JP2024517952A - 広い短鎖分岐分布を有するポリエチレンコポリマー - Google Patents
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Abstract
エチレン単位とＣ４～Ｃ８α－オレフィンコモノマー単位とを含むポリエチレンコポリマーであって、以下の特徴：２．１６ｋｇの下かつ１９０℃においてＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって１９０℃で決定すると約０．１～約１５ｇ／１０分のメルトインデックスと、０．９０５～０．９３０ｇ／ｃｃ密度と、約１．５～約２．７の分子量分布と、式：ΔＴ［℃］≧－９０９＊（密度［ｇ／ｃｃ］）＋８６３に従う温度スケールでの最初の１０％及び最後の１％のポリマーを除く結晶化溶出分別温度範囲と、式：Ｆ％≧５１０＊（密度［ｇ／ｃｃ］－０．９０５）に従うラメラ厚さ分布［式中、Ｆ％は、１２ｎｍより大きいラメラ厚さの百分率である］と、を有する、ポリエチレンコポリマー。【選択図】 図１
Description
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２１年５月１３日に出願された米国仮特許出願第６３／１８８，０２７号に対する優先権の利益を主張するものであり、その内容は、参照により完全に本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２１年５月１３日に出願された米国仮特許出願第６３／１８８，０２７号に対する優先権の利益を主張するものであり、その内容は、参照により完全に本明細書に組み込まれる。
ポリエチレンは、多くの異なる最終用途を有するオレフィンポリマーである。フィルムを作製するのに特に有用なポリエチレンの１つのタイプは、線状低密度ポリエチレン（linear low-density polyethylene、ＬＬＤＰＥ）であり、それは、エチレンを他のオレフィンモノマーと共重合することによって形成され、その結果、コポリマーは、ポリエチレン骨格と、そこから延びる短い分岐とを含む。分岐の分布は、得られるポリマーの特性、及び包装フィルムの形成などの特定の用途のための得られるポリマーの好ましさに強く影響を及ぼす。そのような特性の例としては、ダート衝撃強度、引裂抵抗、ヒートシール開始、ホットタック開始、光学特性、及び加工性が挙げられる。しかしながら、これらの特性のうちのいくつかを改善すると、しばしば他の特性があまり望ましくないものになる。
メタロセン触媒ＬＬＤＰＥ（metallocene catalyzed LLDPE、ｍＬＬＤＰＥ）ポリマーは、比較的均一であるか又は狭い短鎖分岐分布を有する傾向があり、いくつかの良好な特徴及びいくつかの望ましくない特徴、例えば、高い靭性を有するが、加工性及び光学特性が不良なポリマーをもたらす。したがって、加工性及び光学特性を犠牲にすることなく靭性の更なる改善をもたらすことができる、分岐がより多様であるか、又はより広い短鎖分岐分布を有するポリエチレンポリマーを生成することが望ましい。広範な短鎖分岐分布を有するｍＬＬＤＰＥポリマーを形成する試みが、例えば、異なる触媒の混合物又は異なる条件を用いた一連の反応器を使用することによって行われてきたが、更なる改善が必要である。
本開示は、概して、エチレン単位及びα－オレフィンコモノマー単位を含むポリエチレンに関する。ポリエチレンは、以下の特徴：２．１６ｋｇの下かつ１９０℃においてＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定すると約０．１～約１５ｇ／１０分のメルトインデックスと、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５によって決定すると０．９０５～０．９３０ｇ／ｍｌの密度と、約１．５～約２．７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、式：ΔＴ［℃］≧－９０９＊密度［ｇ／ｃｃ］＋８６３に従う温度スケールでの最初の１０％及び最後の１％のポリマーを除く結晶化溶出分別温度範囲と、式：Ｆ％≧５１０＊（ｄ［ｇ／ｃｃ］－０．９０５）に従うラメラ厚さ分布［式中、Ｆ％は、１２ｎｍより大きいラメラ厚さの百分率である］とを有する。
本開示はまた、以下の特徴性：２．１６ｋｇの下かつ１９０℃においてＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定すると約０．１～約１５ｇ／１０分のメルトインデックスと、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５によって決定すると０．９０５～０．９３５ｇ／ｍｌの密度と、約１．５～約２．７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、式：ΔＴ［℃］≧－９０９＊密度［ｇ／ｃｃ］＋８６３に従う温度スケールでの最初の１０％及び最後の１％のポリマーを除く結晶化溶出分別温度範囲と、式：Ｆ％≧５１０＊（ｄ［ｇ／ｃｃ］－０．９０５）に従うラメラ厚さ分布［式中、Ｆ％は、１２ｎｍより大きいラメラ厚さの百分率である］とを有する、エチレン単位及びα－オレフィンコモノマー単位を含むポリエチレンも提供する。コポリマーは、（Ｉ）少なくとも（ａ）担体、（ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（ｃ）酸素源から誘導された中間組成物と、（ＩＩ）（Ａ）Ｒ２
２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、独立して、１～約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を含み、Ｙは、ハロゲン化物ラジカル、擬似ハロゲン化物ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シロキシラジカル、ボロノキシラジカル、ジアリールボロノキシラジカル、若しくはハロゲン化ジアリールボロノキシラジカルを含む）、又は（Ｂ）（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせ［（ｉ）は、式Ｒ１（Ｘ）ｎを有する化合物であり、式中、Ｒ１は、約１～約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎは、１から、ヒドロカルビル基の可能な置換の数までであり、各Ｘは、Ｒ１上で任意選択的に置換されていて、独立して、ハロゲン、－ＯＳｉ（Ｒ３）３、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ３）３）２、－Ｎ（Ｒ３）２、－ＳＲ３、－Ｐ（Ｒ３）２、－ＣＮ、若しくは－ＯＲ４（式中、各Ｒ３は、独立して、水素若しくは約１～約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｒ４は、独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、少なくとも１つのＲ３がヒドロカルビル基である場合、Ｒ１及びＲ３若しくはＲ１及びＲ４は、任意選択的に一緒に連結されて環式基を形成し、但し、少なくとも１つのＸは、アリール基に直接結合しておらず、但し、Ｘがハロゲンではない場合、Ｘは、二級若しくは三級炭素、又は－ＣＨ２－アリール基に結合されている）であり、（ｉｉ）は、式ＡｌＲ３（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基である）を有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物である］のいずれかと、（ＩＩＩ）遷移金属成分と、を含む触媒組成物の存在下で、重合される。
本開示の他の特徴及び態様は、以下でより詳細に考察される。
本開示は、以下の図を参照することによって、より良く理解され得る。
実施例２で生成されたポリエチレンコポリマーのＣＥＦプロファイルである。
実施例２で生成されたポリエチレンコポリマーの累積ＣＥＦ曲線を、実施例２で生成されたポリエチレンコポリマーのｍ－ＳＳＡ曲線上に重ねたチャートである。
いくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明が、以下の説明に記載される構造又はプロセス工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方式で実施又は実行することができる。
概して、本開示は、ユニークな特徴のブレンドを有する広い短鎖分岐分布を有するポリエチレンに関する。ポリエチレンを生成するための方法も開示する。その化学組成分布の結果として、ポリエチレンは、フィルムを形成するのに特に有益な特徴を有する。例えば、ポリエチレンポリマーから形成されたフィルムは、光学特性及び加工性を犠牲にすることなく、良好なダート衝撃強度及び引裂抵抗、並びに低いヒートシール開始及びホットタック開始を有する。
１）ポリエチレンコポリマー
本開示によるポリエチレンポリマーは、一般に、エチレン系単位及びα－オレフィン系コモノマー単位、例えば、Ｃ４～Ｃ８α－オレフィン系コモノマー単位から構成されたコポリマーである。コポリマーは、１－ヘキセンと１－オクテンとの組み合わせなどの２つ以上のコモノマー種を含むことができる。したがって、コポリマーという用語は、２つのモノマー種のみを含有するポリマーに限定されない。コモノマー含有量は、典型的には約０．５ｍｏｌ％～約４ｍｏｌ％である。好ましくは、コモノマーは、１－ヘキセンを含む。
本開示によるポリエチレンポリマーは、一般に、エチレン系単位及びα－オレフィン系コモノマー単位、例えば、Ｃ４～Ｃ８α－オレフィン系コモノマー単位から構成されたコポリマーである。コポリマーは、１－ヘキセンと１－オクテンとの組み合わせなどの２つ以上のコモノマー種を含むことができる。したがって、コポリマーという用語は、２つのモノマー種のみを含有するポリマーに限定されない。コモノマー含有量は、典型的には約０．５ｍｏｌ％～約４ｍｏｌ％である。好ましくは、コモノマーは、１－ヘキセンを含む。
ポリエチレンコポリマーの密度は、一般に約０．９０５ｇ／ｃｃ～約０．９３５ｇ／ｃｃである。例えば、密度は、好ましくは約０．９１０ｇ／ｃｃより大きい、例えば、約０．９１５ｇ／ｃｃより大きい。加えて、密度は、好ましくは約０．９３０ｇ／ｃｃ未満、例えば、約０．９２５ｇ／ｃｃ未満、例えば、約０．９２０ｇ／ｃｃ未満である。コポリマーのメルトインデックスは、一般に、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って測定した場合、約０．１ｇ／１０分～約１５ｇ／１０分である。例えば、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って測定した場合、好ましくは約０．２５ｇ／１０分より大きく、例えば、約０．５ｇ／１０分より大きく、例えば、約０．７５ｇ／１０分より大きく、例えば、約０．９ｇ／１０分より大きい。加えて、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って測定した場合、好ましくは約１０ｇ／１０分未満、例えば、約５ｇ／１０分未満、例えば、約２．５ｇ／１０分未満である。分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、典型的には約１．５～約２．７である。
ポリエチレンコポリマーは、メタロセン触媒ＬＬＤＰＥでは広い短鎖分岐分布を有する。短鎖分岐分布を測定する１つの方法は、ポリマーの結晶化溶出分別（crystallization elution fractionation、ＣＥＦ）プロファイル及び／又はその連続自己核形成及びアニーリング（successive self-nucleation and annealing、ＳＳＡ）プロファイルを分析する方法である。ＣＥＦプロファイルの幅は、溶出プロファイル下の面積の１０％が下回る温度と、溶出プロファイル下の面積の１％が上回る温度との間の差（ΔＴ）を測定することによって、定量化することができる。図１は、本開示によるポリエチレンコポリマーのΔＴを含むＣＥＦプロファイルを例示している。この温度差は、一般に、より広い短鎖分岐分布を有するコポリマーの場合にはより大きい。本明細書に記載のポリエチレンコポリマーは、一般に、ΔＴ［℃］≧－９０９＊（密度［ｇ／ｃｃ］）＋８６３であるような短鎖分岐分布を有する。例えば、ΔＴは、好ましくは約１３℃より大きく、例えば、約１５℃より大きく、例えば、約２０℃より大きく、例えば、約２５℃より大きく、例えば、約３０℃より大きい。一般に、ポリエチレンコポリマーは、ΔＴ［℃］≦－９０９＊（密度［ｇ／ｃｃ］）＋８７３であるような短鎖分岐分布を有する。例えば、ΔＴは、好ましくは約５０℃未満、例えば、約４５℃未満、例えば、約４０℃未満、例えば、約３５℃未満である。
加えて、コポリマーは、特定の温度における累積ＣＥＦ曲線上の点と、同じ温度における修正累積ＳＳＡ曲線上の点との間の百分率差（Ｓ－Ｃ）によって特徴付けられ得る。修正累積ＳＳＡ曲線（modified cumulative SSA、ｍ－ＳＳＡ）は、累積ＳＳＡ曲線マイナス３２℃を意味し、累積ＣＥＦ曲線とのより良好な比較を可能にする。図２は、本開示によるポリエチレンコポリマーの累積ｍ－ＳＳＡ曲線を示しており、その上に、対応する累積ＣＥＦ曲線を重ね合わせている。７０℃でのＳ－Ｃ百分率差も図示してある。一般に、ポリエチレンコポリマーは、７０℃で、約１５％未満、好ましくは約１４％未満のＳ－Ｃを有する。７０℃でのＳ－Ｃは、典型的には約６％超、例えば、約１０％超である。
ポリエチレンコポリマーは、そのＳＳＡ曲線、及び以下の良く知られた式：
２）ポリエチレンコポリマーを作製するためのプロセス
ポリエチレンコポリマーは、活性化剤と遷移金属触媒成分との特定の組み合わせを使用して、生成される。例えば、本発明者らは、特定の担持された活性化剤組成物を、エチレン重合プロセスにおいて特定のメタロセン触媒とともに使用する場合に、本明細書に記載のユニークな樹脂特性が得られることを発見した。有利なことに、本明細書に記載の触媒はまた、より高い触媒活性の結果として、従来の触媒と比較して、ポリマー樹脂中に顕著に少ない触媒残留物も残す。例えば、ポリエチレンコポリマーから生成されたペレットは、一般に、Ｚｒなどの遷移金属成分を０．５ｐｐｍ未満の量で含有する。好ましくは、ポリエチレンコポリマーは、Ｚｒなどの遷移金属成分を、０．４５ｐｐｍ未満、例えば、０．４ｐｐｍ未満、例えば、約０．３５ｐｐｍ未満の量で含有する。コポリマーを含有するペレットは、典型的には、少なくとも約１０ｐｐｍ、例えば、少なくとも約２０ｐｐｍ、例えば、少なくとも約２５ｐｐｍの量で、遷移金属成分を含有する。
ポリエチレンコポリマーは、活性化剤と遷移金属触媒成分との特定の組み合わせを使用して、生成される。例えば、本発明者らは、特定の担持された活性化剤組成物を、エチレン重合プロセスにおいて特定のメタロセン触媒とともに使用する場合に、本明細書に記載のユニークな樹脂特性が得られることを発見した。有利なことに、本明細書に記載の触媒はまた、より高い触媒活性の結果として、従来の触媒と比較して、ポリマー樹脂中に顕著に少ない触媒残留物も残す。例えば、ポリエチレンコポリマーから生成されたペレットは、一般に、Ｚｒなどの遷移金属成分を０．５ｐｐｍ未満の量で含有する。好ましくは、ポリエチレンコポリマーは、Ｚｒなどの遷移金属成分を、０．４５ｐｐｍ未満、例えば、０．４ｐｐｍ未満、例えば、約０．３５ｐｐｍ未満の量で含有する。コポリマーを含有するペレットは、典型的には、少なくとも約１０ｐｐｍ、例えば、少なくとも約２０ｐｐｍ、例えば、少なくとも約２５ｐｐｍの量で、遷移金属成分を含有する。
本明細書に開示のプロセスの１つの利点は、ポリエチレンが、一連の２つ以上の反応器ではなく、単一の反応器のみを使用して生成され得る点である。加えて、ポリエチレンは、異なる触媒の混合物を使用するのではなく、単一種の触媒を使用して重合することができる。単一の反応器において単一の触媒種を使用する性能は、広い短鎖分岐分布を有するｍＬＬＤＰＥを作製する他の試みよりも効率的な生成プロセスを可能にする。
