CN117616055A - 具有宽短链支化分布的聚乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含乙烯单元和C4至C8α‑烯烃共聚单体单元的聚乙烯共聚物，其具有以下特性：如在190℃下通过ASTM D1238在2.16kg和190℃下测定的熔融指数为约0.1g/10min至约15g/10min；密度为0.905g/cc至0.930g/cc；分子量分布为约1.5至约2.7；在温度标度上不包括前10％和最后1％聚合物的结晶洗脱分级温度范围遵循下式：ΔT[℃]≥‑909*(密度[g/cc])+863；以及片层厚度分布遵循下式：F％≥510*(密度[g/cc]‑0.905)，其中F％是大于12nm的片层厚度的百分比。

Description

具有宽短链支化分布的聚乙烯共聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年5月13日提交的美国临时专利申请号63/188,027的优先权权益，该美国临时专利申请的内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
聚乙烯是具有许多不同最终用途应用的烯烃聚合物。特别可用于制备膜的一种类型的聚乙烯是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其通过使乙烯与其他烯烃单体共聚而形成，使得共聚物包括聚乙烯主链，该聚乙烯主链具有从其延伸的短支链。支链的分布强烈地影响所得聚合物的性质及其对于某些应用(诸如形成包装膜)的合意性。此类性质的示例包括落镖冲击强度、抗撕裂性、热封引发、热粘性引发、光学性质和可加工性。然而，这些性质中的一些性质的改进常常导致其他性质不太理想。
茂金属催化的LLDPE(mLLDPE)聚合物倾向于具有相对均匀或窄的短链支化分布，导致聚合物具有一些良好的特性和一些不期望的特性，诸如具有高韧性但差的可加工性和光学性质。因此，期望生产在其支化方面具有更多多样性或更宽短链支化分布的聚乙烯聚合物，这可以导致在韧性方面的进一步改进而不牺牲可加工性和光学性质。尽管已尝试形成具有宽短链支化分布的mLLDPE聚合物，诸如通过使用不同催化剂的混合物或具有不同条件的一系列反应器，但仍需要进一步改进。
发明内容
本公开整体涉及包含乙烯单元和α-烯烃共聚单体单元的聚乙烯。该聚乙烯具有以下特性：如通过ASTM D1238在2.16kg和190℃下测定的熔融指数为约0.1g/10min至约15g/10min；如通过ASTM D1505测定的密度为0.905g/ml至0.930g/ml；分子量分布(Mw/Mn)为约1.5至约2.7；在温度标度上不包括前10％和最后1％聚合物的结晶洗脱分级温度范围遵循下式：ΔT[℃]≥-909*密度[g/cc]+863；以及片层厚度分布遵循下式：F％≥510*(d[g/cc]-0.905)，其中F％是大于12nm的片层厚度的百分比。
本公开还提供具有以下特性的包含乙烯单元和α-烯烃共聚单体单元的聚乙烯：如通过ASTM D1238在2.16kg和190℃下测定的熔融指数为约0.1g/10min至约15g/10min；如通过ASTM D1505测定的密度为0.905g/ml至0.935g/ml；分子量分布(Mw/Mn)为约1.5至约2.7；在温度标度上不包括前10％和最后1％聚合物的结晶洗脱分级温度范围遵循下式：ΔT[℃]≥-909*密度[g/cc]+863；以及片层厚度分布遵循下式：F％≥510*(d[g/cc]-0.905)，其中F％是大于12nm的片层厚度的百分比。共聚物在催化剂组合物的存在下聚合，该催化剂组合物包含：(I)衍生自至少(a)载体、(b)有机铝化合物和(c)氧源的中间体组合物；(II)(A)R2 2AlY，其中每个R2独立地包含具有1至约20个碳的烃基基团，并且Y包含卤素基团、类卤素基团(pseudo halide)、烷氧基团、芳氧基团、烷基取代的酰胺基团、芳基取代的酰胺基团、甲硅烷氧基基团、硼氧基基团、二芳基硼氧基基团或卤化二芳基硼氧基基团，或(B)(i)和(ii)的组合，其中(i)是具有式R1(X)n的化合物；其中R1为具有约1至约20个碳原子的烃基基团；n为1至烃基基团的可能取代数，并且每个X任选在R1上被取代并且独立地为卤素、-OSi(R3)3、-N(Si(R3)3)2、-N(R3)2、-SR3、-P(R3)2、-CN或-OR4，其中每个R3独立地为氢或具有约1至约20个碳原子的烃基基团；每个R4独立地为具有1至20个碳原子的烃基，其中当至少一个R3为烃基基团时，R1和R3或R1和R4任选地连接在一起以形成环状基团；前提条件是至少一个X不直接键合到芳基基团；并且前提条件是当X不是卤素时，X键合到仲或叔碳、或-CH2-芳基基团；并且(ii)是具有式AlR3的三烃基铝化合物，其中每个R独立地为C1-C20烃基基团；以及(III)过渡金属组分。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
参考以下附图可更好地理解本公开：
图1是实施例2中生产的聚乙烯共聚物的CEF曲线。
图2是实施例2中生产的聚乙烯共聚物的累积CEF曲线覆盖在实施例2中生产的聚乙烯共聚物的m-SSA曲线上的图表。
具体实施方式
在描述几个示例性实施方案之前，应当理解，本发明不限于以下描述中阐述的构造或处理步骤的细节。本发明能够具有其他实施方案并且能够以各种方式实践或执行。
一般而言，本公开涉及具有宽短链支化分布的聚乙烯，其具有独特的混合特性。还公开了用于生产聚乙烯的方法。由于其化学组成分布，聚乙烯具有特别有利于形成膜的特性。例如，由聚乙烯聚合物形成的膜具有良好的落镖冲击强度和抗撕裂性以及低热封引发和热粘性引发，而不牺牲光学性质和可加工性。
1)聚乙烯共聚物
根据本公开的聚乙烯聚合物通常是由基于乙烯的单元和基于α-烯烃的共聚单体单元(诸如基于C4-C8α-烯烃的共聚单体单元)组成的共聚物。共聚物可包括多于一种共聚单体物质，诸如1-己烯和1-辛烯的组合。因此，术语共聚物不限于仅含有两种单体物质的聚合物。共聚单体含量典型地为约0.5摩尔％至约4摩尔％。优选地，共聚单体包含1-己烯。
聚乙烯共聚物的密度通常为约0.905g/cc至约0.935g/cc。例如，密度优选地大于约0.910g/cc，诸如大于约0.915g/cc。另外，密度优选地小于约0.930g/cc，诸如小于约0.925g/cc，诸如小于约0.920g/cc。当根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量时，共聚物的熔融指数通常为约0.1g/10min至约15g/10min。例如，当根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量时，熔融指数优选地大于约0.25g/10min，诸如大于约0.5g/10min，诸如大于约0.75g/10min，诸如大于约0.9g/10min。另外，当根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测量时，熔融指数优选地小于约10g/10min，诸如小于约5g/10min，诸如小于约2.5g/10min。分子量分布MWD(Mw/Mn)通常为约1.5至约2.7。
对于茂金属催化的LLDPE，聚乙烯共聚物具有宽短链支化分布。测量短链支化分布的一种方法是通过分析聚合物的结晶洗脱分级(CEF)曲线和/或其连续自成核和退火(SSA)曲线。CEF曲线的宽度可以通过测量洗脱曲线下10％区域低于的温度和洗脱曲线下1％区域高于的温度之间的差值(ΔT)来量化。图1示出了根据本公开的包括聚乙烯共聚物的ΔT的CEF曲线。对于具有较宽短链支化分布的共聚物，该温度差值通常较大。本文所述的聚乙烯共聚物通常具有短链支化分布，使得ΔT[℃]≥-909*(密度[g/cc])+863。例如，ΔT优选地大于约13℃，诸如大于约15℃，诸如大于约20℃，诸如大于约25℃，诸如大于约30℃。通常，聚乙烯共聚物具有短链支化分布，使得ΔT[℃]≤-909*(密度[g/cc])+873。例如，ΔT优选地小于约50℃，诸如小于约45℃，诸如小于约40℃，诸如小于约35℃。
