른 실시양태에서, 시트는 두께가 2 mil 내지 200 mil, 바람직하게는 10 mil 내지 150 mil, 보다 바람직하게는 20 mil 내지 100 밀이다. 또다른 실시양태에서, 시트는 두께가 2 mil 내지 500 밀이다.

또다른 실시양태에서, 시트는 블로운 필름 공정을 사용하여 형성한다. 또다른 실시양태에서, 시트는 캐스트 필름 공정을 사용하여 형성한다.

또다른 실시양태에서, 필름은 기계 방향 (MD)으로 엘멘도르프 인열 강도(Elmendorf Tear Strength)가 100 g/mil 이상, 바람직하게는 120 g/mil 이상, 보다 바람직하게는 140 g/mil 이상이다.

또다른 실시양태에서, 필름은 횡단 방향 (TD)으로 엘멘도르프 인열 강도가 220 g/mil 이상, 바람직하게는 240 g/mil 이상, 보다 바람직하게는 260 g/mil 이상이다.

또다른 실시양태에서, 필름은 표준화된 다트 충격 (B 스케일)이 60 g 이상, 바람직하게는 80 g 이상, 보다 바람직하게는 100 g 이상이다.

본 발명의 필름은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 필름으로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 일 실시양태에서, 물품은 선적 색이다. 또다른 실시양태에서, 물품은 지오멤브레인이다. 또다른 실시양태에서, 물품은 드립 테이프 (예를 들어, 농업용 테이프)이다.

본 발명의 물품은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

중합체 조성물

상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체 및 저분자량 폴리에틸렌-기재 혼성중합체를 함유하는 블렌드를 포함한다. 이러한 성분의 또다른 특성이 하기에 기재되어 있다.

고분자량 (HMW) 성분

고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 밀도가 0.922 g/cc 이상, 바람직하게는 0.9225 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.923 g/cc 이상이다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 밀도가 0.929 g/cc 이하, 바람직하게는 0.928 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.927 g/cc 이하이다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체의 밀도는 0.922 내지 0.928 g/cc 범위, 바람직하게는 0.9229 내지 0.9271 g/cc 범위이다.

고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 고하중 용융 지수 I21 (19O℃, 21.6 kg 중량, ASTM 1238-03)이 0.20 이상, 바람직하게는 0.25 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상 (단위: g/10 min)이다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 고하중 용융 지수 I21이 1.0 이하, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 또다른 실시양태에서, I21이 0.20 내지 1.0 g/10 min 범위, 바람직하게는 0.25 내지 약 1.0 g/10 min 범위이다.

또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 바람직한 실시양태에서, α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, C4-C20 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C4-C12 α-올레핀, 보다 더 바람직하게는 C4-C8 α-올레핀, 가장 바람직하게는 C6-C8 α-올레핀이다.

본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 2개 이상의 단량체가 중합된 중합체를 의미한다. 그것은, 예를 들어 공중합체, 삼원공중합체 및 사원공중합체를 포함한다. 상기 논의된 바와 같이, 그것은 특히 에틸렌을 1종 이상의 공단량체, 전형적으로 탄소 원자 3 내지 20개 (C3-C20) 또는 탄소 원자 4 내지 20개 (C4-C20) 또는 탄소 원자 4 내지 12개 (C4-C12) 또는 탄소 원자 4 내지 8개 (C4-C8) 또는 탄소 원자 6 내지 8개 (C6-C8)의 알파 올레핀 (α-올레핀)과 중합하여 제조된 중합체를 포함한다. α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있다. 특히 바람직한 α-올레핀으로는 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 바람직하게는 1-헥센을 들 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C3-C8 α-올레핀, 가장 바람직하게는 C6-C8 α-올레핀이다.

혼성중합체로는 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센-1 (EH), 에틸렌/옥텐-1 (EO) 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 개질된 (EAODM) 혼성중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된 (EPDM) 혼성중합체 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체를 들 수 있다. 바람직한 공중합체로는 EB, EH 및 EO 공중합체, 가장 바람직하게는 EH 및 EO 공중합체를 들 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 에틸렌/1-헥센 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌/1-헥센 공중합체는 헥센/에틸렌 (C6/C2) 비가 0.03:1 내지 0.105:1이다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌/1-헥센 공중합체는 수소/에틸렌 (H2/C2) 비가 0.01 내지 0.09이다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 선형 중합체를 나타내는 1의 g'를 갖는다.

고분자량 성분은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

저분자량 (LMW) 성분

저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 밀도가 0.940 g/cc 이상, 바람직하게는 0.942 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.945 g/cc 이상이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 밀도가 0.957 g/cc 이하, 바람직하게는 0.955 g/cc 이하이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 밀도가 0.953 g/cc 이하이다. 또다른 실시양태에서, 밀도는 0.940 내지 0.955 g/cc, 바람직하게는 0.946 내지 0.955 g/cc 범위이다.

저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 용융 지수 I2 (190℃, 2.16 kg 중량, ASTM 1238-03)가 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상 (단위: g/10 min)이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 용융 지수 I2가 50 이하, 바람직하게는 47 이하, 보다 바람직하게는 45 이하이다. 또다른 실시양태에서, 용융 지수는 6 내지 50 g/10 min 범위, 바람직하게는 8 내지 47 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 45 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 15 내지 25 g/10 min 범위이다.

또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C4-C20 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C4-C12 α-올레핀, 보다 더 바람직하게는 C4-C8 α-올레핀, 가장 바람직하게는 C6-C8 α-올레핀이다. α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있다. 특히 바람직한 α-올레핀으로는 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 바람직하게는 1-헥센을 들 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C8 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C4-C8 α-올레핀, 가장 바람직하게는 C6-C8 α-올레핀이다.

혼성중합체로는 에틸렌/부텐-1 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센-1 (EH), 에틸렌/옥텐-1 (EO) 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 개질된 (EAODM) 혼성중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된 (EPDM) 혼성중합체 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체를 들 수 있다. 바람직한 공중합체로는 EB, EH 및 EO 공중합체를 들 수 있으며, 가장 바람직한 공중합체는 EH 및 EO이다.

바람직한 실시양태에서, 저분자량 성분은 에틸렌/1-헥센 공중합체이다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌/1-헥센 공중합체는 헥센/에틸렌 (C6/C2) 비가 0.01 내지 0.065이다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌/1-헥센 공중합체는 수소/에틸렌 (H2/C2) 비가 0.1 내지 1.0이다. LMW 성분은 선형 중합체이다.

저분자량 성분은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, LMW 성분은 반응기 조건의 공지된 설정하에 작동시켜 목적하는 성분 용융 지수 및 밀도를 생성함으로써 결정한다. 이러한 조건은 생성물을 단독으로 생성하여 적합한 반응기 온도, H2/C2 및 C6/C2 비를 측정한 후, 이를 제2 반응기로서 연속적으로 LMW 성분을 작동시킬 때 사용하여 목적하는 용융 지수 및 밀도를 생성하여 결정한다.

LMW 성분을 단독으로 생성하기에 바람직한 한 공정은 다음과 같다. 에틸렌을 1-헥센과 유동층 반응기에서 공중합시킨다. 평형에 이른 후, 하기 표 (표 1A 및 1B 참조)에 기재된 바와 같은 각각의 조건하에 중합을 연속적으로 수행한다. 촉매 및 공촉매를 폴리에틸렌 과립의 유동층에 에틸렌, 1-헥센 및 수소와 함께 연속적으로 공급하여 중합을 개시한다. 불활성 기체, 질소 및 이소펜탄이 반응기의 나머지 압력을 구성한다. 그 후, 이러한 데이터의 모델을 개발하고, 사용하여 이러한 제2 반응기 성분을 제어할 수 있었다.

<표 1A>

<표 1B>

선형 에틸렌-기재 혼성중합체

상기 논의된 바와 같이, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 각각 선형 에틸렌-기재 혼성중합체, 바람직하게는 불균일 분지된 선형 또는 균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 본원에서 사용된 용어 "선형 에틸렌-기재 혼성중합체"는 장쇄 분지가 없거나, 당업계에 공지된 기술, 예컨대 NMR 분광법 (예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Randall, Rev. Macromal. Chem. Phys., C29 (2&3), pp. 285-293]에 기재된 바와 같은 1C NMR)에 의해 측정되는 바와 같은 측정가능한 양의 장쇄 분지가 없는 혼성중합체를 의미한다. 장쇄 분지형 혼성중합체는 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재되어 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 불균일 분지된 선형 및 균일 분지된 선형 혼성중합체는 공단량체의 성장 중합체 사슬로의 혼입으로 인하여 단쇄 분지를 갖는다.

용어 "균일" 및 "균일 분지된"은 에틸렌/α-올레핀 중합체 (또는 혼성중합체)와 관련하여 사용되었으며, 여기서 α-올레핀 공단량체는 주어진 중합체 분자에 랜덤하게 분포되고, 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌-대-공단량체 비를 갖는다. 이러한 혼성중합체는 전형적으로 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조된다.

균일 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체는 장쇄 분지 (또는 측정가능한 양의 장쇄 분지)가 없지만, 혼성중합체로 중합된 공단량체로부터 유도된 단쇄 분지를 갖고, 공단량체가 동일한 중합체쇄내 및 상이한 중합체 사슬 사이 둘다에서 균일하게 분포된 에틸렌 혼성중합체이다. 균일 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체는, 예를 들어 미국 특허 3,645,992호에서 엘스톤(Elston)에 의해 기재된 바와 같은 균일 분지 분포 중합 공정을 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우와 같이 장쇄 분지가 없다.

균일 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 시판용 예로는 미쯔이 케미칼 컴파니(Mitsui Chemical Company)에 의해 공급되는 타프머(TAFMER; 상표명) 및 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)에 의해 공급되는 이그잭트(EXACT; 상표명) 및 엑시드(EXCEED; 상표명) 중합체를 들 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 에틸렌-기재 혼성중합체는 불균일 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체이다. 불균일 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체로는 에틸렌 및 하나 이상의 C₃ 내지 C₈ α-올레핀의 혼성중합체를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 불균일 분지된 에틸렌 혼성중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계를 사용하여 제조할 수 있다. 각각 α-올레핀 (또는 공단량체) 공중합으로부터 생성되는 분자량 분포 및 단쇄 분지 분포 모두 균일 분지된 선형 및 균일 분지된 선형 실질적으로 선형 에틸렌 혼성중합체와 비교하여 비교적 광범위하다. 불균일 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체는 지글러-나타 촉매를 사용하여 용액, 슬러리 또는 기체 상 공정에서 제조할 수 있다. 예를 들어, 본원에 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제4,339,507호를 참조한다.

불균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체는 균일 분지된 에틸렌-기재 혼성중합체와 주로 그의 공단량체 분지 분포에서 차이가 있다. 예를 들어, 불균일 분지된 혼성중합체는 중합체 분자가 동일한 에틸렌-대-공단량체 비를 갖지 않는 분지 분포를 갖는다. 예를 들어, 불균일 분지된 LLDPE 중합체는 고도로 분지된 부분 (매우 저밀도 폴리에틸렌과 유사), 중등도로 분지된 부분 (중등도로 분지된 폴리에틸렌과 유사) 및 본질적으로 선형인 부분 (선형 단일중합체 폴리에틸렌과 유사)을 포함하는 분지 분포를 갖는다.

상기 논의된 바와 같이, 불균일 분지된 에틸렌-기재 혼성중합체는 전형적으로 지글러/나타 촉매계를 사용하여 제조된다. 이러한 선형 혼성중합체는 상기 논의된 바와 같이 장쇄 분지가 없거나, 측정가능한 양의 장쇄 분지가 없다.

불균일 분지된 에틸렌-기재 혼성중합체로는, 선형 중간 밀도 폴리에틸렌 (LMDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 매우 저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 및 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 시판용 중합체로는 DOWLEX(상표명) 중합체, ATTANE(상표명) 중합체, TUFLIN(상표명) 중합체 및 FLEXOMER(상표명) 중합체 (모두 더 다우 케미칼 컴파니(The DOW Chemical Company) 제품), 및 ESCORENE(상표명) LLDPE 중합체 (엑손 모빌 제품)를 들 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 지글러/나타 촉매계를 사용하여 제조하고, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 지글러/나타 촉매계를 사용하여 제조한다.

폴리에틸렌 블렌드

상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 블렌드는 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 블렌드는 동일계 블렌드이다. 동일계 블렌드는 각각의 성분의 개별 중합 후에 중합체 성분을 혼합하여 형성된 후-반응기 블렌드와 달리 중합 반응기 (또는 반응기 블렌드)에서 형성된다.

본 발명의 블렌드는 30℃ 초과에서 용리하는 ATREF 프로파일에서 단일 피크를 갖고, 점도 평균 분자량 계수 (CMv)가 log(계산된 Mv) 대 용리 온도에서 -0.0032 미만, 바람직하게는 -0.0036 미만, 보다 바람직하게는 -0.0040 미만이며, 상기 CMv는 70℃ 내지 90℃의 용리 온도 범위에서 계산된다. 여기서, Mv는 점도 평균 분자량이다.

ATREF

일반적인 개관

본 발명의 블렌드는, 예를 들어 문헌 [Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)]; 미국 특허 4,798,081호 (하즐릿(Hazlitt) 등); 또는 미국 특허 5,089,321호 (춤(Chum) 등) (모두 그의 개시 내용이 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 ATREF (분석 온도 상승 용리 분별)에 의해 특성화된다. 또한, 본원에 전문이 참고로 포함되는 문헌 [L. G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990)]을 참조한다.

분석 온도 상승 용리 분별 (미국 특허 4,798,081호에 기재됨)의 기술에서, 분석되는 중합체 조성물을 적합한 고온 용매 (예를 들어, 1,2,4-트리클로로벤젠)에 용해시키고, 불활성 지지체를 함유하는 컬럼 (예를 들어, 스테인레스강 숏)에서 컬럼의 온도를 서서히 저하시킴으로써 결정화시킨다. 컬럼에는 (1) 적외선 검출기 (예를 들어, 스페인 발렌시아 소재 폴리머 차르(Polymer ChAR)로부터의 IR-4) 또는 굴절률 및 (2) 시차 점도계(differential viscometer) (DV) 검출기가 모두 장착된다. 그 후, 컬럼의 온도를 서서히 상승시킴으로써 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용리시켜 ATREF-DV 크로마토그램 곡선을 생성한다.

또한, ATREF 곡선은 종종 단쇄 분지 분포 (SCBD)로 불리는데, 이는 그것이, 용리 온도가 감소하면 공단량체 함량이 증가한다는 점에서 공단량체 (예를 들어, 헥센)가 샘플 전체를 통해 얼마나 분포되어 있는가를 나타내기 때문이다. IR 검출기는 온도 함수로서 중합체 농도를 제공하며, 이를 사용하여 단쇄 분지 분포를 생성할 수 있다. 시차 점도계 검출기는 각 용리 온도에서 점도 평균 분자량의 추정치를 제공한다 (미국 특허 4,798,081호 참조). IR 검출기 및 시차 점도계 검출기 모두로부터 수득된 데이터를 보여주는 생성된 곡선은 총괄적으로 ATREF-DV 중첩 프로파일로서 공지되어 있다.