ポリエチレンコポリマーを生成するのに特に有用な活性化剤組成物は、米国特許第８，３５４，４８５号及び第９，０９０，７２０号に記載されており、それらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。例えば、活性化剤組成物は、一般に、（Ｉ）少なくとも（ａ）担体、（ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（ｃ）酸素源から誘導された中間組成物と、（ＩＩ）（Ａ）Ｒ２
２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、独立して、１～約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を含み、Ｙは、ハロゲン化物ラジカル、擬似ハロゲン化物ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シロキシラジカル、ボロノキシラジカル、ジアリールボロノキシラジカル、若しくはハロゲン化ジアリールボロノキシラジカルを含む）、又は（Ｂ）（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせ［（ｉ）は、式Ｒ１（Ｘ）ｎを有する化合物であり、式中、Ｒ１は、約１～約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎは、１から、ヒドロカルビル基の可能な置換の数までであり、各Ｘは、Ｒ１上で任意選択的に置換されていて、独立して、ハロゲン、－ＯＳｉ（Ｒ３）３、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ３）３）２、－Ｎ（Ｒ３）２、－ＳＲ３、－Ｐ（Ｒ３）２、－ＣＮ、若しくは－ＯＲ４（式中、各Ｒ３は、独立して、水素若しくは約１～約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｒ４は、独立して、水素若しくは約１～約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲ３が、ヒドロカルビル基である場合、Ｒ１及びＲ３若しくはＲ１及びＲ４は、任意選択的に一緒に連結されて環式基を形成し、但し、少なくとも１つのＸは、アリール基に直接結合しておらず、但し、Ｘがハロゲンではない場合、Ｘは、二級若しくは三級炭素、又は－ＣＨ２－アリール基に結合されている）であり、（ｉｉ）は、式ＡｌＲ３（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基である）を有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物である］のいずれかと、を含む。
Ｉ．中間組成物
中間組成物は、少なくとも担体、有機アルミニウム化合物、及び酸素源を組み合わせることによって形成することができる。酸素源は、Ｏ２又はＨ２Ｏなどの酸素原子の任意の供給源であることができ、担体中に含有される水を含む。成分を混ぜ合わせる際の添加順序は、変えることができる。例えば、［（担体＋酸素源）＋有機アルミニウム化合物］であってもよいか、又は［（有機アルミニウム化合物＋酸素源）＋担体］であってもよい。加えて、ＭＡＯなどの酸素化有機アルミニウム化合物を担体と組み合わせることができる。本明細書で使用する場合、酸素化有機アルミニウム化合物は、少なくとも有機アルミニウム化合物及び酸素源から誘導された化合物である。この中間組成物を形成する目的は、ルイス酸部位（すなわち、少なくとも１つの電子対を受容するのに好適な部位）を発生させて、ジアルキルアルミニウムカチオン前駆体剤と反応させて、担体／担体上にジアルキルアルミニウムカチオン前駆体を発生させることである。担体の原料は、酸素源として機能することができる吸収された水を含有することができる。次いで、第２の酸素源が任意選択となる。次いで、水を含有する担体を、有機アルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム（trimethylaluminum、ＴＭＡ）と組み合わせて、中間組成物を形成することができる。担体を最初に乾燥させて、吸収された水を除去し、次いで、含水量をより正確に制御するために、所定量の水を担体に添加して戻すことができる。酸素源を有機アルミニウム化合物と組み合わせて、第１の生成物（例えば、水及びＴＭＡから、又はＰｈ３ＣＯＨ及びＴＭＡから形成されたＭＡＯ）を形成し、続いて、第１の生成物を、乾燥又は非乾燥担体と組み合わせることによって第２の生成物（担体及び酸素化有機アルミニウム化合物から誘導される組成物）を形成させることができる。
中間組成物は、少なくとも担体、有機アルミニウム化合物、及び酸素源を組み合わせることによって形成することができる。酸素源は、Ｏ２又はＨ２Ｏなどの酸素原子の任意の供給源であることができ、担体中に含有される水を含む。成分を混ぜ合わせる際の添加順序は、変えることができる。例えば、［（担体＋酸素源）＋有機アルミニウム化合物］であってもよいか、又は［（有機アルミニウム化合物＋酸素源）＋担体］であってもよい。加えて、ＭＡＯなどの酸素化有機アルミニウム化合物を担体と組み合わせることができる。本明細書で使用する場合、酸素化有機アルミニウム化合物は、少なくとも有機アルミニウム化合物及び酸素源から誘導された化合物である。この中間組成物を形成する目的は、ルイス酸部位（すなわち、少なくとも１つの電子対を受容するのに好適な部位）を発生させて、ジアルキルアルミニウムカチオン前駆体剤と反応させて、担体／担体上にジアルキルアルミニウムカチオン前駆体を発生させることである。担体の原料は、酸素源として機能することができる吸収された水を含有することができる。次いで、第２の酸素源が任意選択となる。次いで、水を含有する担体を、有機アルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム（trimethylaluminum、ＴＭＡ）と組み合わせて、中間組成物を形成することができる。担体を最初に乾燥させて、吸収された水を除去し、次いで、含水量をより正確に制御するために、所定量の水を担体に添加して戻すことができる。酸素源を有機アルミニウム化合物と組み合わせて、第１の生成物（例えば、水及びＴＭＡから、又はＰｈ３ＣＯＨ及びＴＭＡから形成されたＭＡＯ）を形成し、続いて、第１の生成物を、乾燥又は非乾燥担体と組み合わせることによって第２の生成物（担体及び酸素化有機アルミニウム化合物から誘導される組成物）を形成させることができる。
ａ）担体
活性化剤組成物において有用な担体は、無機担体又は有機担体を含むことができる。そのような担体は、水を含有していてもよいか、又は焼成などの当該技術分野で既知の任意の手段によって担体から水を除去してもよい。また、そのような担体は、吸収された水を完全に又は不完全に除去した後、所定量の水を添加したものであってもよい。そのような担体は、遊離水が担体から浸出しないような最大百分率の水を含有することができる。水を含有する担体は、非焼成又は低温焼成のいずれかであることができる。本明細書で使用される場合、「非焼成」担体は、意図的に焼成処理に供されていない担体であり、「低温焼成」担体は、２００℃未満、例えば、約１００℃未満、例えば、約５０℃未満の温度で焼成された担体である。焼成は、任意の雰囲気中で行うことができ、例えば、空気雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、又は真空下で実施し得る。
活性化剤組成物において有用な担体は、無機担体又は有機担体を含むことができる。そのような担体は、水を含有していてもよいか、又は焼成などの当該技術分野で既知の任意の手段によって担体から水を除去してもよい。また、そのような担体は、吸収された水を完全に又は不完全に除去した後、所定量の水を添加したものであってもよい。そのような担体は、遊離水が担体から浸出しないような最大百分率の水を含有することができる。水を含有する担体は、非焼成又は低温焼成のいずれかであることができる。本明細書で使用される場合、「非焼成」担体は、意図的に焼成処理に供されていない担体であり、「低温焼成」担体は、２００℃未満、例えば、約１００℃未満、例えば、約５０℃未満の温度で焼成された担体である。焼成は、任意の雰囲気中で行うことができ、例えば、空気雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、又は真空下で実施し得る。