另外，共聚物可通过在特定温度下累积CEF曲线上的点与在相同温度下经修改累积SSA曲线上的点之间的百分比差值(S-C)来表征。经修改的累积SSA曲线(m-SSA)是指累积SSA曲线减去32℃，其允许与累积CEF曲线更好的比较。图2示出了根据本公开的聚乙烯共聚物的累积m-SSA曲线，其上覆盖有对应的累积CEF曲线。还示出了70℃下的S-C百分比差值。一般而言，聚乙烯共聚物在70℃下的S-C小于约15％，优选地小于约14％。70℃下的S-C通常大于约6％，诸如大于约10％。
聚乙烯共聚物的特征进一步在于其片层厚度分布，该片层厚度分布可由其SSA曲线和以下众所周知的等式获得：其中Lc是给定熔点T的片层厚度Tm(K)，单位为nm。一般而言，聚乙烯共聚物具有遵循下式的片层厚度分布：F％≥510*(d[g/cc]-0.905)，其中F％是大于12nm的片层厚度的百分比，d是以g/cc为单位的密度。优选地，聚乙烯共聚物具有遵循下式的片层厚度分布：F％≥600*(d[g/cc]-0.905)，诸如其中大于12nm的片层厚度的百分比遵循下式：F％≥700*(d[g/cc]-0.905)，诸如其中大于12nm的片层厚度的百分比遵循下式：F％≥770*(d[g/cc]-0.905)。通常，聚乙烯共聚物具有遵循下式的片层厚度分布：F％≤510*(d[g/cc]-0.905)+40。
2)用于制备聚乙烯共聚物的方法
使用活化剂和过渡金属催化剂组分的特定组合生产聚乙烯共聚物。例如，本发明人发现，当在乙烯聚合方法中与某些金属茂催化剂一起使用时，某些负载的活化剂组合物提供本文所述的独特树脂性质。有利地，由于更高的催化活性，与现有催化剂相比，本文所述的催化剂还在聚合物树脂中留下显著更低的催化剂残留物。例如，由聚乙烯共聚物生产的粒料通常含有量小于0.5ppm的过渡金属组分，诸如Zr。优选地，聚乙烯共聚物含有量小于0.45ppm，诸如小于0.4ppm，诸如小于约0.35ppm过渡金属组分，诸如Zr。含有共聚物的粒料通常含有量为至少约10ppm，诸如至少约20ppm，诸如至少约25ppm的过渡金属组分。
本文公开的方法的一个优点是可以仅使用单个反应器而不是在两个或更多个反应器的系列中生产聚乙烯。另外，可以使用单一种类的催化剂而不是使用不同催化剂的混合物来聚合聚乙烯。在单一反应器中使用单一催化剂物质的能力允许比制备具有宽短链支化分布的mLLDPE的其他尝试更有效的生产方法。
特别可用于生产聚乙烯共聚物的活化剂组合物描述于美国专利号8,354,485和9,090,720中，这两篇专利均以引用方式并入本文中。例如，活化剂组合物通常包含(I)衍生自至少(a)载体、(b)有机铝化合物和(c)氧源的中间体组合物；(II)(A)R2 2AlY，其中每个R2独立地包含具有1至约20个碳的烃基基团，并且Y包含卤素基团、类卤素基团、烷氧基团、芳氧基团、烷基取代的酰胺基团、芳基取代的酰胺基团、甲硅烷氧基基团、硼氧基基团、二芳基硼氧基基团或卤化二芳基硼氧基基团；或(B)(i)和(ii)的组合，其中(i)是具有式R1(X)n的化合物；其中R1为具有约1至约20个碳原子的烃基基团；n为1至烃基基团的可能取代数，并且每个X任选在R1上被取代并且独立地为卤素、-OSi(R3)3、-N(Si(R3)3)2、-N(R3)2、-SR3、-P(R3)2、-CN或-OR4，其中每个R3独立地为氢或具有约1至约20个碳原子的烃基基团；每个R4独立地为具有1至20个碳原子的烃基；其中当至少一个R3为烃基基团时，R1和R3或R1和R4任选地连接在一起以形成环状基团；前提条件是至少一个X不直接键合到芳基基团，并且前提条件是当X不是卤素时，X键合到仲或叔碳、或-CH2-芳基基团，并且(ii)是具有式AlR3的三烃基铝化合物，其中每个R独立地为C1-C20烃基基团。
I.中间体组合物
中间体组合物可以通过将至少一种载体、一种有机铝化合物、以及一种氧源进行混合来形成。氧源可以是任何氧原子源，诸如O2或H2O，包括包含在载体中的水。混合各组分时的添加顺序是可互换的。例如，添加顺序可以是[(载体+氧源)+有机铝化合物]，也可以是[(有机铝化合物+氧源)+载体]。此外，氧化有机铝化合物诸如MAO可与载体混合。如本文所用，氧化有机铝化合物是衍生自至少有机铝化合物和氧源的化合物。形成该中间体组合物的目的是产生路易斯酸位点(即，适于接受至少一个电子对的位点)以与二烷基铝阳离子前体试剂反应，从而在载体/载体上产生二烷基铝阳离子前体。载体的原料可包含吸收的水，其可用作氧源。然后第二氧源变成任选的。然后可将含水的载体与有机铝化合物例如三甲基铝(TMA)混合以形成中间体组合物。可以首先干燥载体以去除吸收的水，然后可以将预先确定量的水添加回到载体中以更精确地控制水含量。氧源可与有机铝化合物混合以形成第一产物(例如，由水和TMA或由Ph3COH和TMA形成的MAO)，随后通过将第一产物与干燥或非干燥载体混合而形成第二产物(衍生自载体和氧化有机铝化合物的组合物)。
a)载体
可用于活化剂组合物的载体可包括无机载体或有机载体。此类载体可包含水，或者可以通过本领域已知的任何方式(诸如通过煅烧)从载体中移除水。另外，此类载体可以是其中在完全或不完全去除所吸收的水之后已经添加预先确定量的水的那些的载体。此类载体可含有至多一定百分比的水，使得游离水不会从载体中浸出。含水载体可以是未煅烧的或低温煅烧的。如本文所用，“未煅烧的”载体是未有意进行煅烧处理的载体，“低温煅烧的”载体是在低于200℃，诸如低于约100℃，诸如低于约50℃的温度下煅烧的载体。煅烧可以在任何气氛中进行，例如，在空气、惰性气体或真空下的气氛中进行。
多种载体可以作为混合物使用，并且载体可以包含作为吸收水或水合物形式的水。载体优选地是多孔的并且具有不小于0.1ml/g载体，诸如不小于0.3ml/g载体的总孔体积。载体的平均粒径可为约5微米至约1000微米，诸如约10微米至约500微米。
有用的无机载体包括无机氧化物、镁化合物、粘土矿物等。无机氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和粘土。有用的无机氧化物包括但不限于SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其双氧化物，例如SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-iO2、SiO2-TiO2-MgO。有用的镁化合物包括MgCl2、MgCl(OEt)等。有用的粘土矿物包括高岭石、膨润土、木伏粘土、多肥土(geyloam clay)、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、滑石、云母、蒙脱石、蛭石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等。
在一个实施方案中，合适的二氧化硅载体是多孔的并且具有在约10m2/g二氧化硅至约1000m2/g二氧化硅，诸如约10m2/g二氧化硅至约700m2/g二氧化硅范围内的表面积，约0.1ml/g二氧化硅至约4.0ml/g二氧化硅范围内的总孔体积，以及约10微米至约500微米范围内的平均粒径。合适的二氧化硅优选地具有约50m2/g至约500m2/g范围内的表面积，约0.5ml/g至约3.5ml/g范围内的孔体积，以及约15微米至约150微米范围内的平均粒径。
有用的多孔二氧化硅载体的平均孔径通常在约10埃至约1000埃，诸如约50埃至约500埃，诸如约175埃至约350埃的范围内。羟基基团的典型含量为约2mmol OH/g二氧化硅至约10mmol OH/g二氧化硅，诸如约3mmol OH/g二氧化硅至约8mmol OH/g二氧化硅，诸如约3.3mmol OH/g二氧化硅至约7.2mmol OH/g二氧化硅。