본 발명의 블렌드는 컬럼 온도가 상승함에 따라 측정된 점도 평균 분자량 (Mv)의 특징적인 감소를 나타낸다. 이러한 Mv의 감소는 특히 70℃ 내지 90℃ 범위에서 관찰된다. 이 범위 (70℃ 내지 90℃)에서, 회귀 기울기는 엑셀(EXCEL) 프로그램 LINEST (미국 워싱턴 레드몬드 소재 마이크로소프트 코포레이션(MicroSoft Corp.))에서 이용가능한 것과 같은 선형 회귀 기술을 사용하여 log(Mv) 대 용리 온도로부터 계산할 수 있다. 회귀 기울기는 또한 점도 평균 분자량 계수 (CMv)로 나타내진다.

분석 온도 상승 용리 분별 - 시차 점도측정법 (ATREF-DV) 분석의 보다 상세한 기술은 하기에 기재된다.

ATREF-DV를 사용한 점도 평균 분자량 계수 (CMv)의 측정

와일드(Wild) (문헌 [L. Wild, T.R. Ryle, D.C. Knobeloch, and I. R. Peat, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 20, 441-455 (1982)]) 및 하즐릿(Hazlitt) (문헌 [L. Hazlitt and D. Moldovan, 미국 특허 4,798,081, 1989], 문헌 [L. Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposia, 45, 25-37 (1990)])에 의해 기재된 방법 및 장치를 사용하여 분석 온도 상승 용리 분별 - 시차 점도측정법, ATREF-DV에 의한 분별을 중합체 샘플에 대해 수행하였다. 컬럼은 1/8" x 18" 박막 스테인레스강 배관으로부터 제조하고, 펠렛츠 인코포레이티드(Pellets Inc.) (미국 뉴욕주 토나완다 소재)로부터의 0.023" x 0.023" 스테인레스강 숏으로 패킹하였다. 컬럼은 1.5 ml 사이 부피를 가졌다.

제어된 GC (기체 크로마토그래피) 오븐을 사용하여 온도 프로파일에 영향을 미쳤다. 2개의 추가의 오븐은 각각 샘플 적재 챔버 및 밸브 부분 (용매 흐름을 지시하기 위해 다양한 밸브를 함유함)에 대해 고온 열 제어를 제공하였다. 이들 후자의 2개의 오븐은 130℃로 유지되었다.

상기 논의된 바와 같이, 중합체 샘플을 적합한 용매, 예컨대 1,2,4-트리클로로벤젠 (산화방지제로서 180 ppm BHT 함유)에 용해시켜 중합체 용액을 형성하였다. 초기 중합체 농도는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 50 ml (실온) 중 50 mg 내지 200 mg이었고, 용리 피크의 예리함을 수용하도록 상기 농도를 조정하여 데이터 수집 하드웨어에서 농도 및 점도 검출을 위한 최대 반응을 초과하지 않도록 하였다. 이러한 조정은 당업자에 의해 이루어질 수 있다.

중합체 용액을 130℃의 컬럼 온도하에 스테인레스강 컬럼 상에 침착시켰다. 컬럼 상에 침착시킨 후, 컬럼 온도를 -0.1℃/min의 유지 속도로 약 20℃의 최종 컬럼 온도로 감소시켰다. 다음, 용리 온도를 1.0℃/min의 속도로 20℃에서 122℃로 상승시켰다. 또한, 용매 용리가 이 때 시작되었으며, 용매 (산화방지제로서 180 ppm BHT를 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠) 유속은 1.0 ml/min이었다. 용리는 가열된 전달 라인을 통해 먼저 IR-4 (스페인 발렌시아 소재 폴리머차르에 의해 시판됨) 적외선 검출기, 두번째로 PD2040 저각 레이저 산란 (LALLS) 검출기 (미국 메사추세츠주 벨링햄 소재 프리시젼 디텍터즈(Precision Detectors)에 의해 시판됨), 및 마지막으로 모델 H502C 시차 점도계 (미국 텍사스주 소재 비스코텍 오브 후톤(Viscotek of Houton)에 의해 시판됨)로 향하였다. 각각의 검출기는 140℃의 온도에서 유지시켰다. 용매 폐액 저장소를 일련의 검출기 후에 제공하였다. 온도 제어, 밸브 시퀀싱(sequencing) 및 데이터 수집을 개인 컴퓨터 상 랩뷰(LabView) (미국 텍사스주 내셔날 인스트루먼츠 오브 오스틴(National Instruments of Austin)의 상표명) 소프트웨어 (미국 텍사스주 소재 퀀텀 오토메이션 오브 휴스톤(Quantum Automation of Houston)과의 계약하에 기재)를 사용하여 이루었다.

컬럼 용리 온도 [RTD, T_i(℃)], 질량 또는 농도 반응 [적외선 검출기, IR_i(mv)], 시차 점도 반응 [시차 점도계, DP_i(mv)], 주입구 압력 [시차 점도계, IP_i(mv)] 및 광산란 반응 [LALLS 검출기, LS_i(mv)]으로 이루어진 ATREF-DV 장치의 각각의 용리 동안 각 공중합체에 대한 데이터를 수집하였다. 이것은 5초 간격으로 수집하였다. 검출기 오프셋 또는 지연 시간을 데이터 처리 단계에서 보정하였다. 다양한 검출기를 공지된 중량 평균 분자량 및 고유 점도의 중합체를 사용하여 보정하였다 (문헌 [A. Degroot et al, Waters International GPC Conference (1998)]). 기준치를 뺀 데이터를 하기 수학식에 사용하였다 (여기서, 기입된 i는 임의의 데이터 점을 나타냄).

수학식 1은 전체 중합체에 대한 고유 점도 [η]₀ 및 점도 평균 분자량 Mv 사이의 관계를 나타낸다. K 와 a 값은 각각 6.3* 10^-4 및 0.7이다.

수학식 2는 시차 점도 η_i 및 주입구 압력 Inlet_P_i를 사용하여 농도 c_i를 사용한 임의의 데이터 점에 대한 [η]_0,i의 평가 방법을 기술한다.

수학식 3은 점도 평균 분자량 M_v,i의 계산 방법을 기술한다.

수학식 4 및 5는 점도계 DP_i 및 IP_i로부터의 신호를 사용하여 시차 점도 η_i 및 주입구 압력 Inlet_P_i를 평가하는 방법을 기술한다.

수학식 6은 IR 반응 IR_i로부터 임의의 점에 대해 농도 c_i를 계산하는 방법을 기술한다.

수학식 7은 전체적인 모멘트 Mv 및 Mw를 계산하는데 필요한 표준화 단계를 나타낸다.

수학식 8은 임의의 점에 대한 중량 평균 분자량을 계산하는 방법을 나타낸다.

수학식 9 및 10을 사용하여 고유 점도 및 중량 평균 분자량이 공지된 2개 이상의 상이한 중합체를 사용하고 적절한 모멘트가 수득될 때까지 검출기 상수를 조정하여 다양한 검출기 상수 k_DP, k_IP, k_IR 및 k_LS의 값을 평가한다.

별법으로, 점도계를 제조사에 의해 기술된 방법을 사용하여 보정하고, 나머지 계수들 k_IR 및 k_LS를 상기 기재된 바와 같이 수득할 수 있다. 본 발명의 목적 상 점도 평균 분자량 M_v,i가 필요하다.

상기 논의된 바와 같이, 점도 평균 분자량, M_v,i 및 용리 온도, T_i를 사용하여 단순 선형 회귀를 사용하여 점도 평균 분자량 계수, CMv를 계산한다. 이 계수는 ATREF-DV 데이터에서 70℃ 내지 90℃ 사이의 점을 사용한 회귀 선 (log(Mv) 대 용리 온도)에 대한 기울기이다. 점도 평균 분자량 Log M_v,i의 로그 값을 y 값으로 처리하고, 용리 온도 T_i를 x 값으로 처리한다. 상기 논의된 바와 같이, 회귀 기울기는 엑셀 (마이크로소프트 코포레이션에 의해 시판됨)에서 함수 LINEST와 같은 상업적으로 이용가능한 방법을 사용하여 수득할 수 있다.

폴리에틸렌 조성물

일 실시양태에서, 조성물은 밀도가 0.930 g/cc 이상, 바람직하게는 0.932 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.935 g/cc 이상, 가장 바람직하게는 0.9375 g/cc 이상이다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 밀도가 0.945 g/cc 이하, 바람직하게는 0.942 g/cc 이하이다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 밀도가 0.930 내지 0.945 g/cc, 바람직하게는 0.932 내지 0.943 g/cc, 보다 바람직하게는 0.935 내지 0.942 g/cc, 가장 바람직하게는 0.9375 내지 0.942 g/cc이다.

바람직한 실시양태에서, 조성물은 고하중 용융 지수 I21 (190℃, 21.6 kg 중량, ASTM 1238-03)이 5 이상, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 7 이상 (단위: g/10 min)이다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 고하중 용융 지수 I21이 18 이하, 바람직하게는 16 이하 및 보다 바람직하게는 14 이상이다. 또다른 실시양태에서, I21은 5 내지 18 g/10 min 범위, 바람직하게는 7 내지 15 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 7.5 내지 12 g/10 min 범위이다. 5 미만의 고하중 용융 지수를 갖는 조성물은 압출시키기가 더 어려울 것이다.

또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체의 중량 합을 기준으로 60 중량％ 이하, 바람직하게는 58 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체의 중량 합을 기준으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 42 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 성분 대 저분자량 성분의 중량 비 (HMW/LMW)는 60/40 내지 45/55, 보다 바람직하게는 55/45 내지 45/55이다.

조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

촉매

본 발명의 블렌드를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 전형적인 전이 금속 촉매계는 지글러-나타 촉매계, 예컨대 마그네슘/티타늄 기재 촉매계이며, 본원에 참고로 포함되는 US 4,302,565호에 기재된 촉매계를 예로 들 수 있다. 또한, 각각 본원에 참고로 포함되는 WO 2006/023057호 및 WO 2005/012371호를 참조한다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 블렌드를 제조하기 위한 공정에 사용되는 바람직한 촉매는 마그네슘/티타늄 유형이다. 특히, 기체 상 중합의 경우, 촉매는 전자 공여체 용매 중 마그네슘 및 티타늄 염화물을 포함하는 전구체로부터 제조한다. 이러한 용액은 종종 다공성 촉매 지지체 상에 침착시키거나, 충전제가 첨가되고, 이는 후속 스프레이 건조에 대해 입자에 추가의 기계적 강도를 제공한다. 지지체 방법으로부터의 고체 입자는 종종 희석액에 슬러리시켜 고점도 혼합물을 생성한 후, 촉매 전구체로서 사용한다. 예시적인 촉매 유형은 각각 본원에 그의 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 6,187,866호 및 미국 특허 5,290,745호에 기재되어 있다. 그의 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 6,511,935호 및 미국 특허 6,248,831호에 기재된 것과 같은 침전된/결정화된 촉매계 또한 사용할 수 있다.

일 실시양태에서, 촉매 전구체는 화학식 Mg_dTi(OR)_eX_f(ED)_g (여기서, R은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR' (여기서, R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각각의 OR기는 동일하거나 상이하고, X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고; ED는 전자 공여체이고; d는 0.5 내지 56이고; e는 0, 1 또는 2이고; f는 2 내지 116이고; g는 2 초과 1.5^*d + 3 이하이다. 이러한 전구체는 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 전자 공여체로부터 제조된다.

전자 공여체는 유기 루이스 염기이고, 약 0℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 액체이며, 여기에 마그네슘 및 티타늄 화합물이 용해될 수 있다. 전자 공여체 화합물은 때때로 루이스 염기로도 불린다. 전자 공여체는 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알코올, 알킬 또는 시클로알킬 에테르 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 각각의 전자 공여체는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 전자 공여체 중에서, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 시클로알킬 에테르; 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디알킬, 디아릴 및 알킬아릴 케톤; 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 카르복실산의 알킬, 알콕시 및 알킬알콕시 에스테르가 바람직하다. 가장 바람직한 전자 공여체는 테트라히드로푸란이다. 적합한 전자 공여체의 다른 예로는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 디옥산, 디-n-프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에탄올, 1-부탄올, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아니세이트, 에틸렌 카르보네이트, 테트라히드로피란 및 에틸 프로피오네이트가 있다.

초기에 과량의 전자 공여체를 사용하여 티타늄 화합물 및 전자 공여체의 반응 생성물을 제공할 수 있지만, 최종 촉매 전구체는 티타늄 화합물 1몰 당 약 1 내지 약 20몰의 전자 공여체, 바람직하게는 티타늄 화합물 1몰 당 약 1 내지 약 10몰의 전자 공여체를 함유한다.

촉매가 중합체 성장을 위한 주형으로 작용할 것이기 때문에, 촉매 전구체를 고체로 전환시키는 것이 필수적이다. 또한, 생성된 고체가 비교적 좁은 크기 분포, 적은 양의 미분말 및 양호한 유동화 특성을 갖는 중합체 입자를 생성하기에 적합한 입도 및 형태를 갖는 것이 필수적이다. 이러한 루이스 염기, 마그네슘 및 티타늄 화합물의 용액을 다공성 지지체에 함침시키고, 건조시켜 고체 촉매를 형성할 수 있지만, 용액을 스프레이 건조를 통해 고체 촉매로 전환시키는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 방법 각각은 "지지된 촉매 전구체"를 형성한다. 그 후, 스프레이 건조된 촉매 생성물을 우선적으로 광물유 슬러리에 넣는다. 탄화수소 슬러리 희석액의 점도는 슬러리가 예비활성화 장치를 통해 결국 중합 반응기로 용이하게 펌핑될 수 있도록 충분히 낮다. 촉매는 슬러리 촉매 공급기를 사용하여 공급한다. 점진적인 공동 펌프, 예컨대 모이노(Moyno) 펌프가 전형적으로 상업적 반응계에 사용되는 한편, 이중 피스톤 시린지 펌프가 전형적으로 파일럿 규모 반응계에 사용되며, 여기서 촉매 유속은 슬러리의 10 cm³/시 (2.78 x 10-9 m³/s) 이하이다.

공촉매 또는 활성화제 또한 반응기에 공급하여 중합에 영향을 미친다. 완전한 활성을 달성하기 위해서 추가의 공촉매에 의한 완전한 활성화가 필요하다. 완전한 활성화는 보통 중합 반응기에서 일어나지만, 본원에 참고로 포함되는 EP 1,200,483호에 교시된 기술이 또한 사용될 수 있다.

환원제인 공촉매는 전형적으로 알루미늄 화합물로 이루어지지만, 알루미늄 이외에 리튬, 나트륨 및 칼륨, 알칼리 토금속의 화합물 뿐만 아니라, 다른 토금속의 화합물이 가능하다. 화합물은 보통 수소화물, 유기금속 또는 할라이드 화합물이다. 부틸 리튬 및 디부틸 마그네슘이 유용한 화합물의 예이다.