複数の担体を混合物として使用することができ、担体は、吸収された水として、又は水和物の形態で、水を含み得る。担体は、好ましくは多孔質であり、担体１ｇ当たり０．１ｍｌ以上、例えば、担体１ｇ当たり０．３ｍｌ以上の総細孔容積を有する。担体の平均粒径は、約５マイクロメートル～約１０００マイクロメートル、例えば、約１０マイクロメートル～約５００マイクロメートルであり得る。
有用な無機担体としては、無機酸化物、マグネシウム化合物、粘土鉱物などが挙げられる。無機酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、及び粘土を含むことができる。有用な無機酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２及びそれらの複酸化物、例えば、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－ＭｇＯ、ＳｉＯ２－ｉＯ２、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２－ＭｇＯが挙げられるが、それらに限定されない。有用なマグネシウム化合物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ（ＯＥｔ）などが挙げられる。有用な粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ゲイローム（geyloam）粘土、アロフェン、ヒシンゲライト（hisingerite）、パイロフィライト（pyrophylite）、タルク、マイカ、モンモリロナイト、バーミキュライト、クロライト、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト（nacrite）、ディッカイト（dickite）、ハロイサイトなどが挙げられる。
一実施形態では、好適なシリカ担体は、多孔質であり、約１０ｍ２／ｇシリカ～約１０００ｍ２／ｇシリカ、例えば、約１０ｍ２／ｇシリカ～約７００ｍ２／ｇシリカの範囲の表面積、約０．１ｍｌ／ｇシリカ～約４．０ｍｌ／ｇシリカの範囲の総細孔容積、及び約１０マイクロメートル～約５００マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する。好適なシリカは、好ましくは、約５０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．５ｍｌ／ｇ～約３．５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積、及び約１５マイクロメートル～約１５０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する。
有用な多孔質シリカ担体の平均細孔直径は、典型的には、約１０オングストローム～約１０００オングストローム、例えば、約５０オングストローム～約５００オングストローム、例えば、約１７５オングストローム～約３５０オングストロームの範囲である。ヒドロキシル基の典型的な含有量は、約２ｍｍｏｌ ＯＨ／ｇシリカ～約１０ｍｍｏｌ ＯＨ／ｇシリカ、例えば、約３ｍｍｏｌ ＯＨ／ｇシリカ～約８ｍｍｏｌ ＯＨ／ｇシリカ、例えば、約３．３ｍｍｏｌ ＯＨ／ｇシリカ～約７．２ｍｍｏｌ ＯＨ／ｇシリカである。
有用な有機担体としては、アクリルポリマー、スチレンポリマー、エチレンポリマー、プロピレンポリマーなどが挙げられる。アクリルポリマーとしては、アクリルモノマーのポリマー、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリルなどのポリマー、及びモノマーと少なくとも２つの不飽和結合を有する架橋重合性化合物とのコポリマーを挙げることができる。スチレンポリマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどのスチレンモノマーのポリマー、モノマーと、少なくとも２つの不飽和結合を有する架橋重合性化合物とのコポリマーを挙げることができる。少なくとも２つの不飽和結合を有する架橋重合性化合物としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルケトン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどを挙げることができる。
有用な有機担体は、一般に、少なくとも１つの極性官能基を有する。好適な極性官能基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、メチルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオール基、チオカルボキシル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基及びカルバゾリル基が挙げられる。有機担体が、元々少なくとも１つの極性官能基を有している場合には、有機担体をそのまま使用することができる。有機担体に好適な化学処理を施すことにより、１種以上の極性官能基を導入することもできる。化学処理は、有機担体に１種以上の極性官能基を導入することができる任意の方法であり得る。例えば、それは、アクリルポリマーと、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンなどのポリアルキレンポリアミンとの間の反応であり得る。例えば、アクリルポリマー（例えば、ポリアクリロニトリル）は、１００℃以上のエチレンジアミンと水との混合溶液中でスラリー状態で処理され得る。極性官能基を有する有機担体中の極性官能基の量は、０．０１～５０ｍｍｏｌ／ｇ、又は０．１～２０ｍｍｏｌ／ｇであり得る。
ｂ）有機アルミニウム化合物
有用な有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲｎ（ＸＲ１ ｍ）（３－ｎ）を含むことができ、式中、Ａｌは、アルミニウムであり、各Ｒは、水素又は最大約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｒは、任意の他のＲと同じであっても異なっていてもよく、各ＸＲ１については、Ｘは、ヘテロ原子であり、Ｒ１は、ヘテロ原子を介してＡｌに結合された、かつ最大約２０個の炭素原子を有する有機基であり、各ＸＲ１は、任意の他のＸＲ１と同じであっても異なっていてもよく、ｎは、１、２又は３である。Ｘがハロゲン化物である場合、ｍ＝０であり、ＸがＯ又はＳである場合、ｍ＝１であり、ＸがＮ又はＰである場合、ｍ＝２である。各Ｒは、直鎖状又は分岐状アルキル基であることができる。Ｒの非限定的な例としては、１～約１０個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチルなどが挙げられる。
有用な有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲｎ（ＸＲ１ ｍ）（３－ｎ）を含むことができ、式中、Ａｌは、アルミニウムであり、各Ｒは、水素又は最大約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｒは、任意の他のＲと同じであっても異なっていてもよく、各ＸＲ１については、Ｘは、ヘテロ原子であり、Ｒ１は、ヘテロ原子を介してＡｌに結合された、かつ最大約２０個の炭素原子を有する有機基であり、各ＸＲ１は、任意の他のＸＲ１と同じであっても異なっていてもよく、ｎは、１、２又は３である。Ｘがハロゲン化物である場合、ｍ＝０であり、ＸがＯ又はＳである場合、ｍ＝１であり、ＸがＮ又はＰである場合、ｍ＝２である。各Ｒは、直鎖状又は分岐状アルキル基であることができる。Ｒの非限定的な例としては、１～約１０個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチルなどが挙げられる。
ＡｌＲｎ（ＸＲ１