有用的有机载体包括丙烯酸类聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯聚合物、丙烯聚合物等。丙烯酸类聚合物可包括丙烯酸类单体诸如丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等的聚合物，以及单体与具有至少两个不饱和键的可交联聚合化合物的共聚物。苯乙烯聚合物可包括苯乙烯单体诸如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯等的聚合物，以及这些单体与具有至少两个不饱和键的可交联聚合化合物的共聚物。具有至少两个不饱和键的可交联聚合化合物可包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基酮、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等。
有用的有机载体通常具有至少一个极性官能团。合适的极性官能团包括伯氨基基团、仲氨基基团、亚氨基基团、酰胺基团、酰亚胺基、酰肼基团、脒基团、羟基基团、氢过氧基基团、羧基基团、甲酰基基团、甲氧基羰基基团、氨基甲酰基基团、磺基基团、亚磺基基团、次磺基基团、硫醇基团、硫代羧基基团、硫代甲酰基基团、吡咯基基团、咪唑基基团、哌啶基基团、吲唑基基团和咔唑基基团。当有机载体最初具有至少一个极性官能团时，有机载体可以原样使用。也可以通过对有机载体进行适当的化学处理来引入一种或多种极性官能团。化学处理可以是能够将一种或多种极性官能团引入到有机载体中的任何方法。例如，它可以是丙烯酸聚合物与聚亚烷基多胺诸如乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺等之间的反应。例如，可以在100℃或更高温度下在乙二胺和水的混合溶液中以浆料状态处理丙烯酸类聚合物(例如，聚丙烯腈)。具有极性官能团的有机载体中极性官能团的量可以为0.01mmol/g至50mmol/g，或0.1mmol/g至20mmol/g。
b)有机铝化合物
有用的有机铝化合物可以包含AlRn(XR1 m)(3-n)，其中Al是铝；每个R是氢或具有至多约20个碳原子的烃基基团，并且每个R可以与任何其他R相同或不同；对于每个XR1，X是杂原子并且R1是通过该杂原子键合到Al并且具有至多约20个碳原子的有机基团；每个XR1可以与任何其他XR1相同或不同；并且n是1、2或3。当X是卤素时，m＝0；当X是O或S时，m＝1；当X是N或P时，m＝2。每个R可以是直链或支链烷基基团。R的非限制性示例包括具有1至约10个碳原子的烷基基团，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等。
对于n＝3的化合物，AlRn(XR1 m)(3-n)的非限制性示例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、二甲基氢化铝；对于n＝1或2且m＝0的化合物：AlMe2Cl、AlMeCl2AlMe2F、AlMeF2；对于n＝1或2且m＝1的化合物：(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基铝、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基铝、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二甲基铝、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)甲基铝、AlMe2(OtBu)、AlMe(OtBu)2、AlMe2(OCPh3)、AlMe(OCPh3)2；对于n＝1或2且m＝2的化合物：AlMe2(NMe2)、AlMe(NMe2)2、AlMe2(NEt2)、AlMe(NEt2)2、AlEt2(NMe2)、AlEt(NMe2)2、AlEt2(NEt2)、AlEt(NEt2)2、AliBu2(NMe2)、AliBu(NMe2)2、AliBu2(NEt2)、AliBu(NEt2)2、AlMe2(N(SiMe3)2)、AlMe(N(SiMe3)2)2以及它们的混合物。
有机铝化合物可通过任何合适的方法制备，包括本领域技术人员熟悉的目前已知的方法，或可能将知道的方法。
c)氧源
氧源可以是任何氧原子源，例如载体中的水。另选地，根据本说明书的教导，氧源可以是本领域技术人员所熟悉的任何合适的氧源。示例包括但不限于1)气相或冷凝相(液体或固体)中的游离水，2)配位形式的水诸如水合金属盐(例如，LiOH(H2O)n)，和3)吸附在含羟基基团的化合物、分子筛等上的水。另外，氧源可以是含羟基或羰基的化合物，其中氧原子直接连接到叔碳和氢，例如tBUOH、Ph3COH等，或与三烷基铝反应后的叔碳和Al，例如PhCOMe、PhCOOH等。根据使用的有机铝化合物，可调节氧源的量，使得其中的大部分(至少约50摩尔％)氧原子中的每个氧原子接触至少两个铝原子。Al:O摩尔比可为约100:1至约1:1.2，或可为使得羟基或烷氧基残基的量不与本发明方法期间产生的活性催化剂物质显著相互作用的比率。
二烷基铝阳离子前体试剂(II-A)
有用的二烷基铝阳离子前体试剂包括R2 2AlY，其中每个R2独立地包含具有至多约20个碳原子的烃基基团，Al是铝，并且Y包含键合到Al的杂原子或基团。每个烃基基团可以包含一个或多个杂原子取代的基团，尽管这不是必需的。Y可包含例如杂原子诸如O、N等，或基团如卤素基团、类卤素基团、烷氧基团、芳氧基团、烷基取代的酰胺基团、芳基取代的酰胺基团、甲硅烷氧基基团、二羟硼基团、二芳基二羟硼基团、卤化二芳基二羟硼基团等。
例如，二烷基铝阳离子前体试剂可以包括氟化二甲基铝(Me2AlF)、氯化二甲基铝、氟化二乙基铝、氯化二乙基铝、氟化二正丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正丁基铝、氟化二异丁基铝、氯化二正己基铝、甲醇二甲基铝、乙醇二甲基铝、异丁醇二甲基铝、苯酚二甲基铝、五氟苯酚二甲基铝(Me2Al(OC6F5))、(2,6-二叔丁基-4-甲基)苯酚二甲基铝(Me2Al(BHT))、(2,6-二异丁基)苯酚二甲基铝、二甲基酰胺二甲基铝、二乙基酰胺二甲基铝、二丁基酰胺二甲基铝、甲基苯基酰胺二甲基铝、甲醇二乙基铝、乙醇二乙基铝、异丁醇二乙基铝、苯酚二乙基铝、五氟苯酚二乙基铝、(2,6-二叔丁基-4-甲基)苯酚二乙基铝、(2,6-二异丁基)苯酚二乙基铝、二甲基酰胺二乙基铝、二乙基酰胺二乙基铝、二丁基酰胺二乙基铝、甲基苯基酰胺二乙基铝、甲醇二异丁基铝、乙醇二异丁基铝、甲醇二异丁基铝、苯酚二异丁基铝、五氟苯酚二异丁基铝、(2,6-二叔丁基-4-甲基)苯酚二异丁基铝、(2,6-二异丁基)苯酚二异丁基铝、二甲基酰胺二异丁基铝、二乙基酰胺二异丁基铝、二丁基酰胺二异丁基铝和/或甲基苯基酰胺二异丁基铝。
二烷基铝阳离子前体试剂也可以通过将AlR2 3(例如，AlMe3)与AlR2Y2(例如，AlMeF2)或AlY3(例如，AlF3)混合而原位产生。AlR2 3可以与衍生自至少有机铝化合物、载体和氧源的中间体组合物混合，或者可以与MAO框架或其一部分配位。
路易斯碱组分是任选的。当包含时，路易斯碱可以是螯合的或非螯合的。路易斯碱是能够贡献至少一对电子以形成稳定的二烷基铝阳离子络合物的试剂，该二烷基铝阳离子络合物衍生自系统中的二烷基铝阳离子前体，包括N、O或卤素供体。例如，合适的路易斯碱包括非螯合路易斯碱诸如PhNMe2、PhNEt2、PhNPr2、Ph2NMe、Ph2Net、Ph2NPr、NMe3、NEt3、Me3SiOSiMe3、EtOEt、THF(四氢呋喃)、PhOMe、tBuOMe、ClPh、FPh等和螯合路易斯碱诸如Me2N(CH2)2NMe2、Et2N(CH2)2NEt2、Ph2N(CH2)2NPh2、Me2N(CH2)3NMe2、Et2N(CH2)3NEt2、Ph2N(CH2)3NPh2、Me3SiOSi(Me)2OSiMe3(OMTS)、MeO(CH2)2OMe、EtO(CH2)2OEt、PhO(CH2)2OPh、MeO(CH2)3OMe、EtO(CH2)3OEt、Ph2O(CH2)OPh等。