일반적으로 임의의 티타늄 기재 촉매 전구체와 함께 사용되는 활성화제 화합물은 화학식 AlR_aX_bH_c (여기서, 각각의 X는 독립적으로 염소, 브롬, 요오드 또는 OR'이고; 각각의 R 및 R'은 독립적으로 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 탄화수소 라디칼이고; b는 0 내지 1.5이고; c는 0 또는 1이고; a+b+c=3임)를 가질 수 있다. 바람직한 활성화제로는 알킬알루미늄 모노- 및 디클로라이드, (여기서 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 6개의 탄소 원자를 가짐) 및 트리알킬알루미늄을 들 수 있다. 예로는 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리-n-헥실알루미늄이다. 전자 공여체 1몰 당 약 0.10몰 내지 약 10몰, 바람직하게는 약 0.15몰 내지 약 2.5몰의 활성화제가 사용된다. 활성화제 대 티타늄의 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1 범위이고, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 5:1 범위이다.

히드로카르빌 알루미늄 공촉매는 화학식 R₃Al 또는 R₂AlX (여기서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 수소이고; 적어도 하나의 R은 히드로카르빌이고; 2 또는 3개의 R 라디칼은 연결되어 헤테로시클릭 구조를 형성할 수 있음)로 나타내질 수 있다. 히드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. X는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 오요드이다. 히드로카르빌 알루미늄 화합물의 예로는 다음을 들 수 있다: 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디-이소부틸-알루미늄 히드라이드, 디헥실알루미늄 히드라이드, 디-이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 트리톨릴알루미늄, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드. 공촉매 화합물은 또한 활성화제 및 개질제로서 기능할 수 있다.

활성화제는 중합 전 및/또는 중합 동안 전구체에 첨가할 수 있다. 한 방법에서, 전구체는 중합 전에 완전히 활성화된다. 또다른 방법에서, 전구체는 중합 전에 부분적으로 활성화되고, 활성화는 반응기에서 완결된다. 활성화제 대신 개질제가 사용될 경우, 개질제는 보통 유기 용매, 예컨대 이소펜탄에 용해시킨다. 지지체가 사용될 경우, 개질제는 전형적으로 티타늄 화합물 또는 착물의 함침 후에 지지체에 함침되고, 그 후, 지지된 촉매 전구체를 건조시킨다. 그렇지 않을 경우, 개질제 용액을 그 자체로 반응기에 직접 첨가한다. 개질제는 화학 구조 및 기능에 있어서 공촉매로서의 활성화제와 유사하다. 변법으로, 예를 들어 본원에 그의 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 5,106,926호를 참조한다. 공촉매는 바람직하게는 별도로 순수하게 또는 불활성 용매, 예컨대 이소펜탄 중 용액으로서 에틸렌의 흐름이 개시될 때 중합 반응기에 첨가한다.

지지체를 사용하는 실시양태에서, 전구체는 무기 산화물 지지체, 예컨대 실리카, 알루미늄 포스페이트, 알루미나, 실리카/알루미나 혼합물, 유기알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸 알루미늄으로 개질된 실리카 및 디에틸 아연으로 개질된 실리카 상에 지지된다. 일부 실시양태에서 실리카가 바람직한 지지체이다. 전형적인 지지체는 중합에 대해 본질적으로 불활성인 고체, 미립자, 다공성 금속이다. 그것은 약 10 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 바람직하게는 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 평균 입도; 약 200 m²/g 이상, 바람직하게는 약 250 m²/g 이상의 표면적; 및 약 100 x 10-1O m 이상, 바람직하게는 약 200 x 10-1O m 이상의 공극 크기를 갖는 건조 분말로서 사용된다. 일반적으로, 사용되는 지지체의 양은 지지체 1 g 당 티타늄 약 0.1 밀리몰 내지 약 1.0 밀리몰, 바람직하게는 지지체 1 g 당 티타늄 약 0.4 밀리몰 내지 약 0.9 밀리몰을 제공하는 양이다. 상기한 촉매 전구체의 실리카 지지체로의 함침은 전자 공여체 용매 또는 다른 용매 중에서 전구체와 실리카 겔을 혼합한 후, 감압하에 용매를 제거함으로써 이루어질 수 있다. 지지체가 바람직하지 않을 경우, 촉매 전구체를 액체 형태로 사용할 수 있다.

중합

신규 조성물은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 그것은 고분자량 혼성중합체 및 저분자량 혼성중합체를 블렌딩 또는 혼합하거나, 또는 개별적으로 용융된 성분을 용융-블렌딩함으로써 제조할 수 있다. 별법으로, 그것은 듀얼 반응기 배열을 비롯한 (그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 하나 이상의 중합 반응기에서 동일계에서 제조할 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 듀얼 반응기 배열에서, 촉매 전구체 및 공촉매를 제1 반응기에 도입하고, 중합 혼합물을 추가의 중합을 위해 제2 반응기로 옮긴다. 촉매계가 관련되는 한, 목적할 경우 단지 공촉매만을 외부 공급원으로부터 제2 반응기에 첨가한다. 임의로, 촉매 전구체를 반응기 (바람직하게는 제1 반응기)에 첨가하기 전에 부분적으로 활성화시킨 후, 공촉매에 의해 추가로 "반응기 활성화"시킬 수 있다.

바람직한 듀얼 반응기 배열에서, 비교적 고분자량 (저용융 유동 지수) 공중합체를 제1 반응기에서 제조한다. 별법으로, 저분자량 공중합체를 제1 반응기에서 제조하고, 고분자량 공중합체를 제2 반응기에서 제조할 수 있다. 본 개시물의 목적 상, 조건이 고분자량 중합체를 제조하기에 좋은 반응기는 "고분자량 반응기"로 공지되어 있다. 별법으로, 조건이 저분자량 중합체를 제조하기에 좋은 반응기는 "저분자량 반응기"로 공지되어 있다. 성분이 먼저 만들어진 것과 상관없이, 중합체와 활성 촉매의 혼합물은 바람직하게는 전달 매체로서 질소 또는 제2 반응기 재순환 기체를 사용하여 연결 장치를 통해 제1 반응기로부터 제2 반응기로 옮긴다.

각각의 반응기에서의 중합은 바람직하게는 연속적인 유동층 방법을 사용하여 기체 상에서 수행된다. 전형적인 유동층 반응기에서, 층은 보통 반응기에서 생성되는 것과 동일한 과립형 수지로 이루어진다. 따라서, 중합 동안, 층은 형성된 중합체 입자, 성장 중합체 입자, 중합에 의해 유동화된 촉매 입자 및 입자를 분리시키고 유체로 작용하기에 충분한 유량 또는 속도로 도입된 개질 기체 성분을 포함한다. 유동화 기체는 초기 공급물, 구성 공급물 및 순환 (재순환) 기체, 즉 공단량체 및 목적할 경우 개질제 및/또는 불활성 담체 기체로 이루어진다.

전형적인 유동층 계는 반응 용기, 층, 기체 분배 플레이트, 주입구 및 배출구 배관, 압축기, 순환 기체 냉각기, 및 생성물 배출계를 포함한다. 층 위 용기에 속도 감소 구역이 있고, 층에 반응 구역이 있다. 둘다 기체 분배 플레이트 위에 있다. 전형적인 유동층 반응기는 그의 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 4,482,687호에 추가로 기재되어 있다.

에틸렌, 다른 기체 알파-올레핀 및 수소의 기체 공급 스트림이 사용될 경우, 바람직하게는 반응기 재순환 라인으로 공급되며, 액체 또는 기체 알파-올레핀 및 공촉매 용액 또한 그러하다. 임의로, 액체 공촉매는 유동층에 직접 공급될 수 있다. 부분 활성화된 촉매 전구체는 바람직하게는 광물유 슬러리로서 유동층에 주입된다. 활성화는 일반적으로 반응기에서 공촉매에 의해 완결된다. 생성물 조성은 유동층에 도입되는 단량체의 몰비를 변화시킴으로써 다양해질 수 있다. 생성물은 층 수준이 중합으로 구축됨에 따라 반응기로부터 과립 또는 미립자 형태로 연속적으로 배출된다. 생성 속도는 두 반응기에서 촉매 공급 속도 및/또는 에틸렌 분압을 조정함으로써 제어된다.

바람직한 모드는 제1 반응기로부터 생성물의 회분식 양을 취하고, 이것을 재순환 기체 압축계에 의해 생성된 차압을 사용하여 제2 반응기로 옮기는 것이다. 그의 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 4,621,952호에 기재된 것과 유사한 계가 특히 유용하다.

압력은 제1 및 제2 반응기 둘다에서 대략 동일하다. 중합체와 함유된 촉매의 혼합물을 제1 반응기로부터 제2 반응기로 옮기는데 사용되는 특정 방법에 따라, 제2 반응기 압력은 제1 반응기의 압력보다 높거나 다소 낮을 수 있다. 제2 반응기 압력이 낮을 경우, 이러한 차압은 중합체 촉매 혼합물을 반응기 1로부터 반응기 2로 옮기는데 유용하게 사용될 수 있다. 제2 반응기 압력이 높을 경우, 순환 기체 압축기를 가로지르는 차압을 중합체를 이동시키는 원동력으로 사용할 수 있다. 압력, 즉 반응기에서의 총 압력은 약 200 내지 약 500 psig (파운드 퍼 제곱 인치 게이지) 범위이고, 바람직하게는 약 270 내지 약 450 psig (각각 1.38, 3.45, 1.86 및 3.10 MPa) 범위이다. 제1 반응기 중 에틸렌 분압은 약 10 내지 약 150 psig 범위이고, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 psig 범위이고, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 60 psig (각각 68.9, 1034, 138, 552, 172 및 414 MPa) 범위이다. 제2 반응기 중 에틸렌 분압은 이 반응기에서 생성되는 공중합체의 양에 따라 설정되어 적절한 분할을 달성한다. 제1 반응기에서 에틸렌 분압을 증가시키면 제2 반응기에서의 에틸렌 분압이 증가한다는 것을 인지한다. 총 압력 균형은 에틸렌 이외에 알파-올레핀 및 불활성 기체, 예컨대 질소에 의해 제공된다. 다른 불활성 탄화수소, 예컨대 유도 응축제, 예를 들어 이소펜탄 또는 헥산 또한 반응기에서 겪게 되는 온도 및 압력하에 그의 증기압에 따라 반응기의 전체 압력에 기여한다.

수소:에틸렌 몰비를 조정하여 평균 분자량을 제어할 수 있다. 알파-올레핀 (에틸렌 이외의 것)은 공중합체의 중량을 기준으로 15 중량％ 이하의 총량으로 존재할 수 있으며, 사용될 경우, 바람직하게는 공중합체 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량％, 또는 보다 바람직하게는 약 0.8 내지 약 4 중량％의 총량으로 공중합체에 포함된다.

기체 및 액체 반응물을 포함하는 반응물, 촉매 및 수지의 혼합물의 각각의 유동층에서의 체류 시간은 약 1 내지 약 12시간 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5시간 범위이다. 반응기는 목적할 경우, 응축 모드로 수행할 수 있다. 응축 모드는 각각 본원에 그의 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 4,543,399호, 미국 특허 4,588,790호 및 미국 특허 5,352,749호에 기재되어 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 블렌드는 바람직하게는 다양한 저압 공정에 의해 기체 상에서 생성되지만, 블렌드는 또한 다시 저압하에 종래 기술에 의해 용액 또는 슬러리에서 액체 상에서 생성될 수 있다. 저압 공정은 전형적으로 1000 psi 미만의 압력하에 수행되는 한편, 고압 공정은 전형적으로 15,000 psi 초과의 압력에서 수행된다 (각각 6.89 및 103 MPa).

상기 논의된 바와 같이, 듀얼 반응기 계에서 고분자량 성분 또는 저분자량 성분을 제1 반응기 또는 제2 반응기에서 제조할 수 있다. 듀얼 반응기 계로는 직렬로 2개의 기체 상 유동층 반응기, 직렬로 2개의 교반 탱크 반응기, 직렬로 2개의 루프 반응기, 직렬로 2개의 용액 구 또는 루프, 또는 2개의 반응기의 적합한 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 관심 반응을 위하여, 적합한 공단량체 양, 에틸렌 분압 및 온도를 조정하여 목적하는 조성물을 생성할 것이다. 이러한 조정은 당업자에 의해 이루어질 수 있다.

고분자량 반응기 작동 조건

파이프에 적합한 실시양태에서, 작동 온도는 약 70℃ 내지 약 110℃ 범위일 수 있다. 이 반응기에서 알파-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 약 0.03:1 내지 약 0.105:1 범위, 바람직하게는 약 0.04:1 내지 약 0.1:1 범위, 가장 바람직하게는 약 0.050:1 내지 약 0.095:1 범위일 수 있다. 이 반응기에서 수소 (사용될 경우) 대 에틸렌의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 0.09:1 범위, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.05:1 범위일 수 있다.

블로운 필름에 적합한 실시양태에서, 고분자량 반응기 작동 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 110℃ 범위이다. 작동 온도는 바람직하게는 반응기에서 생성물의 부착을 방지하기 위하여 목적하는 밀도와 함께 변한다. 알파-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 약 0.03 내지 약 0.105:1 범위, 바람직하게는 약 0.04:1 내지 약 0.1:1 범위일 수 있다. 수소 대 에틸렌의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 0.09:1 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 0.02:1 내지 약 0.05:1 범위이다.

블로우 성형에 적합한 실시양태에서, 고분자량 반응기 작동 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 110℃ 범위이다. 작동 온도는 바람직하게는 반응기에서 생성물의 부착을 방지하기 위하여 목적하는 밀도와 함께 변한다. 알파-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 약 0.03:1 내지 약 0.105:1 범위, 바람직하게는 약 0.04:1 내지 약 0.1:1 범위일 수 있다. 수소 대 에틸렌의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 1:1 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 0.02:1 내지 약 0.05:1 범위이다.

저분자량 반응기 작동 조건

관, 블로운 필름 및 블로우 성형에 적합한 실시양태에서, 작동 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 110℃ 범위이다. 알파-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 약 0.01 내지 약 0.065:1 범위, 바람직하게는 약 0.015:1 내지 약 0.055:1 범위일 수 있다. 수소 대 에틸렌의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 1:1 범위, 바람직하게는 약 0.2:1 내지 약 0.95:1 범위일 수 있다.

첨가제

본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가의 성분 또는 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 추가의 성분은, 예를 들어 다른 중합체, 충전제 또는 첨가제를 포함하되, 단 이들 추가의 성분은 본 발명의 조성물의 목적하는 유리한 특성에 불리한 영향을 미치지 않는다. 오히려, 추가의 성분은 본 발명의 조성물의 유리한 특성을 지지하고/하거나, 조성물의 목적하는 용도에 대한 특정 적합성을 지지 또는 강화시키도록 선택된다. 본 발명의 조성물에 포함되는 "다른 중합체"는 본원에 정의된 바와 같은 HMW 혼성중합체 또는 LMW 혼성중합체로 한정되지 않은 중합체를 의미한다. 유리하게는, 이러한 중합체는 본 발명의 조성물과 상용성이다.