ｍ）（３－ｎ）の非限定的な例としては、ｎ＝３である化合物については、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムヒドリドが挙げられ、ｎ＝１又は２及びｍ＝０である化合物については、ＡｌＭｅ２Ｃｌ、ＡｌＭｅＣｌ２、ＡｌＭｅ２Ｆ、ＡｌＭｅＦ２が挙げられ、ｎ＝１又は２及びｍ＝１である化合物については、（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム、（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）ジエチルアルミニウム、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）エチルアルミニウム、（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）ジメチルアルミニウム、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ＡｌＭｅ２（ＯｔＢｕ）、ＡｌＭｅ（ＯｔＢｕ）２、ＡｌＭｅ２（ＯＣＰｈ３）、ＡｌＭｅ（ＯＣＰｈ３）２が挙げられ、ｎ＝１又は２及びｍ＝２である化合物については、ＡｌＭｅ２（ＮＭｅ２）、ＡｌＭｅ（ＮＭｅ２）２、ＡｌＭｅ２（ＮＥｔ２）、ＡｌＭｅ（ＮＥｔ２）２、ＡｌＥｔ２（ＮＭｅ２）、ＡｌＥｔ（ＮＭｅ２）２、ＡｌＥｔ２（ＮＥｔ２）、ＡｌＥｔ（ＮＥｔ２）２、ＡｌｉＢｕ２（ＮＭｅ２）、ＡｌｉＢｕ（ＮＭｅ２）２、ＡｌｉＢｕ２（ＮＥｔ２）、ＡｌｉＢｕ（ＮＥｔ２）２、ＡｌＭｅ２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）、ＡｌＭｅ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２及びそれらの混合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物は、当業者に良く知られているような現在既知の方法、又は既知になり得る方法を含む、任意の好適な方法によって調製することができる。
ｃ）酸素源
酸素源は、酸素原子の任意の供給源、例えば、担体中の水であることができる。あるいは、酸素源は、本明細書によって教示される当業者に良く知られているように、任意の好適な酸素源であることができる。例としては、１）気相又は凝縮相（液体又は固体）のいずれかにおける遊離水、２）水和金属塩などの水の配位形態（例えば、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）ｎ）、及び３）ヒドロキシ基を含有する化合物、モレキュラーシーブなどに吸収された水が挙げられるが、それらに限定されない。加えて、酸素源は、酸素原子が、三級炭素及び水素に直接連結しているヒドロキシ含有又はカルボニル含有化合物、例えば、ｔＢＵＯＨ、Ｐｈ３ＣＯＨなど、又はトリアルキルアルミニウムとの反応後に三級炭素及びＡｌに直接連結しているヒドロキシ含有又はカルボニル含有化合物、例えば、ＰｈＣＯＭｅ、ＰｈＣＯＯＨなどのいずれかであることができる。使用する有機アルミニウム化合物に依存して、酸素源の量は、その中の酸素原子の大部分（少なくとも約５０ｍｏｌ％）の各々が少なくとも２個のアルミニウム原子と接触するように調節することができる。Ａｌ：Ｏモル比は、約１００：１～約１：１．２であることができるか、又はヒドロキシ若しくはアルコキシ残基の量が、本発明の方法の間に発生した活性触媒種と顕著に相互作用しないような比であることができる。
酸素源は、酸素原子の任意の供給源、例えば、担体中の水であることができる。あるいは、酸素源は、本明細書によって教示される当業者に良く知られているように、任意の好適な酸素源であることができる。例としては、１）気相又は凝縮相（液体又は固体）のいずれかにおける遊離水、２）水和金属塩などの水の配位形態（例えば、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）ｎ）、及び３）ヒドロキシ基を含有する化合物、モレキュラーシーブなどに吸収された水が挙げられるが、それらに限定されない。加えて、酸素源は、酸素原子が、三級炭素及び水素に直接連結しているヒドロキシ含有又はカルボニル含有化合物、例えば、ｔＢＵＯＨ、Ｐｈ３ＣＯＨなど、又はトリアルキルアルミニウムとの反応後に三級炭素及びＡｌに直接連結しているヒドロキシ含有又はカルボニル含有化合物、例えば、ＰｈＣＯＭｅ、ＰｈＣＯＯＨなどのいずれかであることができる。使用する有機アルミニウム化合物に依存して、酸素源の量は、その中の酸素原子の大部分（少なくとも約５０ｍｏｌ％）の各々が少なくとも２個のアルミニウム原子と接触するように調節することができる。Ａｌ：Ｏモル比は、約１００：１～約１：１．２であることができるか、又はヒドロキシ若しくはアルコキシ残基の量が、本発明の方法の間に発生した活性触媒種と顕著に相互作用しないような比であることができる。
ジアルキルアルミニウムカチオン前駆体剤（ＩＩ－Ａ）
有用なジアルキルアルミニウムカチオン前駆体剤としては、Ｒ２ ２ＡｌＹが挙げられ、式中、各Ｒ２は、独立して、最大約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含み、Ａｌは、アルミニウムであり、Ｙは、Ａｌに結合したヘテロ原子又は基を含む。各ヒドロカルビル基は、１つ以上のヘテロ原子置換基を含むことができるが、これは必須ではない。Ｙは、例えば、Ｏ、Ｎなどのヘテロ原子、又はハロゲン化物ラジカル、擬似ハロゲン化物ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シロキシラジカル、ボロノキシラジカル、ジアリールボロノキシラジカル、ハロゲン化ジアリールボロノキシラジカルなどの基を含むことができる。
有用なジアルキルアルミニウムカチオン前駆体剤としては、Ｒ２ ２ＡｌＹが挙げられ、式中、各Ｒ２は、独立して、最大約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含み、Ａｌは、アルミニウムであり、Ｙは、Ａｌに結合したヘテロ原子又は基を含む。各ヒドロカルビル基は、１つ以上のヘテロ原子置換基を含むことができるが、これは必須ではない。Ｙは、例えば、Ｏ、Ｎなどのヘテロ原子、又はハロゲン化物ラジカル、擬似ハロゲン化物ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シロキシラジカル、ボロノキシラジカル、ジアリールボロノキシラジカル、ハロゲン化ジアリールボロノキシラジカルなどの基を含むことができる。
例えば、ジアルキルアルミニウムカチオン前駆体剤は、ジメチルアルミニウムフルオリド（Ｍｅ２ＡｌＦ）、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムフルオリド、ジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシド（Ｍｅ２Ａｌ（ＯＣ６Ｆ５））、ジメチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル）フェノキシド（Ｍｅ２Ａｌ（ＢＨＴ））、ジメチルアルミニウム（２，６－ジ－イソブチル）フェノキシド、ジメチルアルミニウムジメチルアミド、ジメチルアルミニウムジエチルアミド、ジメチルアルミニウムジブチルアミド、ジメチルアルミニウムメチルフェニルアミド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル）フェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６－ジ－イソブチル）フェノキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジエチルアルミニウムジエチルアミド、ジメチルアルミニウムジブチルアミド、ジエチルアルミニウムメチルフェニルアミド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル）フェノキシド、ジイソブチルアルミニウム（２，６－ジ－イソブチル）フェノキシド、ジイソブチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムジエチルアミド、ジイソブチルアルミニウムジブチルアミド、及び／又はジイソブチルアルミニウムメチルフェニルアミドを含み得る。
ジアルキルアルミニウムカチオン前駆体剤は、ＡｌＲ２