活化剂组合物可衍生自至少载体、氧源、有机铝化合物和二烷基铝阳离子前体试剂。载体可与有机铝化合物和氧源混合以形成中间体组合物，并且中间体组合物的至少一部分可与二烷基铝阳离子前体试剂混合以形成活化剂组合物。氧源可以是已经在载体中的水。此外，有机铝和氧源(例如，水)可预组合以形成氧化有机铝化合物，然后将其与载体混合以形成中间体组合物。
组合可以在惰性气体气氛中；在约-80℃至约200℃，诸如约0℃至约150℃的温度下进行；并且混合时间可为约1分钟至约36小时，诸如约10分钟至约24小时。混合操作完成后的处理可以包括过滤上清液，然后用惰性溶剂洗涤，并在减压下或在惰性气体流中蒸发溶剂，但这些处理不是必需的。所得活化剂组合物可以以任何合适的状态用于聚合，包括流体、干燥或半干燥粉末，并且可以作为在惰性溶剂中的悬浮液用于聚合。载体、氧源和有机铝化合物的混合可在环境温度下进行，并且混合时间为约15分钟至约48小时，诸如约15分钟至约6小时；并且所得组合可原样使用或可随后加热至约80℃至约150℃的温度。另选地，载体、氧源和有机铝化合物的混合可在约80℃至约150℃的温度下进行，混合时间为约15分钟至约6小时。将至少一部分所得中间体组合物与二烷基铝阳离子前体试剂混合。
通过混合低温煅烧载体和三烷基铝化合物获得的产物(例如固体组分)中铝原子的量应为在1g干燥状态的固体组分中至少约0.1mmol铝原子，诸如至少约1mmol铝原子。
活化剂组合物可通过以下步骤制备：(i)将含水载体与有机铝化合物混合，然后添加二烷基铝阳离子前体试剂；(ii)将MAO与载体混合，然后添加二烷基铝阳离子前体试剂；以及(iii)将载体与水混合，然后添加有机铝化合物，然后添加二烷基铝阳离子前体试剂。
碳阳离子前体(II-B)
另选地，活化剂组合物可以含有(i)碳阳离子前体R1(X)n和(ii)三烃基铝化合物的组合。
碳阳离子前体是含有直接连接到不稳定的富电子离去基团X的至少一个与碳原子的化合物，当与负载的铝氧烷接触时，其容易形成离子对，其中离去基团X结合到铝氧烷骨架以形成阴离子，并且直接连接到离去基团X的碳变成碳阳离子。因为在阳离子形成方面硅原子具有与碳原子类似的化学性质，尽管衍生的甲硅烷基阳离子较不稳定，但碳阳离子前体还包括含有直接连接到不稳定的富电子离去基团X的硅原子的甲硅烷基阳离子前体，当与铝氧烷接触时，该不稳定的富电子离去基团X容易形成含有甲硅烷基阳离子的离子对。可用作碳阳离子前体的化合物是具有R1(X)n的那些化合物；其中每个X可以是R1上的任何位置，并且独立地为卤素(氟、氯或溴，优选地为氟)、-OSi(R3)3、-N(Si(R3)3)2、-N(R3)2、-SR3、-P(R3)2、-CN或-OR4，其中每个R3独立地为氢或具有约1至约20个碳原子的烃基基团；每个R4独立地为具有1至20个碳原子的烃基；其中当至少一个R3为烃基基团时，R1和R3或R1和R4可连接在一起以形成环状基团；R1是具有约1个(当X是卤素时)或约3个(当X不是卤素时)至约20个碳原子的烃基基团；n为1至烃基基团的可能取代数；前提条件是至少一个X不直接键合到芳基基团，并且前提条件是当X不是卤素时，X键合到仲或叔碳、或R1上的-CH2-芳基基团。
以上公开的“芳基”前提条件是针对用于当不稳定的富电子离去基团“X”直接键合到芳基基团时的情况。已经观察到，在这种情况下X是不稳定的，即，当与负载或非负载的铝氧烷和/或有机铝化合物接触时，此类基团保持结合到芳基基团。优选地，当R1包含芳基基团时，R1是芳烷基基团，使得至少一个X键合到烷基基团(即，芳基-烷基-X，例如PhCH2-X)，从而含有至少一个不稳定离去基团。此外，上文公开的“仲或叔碳”前提条件是用于当不稳定的富电子离去基团“X”不是卤素且键合到伯烷基基团时的情况。还已经观察到，在这种情况下X是不稳定的，即，当与负载或非负载的铝氧烷和/或有机铝化合物接触时，此类基团保持结合到伯烷基基团。例如，当X含有氧并且R1为伯烷基时，诸如乙醚(R1＝Et且X＝OEt)或四氢呋喃(THF)(R1＝-CH2CH2-，并且X＝OR3＝-OCH2CH2-，并且R1和R3连接以形成环状基团)，当与负载的或非负载的MAO混合时，它们保持为溶剂。
在一些实施方案中，n是1、2、3、4、5或6。在另一个实施方案中，R1是C1-C8烷基或C7-C15芳烷基。在另一个实施方案中，X是-OR2，并且R2是C1-C4烷基或C6-C15芳烷基。
在一个实施方案中，R1(X)n为(R5)3C-OR6或(R5)3C-N(R6)2；其中每个R5独立地是氢或具有约至约20个碳原子的烃基基团；R6为具有约1至约20个碳原子的烃基基团；或者R5和R6可以连接在一起形成环状基团。优选地，R5独立地为C1-C18基团，并且更优选地，(R5)3C独立地为叔丁基或三苯甲基，并且R6为C1-C6烷基。
当R1(X)n中的X是卤素时，R1可以是伯、仲或叔烃基基团；并且当X为非卤素基团时，R1优选为叔烃基基团或饱和碳分离的芳族基团，次优选仲烃基基团，但不为伯烃基基团。伯、仲和叔烃基基团的定义如下：伯烃基基团表示-CH2R基团(例如，乙基-CH2CH3或丙基-CH2CH2CH3)，仲烃基基团表示-CH(R)2基团(例如，异丙基-CH(Me)2或仲丁基-CH(Me)CH2CH3)并且叔烃基基团表示-CR3基团(例如叔丁基-CMe3或三苯甲基CPh3)，其中R是含有至少一个碳的烃基。饱和碳分离的芳族基团是-CH2Ar基团，其中Ar是芳族基团(例如，苄基-CH2Ph)。
R1(X)n的非限制性示例为：当X＝F时，氟代甲烷CH3F、氟代乙烷CH3CH2F、叔丁基氟Me3CF、三苯甲基氟Ph3CF、三甲基甲硅烷基氟Me3SiF、α-氟甲苯C6H5CH2F、α,α-二氟甲苯C6H5CHF2、α,α,α-三氟甲苯CF3Ph、1,3-双(三氟甲基)苯1,3-(CF3)2Ph等；当X＝O时，异丙基甲基醚Me2CHOMe、叔丁基甲基醚Me3COMe、三苯甲基甲基醚Ph3COMe、氧化丁烯CH2OCHCH2CH3、1,2-二叔丁基苯1,2-(tBuO)2C6H4、1,3-二叔丁基苯1,3-(tBuO)2C6H4、1,4-(tBuO)2c6H4、tBuO-CH2-CH2-O-tBu、氧化异丁烯CH2OCMe2、2,3-二甲氧基-2,3-二甲基丁烷Me2C(OMe)C(OMe)Me2、2,3-二甲氧基丁烷MeCH(OMe)CH(OMe)Me；叔丁基三甲基甲硅烷基醚Me3COSiMe3、1-甲基-四氢呋喃、1,2-二甲基-四氢呋喃等，以及当X＝N时，三异丙基胺(Me2CH)3N、叔丁基二甲基胺Me3CNMe2、三苯甲基甲基二甲基胺Ph3CNMe2、2,3-双(二甲基氨基)-2,3-二甲基丁烷Me2C(NMe2)C(NMe2)Me2、2,3-双(二甲氨基)丁烷MeCH(NMe2)CH(NMe2)Me；叔丁基三甲基甲硅烷基醚Me3COSiMe3、N,N-二甲基苄胺等，以及当X＝饱和碳分开的芳族基团上的O和N时，苄基甲基醚MeOCH2Ph、苄基二甲基胺Me2NCH2Ph等，其中C6H4是亚苯基基团并且tBu是叔丁基基团。
R1(X)n的非限制性示例为Me3CF、Me3SiF、C6H5CH2F、C6H5CF3 1,3-C6H4(CF3)2、1,2-(tBuO)2C6H4、1,3-(tBuO)2C6H4、1,4-(tBuO)2C6H4、tBuO-CH2-CH2OtBu或它们的混合物，其中C6H4是亚苯基基团并且tBu是叔丁基基团。
R1(X)n的其他非限制性示例是叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、叔丁基丙基醚、叔丁基丁基醚、1-叔丁氧基-2,6-二叔丁基苯、1-三甲基甲硅烷氧基-2,6-二叔丁基苯、三甲基甲硅烷氧基苯、三甲基甲氧基硅烷、苄基甲基醚、苄基乙基醚、苄基丙基醚、苄基丁基醚或它们的混合物。