바람직한 추가 성분은 중합체가 아니다. 첨가제로는 가공 보조제, 산 중화제, UV 안정화제, 산화방지제, 공정 안정화제, 금속 불활성화제, 산화성 또는 염소 저항성을 개선시키기 위한 첨가제, 안료 또는 착색제를 들 수 있다. 제품이 UV 또는 염소 환경에 노출될 경우 제품의 수명 동안 우수한 기계적 특성을 보호하기 위해 효과적인 첨가제 패키지가 필요하다. 힌더드 아민, 예컨대 시아소르브(상표명) UV 3529, 케미소르브(Chemisorb; 상표명) 944, 2020, 622, 호스타빈(Hostavin; 상표명) N30 등 및 UV 흡수제, 예컨대 시아소르브(상표명) 531, 티누빈(Tinuvin; 상표명) 327, 328, 329, 시아소르브(상표명) THT 등의 혼합물을 사용하여 UV 광에 의한 분해에 대해 중합체를 안정화시킬 수 있다. 바람직한 UV 첨가제 조성물은 시아소르브(상표명) UV 531 및 시아소르브(상표명) UV-3529의 혼합물이다. 염소 저항성이 필요한 가정용 파이프 용도를 위하여, 2종 이상의 힌더드 페놀을 포함하는 상승작용적 산화방지제 계가 사용된다. 힌더드 페놀의 제1 부류는 우수한 산화방지 반응성 (산소 또는 염소에 의한 산화)을 나타내는 힌더드 페놀, 예컨대 이르가녹스(상표명) I-1010, 이르가녹스(상표명) I-1076 및/또는 호스타녹스(Hostanox; 상표명) 03을 포함한다. 힌더드 페놀의 제2 부류는 양호한 수 추출 저항성을 갖는 힌더드 페놀, 예컨대 이로가녹스(IROGANOX) I-1330을 포함한다. 또한, 이로가녹스 I-1024 또는 나우가드(Naugard) XL1과 같은 금속 불활성화제는 금속 피팅이 사용되는 파이프 설치에 사용된다.

바람직한 실시양태에서, UV 안정화제에 대한 총 범위는 100 내지 8000 ppm이고, 바람직한 범위는 1000 ppm 내지 4000 ppm이다. 또다른 실시양태에서, 산화방지제/염소 저항성 첨가제의 총 범위는 100 내지 9000 ppm이고, 바람직한 범위는 1OOO ppm 내지 6000 ppm이다. 금속 불활성화제에 대한 바람직한 범위는 300 내지 2000 ppm이다.

과립 형태에서 펠렛으로의 전환 동안 및 파이프 수지의 압출시 첨가제의 분해 또는 소모에 대해 보호하기 위한 안정화제로는 포스파이트를 들 수 있다. 이것은 페놀 유형 안정화제의 분해를 방지하여 파이프를 장시간 사용하기 전에 소모되지 않도록 한다. 안정화제로는 TNPP, 이르가포스 168, 도베르포스 9228, PEPQ 등을 들 수 있다. 바람직한 포스파이트는 이르가포스 168 또는 도베르포스 9228이다. 바람직한 범위는 250 내지 2000 ppm 수준이고, 보다 바람직한 수준은 750 내지 1800 ppm이다.

일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 힌더드 아민, 힌더드 페놀, 금속 불활성화제, UV 흡수제, 포스파이트류, 산 중화제, 가공 보조제 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유한다. 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 시아소르브 3529, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 MD1024, 이르가포스 168, 칼슘 스테아레이트, 다이나마르 FX 5911 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 시아소르브 3529, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 MD1024, 도베르포스 9228, 칼슘 스테아레이트, 다이나마르 FX 5911 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 UV N30, 이르가녹스 1330, 도베르포스 9228, 이르가녹스 MD1024, HO3, 칼슘 스테아레이트, 다이나마르 FX 5911 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

제품

본 발명의 조성물을 사용하여 성형품 또는 성형품의 1종 이상의 성분을 제조할 수 있다. 이러한 물품은 전형적으로 적합한 공지된 전환 기술에 의해, 열, 압력 또는 이들의 조합을 적용하여 목적하는 물품을 수득함으로써 얻어진 단일층 또는 다층 물품일 수 있다. 적합한 전환 기술로는, 예를 들어 블로운 필름, 캐스트 필름, 공압출, 라미네이션, 블로우 성형, 공압출 블로우 성형, 사출 성형, 사출 연신 블로우 성형, 압축 성형, 압출, 인발, 캘린더링 및 열성형을 들 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 성형품으로는, 예를 들어 필름, 파이프, 드립 테이프 및 배관, 지오멤브레인, 시트, 섬유, 라미네이트, 프로파일 및 금형을 들 수 있다. 본 발명의 필름으로는 블로운 필름, 캐스트 필름 및 공압출 필름을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

필름 및 필름 구조물은 통상적인 블로운 필름 제조 기술 또는 다른 이축 배향 공정, 예컨대 텐터 프레임 또는 이중 버블 공정을 사용하여 본원에 기재된 바와 같은 신규 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 통상적인 고온 블로운 필름 공정은, 예를 들어 본원에 참고로 포함되는 문헌 [The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 and Vol. 18, pp. 191-192]에 기재되어 있다. 또한, 이축 배향 필름 제조 공정, 예컨대 미국 특허 3,456,044호 (팔케(Pahlke))에서와 같은 "이중 버블" 공정에 기재된 바와 같은 공정, 미국 특허 4,352,849호 (뮐러(Mueller)), 미국 특허 4,597,920호 (골라이크(Golike)), 미국 특허 4,820,557호 (워렌(Warren)), 미국 특허 4,837,084호 (워렌), 미국 특허 4,865,902호 (골라이크 등), 미국 특허 4,927,708호 (헤란(Herran) 등), 미국 특허 4,952,451호 (뮐러(Mueller)), 미국 특허 4,963,419호 (루스틱(Lustig) 등) 및 미국 특허 5,059,481호 (루스틱 등)에 기재된 공정을 사용하여 본원에 기재된 신규 조성물로부터 필름 구조물을 제조할 수 있다. 각각의 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다. 또한, 필름 구조물은 텐터-프레임 기술, 예컨대 배향 폴리프로필렌에 대해 사용된 기술에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 중합체 조성물은 버블 안정성을 개선시키기 위하여 레올로지 개질될 수 있다.

식품 포장 용도를 위한 다른 다층 필름 제조 기술이 문헌 [Packaging Foods With Plastics, by Wilmer A. Jenkins and James P. Harrington (1991), pp. 19-27] 및 문헌 ["Coextrusion Basics" by Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties pp. 31-80 (published by the TAPPI Press (1992))]에 기재되어 있으며, 상기 문헌 각각의 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다.

필름은 단일층 또는 다층 필름일 수 있다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 필름은 또한 다른 층(들)과 함께 공압출되거나, 또는 필름은 예컨대 문헌 [Packaging Foods With Plastics, by Wilmer A. Jenkins and James P. Harrington (1991)]에 기재된 공정 또는 문헌 ["Coextrusion For Barrier Packaging" by W.J. Schrenk and C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, June 15-17 (1981), pp. 211-229] (각각의 개시 내용이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 공정과 같은 2차 공정에서 또다른 층(들)에 라미네이트될 수 있다. 단일층 필름이 문헌 [K.R. Osborn and W.A. Jenkins in "Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc., 1992)] (개시 내용이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같이 관형 필름 (즉, 바람직하게는 홈이 있는 배럴 압출기 상 블로운 필름 기술) 또는 플랫 다이 (즉, 캐스트 필름)를 통해 제조될 경우, 필름은 접착제 또는 압출 라미네이션의 추가의 후속-압출 단계를 통해 다른 포장 물질 층으로 이동하여 다층 구조를 형성해야 한다. 필름이 2개 이상의 층의 공압출일 경우 (오스본(Osborn) 및 젠킨스(Jenkins)에 의해 기재됨), 필름은 여전히 최종 필름의 다른 물리적 요건에 따라 포장 물질의 추가의 층에 적층될 수 있다. 디.덤블톤(D. Dumbleton) (컨버팅 매거진(Converting Magazine) (1992년 9월))에 의한 "라미네이션 대 공압출" 또한 라미네이션 대 공압출을 논의한다. 단일층 및 공압출된 필름은 또한 다른 후속 압출 기술, 예컨대 중합체의 방사선 유도 가교 및 이축 배향 공정을 겪을 수 있다.

본 발명의 필름 및 필름 층은 특히 수직 형태-충전-밀봉 (VFFS) 용도에 유용하다. VFFS 용도에 대한 개선, 특히 중합체 개선을 기술하는 특허로는 각각 본원에 참고로 포함되는 US 5,228,531호; US 5,360,648호; US 5,364,486호; US 5,721,025호; US 5,879,768호; US 5,942,579호; US 6,117,465호를 들 수 있다.

다층 필름 구조에 대해 일반적으로 본원에 기재된 신규 조성물은 전체 다층 필름 구조의 적어도 한층을 구성한다. 다층 구조의 다른 층으로는 장벽층 및/또는 타이층 및/또는 구조층을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다양한 물질이 이러한 층을 위해 사용될 수 있으며, 이들 중 일부는 동일한 필름 구조에 1개 초과의 층으로 사용될 수 있다. 몇가지 이러한 물질은 호일, 나일론, 에틸렌/비닐 알코올 (EVOH) 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 배향된 폴리프로필렌 (OPP), 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산 (EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 (EMAA) 공중합체, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), HDPE (고밀도 폴리에틸렌), LDPE (저밀도 폴리에틸렌), 나일론, 그래프트 접착제 중합체 (예를 들어, 말레산 무수물 그래프트된 폴리에틸렌), 및 종이를 포함한다. 일반적으로, 다층 필름 구조물은 2 내지 7개의 층을 포함한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 필름을 제공한다. 필름은 다층 필름 또는 단일 층 필름일 수 있다. 바람직하게는, 필름은 두께가 2 mil 내지 50 mil, 바람직하게는 3 mil 내지 30 mil, 보다 바람직하게는 4 mil 내지 20 mil이다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 또한 블로운 또는 캐스트 필름 공정을 통해 시트로 제조될 수 있다. 시트는 두께가 2 내지 200 mil 또는 10 내지 150 mil 또는 20 내지 100 mil일 수 있다.

또다른 실시양태에서, 필름은 기계 방향 (MD)으로 엘멘도르프 인열 강도가 100 g/mil 이상, 바람직하게는 120 g/mil 이상, 보다 바람직하게는 140 g/mil 이상이다.

또다른 실시양태에서, 필름은 표준화된 다트 충격 (B 스케일)이 60 g 이상, 바람직하게는 80 g 이상, 보다 바람직하게는 100 g 이상이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 필름 또는 시트를 포함하는 물품을 제공한다. 바람직하게는, 상기 물품은 선적 색, 지오멤브레인 또는 드립 테이프이다.

정의

본원에 사용된 임의의 수치 범위는 하한 및 상한으로부터의 모든 값을 1 단위 증분으로 포함하되, 단 임의의 하한과 임의의 상한 사이에 2 단위 이상의 분리가 존재한다. 예로서, 조성, 물성 또는 다른 특성, 예를 들어 분자량, 용융 지수가 100 내지 1,000인 것으로 언급될 경우, 그것은 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하부 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 상기 기준에서 명확히 열거되는 것으로 의도된다. 1 미만인 값을 함유하는 범위 또는 1 초과의 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 1 단위는 적합할 경우, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만 (예를 들어, 1 내지 5)의 한자리 숫자를 포함하는 범위의 경우 1 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 생각된다. 이것은 구체적으로 의도되는 것의 단지 예이고, 열거된 하한 및 상한 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 본원에 명확하게 언급된 것으로 간주된다. 성분의 밀도, 용융 지수, 중량％ 및 다른 특성과 관련하여 수치 범위가 본원에서 논의된 바와 같이 기재되었다.

본원에 사용된 용어 "중합체"는 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 혼성중합체, 예컨대 에틸렌과 C₃-C₁₀ 알파 올레핀, 또는 폴리프로필렌과 C₄-C₁₀ 알파 올레핀의 공중합에 의해 제조된 것을 포함한다.

본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 2 이상의 상이한 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 따라서, 일반명 혼성중합체는 두 가지 상이한 유형의 단량체들로부터 제조된 중합체, 및 2 초과의 상이한 유형의 단량체들로부터 제조된 중합체를 의미하는데 통상적으로 사용된 공중합체를 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "에틸렌-기재 혼성중합체"는 적어도 다량의 몰％의 에틸렌 (중합성 단량체의 총량 (몰)을 기준으로 50 몰％ 초과) 및 1종 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 혼성중합체를 의미한다.

본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 적어도 다량의 몰％의 에틸렌 (중합성 단량체의 총량 (몰)을 기준으로 50 몰％ 초과), α-올레핀 및 임의로 1종 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 의미한다.

ATREF 프로파일과 관련하여 용어 "단일 피크"는 2개 이상의 구별되는 최대값을 나타내지 않는 피크를 의미한다. 이러한 피크는 선도 테일을 가질 수 있다.

비교예의 총 MWD, 또는 본 발명의 조성물의 성분 중합체의 MWD와 관련하여 본원에 사용된 용어 "단일모드"는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에서의 MWD가 다중 성분 중합체들을 실질적으로 보이지 않는 것, 즉, GPC 곡선에서 험프(hump), 숄더(shoulder) 또는 테일(tail)이 나타나지 않거나, 또는 실질적으로 구별할 수 없음을 의미한다. 즉, DOS (분리 정도)가 0 또는 실질적으로 0에 근접한다.

본원에 사용된 용어 "이중모드"는 GPC 곡선에 있어서의 MWD가 2개의 성분 중합체들을 보임을 의미하며, 이때 하나의 성분 중합체는 다른 성분 중합체의 MWD와 비교하여 심지어는 험프, 숄더 또는 테일로서 존재할 수 있다.

본원에 사용된 용어 "다중모드"는 GPC 곡선에 있어서의 MWD가 2 초과의 성분 중합체들을 보임을 의미하며, 이때 하나의 성분 중합체는 다른 성분 중합체의 MWD와 비교하여 심지어는 험프, 숄더 또는 테일로서 존재할 수 있다.

LMW 성분 및 HMW 성분의 MWD와 관련하여 본원에 사용된 용어 "별개"는 결과적인 GPC 곡선에서 2개의 상응하는 분자량 분포들의 실질적인 중첩이 없음을 의미한다. 즉, 각각의 분자량 분포들은 충분히 좁으며, 그들의 평균 분자량은 충분히 상이하며, 양 성분들의 MWD는 그 HMW 쪽 및 LMW 쪽에서 실질적으로 기준선을 나타낸다. 즉, DOS는 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 4 이상, 5 이상, 7 이상, 9 이상, 또는 10 이상이다.

본원에서 사용된 용어 "촉매 전구체"란 티타늄 및 마그네슘 화합물 및 루이스 염기 전자 공여체를 포함하는 혼합물을 의미한다.

용어 "불활성적으로 치환된"이란, 목적하는 반응(들) 또는 생성되는 커플링된 중합체의 목적하는 특성을 바람직하지 않게 방해하지 않는 원자 또는 기로 치환되는 것을 의미한다.

본원에 사용된 용어 LTD는 중합체의 라멜라 두께 Lc의 분포를 의미한다.