３（例えば、ＡｌＭｅ３）をＡｌＲ２Ｙ２（例えば、ＡｌＭｅＦ２）又はＡｌＹ３（例えば、ＡｌＦ３）と混合することによって、インサイツで発生させることもできる。ＡｌＲ２
３は、少なくとも有機アルミニウム化合物と、担体と、酸素源とから誘導された中間組成物と組み合わせることができるか、又はＭＡＯ骨格若しくはその一部と配位することができる。
ルイス塩基成分は任意選択である。含まれる場合、ルイス塩基は、キレート性又は非キレート性であることができる。ルイス塩基は、少なくとも１対の電子を供与して、系中のジアルキルアルミニウムカチオン前駆体（Ｎ、Ｏ、又はハロゲン化物供与体を含む）から誘導された安定なジアルキルアルミニウムカチオン錯体を形成することができる試薬である。例えば、好適なルイス塩基としては、非キレート性ルイス塩基、例えば、ＰｈＮＭｅ２、ＰｈＮＥｔ２、ＰｈＮＰｒ２、Ｐｈ２ＮＭｅ、Ｐｈ２Ｎｅｔ、Ｐｈ２ＮＰｒ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３、ＥｔＯＥｔ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＰｈＯＭｅ、ｔＢｕＯＭｅ、ＣｌＰｈ、ＦＰｈなど、及びキレート性ルイス塩基、例えば、Ｍｅ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＭｅ２、Ｅｔ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＥｔ２、Ｐｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＰｈ２、Ｍｅ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＭｅ２、Ｅｔ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＥｔ２、Ｐｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＰｈ２、Ｍｅ３ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）２ＯＳｉＭｅ３（ＯＭＴＳ）、ＭｅＯ（ＣＨ２）２ＯＭｅ、ＥｔＯ（ＣＨ２）２ＯＥｔ、ＰｈＯ（ＣＨ２）２ＯＰｈ、ＭｅＯ（ＣＨ２）３ＯＭｅ、ＥｔＯ（ＣＨ２）３ＯＥｔ、Ｐｈ２Ｏ（ＣＨ２）ＯＰｈなどが挙げられる。
活性化剤組成物は、少なくとも担体、酸素源、有機アルミニウム化合物、及びジアルキルアルミニウムカチオン前駆体剤から誘導することができる。担体を、有機アルミニウム化合物及び酸素源と組み合わせて中間組成物を形成することができ、中間組成物の少なくとも一部を、ジアルキルアルミニウムカチオン前駆体剤と組み合わせて活性化剤組成物を形成させることができる。酸素源は、既に担体中にある水であることができる。また、有機アルミニウム及び酸素源（例えば、水）を、予備混合して、酸素化有機アルミニウム化合物を形成し、次いでこれを担体と組み合わせて中間組成物を形成させることができる。
組み合わせは、不活性ガス雰囲気中で、約－８０℃～約２００℃、例えば、約０℃～約１５０℃の温度で、行うことができ、その組み合わせ時間は、約１分～約３６時間、例えば、約１０分～約２４時間であることができる。組み合わせ操作の完了後の処理は、上清を濾過し、続いて不活性溶媒で洗浄し、減圧下又は不活性ガス流中で溶媒を蒸発させることを含むことができるが、これらの処理は必須ではない。得られた活性化剤組成物は、流体、乾燥又は半乾燥粉末を含む任意の好適な状態で重合に使用することができ、不活性溶媒中の懸濁液として重合に使用してもよい。担体と、酸素源と、有機アルミニウム化合物と組み合わせは、周囲温度で、約１５分～約４８時間、例えば、約１５分～約６時間の組み合わせ時間で行うことができ、得られた混合物は、そのまま使用することができるか、又は続いて約８０℃～約１５０℃の温度に加熱することができる。あるいは、担体と、酸素源と、有機アルミニウム化合物との組み合わせは、約８０℃～約１５０℃の温度で、約１５分～約６時間の組み合わせ時間で行うことができる。得られた中間組成物の少なくとも一部は、ジアルキルアルミニウムカチオン前駆体剤と組み合わされる。
低温焼成担体とトリアルキルアルミニウム化合物とを組み合わせることによって得られる生成物、例えば、固体成分中のアルミニウム原子の量は、乾燥状態の固体成分１ｇ中に、少なくとも約０．１ｍｍｏｌのアルミニウム原子、例えば、少なくとも約１ｍｍｏｌのアルミニウム原子であるべきである。
活性化剤組成物は、（ｉ）水を含有する担体を、有機アルミニウム化合物と組み合わせ、次いでジアルキルアルミニウムカチオン前駆体剤を添加することと、（ｉｉ）ＭＡＯを担体と組み合わせ、次いでジアルキルアルミニウムカチオン前駆体剤を添加することと、又は（ｉｉｉ）担体を水と組み合わせ、次いで有機アルミニウム化合物を添加し、次いでジアルキルアルミニウムカチオン前駆体剤を添加することと、によって調製することができる。
カルボカチオン前駆体（ＩＩ－Ｂ）
あるいは、活性化剤組成物は、（ｉ）カルボカチオン前駆体Ｒ１（Ｘ）ｎと、（ｉｉ）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物との組み合わせを含有することができる。
あるいは、活性化剤組成物は、（ｉ）カルボカチオン前駆体Ｒ１（Ｘ）ｎと、（ｉｉ）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物との組み合わせを含有することができる。
カルボカチオン前駆体は、易動性の（labile）電子に富む脱離基Ｘに直接連結した少なくとも１個の炭素原子を含有する化合物であり、それは、担持されたアルミノキサンと接触すると容易にイオン対を形成し、脱離基Ｘは、アルミノキサン骨格に結合してアニオンを形成し、脱離基Ｘに直接連結した炭素はカルボカチオンになる。ケイ素原子はカチオン形成に関して炭素原子と同様の化学特性を有することから、誘導されたシリルカチオンは安定性が低いが、カルボカチオン前駆体はまた、易動性の電子に富む脱離基Ｘに直接連結したケイ素原子を含有するシリルカチオン前駆体も含み、それは、アルミノキサンと接触したときにイオン対含有シリルカチオンを容易に形成する。カルボカチオン前駆体として使用され得る化合物は、式Ｒ１（Ｘ）ｎを有するものであり、式中、各Ｘは、Ｒ１上のどこにあってもよく、独立して、ハロゲン（フッ素、塩素、又は臭素、好ましくはフッ素）、－ＯＳｉ（Ｒ３）３、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ３）３）２、－Ｎ（Ｒ３）２、－ＳＲ３、－Ｐ（Ｒ３）２、－ＣＮ、又は－ＯＲ４であり、式中、各Ｒ３は、独立して、水素又は約１～約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｒ４は、独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、少なくとも１つのＲ３が、ヒドロカルビル基である場合、Ｒ１及びＲ３又はＲ１及びＲ４は、一緒に連結されて環式基を形成してもよく、Ｒ１は、約１個（Ｘがハロゲンである場合）又は約３個（Ｘがハロゲンでない場合）～約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎは、１～ヒドロカルビル基の可能な置換の数であり、但し、少なくとも１つのＸは、アリール基に直接結合しておらず、但し、Ｘがハロゲンではない場合、Ｘは、Ｒ１上の、二級若しくは三級炭素、又は－ＣＨ２－アリール基に結合されている。
上で開示した「アリール」という条件は、易動性の電子に富む脱離基「Ｘ」がアリール基に直接結合している場合に関するものである。この状況におけるＸは、非易動性である、すなわち、そのような基は、担持又は非担持アルミノキサン及び／又は有機アルミニウム化合物と接触したときにアリール基に結合したままであることが観察された。好ましくは、Ｒ１がアリール基を含む場合、Ｒ１は、少なくとも１つのＸがアルキル基に結合しているようなアラルキル基（すなわち、アリール－アルキル－Ｘ、例えば、ＰｈＣＨ２－Ｘ）であり、それによって少なくとも１つの易動性の脱離基を含有する。また、上で開示された「二級又は三級炭素」という条件は、易動性の電子に富む脱離基「Ｘ」がハロゲンではなく、一級アルキル基に結合している場合に関するものでもある。この状況におけるＸは、非易動性である、すなわち、そのような基は、担持又は非担持アルミノキサン及び／又は有機アルミニウム化合物と接触したときに一級アルキル基に結合したままであることも観察された。例えば、Ｘが、酸素を含有し、Ｒ１が、一級アルキル、例えば、ジエチルエーテル（Ｒ１＝Ｅｔ及びＸ＝ＯＥｔ）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（Ｒ１＝－ＣＨ２ＣＨ２－、及びＸ＝ＯＲ３＝－ＯＣＨ２ＣＨ２－及びＲ１及びＲ３が連結して環式基を形成する）である場合、それらは、担持又は非担持ＭＡＯと混合する際に溶媒として残る。