R1(X)n的其他非限制性示例是氧化丙烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化苯乙烯、4-甲基-氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、2,2-二甲基-氧杂环丁烷、2,2-二苯基-氧杂环丁烷、1-甲基-四氢呋喃、1,1-二甲基-四氢呋喃、1-甲基-亚乙基亚胺、1,1,2-三甲基乙烯亚胺、1,1-二苯基-2-甲基-亚乙基亚胺、1-甲基-四氢吡咯、1,1-二甲基-四氢吡咯、1,1-二苯基-2-甲基-四氢吡咯、1-甲基-哌啶、1,1-二甲基-哌啶、1,1-二苯基-2-甲基-哌啶或它们的混合物。
R1(X)n的优选示例是：CF3C6H5、氧化异丁烯和N,N-二甲基苄胺。
三烃基铝化合物通常具有式AlR3，其中Al是铝并且每个R独立地是C1-C20烃基基团。R的非限制性示例包括具有1至约10个碳原子的烷基基团，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基、苄基、取代的苄基等。优选地，三烃基铝化合物不含β-质子。可用于本发明的AlR3的非限制性示例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三新戊基铝、三苄基铝、三(2,6-二甲基苄基)铝或它们的混合物，优选地为三甲基铝(AlMe3)、三新戊基铝(Al(CH2C(Me3)3)3)和三苄基铝(Al(CH2C6H5)3)。
本发明的三烃基铝化合物可通过任何合适的方法制备，包括本领域技术人员熟悉的目前已知的方法，或可能将知道的方法。
负载的活化剂组合物可以通过以任何顺序混合组分来制备，但是优选地，首先将三烃基铝与负载的铝氧烷中间体混合，然后引入碳阳离子剂。
优选地，负载的铝氧烷中间体可以通过将通过氧源和有机铝化合物的接触形成的铝氧烷化合物添加到载体中来形成，诸如将不含物理吸收水的煅烧二氧化硅与通过水和三甲基铝的反应形成的甲基铝氧烷接触。然后可以通过将负载的铝氧烷中间体的至少一部分与三烃基铝化合物和然后与碳阳离子剂混合来形成负载的活化剂组合物。
更优选地，负载的铝氧烷中间体可以通过将有机铝化合物添加到含有氧源的载体(诸如物理吸附在二氧化硅上的水)上而“原位”形成。然后可以通过将负载的铝氧烷中间体的至少一部分与三烃基铝化合物和然后与碳阳离子剂混合来形成本发明的负载的活化剂组合物。最初存在于载体上的氧源可以用附加氧源补充以允许与更多有机铝化合物反应以增加负载的铝氧烷中间体上的Al负载。例如，具有5％-6％水的非煅烧二氧化硅可以用更多的水饱和以达到10％-12％，以便将Al负载从约7％增加到约14％。另一个示例是向物理吸收的无水二氧化硅(例如，在600℃下煅烧的二氧化硅)中添加期望量的水以控制期望的Al载量。
“原位”形成负载的铝氧烷中间体的另选路线是当三烃基铝化合物用作有机铝化合物时，在含有氧源的载体上添加过量有机铝化合物。过量的有机铝化合物现在用作有机铝化合物和三烃基铝化合物两者。然后通过将至少一部分中间体组合物与碳阳离子剂混合来形成本发明的活化剂组合物。
当三烃基铝化合物用作有机铝化合物时，形成负载的铝氧烷中间体的再一另选的路线是将高含量的含三烃基铝的铝氧烷铝添加到载体。高含量的含三烃基铝的铝氧烷由低氧源含量制备，该低氧源含量允许期望量的游离三烃基铝化合物存在于铝氧烷中。然后，可将具有三烃基铝的中间体组合物的至少一部分与碳阳离子剂混合以形成本发明的活化剂组合物。
混合可在惰性气体气氛中在约-80℃至约200℃，诸如约0℃至约150℃的温度下进行；并且混合时间可为约1分钟至约36小时，诸如约10分钟至约24小时。混合操作完成后的处理可以包括过滤上清液，然后用惰性溶剂洗涤，并在减压下或在惰性气体流中蒸发溶剂，但这些处理不是必需的。所得活化剂组合物可以以任何合适的状态用于聚合，包括流体、干燥或半干燥粉末，并且可以以悬浮在惰性溶剂中的状态用于聚合。组分的混合可在环境温度下进行，并且混合时间为约15分钟至约48小时，诸如约15分钟至约6小时；并且所得组合可原样使用或随后加热至约80℃至约150℃的温度。
在负载的铝氧烷实施方案中，式R1(X)n的碳阳离子剂化合物与三烃基铝化合物AlR3的摩尔比为约0.01:1至2:1，诸如约0.1:1至约1.5:1，诸如约0.9；1至1.1:1，诸如约1:1，式R1(X)n的化合物和负载的铝氧烷的X与Al的摩尔比为约0.01:1至0.8:1，诸如约0.03:1至0.5:1，诸如约0.1:1。三烃基铝与负载的铝氧烷的Al摩尔比为约0.01:1至0.8:1，诸如约0.03:1至0.5:1，诸如约0.1:1。如果通过有机铝化合物与载体上的氧源(例如二氧化硅上吸收或添加的水)的反应在载体上原位生成铝氧烷，则有机铝化合物可以作为两部分之和加入，一部分作为三烃基铝组分，化学计量部分用于与上述R1(X)n反应，另一部分作为有机铝化合物用于在载体上原位形成铝氧烷。
在非负载的溶液铝氧烷实施方案中，式R1(X)n的碳阳离子剂化合物与三烃基铝化合物AlR3的摩尔比为约0.01:1至0.1:1，诸如约0.05:1至约0.08:1，诸如约1:1。式R1(X)n的化合物和非负载的溶液铝氧烷的X与Al的摩尔比为约0.01:1至0.15:1，诸如约0.03:1至0.08:1，诸如约0.04:1。三烃基铝与非负载的溶液铝氧烷的Al摩尔比为约0.01:1至0.15:1，诸如约0.03:1至0.08:1，诸如约0.04:1。
在1g处于干燥状态的固体组分中，活化剂组合物中铝的量不应小于约0.1mmol，诸如不小于约1mmol。最终催化剂组合物中的铝载量通常为约5重量％至约25重量％，优选地为约15重量％至约20重量％。
III.过渡金属组分
为了形成乙烯共聚物，可将如上所述的活化剂组合物和过渡金属组分各自独立地但基本上同时地添加到单体中以催化聚合。另选地，可将活化剂组合物和过渡金属组分组合以形成催化剂产物，并可将产物的至少一部分添加到单体中以催化聚合。Al:过渡金属比率可以是约1:1至约1000:1，诸如约200:1至约300:1。
过渡金属组分可包含具有烯烃聚合潜力的任何过渡金属组分。例如但不限于，过渡金属组分可包括一种或多种金属茂过渡金属组分。
过渡金属组分可包括催化剂前体MLa Qq-a，其中M表示元素周期表(1993，IUPAC)的第4族或镧系的过渡金属原子，例如钛、锆或铪和镧系的过渡金属，诸如钐；L表示具有环戊二烯基结构的基团或具有至少一个杂原子的基团，至少一个L是具有环戊二烯基结构的基团，并且每个L可以相同或不同并且可以彼此交联；Q表示卤素基团、烷氧基团、酰胺基团和具有1至约20个碳原子的烃基基团；“a”表示满足表达式0<a≦q的数字；并且q表示过渡金属原子M的价数。
L可包括例如环戊二烯基基团、取代的环戊二烯基基团或具有环戊二烯基结构的多环基团。取代的环戊二烯基基团的示例包括具有1至约20个碳原子的烃基团、具有1至约20个碳原子的卤代烃基团、具有1至约20个碳原子的甲硅烷基基团等。根据本发明的甲硅烷基基团可包括SiMe3等。具有环戊二烯基结构的多环基团的示例包括茚基基团、芴基基团等。具有至少一个杂原子的基团的杂原子的示例包括氮、氧、磷、硫等。
取代的环戊二烯基基团的示例包括甲基环戊二烯基基团、乙基环戊二烯基基团、正丙基环戊二烯基基团、正丁基环戊二烯基基团、异丙基环戊二烯基基团、异丁基环戊二烯基基团、仲丁基环戊二烯基基团、叔丁基环戊二烯基基团、1,2-二甲基环戊二烯基基团、1,3-二甲基环戊二烯基基团、1,2,3-三甲基环戊二烯基基团、1,2,4-三甲基环戊二烯基基团、四甲基环戊二烯基基团、五甲基环戊二烯基基团等。
具有环戊二烯基基团的示例性多环基团包括茚基基团、4,5,6,7-四氢茚基基团、芴基基团等。
具有至少一个杂原子的示例性基团包括甲基氨基基团、叔丁基氨基基团、苄基氨基基团、甲氧基基团、叔丁氧基基团、苯氧基基团、吡咯基基团、硫代甲氧基基团等。