LTD 곡선과 관련하여 본원에 사용된 용어 "실질적인 단일 피크"는 피크가 실질적으로 2 이상의 피크를 나타내지 않음을 의미한다. 그러나 "실질적인 단일 피크"는 가우스 분포를 따르지 않을 수 있거나, 가우스 분포보다 넓을 수 있거나, 또는 가우스 분포보다 평평한 피크를 가질 수 있다. 일부 실질적인 단일 피크는 피크의 양 측에 테일을 가질 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, 다양한 방법들에 의해 LTD 곡선에서의 "실질적인 단일 피크"를 2 이상의 성분들로 수학적으로 분해하는 것이 가능할 수 있다. 일부 실시양태에 있어서, LTD 곡선에 있어서의 "실질적인 단일 피크"는 다음의 수학식을 따른다.

식 중, P_i는 LTD 곡선에서 LTD 흔적의 가장 높은 중량 분율 값 P_H와 P_i의 Lc 값과 P_H의 Lc 값 사이의 Lc 값을 가지는 가장 낮은 지점 P_L 사이의 중량％ 분율 값을 가지는 지점이다. 일부 예들에 있어서, 이 ％ 차이는 약 8％ 미만, 또는 약 7％ 미만이다. 일부 실시양태에 있어서, 실질적인 단일 피크는 약 5％ 이하 또는 약 2.5％ 이하의 차이를 가진다. 물론, 일부 실시양태에 있어서는 P_i와 P_H 사이에 P_L 지점이 없어서 ％ 차이가 0이다.

본원에 사용된 용어 "레올로지 개질"은 크리프 측정 및 동력학적 분광법 (DMS)에 의해 측정된 중합체의 용융 점도에 있어서의 변화를 의미한다.

용어 "용융 가공"은 중합체가 연화 또는 용융되는 임의의 공정을 의미하도록 사용되며, 그 예는, 이들에 제한되는 것은 아니지만, 압출, 펠렛화, 필름 블로우잉 및 캐스팅, 열성형, 용융 중합체 형태의 배합 등이다.

용어 "압출기"는 펠렛을 압출하는 장치 또는 펠렛화 장치로서 최광의로 사용된다.

본원에 사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 상기 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 상기 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 상기 블렌드는 투과 전자 현미경, 광 산란, x-선 산란 및 다른 당업계에 공지된 방법에 의해 측정시 1 이상의 도메인 배열을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.

시험 방법

밀도

수지 밀도는 이소프로판올 중에서 아르키메데스 치환 방법인 ASTM D 792-03 방법 B에 의해 측정되었다. 시험편을 측정 전에 열 평형을 만들기 위해 23℃에서 8분 동안 이소프로판올 배스 내에서 컨디셔닝한 후 성형 1시간 이내에 측정하였다. 시험편을 절차 C에 따른 약 190℃(± 2℃)에서의 5분 동안의 초기 가열 및 15℃/분의 냉각 속도로 ASTM D-4703-00 부록 A에 따라 압축 성형시켰다. 시험편을 압축기 내에서 45℃까지 냉각시키고 "만질 수 있을 정도로 차가울 때"까지 계속 냉각시켰다.

굴곡 및 시컨트 모듈러스 특성

수지 강성도는 5％ 변형률에서 굴곡 모듈러스 및 1％ 및 2％ 변형률에서 시컨트 모듈러스를 ASTM D 790-03 방법 B에 따라 0.5 inch/min (13 mm/min)의 시험 속도로 측정하여 특성화한다. 시험편을 절차 C에 따른 약 190℃(± 2℃)에서의 5분 동안의 초기 가열 및 15℃/분의 냉각 속도로 ASTM D-4703-00 부록 I에 따라 압축 성형시켰다. 시험편을 압축기 내에서 45℃까지 냉각시키고 "만질 수 있을 정도로 차가울 때"까지 계속 냉각시켰다.

인장 특성

항복시 인장 강도, 항복시 신장률, 파괴시 인장 강도 및 파괴시 신장률을 2 inch/min의 시험 속도로 ASTM D-638-03에 따라 측정한다. 모든 측정을 절차 C에 따른 약 190℃(± 2℃)에서의 5분 동안의 초기 가열 및 15℃/분의 냉각 속도로 ASTM D 4703-00, 부록 A-1에 따라 압축 성형된 경질 타입 IV 시험편에 대해 23℃에서 수행한다. 시험편을 압축기 내에서 45℃로 냉각시키고, "만질 수 있을 정도로 차가울 때"까지 계속 냉각시켰다.

압출 플라스토머에 의한 용융 유속

용융 유속은 각각 I2 및 I21로 공지된 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/2.16 kg 및 조건 190℃/21.6 kg에 따라 수행하였다. 용융 유속은 중합체의 분자량과 반비례한다. 따라서, 분자량이 클수록, 용융 유속은 낮지만, 그 관계가 선형은 아니다. 용융 유속비 (MFR)는 달리 명시되지 않는 한, 용융 유속 (I21) 대 용융 유속 (I2)의 비이다.

중합체가 플루오로엘라스토머 가공 보조제와 함께 시험될 경우, 용융 지수 측정기는 각각의 사용 후에 철저하게 세정되어야 한다.

중합체 미분말

주어진 샘플에서의 중합체 미분말의 양은 다음의 방법을 사용하여 측정된다: 500 ㎎의 중합체를 10, 18, 35, 60, 120, 200(2000 ㎛, 1000 ㎛, 500 ㎛, 250 ㎛, 125 ㎛, 75 ㎛)의 US 메쉬 크기 및 팬으로 이루어진 표준 체 세트에 첨가하였다. 로탭(Rotap) 또는 그라덱스(Gradex) 2000 진탕기가 입자들을 분리하는데 사용되었다. 120 메쉬 스크린을 통과하며 팬 상에 유지되는 재료들이 미분말로 분류된다. 기하학적 수단이 입자 평균 입자 크기(APS)를 계산하는데 사용된다.

벌크 밀도

중합체의 벌크 밀도는 ASTM D1895-96(2003년에 재승인됨)을 사용하여 측정된다.

필름 외형 등급 (FAR)

FAR 값은 압출된 필름과 일 조의 기준 필름 표준(양쪽 모두 1.5 mil(38 ㎛)의 파이프 및 블로우 성형된 수지의 두께에서)을 비교하여 얻어진다. 필름 수지는 1 mil 두께(25 ㎛)로 제조되었으며 1.5 mil(38 ㎛) 필름 표준과 비교되었다. 표준은 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)(시험 방법 PEG #510 FAR)으로부터 입수가능하다. 필름 수지를 제외한 모든 수지에 대해서, 다음의 방법이 사용된다. 압출된 수지는 안정화제(들)를 포함하는 펠렛화된 수지이다. 7개의 가열 구역(3 배럴, 1 게이트, 3 다이)을 가지는 모델 CE-150-20, 38 ㎜(1.5 인치) 20:1 L/D, MPM 커스텀(Custom) 장치인 전기 가열된 공냉식 압출기를 필름 시험편을 제조하는데 사용하였다.

보다 상세한 압출기에 대한 설명은 다음과 같다:

압출기 제조사: MPM 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드(MPM Polymer Systems, Inc.)

유형: 로우 보이(Low Boy) [610 ㎜(24 인치) 중심선]

가열: 전기 가열 425℃ 조절기

냉각: 오직 호퍼(hopper)(물) 상에서

속도: 가변적

스크류 제조사: MPM 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드

유형: 전이 구역의 중간으로 천공된 20:1 표준 저밀도 폴리에틸렌 스크류

직경: 38 ㎜(1.5 인치)

L/D: 20/1

다이 제조사: MPM 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드

직경: 100 ㎜(4 인치)

갭: 30 mil(0.762 ㎜)

유형: 딥 사이드 피드

송풍기 제조사: 버팔로 포지(Buffalo Forge)

흡입 측의 공기 흐름 조절 댐퍼

방출 측의 공기 흐름 조절 밸브

모터: 1.5 hp(1120 W), 2 속도

송풍기 및 공기 사이의 공기 이퀄라이징 챔버

에어링(air ring) 제조사: MPM 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드

레이아웃 708

직경: 172 ㎜(6.75 인치) LD

유형: 조절가능 립

타워 높이: 914 ㎜(36 인치)

붕괴 프레임 길이: 343 ㎜(13.5 인치).

FAR 시험에 대한 압출 조건은 다음과 같다:

스크류 중립

호퍼 물 완전 흐름

온도(℃)

구역 1 210

구역 2 210

구역 3 210

게이트 225

어댑터 225

다이 구역 1 225

다이 구역 2 225

스크린 팩, 스텐레스강, 메쉬 40/40

출력:

스크류 속도 65 rpm

블로우업 비 2/1

레이 플랫(Lay flat) 폭 12 인치(304.8 ㎜)

프로스트 라인(Frost Line) 높이 103 인치(254 ㎜)

타워 높이 36 인치(914.4 ㎜)

필름 등급 시험:

닙 롤(Nip Roll) 속도 254 ft/분(1.29 m/s)

필름 게이지 1.5 mil(0.038 ㎜)

필름 게이지 범위 1.3-1.7 mil(33-43.2 ㎛)

스크류 속도는 조절되어 적절한 처리율을 제공할 수 있다. 프로스트 라인은 에어링의 하부 수준으로부터 측정된다. 닙 롤 속도는 1.5 mil(38 ㎛)의 필름 두께가 얻어질 때까지 변하였다. 필름 두께는 ASTM D 374에 따라 연방 다이알 인디케이터 게이지를 사용하여 측정되었다.

압출기가 열 평형에 도달하고, 균일한 필름이 생성된 후, 3 m 길이의 필름 샘플을 취하였다. 각각의 샘플에서 보여지는 가장 열악한 구역을 기준으로 등급을 매겼다. 이 등급은 폴리에틸렌 필름에 있어서의 분리된 결점에 대한 일반적인 용어인 필름에서 관찰되는 겔의 수준에 기초한다. 겔은 고분자량 물질로부터 형성될 수 있으며, 투명하거나 변색되거나, 린트 또는 다른 외부 오염, 또는 수지 교차 오염된다. 겔은 필름에 생기는 가장 통상적인 결점이며, 필름 등급의 대부분의 원인이다. 다른 결점들이 관찰되지만 보통 필름 외형 평가에 포함되지 않는다. 만약 필요하다면, 이 평가 동안 일 조의 고밀도 필름 표준들이 언급된다. 값들은 +50(최선)에서 -50(최악)까지의 범위에서 10 단위씩 증가한다.

라멜라 두께 분포 (LTD)

LTD 곡선은 중량％를 라멜라 두께 Lc의 함수로서 플롯한 것이다. 추가의 정보는 본원에 그 개시 내용 전체가 참조로 도입되는 미국 특허 4,981,760 및 미국 공개 공보 2004/0034169 A1에서 발견할 수 있다.

LTD 데이터는 다음의 방식에 의해 얻어지고 분석된다. 샘플을 제조된 폴리에틸렌 생성물로부터 직접 절단한다. DSC 샘플을 PENT 측정에 사용된 파이프 벽, 필름, 또는 플라크로부터 취하였다. 샘플은 또한 펠렛화 조건의 LTD에 대한 영향을 간파하기 위해 펠렛으로부터 취해질 수도 있다. 제조 과정에서 균일한 냉각/고체화 프로파일이 얻어지지 않았다면, 이 차이를 반영하기 위해 샘플을 생성물의 다른 부분으로부터 취하였다. 파이프가 냉수에 의해 외부에서 내부로 냉각되어 냉각 속도가 파이프 벽의 외부에서 내부로 감소되는 경우, 이는 압출된 파이프에 있어서 중요하다. 이 차이를 반영하기 위해, 3개 이상의 샘플들을 파이프 벽의 외부, 중간 및 내부 층으로부터 취하였다. 약 10 ㎎의 샘플을 DSC에 의해 10℃/분의 가열 속도를 사용하여 분석하였다. 분자 변수에 의해 초래된 차이들을 보다 양호하게 비교하기 위해, 샘플의 고체화 이력을 다음과 같이 표준화하였다: 시험편을 DSC 샘플 홀더에서 190℃에서 용융시킨 후, 20℃/분의 속도로 30℃까지 냉각시켜 시험편을 재결정하여 (그렇지 않을 경우 이전 제조 과정으로 인해 관찰될 수 있는) DSC 곡선 내의 인공 산물(artifact)을 제거하였다.

3단계 공정이 사용되었다. 우선, 생성물, 예컨대 파이프 또는 필름의 LTD를 샘플을 30℃부터 190℃까지, 10℃/분의 가열 속도로 스캔하여 측정하였다. 생성된 LTD의 특성은 재료 변수 및 가공 조건 모두와 관련된다. 샘플을 190℃에서 1분 동안 유지시켜 분자 사슬을 완전히 릴렉스시켰다. 두 번째로, 샘플을 20℃/분의 냉각 속도로 190℃에서 30℃로 냉각시켜 샘플을 조절된 조건하에서 재결정시켰다. 온도를 30℃에서 1분 동안 유지하였다. 세 번째로, 샘플을 10℃/분의 속도로 가열하여 재결정화된 샘플의 LTD를 측정하였다. 이 LTD를 사용하여 제조 인자를 제거하여 재료 변수의 영향을 조사하였다. 우선, DSC 용융 피크를 적분하였다. 용융 온도 및 용융 피크의 상응하는 적분된 부분 면적을 기록하였다. 그 후, 용융 온도를 사용하여 융점 Tm으로부터 공지된 톰슨-깁스(Thomson-Gibbs) 방정식인 하기 수학식 1에 따라 폴리에틸렌 결정의 라멜라 두께 l을 계산하였다.

<수학식 1>

식 중, T°_m는 무한 결정의 평형 융점이며, σ_e는 기준 평면의 표면 자유 에너지이며, Δh_m은 단위 부피당 융합 엔탈피이다. 문헌 [Die Makromolekulare Chemie, 1968, 113, 1-22]에서, 일러스(Illers)와 헨더스(Hendus)는 수학식 1의 상수를 실험적으로 측정하였다. 그 후, 라멜라 두께 Lc(㎚)는 하기 수학식 2을 사용하여 융점 Tm(K)로부터 계산될 수 있다.

<수학식 2>

DSC 용융 피크로부터의 주어진 용융 온도에 대해, 상응하는 라멜라 두께가 수학식 2로부터 얻어졌다. 라멜라 두께 분포는 또한 본원에 그 개시 내용이 참조로 도입된 문헌 [Polymer, vol. 38, issue 23 (1997) by Zhou, Hongi, and Wilkes]에서도 논의된다. 용융 피크의 적분된 부분 면적은 주어진 라멜라 두께에 대한 결정의 미분된 중량％를 계산하는데 사용된다. DSC 용융 피크의 부분 면적 ΔH_i는 이 부분 면적 내에서 라멜라 결정의 중랑％에 비례한다고 가정된다. 두께 L_c,i의 라멜라의 미분된 중량％는 따라서 하기 수학식 3에 의해 결정된다.