一実施形態では、ｎは、１、２、３、４、５又は６である。別の実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ８アルキル又はＣ７～Ｃ１５アラルキルである。別の実施形態では、Ｘは、－ＯＲ２であり、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ４アルキル又はＣ６～Ｃ１５アラルキルである。
一実施形態では、Ｒ１（Ｘ）ｎは、（Ｒ５）３Ｃ－ＯＲ６又は（Ｒ５）３Ｃ－Ｎ（Ｒ６）２であり、式中、各Ｒ５は、独立して、水素、又は約～約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、Ｒ６は、約１～約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、又はＲ５及びＲ６は、一緒に連結して、環式基を形成し得る。好ましくは、Ｒ５は、独立して、Ｃ１～Ｃ１８基であり、より好ましくは、（Ｒ５）３Ｃは、独立して、ｔｅｒｔ－ブチル又はトリチルであり、Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基である。
Ｘが、Ｒ１（Ｘ）ｎ中のハロゲンである場合、Ｒ１は、一級、二級又は三級ヒドロカルビル基であることができ、Ｘが、非ハロゲン基である場合、Ｒ１は、好ましくは三級ヒドロカルビル基又は飽和型炭素分離芳香族基であり、あまり好ましくはないが、二級ヒドロカルビル基であり、一級ヒドロカルビル基ではない。一級、二級、及び三級ヒドロカルビル基の定義は、次の通りである：一級ヒドロカルビル基は、－ＣＨ２Ｒ基（例えば、エチル－ＣＨ２ＣＨ３又はプロピル－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）を表し、二級ヒドロカルビル基は、－ＣＨ（Ｒ）２基（例えば、イソプロピル－ＣＨ（Ｍｅ）２又はｓｅｃ－ブチル－ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ３）を表し、三級ヒドロカルビル基は、－ＣＲ３基（例えば、ｔｅｒｔ－ブチル－ＣＭｅ３又はトリチルＣＰｈ３）を表し、式中、Ｒは、少なくとも１つの炭素を含有するヒドロカルビルである。飽和型炭素分離芳香族基は、－ＣＨ２Ａｒ基であり、式中、Ａｒは、芳香族基である（例えば、ベンジル－ＣＨ２Ｐｈ）。
Ｒ１（Ｘ）ｎの非限定的な例は、Ｘ＝Ｆの場合、フルオロメタンＣＨ３Ｆ、フルオロエタンＣＨ３ＣＨ２Ｆ、ｔｅｒｔ－ブチルフルオリドＭｅ３ＣＦ、トリチルフルオリドＰｈ３ＣＦ、トリメチルシリルフルオリドＭｅ３ＳｉＦ、α－フルオロトルエンＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｆ、α，α－ジフルオロトルエンＣ６Ｈ５ＣＨＦ２、α，α，α－トリフルオロトルエンＣＦ３Ｐｈ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１，３－（ＣＦ３）２Ｐｈなどであり、Ｘ＝Ｏの場合、イソプロピルメチルエーテルＭｅ２ＣＨＯＭｅ、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルＭｅ３ＣＯＭｅ、トリチルメチルエーテルＰｈ３ＣＯＭｅ、ブテンオキシドＣＨ２ＯＣＨＣＨ２ＣＨ３、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，２－（ｔＢｕＯ）２Ｃ６Ｈ４１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３－（ｔＢｕＯ）２Ｃ６Ｈ４、１，４－（ｔＢｕＯ）２ｃ６Ｈ４であり、ｔＢｕＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ｔＢｕ、イソブテンオキシドＣＨ２ＯＣＭｅ２、２，３－ジメトキシル－２，３－ジメチルブタンＭｅ２Ｃ（ＯＭｅ）Ｃ（ＯＭｅ）Ｍｅ２、２，３－ジメトキシブタンＭｅＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ（ＯＭｅ）Ｍｅであり、ｔｅｒｔ－ブチルトリメチルシリルエーテルＭｅ３ＣＯＳｉＭｅ３、１－メチル－テトラヒドロフラン、１，２－ジメチル－テトラヒドロフランなどであり、Ｘ＝Ｎの場合、トリイソプロピルアミン（Ｍｅ２ＣＨ）３Ｎ、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルアミンＭｅ３ＣＮＭｅ２、トリチルメチルジメチルアミンＰｈ３ＣＮＭｅ２、２，３－ビス（ジメチルアミノ）－２，３－ジメチルブタンＭｅ２Ｃ（ＮＭｅ２）Ｃ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２、２，３－ビス（ジメチルアミノ）ブタンＭｅＣＨ（ＮＭｅ）２）ＣＨ（ＮＭｅ２）Ｍｅであり、ｔｅｒｔ－ブチルトリメチルシリルエーテルＭｅ３ＣＯＳｉＭｅ３、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンなどであり、並びに飽和型炭素分離芳香族基上においてＸ＝Ｏ及びＮの場合、ベンジルメチルエーテルＭｅＯＣＨ２Ｐｈ、ベンジルジメチルアミンＭｅ２ＮＣＨ２Ｐｈなどであり、式中、Ｃ６Ｈ４は、フェニレン基であり、ｔＢｕは、三級ブチル基である。
Ｒ１（Ｘ）ｎの非限定的な例は、Ｍｅ３ＣＦ、Ｍｅ３ＳｉＦ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｆ、Ｃ６Ｈ５ＣＦ３１，３－Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）２、１，２－（ｔＢｕＯ）２Ｃ６Ｈ４であり、１，３－（ｔＢｕＯ）２Ｃ６Ｈ４、１，４－（ｔＢｕＯ）２Ｃ６Ｈ４であり、ｔＢｕＯ－ＣＨ２－ＣＨ２ＯｔＢｕであり、又はそれらの混合物であり、式中、Ｃ６Ｈ４は、フェニレン基であり、ｔＢｕは、三級ブチル基である。
Ｒ１Ｘｎの他の非限定的な例は、三級ブチルメチルエーテル、三級ブチルエチルエーテル、三級ブチルプロピルエーテル、三級ブチルブチルエーテル、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１－トリメチルシロキシ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリメチルシロキシベンゼン、トリメチルメトキシシラン、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルブチルエーテル又はそれらの混合物である。
Ｒ１Ｘｎの更に他の非限定的な例は、プロピレンオキシド、イソブテンオキシド、１－ブテンオキシド、スチレンオキシド、４－メチル－スチレンオキシド、トリメチレンオキシド、２，２－ジメチル－トリメチレンオキシド、２，２－ジフェニル－トリメチレンオキシド、１－メチル－テトラヒドロフラン、１，１－ジメチル－テトラヒドロフラン、１－メチル－エチレンイミン、１，１，２－トリメチルエチレンイミン、１，１－ジフェニル－２－メチル－エチレンイミン、１－メチル－テトラヒドロ－ピロール、１，１－ジメチル－テトラヒドロ－ピロール、１，１－ジフェニル－２－メチル－テトラヒドロ－ピロール、１－メチル－ピペリジン、１，１－ジメチル－ピペリジン、１，１－ジフェニル－２－メチル－ピペリジン、又はそれらの混合物である。
Ｒ１Ｘｎの好ましい例は、ＣＦ３Ｃ６Ｈ５、イソブテンオキシド、及びＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンである。