具有环戊二烯基结构的一个或多个基团，或者具有环戊二烯基结构的一个或多个基团和具有至少一个杂原子的一个或多个基团可以与(i)亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基等；(ii)取代的亚烷基基团，诸如异亚丙基、二苯基亚甲基等；或(iii)亚甲硅基或取代的亚甲硅基基团，诸如二甲基亚甲硅基基团、二苯基亚甲硅基基团、甲基甲硅烷基亚甲硅基基团等交联。
Q包括卤素基团、烷氧基团、酰胺基团、氢基团或具有1至约20个碳原子的烃基基团。Q的示例包括Cl、F、Br、MeO、EtO、PhO、C6F5O、BHT、Me2N、Et2N、Ph2N、(Me3Si)2N；具有1至约20个碳原子的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、苄基基团；甲硅烷基基团，诸如Me3Si、Ph3Si等。
其中M包括锆的过渡金属元素组分MLa Qq-a的示例包括双(环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(茚基)二氯化锆、双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、环戊二烯基二甲基氨基二氯化锆、环戊二烯基苯氧基二氯化锆、二甲基(叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(茚基)二甲基锆、双(4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆、双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基芴基)二甲基锆、二苯基亚甲硅烷基双(茚基)二甲基锆、环戊二烯基二甲基氨基二甲基锆、环戊二烯基苯氧基二甲基锆、二甲基(叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二甲基锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基锆等。
附加示例性过渡金属组分MLa Qq-a包括其中在上述锆组分中锆被钛或铪替代的组分。
附加示例性过渡金属组分MLa Qq-a包括其中Q在一个分子中可以相同或不同的组分。
可用于本发明的其他催化剂前体是：rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基锆(M1)；rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆；rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆；rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二甲基锆；rac-亚乙基双(四氢茚基)二甲基锆；rac-亚乙基双-(四氢茚基)二氯化锆；rac-亚乙基双(茚基)二甲基锆、双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆等。双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆是优选的。
聚合方法不受限制，并且液相聚合和气相聚合均可使用。用于液相聚合的溶剂的示例包括脂族烃，诸如丁烷、异丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等；芳族烃，诸如苯、甲苯等；以及卤代烃诸如二氯甲烷等。还可以使用待聚合的烯烃的至少一部分作为溶剂。聚合可以以分批、半分批或连续方式进行，并且聚合可以在反应条件不同的两个或更多个阶段中进行。聚合温度可以为约-50℃至约200℃，诸如0℃至约100℃。聚合压力可以是大气压至约100kg/cm2，诸如大气压至约50kg/cm2。合适的聚合时间可根据所需烯烃聚合物和反应设备通过本领域技术人员已知的方式确定，并且通常为约1分钟至约20小时。在本发明中，可以添加链转移剂诸如氢来调整聚合中得到的烯烃聚合物的分子量。优选地，仅使用一种包含金属茂组分的催化剂物质和上述活化剂组合物中的一种活化剂组合物形成聚乙烯共聚物。另外，共聚物优选地在单一反应器中形成。用仅一种催化剂物质和在仅一个反应器中形成具有宽短链支化分布的共聚物的能力是优于形成具有宽短链支化分布的聚合物的现有尝试的显著优点。
3)膜
本公开还涉及由聚乙烯共聚物形成的膜。该膜具有可归因于共聚物的分子结构的性质的期望共混物。例如，由聚乙烯共聚物形成的膜通常表现出改善的热密封引发温度、热粘性引发温度、埃尔曼多夫撕裂强度和落镖冲击强度。它们还表现出良好的拉伸强度、断裂伸长率和低雾度。膜可由单独的共聚物或与其他聚合物组合形成。例如，在一个实施方案中，膜由包含本文所述的聚乙烯共聚物和低密度聚乙烯的组合物形成。本文所述的聚乙烯共聚物通常构成膜的至少约50％，诸如膜的至少约70％，诸如膜的至少约85％。
术语“膜”是具有长度和宽度尺寸并且具有两个主表面(其间具有厚度)的片材、层压物、幅材等或它们的组合。膜可以是单层膜(仅具有一层)或多层膜(具有两层或更多层)。在实施方案中，膜是单层膜，厚度为约12μm至约250μm，诸如约20μm至约50μm。
术语“多层膜”是具有两个或更多个层的膜。多层膜的层通过以下非限制性方法中的一者或多者粘结在一起：共挤出、挤出涂布、气相沉积涂布、溶剂涂布、乳液涂布、悬浮涂布或粘合剂层压。在实施方案中，多层膜的厚度为约12μm至约250μm，诸如约20μm至约50μm。
膜可以是挤出膜。挤出是通过迫使熔融的塑性材料通过模头，任选地随后冷却或化学硬化来形成连续形状的工艺。就在通过模头挤出之前，紧接着将相对高粘度的聚合物材料进料到旋转螺杆中，该旋转螺杆迫使聚合物材料通过模头。挤出机可以是单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、盘式挤出机或柱塞式挤出机。模头可以是膜模头、吹塑膜模头或片材模头。
膜可以是共挤出膜。术语“共挤出(coextrusion)”和“共挤出(coextrude)”是通过具有两个或更多个使得挤出物合并或以其他方式焊接在一起形成层状结构布置的孔口的单个模头挤出两种或更多种材料的工艺。共挤出可以用作其他工艺的一个方面，例如，在膜吹塑、流延膜和挤出涂布工艺中。
膜可以是吹塑膜。术语“吹塑膜”或“膜吹塑”是通过将聚合物或共聚物挤出以形成充满空气或另一种气体的气泡以便拉伸聚合物膜的工艺。然后，使气泡破裂并以平膜形式收集。
由本文所述的共聚物形成的膜通常表现出约800gf至约1500gf，诸如约900gf至约1300gf，诸如约1100gf至约1200gf的落镖冲击强度，如根据ASTM D1709在1.6密耳(40.6μm)厚度下确定的。
另外，由本文所述共聚物形成的膜在纵向上通常表现出约450至约700，诸如约500至约600，诸如约525至约575的埃尔曼多夫撕裂强度，如根据ASTM D1922在1.6密耳(40.6μm)厚度下确定的。由本文所述共聚物形成的膜通常表现出约600至约800，诸如约650至约700的横向埃尔曼多夫撕裂强度，如根据ASTM D1922在1.6密耳(40.6μm)厚度下确定的。
由本文所述的共聚物形成的膜还表现出良好的光学性质。例如，膜通常具有约40至约60，例如约45至约55的光泽度值，如根据ASTM D2457以45°角度在1.6密耳(40.6μm)厚度下确定的。另外，由本文所述共聚物形成的膜通常具有约5％至约15％，诸如约8％至约13％，诸如约10％至约12％的雾度值，如根据ASTM D1003在1.6密耳(40.6μm)厚度下确定的。
通过参考以下实施例，将更容易地理解如此一般性描述的本发明，这些实施例以说明的方式提供并且并不旨在限制本发明。
实施例
测试方法
结晶洗脱分级-
通过在160℃下将约15mg样品溶解在ODBC(邻二氯苯)中1小时来制备样品。
分析条件：
分析方法 CEF 2-4-1 Col Vol 0.6
稳定化温度 110℃
结晶速率 2℃/min
结晶温度 35℃
SF时间 5min
洗脱速率 4℃/min
洗脱温度 140℃
结晶泵流量 0.05mL/min