<수학식 3>

적분된 부분 면적으로부터의 중량％의 라멜라 두께의 함수로서의 플롯팅은 LTD 곡선을 제공한다. 또한, 용융 피크의 총 융합열이 결정도를 측정하는데 사용될 수 있다. 상세한 데이터 분석 절차는 하기 논의된다. 상기 절차로부터 얻어진 LTD 곡선의 분석은 중량(Mw) 및 수(Mn) 평균 분자량을 기준으로 한 MWD 또는 다분산 지수(PDI) 분석과 유사할 수 있으며, 두께 평균(Lt) 및 수 평균(Ln) 라멜라 두께는 하기 수학식 4 및 5에 의해 정의된다.

<수학식 4>

<수학식 5>

분자량 분포에 관한 정보를 제공하는 다분산 지수(PDI=MWD=Mw/Mn)와 유사하게, 라멜라 분산 지수(LDI)는 하기 수학식 6에 의해 주어진다.

<수학식 6>

따라서, LDI는 LTD 곡선의 폭의 정량적 특성이다.

시차 주사 열량법 (DSC)

열 측정치 Tm 및 Tc는 RCS(냉각 냉동 시스템) 냉동 부속품 및 자동 샘플 채취기가 구비된 TA 인스트루먼트 모델 Q1000 DSC(TA Instruments Model Q1OOO DSC)에 의해 생성되었다. 50 ㎖/분의 질소 퍼지 가스 흐름을 시종일관 사용하였다. 샘플을 175℃ 및 1,500 psi(10.3 MPa)의 최대 압력에서 약 15초 동안 압축기를 사용하여 박막으로 압축한 후, 대기 압력에서 실온으로 공기-냉각시켰다. 그 후, 약 3 내지 10 ㎎의 재료를 종이 구멍 펀치를 사용하여 6 ㎜ 직경의 원반으로 절단하고, 약 0.001 ㎎까지 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬(약 50 ㎎) 내에 위치시킨 후 크림핑하여 차단하였다.

샘플의 열적 거동을 다음의 온도 프로파일을 사용하여 조사한다. 샘플을 신속하게 180℃까지 가열하고, 임의의 이전의 열이력을 제거하기 위해 등온에서 3분 동안 유지시켰다. 그 후, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지시켰다. 그 후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.

겔 투과 크로마토그래피 (GPC)

하기의 공정을 사용하여 다양한 중합체 조성물의 분자 구조를 측정하였다. 크로마토그래피 시스템은 프리시젼 디텍터스(Precision Detectors)(엠허스트, 메사추세츠) 2-각 레이져 광 산란 검출기 모델 2040이 구비된 워터스(Waters)(밀포드, 메사추세츠) 150℃ 고온 겔 크로마토그래프로 구성된다. 광 산란 검출기의 15° 각도를 계산 목적을 위해 사용하였다. 비스코텍(Viscotek) TriSEC 소프트웨어 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 메니저(Viscotek Data Manager) DM400을 사용하여 데이터를 수집하였다. 시스템은 폴리머 래보라토리즈(Polymer Laboratories)의 온라인 용매 탈기 장치를 구비하였다.

캐러셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시키고 컬럼 구획을 150℃에서 작동시켰다. 사용된 컬럼은 4개의 쇼덱스(Shodex) HT 806M 300 ㎜, 13 ㎛ 컬럼들 및 1개의 쇼덱스 HT803M 150 ㎜, 12 ㎛ 컬럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을 용매 50 ㎖ 중 0.1 g의 중합체 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ㎍/g의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 양 쪽 용매 공급원은 모두 질소 살포되었다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4 시간 동안 부드럽게 교반하였다. 사용된 주입 부피는 200 ㎕였으며, 유량은 0.67 ㎖/분이었다.

GPC 컬럼 세트의 교정을 580 내지 8,400,000 g/mol의 분자량 범위의 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준들을 사용하여 수행하였는데, 이 표준들은 개별적인 분자량들 사이에 적어도 10개의 분리를 가진 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열되었다. 표준들은 폴리머 래보라토리즈(슈로프셔, 영국)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준들을 용매 50 ㎖ 중 0.025 g(분자량: 1,000,000 g/mol 이상), 및 용매 50 ㎖ 중 0.05 g(분자량:　1,000,000 g/mol 미만)으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준들을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 가장 큰 분자량 성분을 줄여 분해를 최소화하기 위해 좁은 표준 혼합물에 대해 먼저 수행하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 수학식 8(문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci Polym. Let., 6, 621 (1968)] 참조)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다.

<수학식 8>

M_{폴리에틸렌} = A × (M_{폴리스티렌})^B

식 중, M은 분자량이며, A는 0.41이며, B는 1.0이다.

다중-검출기 오프셋의 측정에 대한 조직적인 접근은 발케(Balke), 무어리(Mourey) 등에 의해 간행된 문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 및 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]에 개시된 것과 동일한 방법으로 수행되었으며, 사내 소프트웨어를 사용하여 좁은 표준 교정 곡선으로부터의 좁은 표준 컬럼 보정 결과에 대해 다우(Dow) 브로드 폴리스티렌 1683으로부터의 2중 검출기 로그 결과를 최적화하였다.

오프셋 측정에 대한 분자량 데이터는 짐(Zimm)에 의해 간행된 문헌 [Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 크라토취빌(Kratochvil)에 의해 간행된 문헌 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]에 개시된 것과 동일한 방법으로 얻었다. 분자량 측정에 사용된 전체 주입 농도는 샘플 굴절률 구역 및 115,000 g/mol 분자량(NIST 폴리에틸렌 단일중합체 표준 1475를 기준으로 측정)의 선형 폴리에틸렌 단일중합체로부터의 굴절률 검출기 보정으로부터 얻었다. 크로마토그래피 농도는 두 번째 비리알(Virial) 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮다고 가정되었다.

분자량 계산은 사내 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 및 z-평균 분자량의 계산을 하기 수학식들을 사용하여 굴절률 측정기 신호가 중량 분율에 정비례한다는 가정하에 수행하였다. 기준선-삭감 굴절률 측정기 신호는 하기 수학식들에서 중량 분율로 직접 대체될 수 있다. 분자량을 통상적인 보정 곡선 또는 굴절률 측정기 비율에 대한 광 산란으로부터의 절대 분자량으로부터 구할 수 있음을 주목한다. 기준선-삭감 광 산란 신호인 z-평균 분자량의 개선된 평가는 하기 수학식 9의 중량 평균 분자량과 중량 분율의 곱으로 대체될 수 있다.

<수학식 9>

본원에 사용된 용어 "이중모드"는 GPC 곡선에 있어서의 MWD가 2개의 성분 중합체들을 보임을 의미하며, 이때 하나의 성분 중합체는 다른 성분 중합체의 MWD와 비교하여 심지어는 험프, 숄더 또는 테일로서 존재할 수 있다. 이중모드 MWD는 2개의 성분으로 분해될 수 있다: LMW 성분 및 HMW 성분. 분해 후, 각 성분의 반 최대에서의 피크 폭(WAHM) 및 평균 분자량(Mw)을 얻을 수 있었다. 그 후, 2개의 성분들 사이의 분리 정도(DOS)는 하기 수학식 10에 의해 계산할 수 있었다.

<수학식 10>

식 중, M^H _w 및 M^L _w는 각각 HMW 성분 및 LMW 성분의 중량 평균 분자량이며; WAHM^H 및 WAHM^L은 각각 HMW 성분 및 LMW 성분에 대한 분해된 분자량 분포 곡선의 반 최대에서의 피크 폭이다.

신규한 조성물에 대한 DOS는 약 0.01 이상이다. 일부 실시양태에 있어서, DOS는 약 0.05, 0.1, 0.5, 또는 0.8 초과이다. 바람직하게는, 이중모드 성분에 대한 DOS는 적어도 약 1 이상이다. 예를 들면, DOS는 적어도 1.2, 1.5, 1.7, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 또는 5.0이다. 일부 실시양태에 있어서, DOS는 약 5.0 내지 약 100, 약 100 내지 500, 또는 약 500 내지 1,000이다. DOS는 상기 범위 내의 임의의 수일 수 있음을 주목해야 한다. 다른 실시양태에 있어서, DOS는 1,000 초과이다.

팽윤

압출된 중합체 스트랜드가 미리 측정된 230 ㎜의 거리를 이동하는데 요구되는 시간을 측정하는 단계로 구성된 다우 랩 스웰(Dow Lab Swell) 방법에 의해 수지 팽윤을 측정하였다. 12 ㎜ 배럴을 가지며 10 L/D 모세관 다이를 구비한 괴트페르트 레오그래프(Goettfert Rheograph) 2003을 측정에 사용하였다. 측정을 190℃에서, 각각 2개의 고정 전단 속도 300 s^-1 및 1,000 s^-1에서 수행하였다. 수지가 팽윤될수록, 자유 스트랜드 말단은 보다 천천히 이동하며, 230 ㎜를 커버하는데 보다 오랜 시간이 걸린다. 팽윤은 t300 및 t1000(s) 값으로 기록된다.

레올로지

샘플을 레올로지 측정을 위해 원반으로 압축 성형하였다. 샘플을 0.071 인치(1.8 ㎜) 두께의 플라크로 압축시켜 제조한 후, 1 인치(25.4 ㎜) 원반으로 절단하였다. 압축 성형 공정은 다음과 같았다: 365℉(185℃)로 5분 동안 100 psi(689 kPa)에서; 365℉(185℃)로 3분 동안 1500 psi(10.3 MPa)에서; 27℉(15℃)/분으로 주위 온도(약 23℃)까지 냉각.

수지 레올로지를 ARES I(어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템(Advanced Rheometric Expansion System)) 유량계 상에서 측정하였다. ARES는 변형률 조절된 유량계이다. 회전식 작동기(서보모터)는 변형률 형태의 전단 변형을 샘플에 가한다. 반응으로, 샘플은 토크를 생성하며, 이는 변환기에 의해 측정된다. 변형률 및 토크는 동역학적 성질, 예컨대 모듈러스 및 점도를 계산하는데 사용된다. 샘플의 점탄성 성질은 용융 상태에서 평행판 기구를 사용하여 일정한 변형(5％) 및 온도(190℃)에서, 변하는 진동수(0.01 내지 100 또는 500 s^-1)의 함수로서 측정되었다. 수지의 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 탄젠트 델타, 및 복합 점도(에타^*)를 레오메트릭스 오케스트레이터(Rheometrics Orchestrator) 소프트웨어(버젼 6.5.8)를 사용하여 측정하였다.

저 전단 레올로지 특성화를 레오메트릭스 SR5000 상에서 응력 조절된 모드에서 25 ㎜ 평행판 설비를 사용하여 수행하였다. 이 유형의 구조는 원뿔 및 판에 바람직한데, 이는 그것이 샘플 로딩 동안의 최소한의 압착 흐름을 요구하고, 따라서 잔여 응력의 감소를 초래하기 때문이다.

크리프 측정을 170℃ 및 190℃에서 수행하였다. 평행판들 사이의 갭을 0으로 한 후, 온도를 샘플 로딩 동안(약 5분 동안) 220℃로 증가시켜 수직 응력의 완화를 촉진한 후, 측정 온도까지 저하시켰다. 크리프 시험을 선형(낮은 변형) 상황에서 유지되는 동안 양호한 신호 대 노이즈(S/N) 비율을 갖도록 가장 좋은 조합인 20 Pa의 응력하에서 수행하였다. 변형을 30,000 초 이하, 또는 점도가 고르게 될 때까지 기록하였으며, 이는 일정한 상태에 이르렀음을 나타낸다. 일정한-상태 점도를 레오메트릭스 오케스트레이터 소프트웨어(버젼 6.5.8)의 자동 특징부를 사용하여 측정하였다. 일정한-상태 점도에 대한 표준 편차가 4％ 미만으로 떨어질 때까지 수 회 반복하였다.

응력 조절된 모드에서의, 진동수 스윕(sweep)이라도 불리는 동역학적 분광법(DMS) 시험을 분해를 체크하기 위해 제1 크리프 작동 전 및 후에 수행하였다. 각진동수는 1,000 Pa의 응력 증폭으로 0.1 내지 100 rad/s에서 변하였으며, 이는 0.1％(100 rad/s에서)와 10％(0.1 rad/s에서)의 변형률 진폭에 상응한다. 안정성은 양호하였다. 후속 작동에서, DMS 시험은 전단 이력으로 인한 교란의 도입을 피하기 위해 크리프 시험 후에만 작동하였다.

크리프로부터의 일정한-상태 데이터 지점을 DMS로부터의 점도 곡선과 합하여 전단 속도의 가능한 범위를 10^-6 l/s까지 아래로 넓혔으며, 하기 수학식 11의 4-파라미터 카레아우-야스다(Carreau-Yasuda) 모델에 일치시켰다.

<수학식 11>

고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의한 산화방지제 함량

산화방지제, 예컨대 이르가포스(Irgafos) 168 및 이르가녹스 1010은 중합체를 열적 및/또는 산화 분해로부터 보호하기 위해 통상적으로 사용된다. 이르가녹스 1010은 시바 가이기 인코포레이티드(Ciba Geigy Inc.)로부터 입수가능한 테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4히드록시히드로신나메이트)이다. 이르가포스 168은 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 입수가능한 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트이다.

샘플 제조: 폴리올레핀 펠렛을 1.0 ㎜ 체를 끼운 레취(Retsch) 모델 ZM1OO 분쇄기를 사용하여 분말로 만들었다. 1.0 ㎜ 체는 0.5 ㎜의 평균 크기를 가지는 입자를 생성했다. 펠렛 및 분쇄기를 분쇄 전에 액체 질소로 냉각시켰다. 약 2 g의 중합체를 폴리스티렌 컵에 위치시키고, 약 50 ㎖의 액체 질소를 첨가하여 중합체를 냉각시켰다. 약 50 ㎖의 액체 질소를 분쇄기의 깔대기에 부어 기계 부품을 냉각시킨 후, 액체 및 펠렛을 폴리스티렌 컵으로부터 분쇄기 내로 부었다.

추출: 자동 진탕기로 72시간 진탕하는 것에 의해 5 g의 분말을 40 ㎖의 이황화 탄소(C₂S)로 추출하였다. 5 ㎖의 추출물을 CS₂ 추출물의 투명한 하부 층으로부터 취하고 부드럽게 흐르는 건조 질소 스트림하에서 건조시켰다. 생선된 잔류물을 스팀조 상에서 부드럽게 가열하면서 5 ㎖의 이소프로판올에 용해시키고, 냉각시키고, 0.2 m 주사기 필터를 사용하여 HPLC 샘플 바이알 내로 여과시키고, 하기 절차에 따라 HPLC에 의해 분석하였다.

HPLC 장치는 키스톤 사이어티픽(Keystone Scientific)의 써모 하이퍼실(Thermo Hypersil) 컬럼이 장착된 휴렛-팩커드, 인코포레이티드(Hewlett-Packard,Inc.)의 HP 1090이었다. 컬럼 패킹은 워터스 스퍼리솔브(Waters Spherisorb) ODS 2였다. 컬럼 크기는 150 × 4.6 ㎜였고, 공극 크기는 80 Å였고, 입자 크기는 3 ㎛였다. 초기 용매는 30％ 물 및 70％ 아세토니트릴로 구성된 혼합물이었다. 10분 째에, 100％ 아세토니트릴을 도입한 후, 15분 째에 80％ 아세토니트릴 및 20％ 이소프로판올로 구성된 혼합물을 도입하였다. 총 작동 시간은 1 ㎖/분의 유량에서 20분이었다. 276 ㎚ 파장이 모니터링되었다.