洗脱泵流量 1mL/min
连续自成核退火
首先将约5mg PE样品加热至200℃以移除所有热历史，随后进行一系列冷却/加热循环。冷却循环的温度总是设定在20℃，而加热循环的设定温度以5℃的间隔从128℃变化到73℃，共有12个自成核和退火步骤。在冷却至73℃后，将样品加热至170℃并将最终熔化曲线用于SSA数据分析。对于所有循环，加热/冷却速率为10℃/min。为了与CEF比较，通过减去32℃修改SSA曲线的温度，并且将经修改的曲线定义为m-SSA。
所有操作在干燥氮气的惰性气氛下使用干燥箱或Schlenk线技术进行。在分子筛上干燥/储存溶剂。
催化剂活性
催化剂活性通过将制备的聚合物的量除以添加的催化剂的量并归一化至60分钟来确定。
根据ASTM D1505确定密度。
根据ASTM D1238在2.16kg和190℃下确定熔融指数。
根据ASTM D1709测量落镖冲击强度。
根据ASTM D1003测量雾度。
根据ASTM D2457以45°角度测量光泽度。
根据ASTM D1922测量埃尔曼多夫抗撕裂性。
实施例1-催化剂制备
如US 8,354,485和US 9,090,720中所述制备负载的活化剂组合物。随后将活化剂与双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆金属茂在烃溶剂中混合数小时。将所得混合物过滤。收集的固体用新鲜烃溶剂洗涤并在真空下干燥。最终催化剂中的Zr载量为0.35重量％-1.0重量％，并且残留溶剂含量小于3重量％。最终催化剂中的Al含量为15重量％-20重量％。
实施例2-聚合(高压釜)
随后在惰性条件下向清洁和吹扫(惰性气体)的夹套高压釜反应器中装入指定量的异丁烷、己烯、氢气、清除剂和抗静电剂。监测反应器压力和温度。将高压釜加热至特定温度，并使用船用叶轮以约800RPM搅拌。一旦达到期望温度(通常约5分钟)，就添加期望量的乙烯压力。一旦乙烯压力接近期望的设定点，就添加期望量的以实施例1的方式制备的催化剂。一旦添加催化剂，就开始聚合时间。通过质量流量控制器，乙烯压力(进料)在整个聚合测试过程中保持恒定。一旦聚合时间结束，将挥发性内容物闪蒸并将高压釜的温度/压力降低至大气条件(通常约5分钟)。然后打开高压釜。收集形成的聚合物，在约70℃-80℃下真空干燥直至恒重。在去除聚合物后，将高压釜清除任何残留聚合物，封闭并进行自动加热/惰性气体吹扫序列以为下一次聚合测试准备反应器。
实施例3-聚合(气相-实验室规模)
将装配有能够控制反应器的合适软件的5L Xytel反应器加热至高于100℃，并用干燥N2吹扫多次。向反应器中装入干燥的NaCl(通常500克-1000克)并用干燥的N2连续吹扫，同时在高于100℃下搅拌15分钟-20分钟。在吹扫期间将压力保持在约50psi。将反应器冷却至约80℃-85℃。使用N2压力经由装料弹添加二氧化硅-MAO固体(8克)。将反应器在40psi-50psi N2压力下在反应器上搅拌25分钟-30分钟。将压力缓慢降低至约3psi。添加期望的N2、H2和乙烯的气体组合，使得压力接近聚合所需的225psi设定点，并打开允许己烯流动的阀。通过在线GC分析监测己烯/乙烯和H2/乙烯比率。H2、乙烯和己烯按需进料，以达到特定聚合实验所需的期望比率为目标。将期望量的以实施例1的方式制备的催化剂与二氧化硅-MAO固体(2克)一起装入装料弹中，并在搅拌下注入反应器中。一旦内部温度稳定并达到期望的设定点，反应进行1小时。在聚合结束时，将反应器冷却并放空至约20℃，并用低N2流彻底吹扫以除去残留烃。将反应器内容物在空气中分离，并通过水洗/过滤步骤去除盐。干燥聚合物直至恒重，并根据需要进一步分析。
实施例4-聚合(气相-连续)
在氢气存在下在连续流化气相聚合反应器中生产己烯-乙烯共聚物。期望的树脂目标是熔融指数为约1.0g/10min和密度为约0.918g/cc的聚合物。反应器温度维持在约75℃-85℃的范围内。将如实施例1中所述制备的催化剂连续进料到反应器中以维持期望的聚合物生产速率。连续去除产物以维持期望的流化床高度。所得聚合物的特性示于表1中。表1还列出了Exceed1018(可从ExxonMobil商购获得的乙烯1-己烯共聚物)的相同特性。另外，所得聚合物的CEF曲线示于图1中，并且累积CEF和m-SSA曲线重叠示于图2中。
表1
性质 实施例4 Exceed 1018(比较例)
密度[g/cc] 0.918 0.918
MI[g/10min] 1 1
CEFΔT[℃] 30.7 25.2
F，[％] 11.4 5.7
70℃下的S-C[％] 13.6 19.1
粒料中的Zr残留[ppm] 0.31 0.53
实施例5-膜形成
在以下工艺条件下生产吹塑膜：
a.3”模头和100密耳模头间隙
b.双唇空气环
c.具有直压缩螺杆的1.5”挤出机
d.使用重力计量混料机以10％在LDPE中共混
e.膜样品以35磅/小时运行，并且对于挤出机和模头具有相同的热曲线。
f.改变线速度以获得两种不同的厚度：1密耳和1.6密耳。
g.所有样品作为具有12”LF和9”FLH目标的管道运行，在运行期间空气环温度和鼓风机速度相当。
使用实施例4中生产的聚合物并使用Exceed 1018在上述条件下制备膜。所得膜的性质在表2中列出。
表2
吹塑膜性质 实施例6 Exceed 1018(比较例)
密度[g/cc] 0.918 0.918
熔融指数[g/10min] 1 1
厚度[密耳] 1.6 1.6
落镖f-50(gf) 1162 724
雾度％ 11.8 12.9
45°光泽度(气泡外部) 49.7 49.8
埃尔曼多夫撕裂纵向(克) 558 443
埃尔曼多夫撕裂横向(克) 685 603
虽然已经举例说明和描述了某些实施方案，但是应当理解，本领域的普通技术人员在不脱离如以下权利要求书所限定的更广泛方面的技术的前提下，可以在这些实施方案中作出改变和修改。
本文中说明性描述的实施方案可以适当地在缺少本文中未具体公开的任何一个或多个要素、一个或多个限制的情况下实践。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应被广泛且无限制地理解。另外，本文所采用的术语和表达已被用作描述而非限制的术语，并且在此类术语和表达的使用中无意排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同物，但是认识到在所要求保护的技术的范围内各种修改是可能的。另外，短语“基本上由……组成”将被理解为包括具体列举的那些元素和不实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特性的那些另外的元素。短语“由……组成”不包括任何未指定的要素。
本公开不限于在本申请中描述的特定实施方案。在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可以进行许多修改和变化，这对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。除了本文所列举的那些之外，本公开范围内的功能上等同的方法和组合物对于本领域技术人员而言根据前述描述将是明显的。此类修改和变型旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求书的条款以及这些权利要求所享有的等同物的全部范围的限制。应当理解，本公开不限于特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，它们当然也可变化。还应当理解，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在进行限制。
另外，在根据马库什组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到本公开由此也根据马库什组的任何单个成员或成员的亚组进行描述。
如本领域技术人员将理解的，对于任何和所有目的，特别是就提供书面描述而言，本文所公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围都可以容易地识别为充分描述并使得能够将相同范围拆分为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为一个非限制性示例，本文所讨论的每个范围都可以轻易地被拆分为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也将理解的，诸如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有语言都包括所记载的数值，而且是指如上文所讨论的随后可以拆分为子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独的成员。
在本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其他文献通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其他文献被具体地和单独地指示为全文以引用方式并入。以引用方式并入的文本中所包含的定义被排除到它们与本公开中的定义相矛盾的程度。
其他实施方案在以下权利要求书中阐述。

Claims (26)

1.一种包含乙烯单元和α-烯烃共聚单体单元的聚乙烯，所述聚乙烯具有以下特性：
如通过ASTM D1238在2.16kg和190℃下测定的熔融指数为约0.1g/10min至约15g/10min；
如通过ASTM D1505测定的密度为0.905g/cc至0.930g/cc；
分子量分布(Mw/Mn)为约1.5至约2.7；
在温度标度上不包括前10％和最后1％聚合物的结晶洗脱分级温度范围遵循下式：ΔT[℃]≥-909*密度[g/cc]+863；以及
片层厚度分布遵循下式：F％≥510*(密度[g/cc]-0.905)，其中F％是大于12nm的片层厚度的百分比。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中在70℃下经修改的SSA和CEF
之间的累积分数差(S-C)小于15％。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有0.905g/cc
至0.925g/cc的密度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有如通过ASTM D1238在2.16kg和190℃下测定的约0.5g/10min至约5g/10min的熔融指数。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯，其中所述α-烯烃共聚单体包括己烯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯，其中大于12nm的片层厚度的百分比(F％)大于10％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有0.910g/cc至0.920g/cc的密度。
8.一种膜，所述膜包含根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯。
9.一种包含根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯的粒料，其中所述粒料含有小于0.50ppm的量的Zr。
10.根据权利要求9所述的粒料，其中所述粒料含有约0.1ppm至约0.4ppm的量的Zr。
11.根据权利要求9或10所述的粒料，其中所述粒料含有约0.25ppm至约0.35ppm的量的Zr。
12.一种包含乙烯单元和α-烯烃共聚单体单元的聚乙烯，该共聚物具有以下特性：
如通过ASTM D1238在2.16kg和190℃下测定的熔融指数为约0.1g/10min至约15g/10min；
如通过ASTM D1505测定的密度为0.905g/cc至0.935g/cc；
分子量分布(Mw/Mn)为约1.5至约2.7；
在温度标度上不包括前10％和最后1％聚合物的结晶洗脱分级温度范围遵循下式：CEFΔT[℃]≥-909*(密度[g/cc])+863；以及
片层厚度分布遵循下式：F％≥510*(密度[g/cc]-0.905)，其中F％是大于12nm的片层厚度的百分比；
其中所述聚乙烯在催化剂组合物的存在下聚合，所述催化剂组合物包含：
衍生自至少载体、有机铝化合物和氧源的中间体组合物；
(A)R2 2AlY，其中每个R2独立地包含具有1至约20个碳的烃基基团，并且Y包含卤素基团、类卤素基团、烷氧基团、芳氧基团、烷基取代的酰胺基团、芳基取代的酰胺基团、甲硅烷氧基基团、硼氧基基团、二芳基硼氧基基团或卤化二芳基硼氧基基团，或(B)(i)和(ii)的组合，其中(i)是具有式R1(X)n的化合物；
其中R1为具有约1至约20个碳原子的烃基基团；n为1至所述烃基基团的可能取代数，并且每个X任选在R1上被取代并且独立地为卤素、-OSi(R3)3、-N(Si(R3)3)2、-N(R3)2、-SR3、-P(R3)2、-
CN或-OR4，其中每个R3独立地为氢或具有约1至约20个碳原子的烃基基团；每个R4独立地为具有1至20个碳原子的烃基，
其中当至少一个R3为烃基基团时，R1和R3或R1和R4任选地连接在一起以形成环状基团；前提条件是至少一个X不直接键合到芳基基团；并且前提条件是当X不是卤素时，X键合到仲或叔碳、或-CH2-芳基基团；并且(ii)是具有式AlR3的三烃基铝化合物，
其中每个R独立地为C1-C20烃基基团；以及
过渡金属组分。
13.根据权利要求12所述的聚乙烯，其中所述过渡金属组分包括茂金属组分。
14.根据权利要求13所述的聚乙烯，其中所述茂金属组分包括双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的聚乙烯，其中在70℃下M-SSA和CEF之间的累积分数差(S-C)小于15％。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有0.905g/cc至0.925g/cc的密度。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有如通过ASTMD1238在2.16kg和190℃下测定的约0.5g/10min至约5g/10min的熔融指数。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的聚乙烯，其中所述α-烯烃共聚单体包括己烯。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的聚乙烯，其中大于12nm的片层厚度的百分比(F％)大于10％。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有0.910g/cc至0.920g/cc的密度。
21.一种膜，所述膜包含根据权利要求12至20中任一项所述的聚乙烯。
22.一种包含根据权利要求12至21中任一项所述的聚乙烯的粒料，其中所述粒料含有小于0.50ppm的量的Zr。
23.根据权利要求22所述的粒料，其中所述粒料含有约0.1ppm至约0.4ppm的量的Zr。
24.根据权利要求22或23所述的粒料，其中所述粒料含有约0.25ppm至约0.35ppm的量的Zr。
25.根据权利要求12至21中任一项所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯是在单个反应器中生产的。
26.根据权利要求12至21或25中任一项所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯是使用单一催化剂物质生产的。
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