각각의 첨가제에 대한 교정을 이소프로판올 중 첨가제의 공지된 농도(약 0.03 g/100 ㎖)에 의해 수행하였다. 산화된 이르가포스 168에 있어서, 이르가포스 168의 표준 이소프로판올 용액을 과량의 과산화수소로 1 시간 동안 산화시키는 것에 의해 교정을 수행하였다.

취화 온도

취화 온도를, ASTM D-746 공정 A에 따라, 노트 8 당 토크로 죄어진, 설비 유형 A에 대한 시험편 유형 1을 구비한 티니우스 올센(Tinius Olsen) 취화점 시험기를 사용하여 측정하였다. 열 전달 매체는 메탄올 또는 이소프로판올이었다.

열 안정성

열 안정성을 DSC 기술에 의해 ASTM D-3350-02, 섹션 10.1.9에 따라 측정하였다. 열 안정성은 또한 210℃에서 측정된 파손까지의 시간인 산화 유도 시간이라고도 불린다. 순수 물질로부터 제조된 파이프 또는 관이음쇠로부터 취해진 시험편을 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 측정하였다. 섹션 10.1.9의 다른 부분과 상충할 때를 제외하고는 보정 및 작동에 관한 기기 (DSC) 제조사의 설명서를 따랐다. 폴리에틸렌-기재 수지는 충분한 산화방지제를 함유하여서 섹션 10.1.9에 따라 시험할 경우, 최소 유도 온도가 220℃였다.

g' 평균

g'는 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 고유 점도 대 선형 중합체 기준물의 고유 점도의 비로서 표현된다. g' 평균을 하기 절차에 따라 결정하였다.

크로마토그래피 시스템은 프리시젼 디텍터즈(미국 매사추세츠주 암허스트 소재) 2-각도 레이저 광산란 검출기 모델 2040, 폴리머챠르(스페인 발렌시아 소재)의 IR4 적외선 검출기, 및 비스코텍(미국 텍사스주 휴스톤 소재) 150R 4-모세관 점도계가 장착된, 워터스(미국 매사추세츠주 밀포드 소재) 150℃ 고온 크로마토그래피로 이루어진다. 광산란 검출기의 15 °각도를 계산 목적을 위해 사용하였다. 비스코텍 트리섹 소프트웨어 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 이러한 시스템에는 폴리머 래버러터리즈의 온-라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있었다. 캐러셀 부분을 140℃에서 작동시키고 칼럼 부분을 150℃에서 작동시켰다. 사용된 칼럼은 폴리머 래버러터리즈의 4개의 20-마이크론 혼합-층 광산란 "믹스드 A-LS(Mixed A-LS)" 칼럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을 50 ㎖의 용매 중 0.1 g의 중합체 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 이러한 용매 공급원 둘 다에 질소를 살포하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 부드럽게 교반하였다. 사용된 주입 부피는 200 ㎕였고, 유속은 1 ㎖/분이었다.

10 가지 이상의 상이한 개별 분자량들을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000인 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC 칼럼 셋트의 보정을 수행하였다. 표준물을 폴리머 래버러터리즈(영국 슈롭셔 소재)에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을 1,000,000 이상의 분자량에 대해 50 ㎖의 용매 중 0.025 g, 및 1,000,000 미만의 분자량에 대해 50 ㎖의 용매 중 0.05 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30 분에 걸쳐 부드럽게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 분해를 최소화시키기 위해, 좁은 표준물 혼합물을 먼저 감소하는 최고 분자량 성분 순서로 수행하였다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을, (문헌 [Williams and Ward, J.Polym.Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)]에 기술된 바와 같은) 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:

M_{폴리에틸렌} = A × (M_{폴리스티렌})^B

상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.43의 값을 갖고, B는 1.0이다.

다중-검출기 오프셋을 결정하기 위한 체계적인 방안을, 문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)] 및 문헌 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]에 기술된 바와 같이 수행하여, 다우 브로드 폴리스티렌 1683로부터 수득된 삼중 검출기 로그 결과(MW 및 IV)를, 소프트웨어를 사용하여 좁은 표준물 보정 곡선에서 수득된 좁은 표준물 칼럼 보정 결과에 대해 최적화시켰다. 오프셋 결정을 위한 분자량 데이터를 문헌 [Zimm, B.H., J.Chem.Phys., 16, 1099(1948)] 및 문헌 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987)]에 기술된 바와 같이 수득하였다. 분자량의 결정을 위해 사용된 총 주입 농도를, 115,000 분자량의 선형 폴리에틸렌 단일중합체로부터의 굴절률 검출기 보정 결과 및 샘플 굴절률 면적으로부터 수득하였다. 크로마토그래피 농도는 제 2 비리얼 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 없애기에 충분히 낮은 것으로 가정되었다.

g' 평균을 하기와 같이 샘플에 대해 계산하였다:

1. 광산란, 점도 및 농도 검출기를 NBS 1475 단일중합체 폴리에틸렌(또는 동등한 기준물)을 사용하여 보정하였다.

2. 농도 검출기에 대한 광산란 및 점도계 검출기 오프셋을 보정 단락에서 기술된 바와 같이 수정하였다.

3. 기저선을 광산란, 점도계 및 농도 크로마토그램 및 세트 적분창으로부터 차감하여, 굴절계 크로마토그램으로부터 관찰가능한 광산란 크로마토그램 내의 모든 저분자량 체류 부피 범위의 적분을 보장하였다.

4. 3.0 이상의 다분산도를 갖는 표준물을 주입함으로써, 선형 단일중합체 폴리에틸렌 마크-후윙크(Mark-Houwink) 기준선을 확립하였고, (상기 보정 방법에서 수득된) 데이터 파일을 계산하고, 각각의 크로마토그래피 슬라이스에 대한 질량 상수 수정된 데이터로부터 고유점도 및 분자량을 기록하였다.

5. 관심가는 HDPE 샘플을 주입하고, (상기 보정 방법에서 수득된) 데이터 파일을 계산하고, 각각의 크로마토그래피 슬라이스에 대한 질량 상수 수정된 데이터로부터 고유점도 및 분자량을 기록하였다.

6. 단일중합체 선형 기준 고유점도는 하기 인자에 의해 변동하였다: IV = IV + 1/(1 + 2 * SCB/1,000C * 분지점 길이)(여기서 IV는 관심가는 HDPE 샘플의 고유점도이고, SCB/1,000C를 C13 NMR로부터 결정하고, 분지점 길이는 부텐의 경우에는 2이고, 헥센의 경우에는 4이고, 옥텐의 경우에는 6임).

7. g' 평균을 하기 식에 따라 계산하였다:

상기 식에서, c는 슬라이스의 농도이고, IV는 HDPE의 고유점도이고, IV_L는 동일한 분자량(M)에서 (관심가는 HDPE 샘플의 SCB에 대해 수정된) 선형 단일중합체 폴리에틸렌 기준물의 고유점도이다. IV 비는 광산란 데이터에서 천연 산란자를 고려하기 위해 40,000 미만의 분자량에서의 IV 비인 것으로 가정되었다.

폴리에틸렌 조성물은 상기 기재된 바와 같은 트리플 검출기 GPC에 의해 측정된 1 이상의 g' 평균을 가질 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, g'는 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 고유 점도 대 선형 중합체 기준물의 고유 점도의 비로 표현된다. g'가 1 이상일 경우, 분석될 샘플은 선형인 것으로 간주되며, g'가 1 미만일 경우, 선형 중합체와 비교하여 분지형 중합체로 정의된다. 그러나, 본 시험 방법은 그의 정밀성 및 정확성에 있어서 오류를 겪을 수 있으므로, 적절한 단계를 수행하여 이러한 정밀성의 오류를 해소하여야 한다. 따라서, 1로부터의 작은 편차, 예를 들어 0.012 이하의 값, 즉 0.988은 여전히 선형 중합체로 정의될 것이다.

필름 특성 측정

ASTM D-1922-06a에 따라 엘멘도르프 인열 시험기를 사용하여 내인열성 값을 수득하였다. 각 필름 샘플에 대해 10 내지 15개의 시험편을 기계 (MD) 및 가로/횡단 (TD/CD) 방향 둘다에서 시험하였다.

다트 충격 시험을 적절한 두께의 필름 시험편을 사용하여 필름 샘플 주위에 다트를 떨어뜨리면서 계단 기술에 의해 ASTM D 1709-04 방법 A 및 방법 A를 통해 실패하지 않을 경우 방법 B에 따라 수행하였다. 스크래치를 피하기 위해, 필름을 3분 이상 깨끗한 다이 립으로 블로잉한 후 블로운 필름 라인으로부터 시험편을 취하였다. 필름을 23℃ 및 50％ 상대 습도의 표준 실험실 조건하에 40시간 이상 동안 에이징시켰다. 특정 조건하에 시험편의 50％가 파손되었을 때 시험 방법 A 및 B를 사용하여 다트의 중량을 확립하였다.

시험 방법 A는 38.10±0.13 mm (1.500±0.005 in) 직경 반구 헤드를 갖는 다트를 사용하여 0.66±0.01 m (26.0±0.4 in)의 높이에서 떨어뜨린다. 이 시험 방법은 그의 내충격성이 균열되기 위해 약 50 g 이하 내지 약 2 kg의 질량을 필요로 하는 필름에 대해 사용될 수 있다.

시험 방법 B는 50.80±0.13 mm (2.000±0.005 in) 직경 반구 헤드를 갖는 다트를 사용하여 1.50±0.03 m의 높이에서 떨어뜨린다. 그의 적용가능한 범위는 약 0.3 kg 내지 약 2 kg이다.

내충격성은 두께 범위에 대해 표준화할 수 없는데, 이는 필름 두께와 내충격성 사이에 단순한 상관관계가 존재하지 않기 때문이다. 이러한 시험 방법으로부터의 데이터는 시험되는 시험편의 공칭 또는 평균 두께로부터 ±25％ 이하로 차이가 나는 시험 편에 대해서만 비교가능하다.

필름 인장 특성은 ASTM D-882-02에 따라 측정하였다.

필름 광택은 ASTM D-2457-03 (45도 광택)에 따라 측정하였다.

필름 탁도는 ASTM D-1003-00 (방법 A)에 따라 측정하였다.

필름 내천공성은 ASTM D-5748-07에 따라 측정하였다.

필름 COF O/I는 ASTM D-1894-06에 따라 측정하였다.

하기 실시예는 본 발명을 예시할 목적으로 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

<실시예>

하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 제한하지는 않는다. 달리 언급하지 않는 한 비, 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.

본 발명의 샘플: I922; I515; I516; I513; I514; I517; 및 D20.

비교예 샘플: C918; C919; C920; C921; C923; C924; C636; C024; C025; C453; C454; C586; C587; C588; C589; C590; C591; C592; C510; C512.

경쟁 샘플: COM049; 및 COM769.

몇가지 조성물의 ATREF-DV 프로파일이 도 1 내지 29에 도시되어 있다.

촉매 제조

촉매 전구체의 제조

본 발명의 실시예 및 비교예를 위하여, 삼염화티타늄 촉매 전구체를 압력 및 온도 제어 및 터빈 교반기가 장착된 7,500 리터의 유리 라이닝 용기에서 제조하였다. 질소 분위기 (< 5 ppm H₂O)를 항상 유지하였다. 테트라히드로푸란 (10,500 lbs, 4,800 kg, < 400 ppm H₂O)을 용기에 첨가하였다. 테트라히드로푸란은 폐쇄 순환 건조기로부터 회수되었으며, 약 0.1％ Mg 및 0.3％ Ti를 함유하였다. 트리에틸알루미늄의 "11％ THF 용액"을 첨가하여 잔류 물을 제거하였다. 반응기 함유물을 40℃로 가열하고, 13.7 lbs (6 kg)의 과립 마그네슘 금속 (입도 0.1-4 mm)을 첨가한 후, 214.5 lbs (97.3 kg)의 사염화티타늄을 30분 동안 첨가하였다.

혼합물을 연속적으로 교반하였다. 사염화티타늄의 첨가로 인한 발열은 혼합물의 온도를 약 44℃로 상승시켰다. 그 후, 온도를 70℃로 상승시키고, 그 온도를 약 4시간 동안 유지시킨 후, 50℃로 냉각시켰다. 이 시간의 말엽에 522 파운드 (238 kg)의 이염화마그네슘을 첨가하고, 가열을 시작하여 온도를 70℃로 상승시켰다. 혼합물을 이 온도에서 추가의 5시간 동안 유지시킨 후, 35℃로 냉각시키고, 100 메쉬 (150 μm) 필터를 통해 여과하여 고체를 제거하였다.

훈증 실리카 (캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)에 의해 제조된 CAB-O-SIL(상표명) TS-610) (811 lbs, 368 kg)를 상기 전구체 용액에 1시간 동안 첨가하였다. 이 시간 동안 혼합물을 터빈 교반기를 이용하여 교반하고, 그 후 4시간 동안 실리카를 철저히 분산시켰다. 이 시간 동안 혼합물의 온도를 40℃에서 유지시키고, 건조 질소 분위기를 항상 유지시켰다. 생성된 슬러리를 회전 분무기가 장착된 8 피트 직경의 폐쇄 순환 스프레이 건조기를 사용하여 스프레이 건조 시켰다. 회전 분무기를 약 20 내지 30 ㎛의 D50을 갖는 촉매 입자를 제공하도록 조정하였다. 스프레이 건조기의 스크러버 부분을 약 +5 내지 -5℃에서 유지시켰다.

질소를 140 내지 165℃의 주입구 온도하에 스프레이 건조기로 도입하고, 약 1000 내지 1800 kg/시의 속도로 순환시켰다. 촉매 슬러리를 약 35℃의 온도 및 65 내지 150 kg/시의 속도 또는 100 내지 125℃ 범위의 배출구 기체 온도를 생성하기에 충분한 속도로 스프레이 건조기에 공급하였다. 분무화 압력을 대기보다 약간 높게 유지하였다. 생성된 촉매 입자를 질소 분위기하에 터빈 교반기가 장착된 400 리터 유리 라이닝 용기에서 광물유 (카이돌(Kaydol; 상표명) 350, 위트코 코포레이션(Witco Corporation)으로부터 입수가능함)와 혼합하여 약 28％의 촉매 전구체를 함유하는 슬러리를 형성하였다.

촉매 전구체 부분 예비활성화

일부 중합 (0017 환원으로 표기됨)에서, 촉매 전구체가 부분적으로 예비활성화되었다. 전구체의 광물유 슬러리를 실온에서 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)의 30％ 광물유 용액, 트리-n-헥실 알루미늄 (TNHA)의 50％ 광물유 용액, 또는 두 활성화제의 순차적 혼합물과 접촉시켜 부분적으로 활성화시켰다. 촉매 전구체 슬러리를 실온에서 전구체에 존재하는 루이스 염기를 기준으로 화학량론적 양 미만의 양으로 혼합 용기에 첨가하였다. 교반하면서 적절한 양의 활성화제를 첨가하였다. 두 활성화제가 사용될 경우, DEAC 용액을 먼저 첨가하고, 슬러리를 1시간 동안 교반한 후, TNHA 용액을 첨가한 다음, 추가의 2시간 동안 교반하였다. 단지 DEAC 또는 TNHA 활성화제가 사용될 경우, 첨가 후에 적어도 1시간 동안 교반 한 후 사용하였다. 부분 활성화 후, 부분적으로 활성화된 전구체를 함유하는 슬러리를 실온에서 유지시킨 후 사용하였다.

대표적인 중합

본 발명의 실시예 및 비교 실시예를 위하여, 에틸렌을 1-헥센과 2개의 유동층 반응기에서 공중합시켰다. 평형에 도달한 후, 하기 표 2A 내지 6I의 각각의 표에 기재된 각각의 조건하에 각각의 중합을 계속 수행하였다. 제1 반응기에서 촉매 (지글러/나타 촉매) 및 공촉매 (트리알킬 알루미늄)를 에틸렌, 1-헥센 및 수소와 함께 폴리에틸렌 과립 유동층에 연속적으로 첨가함으로써 중합을 개시하였다. 활성 촉매와 혼합된 생성된 공중합체를 제1 반응기로부터 꺼내고, 전달 매체로서 제2 반응기 기체를 사용하여 제2 반응기로 옮겼다. 또한, 제2 반응기는 폴리에틸렌 과립의 유동층을 함유하였다. 에틸렌, 1-헥센 및 수소를 제2 반응기로 도입하였으며, 여기서 기체가 제1 반응기로부터의 중합체 및 촉매와 접촉하였다. 불활성 기체, 질소 및 이소펜탄이 제1 및 제2 반응기 모두에서 나머지 압력을 구성하였다. 제2 반응기에서, 공촉매를 다시 도입하였다. 최종 생성물 블렌드를 연속적으로 제거하였다. 당업계에 공지된 바와 같이, 1 kPa는 0.145 psi이고, 1 kg은 2.205 lb이고, 1 in는 25.4 mm이다.

<표 2A>

<표 2B>

<표 2C>

<표 2D>

<표 2E>

<표 2F>

<표 2G>

<표 3A>

<표 3B>

<표 3C>

<표 3D>

<표 3E>

<표 3F>

<표 3G>

<표 3H>

<표 3I>

<표 4A>

<표 4B>

<표 4C>

<표 4D>

<표 4E>

<표 4F>

<표 4G>

<표 4H>

<표 4I>

<표 5A>

<표 5B>

<표 5C>

<표 5D>

<표 5E>

<표 5F>

<표 5G>

<표 5H>

<표 5I>

<표 6A>

<표 6B>

<표 6C>

<표 6D>

<표 6E>

<표 6F>

<표 6G>

<표 6H>

<표 6I>

<표 7A>

<표 7B>

<표 7C>

확대 중합

2개의 확대(scale-up) 중합 (본 발명의 실시예)을 표 8A 및 8B에 나타내었다.

촉매 전구체의 제조

삼염화티타늄 촉매 전구체를 압력 및 온도 제어 및 터빈 교반기가 장착된 약 7,500 리터의 유리 라이닝 용기에서 제조하였다. 질소 분위기 (< 5 ppm H₂O)를 항상 유지하였다. 테트라히드로푸란 (10,500 lbs, 4,800 kg, < 400 ppm H₂O)을 용기에 첨가하였다. 테트라히드로푸란은 폐쇄 순환 건조기로부터 회수되었으며, 약 0.1％ Mg 및 0.3％ Ti를 함유하였다. 트리에틸알루미늄의 "11％ THF 용액"을 첨가하여 잔류 물을 제거하였다. 반응기 함유물을 40℃로 가열하고, 13.7 lbs (6 kg)의 과립 마그네슘 금속 (입도 0.1-4 mm)을 첨가한 후, 214.5 lbs (97.3 kg)의 사염화티타늄을 30분 동안 첨가하였다.

질소를 140 내지 165℃의 주입구 온도하에 스프레이 건조기로 도입하고, 약 1000 내지 1800 kg/시의 속도로 순환시켰다. 촉매 슬러리를 약 35℃의 온도 및 65 내지 150 kg/시의 속도 또는 100 내지 125℃ 범위의 배출구 기체 온도를 생성하기에 충분한 속도로 스프레이 건조기에 도입하였다. 분무화 압력을 대기보다 약간 높게 유지하였다. 생성된 촉매 입자를 질소 분위기하에 터빈 교반기가 장착된 400 리터 유리 라이닝 용기에서 광물유 (카이돌(상표명) 350, 위트코 코포레이션으로부터 입수가능함)와 혼합하여 약 28％의 촉매 전구체를 함유하는 슬러리를 형성하였다.

촉매 전구체 부분 예비활성화

전구체의 광물유 슬러리를 실온에서 적절한 양의 트리-n-헥실 알루미늄 (TNHA)의 50％ 광물유 용액과 접촉시켜 부분적으로 활성화시켰다 (0017 환원). 촉매 전구체 슬러리를 활성화제와 예비접촉시키고, 케닉스 혼합기를 통해 공급하여 반응기에 공급하기 전에 혼합하였다.

중합

표 8A 및 8B에 나타낸 바와 같이, 에틸렌을 1-헥센과 2개의 유동층 반응기에서 공중합시켰다. 평형에 도달한 후, 표 8A 및 8B에 기재된 각각의 조건하에 각각의 중합을 계속 수행하였다. 제1 반응기에서 촉매 (지글러/나타 촉매) 및 공촉매 (트리알킬 알루미늄 (트리에틸 알루미늄 또는 TEAL))를 에틸렌, 1-헥센 및 수소와 함께 폴리에틸렌 과립 유동층에 연속적으로 공급함으로써 중합을 개시하였다. 활성 촉매와 혼합된 생성된 공중합체를 제1 반응기로부터 꺼내고, 전달 매체로서 제2 반응기 기체를 사용하여 제2 반응기로 옮겼다. 또한, 제2 반응기는 폴리에틸렌 과립의 유동층을 함유하였다. 에틸렌, 1-헥센 및 수소를 제2 반응기로 도입하였으며, 여기서 기체가 제1 반응기로부터의 중합체 및 촉매와 접촉하였다. 불활성 기체, 질소 및 이소펜탄이 제1 및 제2 반응기 모두에서 나머지 압력을 구성하였다. 제2 반응기에서, 촉매를 다시 도입하였다. 최종 생성물 블렌드를 연속적으로 제거하였다. 제2 확대 수행에서, 제2 반응기 (2B)를 응축 모드로 작동시켰다. 이것은 반응기에서 정적 구축물의 수준의 현저한 감소 및 수지가 반응기 벽을 향해 이동되는 경향의 감소를 통해 반응기 작동을 개선시켰다.

<표 8A>

<표 8B>

각각의 블렌드는 3O℃ 초과에서 용리하는 ATREF 프로파일에서 단일 피크를 갖고, 점도 평균 분자량 계수 (CMv)가 log(계산된 Mv) 대 용리 온도에서 -0.0032 미만이고, 상기 CMv는 70℃ 내지 90℃의 용리 온도 범위에서 계산하였으며, Mv는 점도 평균 분자량이다.

필름 데이터

본 발명의 조성물 D20은 고분자량 에틸렌/헥센-1 혼성중합체 및 저분자량 에틸렌/헥센-1 혼성중합체를 함유하는 블렌드를 포함한다.

고분자량 에틸렌/헥센-1 혼성중합체는 불균일 분지된 선형 혼성중합체이며, 0.9243 g/cc의 밀도 및 0.57 g/10 min (직접 측정)의 고하중 용융 지수 (I21)를 갖는다.

저분자량 에틸렌/헥산-1 혼성중합체는 불균일 분지된 선형 혼성중합체이며, 0.949 내지 0.955 g/cc 범위의 밀도 및 15 내지 25 g/10 min 범위의 용융 지수 (I2)를 갖는다.

블렌드는 3O℃ 초과에서 용리하는 ATREF 프로파일에서 단일 피크를 갖고, log(계산된 Mv) 대 용리 온도에서 -0.0032 미만의 점도 평균 분자량 계수 (CMv)를 가지며, 상기 CMv는 70℃ 내지 90℃의 용리 온도 범위에서 계산하였으며, Mv는 점도 평균 분자량이다.

D20 블렌드에 대한 반응 조건의 기재가 표 8A 및 8B에 나타나있다. D20 수지의 일부 특성이 표 9에 나타나있다. D20 블렌드에 대한 ATREF-DV 중첩 프로파일이 도 29에 도시되어 있다.

D20 조성물을 표준 평활 배럴 압출기 상에서 3개의 필름 (D20-1 내지 D20-3)으로 제조하였다. 압출 조건을 표 10에 나타내었다.

필름 특성은 표 11 및 12에 나타내었다. 필름 인장 특성을 비교예 단일모드 Cr 촉매화된 에틸렌/1-헥센 공중합체 (D25)로부터 제조된 필름에 대해 비교하였다.

2개의 필름, D20-1 (5 mil) 및 D20-2 (5 mil)는 다음의 특성을 가졌다: MD 인열 각각 131 g/mil 및 140 g/mil, CD 인열 각각 460 g/mil 및 390 g/mil, A 스케일을 초과하는 다트 충격 및 "B" 스케일에 대해 표준화된 다트 충격 각각 81.5 g/mil 및 85.1 g/mil (1 mil = 0.001 inch, 및 1 inch = 25.4 mm).

필름 D20-3 (9 mil)은 다음의 특성을 가졌다: MD 인열 190 g/mil, CD 인열 260 g/mil, "A" 스케일을 초과하는 다트 충격 및 "B" 스케일에 대해 표준화된 다트 충격 104.8 g/mil.

각 필름에 대해 예상치 못한 우수한 특성이 증명되었다. 필름은 양호한 MD 인열 및 다트 충격을 가졌다. 이들 특성은 특히 높은 강성도, 양호한 내인열성 및 양호한 다트 충격이 요구되는 대형 선적 색 (HDSS)에서 필요하다.

"드립 관수 배관"의 경우 4 내지 6 mil 두께 필름에 대한 전형적인 산업 요건은 다음과 같다: 항복 강도 CD (ASTM 882) 3350 내지 4250 psi, 및 항복 강도 MD (ASTM 882) 2750 내지 3450 psi. 표 12B에 나타낸 바와 같이, 5 mil의 비교예 필름 (D25-1 및 D25-3) 중 어느 것도 CD 항복 강도 요건을 충족하지 않았다. 그러나, 표 12A에 나타낸 바와 같이, 5 mil의 본 발명의 필름 (D20-1 및 D20-2)은 필요한 CD 항복 강도를 충족하고, 필요한 MD 항복 강도를 충족하거나 그에 매우 근접하였다.

<표 9>

<표 10>

<표 11A>

<표 11B>

<표 12A>

<표 12B>

Claims

고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체를 포함하는 블렌드를 포함하는 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 필름으로서,
상기 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 불균일 분지된 선형 또는 균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체이고, 밀도가 0.922 g/cc 내지 0.929 g/cc이고, 고하중 용융 지수 (I21)가 0.2 g/10 min 내지 1.0 g/10 min이고,
상기 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 불균일 분지된 선형 또는 균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체이고, 밀도가 0.940 g/cc 내지 0.955 g/cc이고, 용융 지수 (I2)가 6 g/10 min 내지 50 g/10 min이고,
상기 블렌드는 3O℃ 초과에서 용리하는 ATREF 프로파일에서 단일 피크를 갖고, log(계산된 Mv) 대 용리 온도에서 -0.0032 미만의 점도 평균 분자량 계수 (CMv)를 가지며, 상기 CMv는 70℃ 내지 90℃의 용리 온도 범위에서 계산되고, Mv는 점도 평균 분자량인 필름.
제1항에 있어서, 고분자량 에틸렌 혼성중합체의 밀도가 0.9229 g/cc 내지 0.9271 g/cc인 필름.
제1항에 있어서, CMv가 -0.0036 미만인 필름.
제1항에 있어서, 블렌드가 동일계 블렌드인 필름.
제1항에 있어서, 조성물의 밀도가 0.930 g/cc 내지 0.945 g/cc인 필름.
제1항에 있어서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체가 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체의 중량 합을 기준으로 45 내지 55 중량％의 양으로 존재하는 필름.
제1항에 있어서, 조성물의 용융 지수 I2가 0.05 g/10 min 내지 0.5 g/10 min인 필름.
제1항에 있어서, 조성물의 I21/I2 비가 30 내지 80인 필름.
제1항에 있어서, 블렌드가 0.5 비닐/1000 탄소 미만인 필름.
제1항에 있어서, 고분자량 성분의 g' 값이 1 이상인 필름.
제1항에 있어서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 필름.
제11항에 있어서, α-올레핀이 C3 내지 C1O α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 필름.
제11항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 필름.
제11항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 필름.
제14항에 있어서, α-올레핀이 1-헥센인 필름.
제1항에 있어서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 필름.
제16항에 있어서, α-올레핀이 C3 내지 C1O α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 필름.
제17항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 필름.
제18항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 필름.
제19항에 있어서, α-올레핀이 1-헥센인 필름.
제1항에 있어서, 조성물이 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 필름.
제21항에 있어서, 1종 이상의 첨가제가 힌더드 아민, 힌더드 페놀, 금속 불활성화제, UV 흡수제, 포스파이트류, 산 중화제, 가공 보조제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 필름.
제21항에 있어서, 1종 이상의 첨가제가 시아소르브 3529, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 MD1024, 이르가포스 168, 칼슘 스테아레이트, 다이나마르 FX 5911, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 필름.
제21항에 있어서, 1종 이상의 첨가제가 시아소르브 3529, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 MD1024, 도베르포스 9228, 칼슘 스테아레이트, 다이나마르 FX 5911, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 필름.
제21항에 있어서, 1종 이상의 첨가제가 UV N30, 이르가녹스 1330, 도베르포스 9228, 이르가녹스 MD1024, HO3, 칼슘 스테아레이트, 다이나마르 FX 5911, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 필름.
제1항에 있어서, 다층 필름인 필름.
제1항에 있어서, 단일 층 필름인 필름.
제1항에 있어서, 두께가 2 mil 내지 50 mil인 필름.
제1항에 있어서, 블로운 필름 공정으로부터 형성된 필름.
제1항에 있어서, 캐스트 필름 공정으로부터 형성된 필름.
제1항에 있어서, 기계 방향으로 엘멘도르프 인열 강도가 100 g/mil 이상인 필름.
제1항에 있어서, 횡단 방향으로 엘멘도르프 인열 강도가 220 g/mil 이상인 필름.
제1항에 있어서, 표준화된 다트 충격 (B 스케일)이 60 g 이상인 필름.
제1항에 있어서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체가 불균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체인 필름.
제1항에 있어서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체가 불균일 분지된 선형 에틸렌-기재 혼성중합체인 필름.
제1항의 필름으로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 선적 색(shipping sack).
제1항의 필름으로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 시트.