トリヒドロカルビルアルミニウム化合物は、一般に、式ＡｌＲ３を有し、式中、Ａｌは、アルミニウムであり、各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基である。Ｒの非限定的な例としては、１～約１０個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ベンジル、置換ベンジルなどが挙げられる。好ましくは、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物は、β－プロトンを含まない。本発明において有用なＡｌＲ３の非限定的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリス（２，６－ジメチルベンジル）アルミニウム、又はそれらの混合物、好ましくは、トリメチルアルミニウム（ＡｌＭｅ３）、トリネオペンチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ３）３３）、及びトリベンジルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３）が挙げられるが、それらに限定されない。
本発明のトリヒドロカルビルアルミニウム化合物は、当業者に良く知られているような現在既知の方法、又は既知になり得る方法を含む、任意の好適な方法によって、調製することができる。
担持された活性化剤組成物は、任意の順序で成分を組み合わせることによって調製することができるが、好ましくは、トリヒドロカルビルアルミニウムを、最初に、担持されたアルミノキサン中間物と組み合わせ、次いでカルボカチオン剤を導入する。
好ましくは、担持されたアルミノキサン中間物は、酸素源と有機アルミニウム化合物との接触によって形成されたアルミノキサン化合物を担体に添加することによって、例えば、物理的に吸収された水を含まない焼成シリカを、水とトリメチルアルミニウムとの反応によって形成されたメチルアルミノキサンと接触させることによって形成され得る。次いで、担持された活性化剤組成物は、担持されたアルミノキサン中間物の少なくとも一部を、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物と、次いでカルボカチオン剤と組み合わせることによって、形成することができる。
より好ましくは、担持されたアルミノキサン中間物は、シリカ上に物理的に吸収された水などの酸素源を含有している担体上に有機アルミニウム化合物を添加することによって、「インサイツ」で形成することができる。次いで、本発明の担持された活性化剤組成物は、担持されたアルミノキサン中間物の少なくとも一部を、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物と、次いでカルボカチオン剤と組み合わせることによって、形成することができる。担体上に元々存在する酸素源に追加の酸素源を補充して、より多くの有機アルミニウム化合物との反応を可能にし、担持されたアルミノキサン中間物上のＡｌ負荷を増加させることができる。例えば、５～６％の水を有する非焼成シリカは、Ａｌ負荷を約７％から約１４％に増加させるために、１０～１２％に達するようにより多くの水で飽和することができる。別の例は、物理的に吸収された水を含まないシリカ（例えば、６００℃で焼成されたシリカ）に所望の量の水を添加して、所望のＡｌ負荷を制御することである。
担持されたアルミノキサン中間物を「インサイツ」形成するための代替経路は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物が有機アルミニウム化合物として使用される場合に、酸素源含有担体上に過剰の有機アルミニウム化合物を添加することである。ここで、過剰の有機アルミニウム化合物は、有機アルミニウム化合物及びトリヒドロカルビルアルミニウム化合物の両方として作用する。次いで、本発明の活性化剤組成物は、中間組成物の少なくとも一部をカルボカチオン剤と組み合わせることによって、形成される。
トリヒドロカルビルアルミニウム化合物が、有機アルミニウム化合物として使用される場合、担持されたアルミノキサン中間物を形成する更に別の代替経路は、高トリヒドロカルビルアルミニウム含有アルミノキサンを担体に添加することである。高トリヒドロカルビルアルミニウム含有アルミノキサンは、所望量の遊離トリヒドロカルビルアルミニウム化合物がアルミノキサン中に存在することを可能にする低酸素源含有量から作られる。次いで、トリヒドロカルビルアルミニウムを有する中間組成物の少なくとも一部を、カルボカチオン剤と組み合わせて、本発明の活性化剤組成物を形成することができる。
組み合わせは、不活性ガス雰囲気中で、約－８０℃～約２００℃、例えば、約０℃～約１５０℃の温度で行うことができ、組み合わせ時間は、約１分～約３６時間、例えば、約１０分～約２４時間とすることができる。組み合わせ操作の完了後の処理は、上清を濾過し、続いて不活性溶媒で洗浄し、減圧下又は不活性ガス流中で溶媒を蒸発させることを含むことができるが、これらの処理は必須ではない。得られた活性化剤組成物は、流体、乾燥又は半乾燥粉末を含む任意の好適な状態で重合に使用することができ、不活性溶媒中に懸濁させた状態で重合に使用され得る。成分の組み合わせは、周囲温度で、約１５分～約４８時間約１５分～約６時間の組み合わせ時間で行うことができ、得られた混合物は、そのまま使用することができるか、又は続いて約８０℃～約１５０℃の温度に加熱される。
担持されたアルミノキサンの実施形態では、式Ｒ１（Ｘ）ｎのカルボカチオン剤化合物対トリヒドロカルビルアルミニウム化合物ＡｌＲ３のモル比は、約０．０１：１～２：１、例えば、約０．１：１～約１．５：１、例えば、約０．９；１～１～１．１：１、例えば、約１：１であり、式Ｒ１（Ｘ）ｎの化合物及び担持されたアルミノキサンに関するＸ対Ａｌのモル比は、約０．０１：１～０．８：１、例えば、約０．０３：１～０．５：１、例えば、約０．１：１である。トリヒドロカルビルアルミニウム対担持されたアルミノキサンのＡｌモル比は、約０．０１：１～０．８：１、例えば、約０．０３：１～０．５：１、例えば、約０．１：１である。有機アルミニウム化合物と、担体上の酸素源、例えば、シリカ上に吸収又は添加された水との反応との反応によって担体上にインサイツで発生する場合、有機アルミニウム化合物は、２つの部分、トリヒドロカルビルアルミニウム成分、上記のＲ１（Ｘ）ｎとの反応のための化学量論的部分としての一方の部分、それに加え担体上でのアルミノキサンのインサイツ形成のための有機アルミニウム化合物としてのもう一方の部分の合計として反応負荷を与えることができる。
担持されていない溶液アルミノキサンの実施形態では、式Ｒ１（Ｘ）ｎのカルボカチオン剤化合物対トリヒドロカルビルアルミニウム化合物ＡｌＲ３のモル比は、約０．０１：１～０．１：１、例えば、約０．０５：１～約０．０８：１、例えば、約１：１である。式Ｒ１（Ｘ）ｎの化合物に関するＸ対Ａｌのモル比は、約０．０１：１～０．１５：１、例えば、約０．０３：１～０．０８：１、例えば、約０．０４：１である。トリヒドロカルビルアルミニウム対担持されていない溶液アルミノキサンのＡｌモル比は、約０．０１：１～０．１５：１、例えば、約０．０３：１～０．０８：１、例えば、約０．０４：１である。
活性化剤組成物中のアルミニウムの量は、乾燥状態の固体成分１ｇ中、約０．１ｍｍｏｌ以上、例えば、約１ｍｍｏｌ以上であるべきである。最終触媒組成物中のアルミニウム負荷は、一般に約５重量％～約２５重量％、好ましくは約１５重量％～約２０重量％である。
ＩＩＩ．遷移金属成分
エチレンコポリマーを形成するために、上記の活性化剤組成物及び遷移金属成分を、各々独立して、しかし実質的に同時に、モノマーに添加して、重合を触媒することができる。あるいは、活性化剤組成物及び遷移金属成分を組み合わせて触媒生成物を形成してもよく、また生成物の少なくとも一部をモノマーに添加して重合を触媒してもよい。Ａｌ対遷移金属の比は、約１：１～約１０００：１、例えば、約２００：１～約３００：１であることができる。
エチレンコポリマーを形成するために、上記の活性化剤組成物及び遷移金属成分を、各々独立して、しかし実質的に同時に、モノマーに添加して、重合を触媒することができる。あるいは、活性化剤組成物及び遷移金属成分を組み合わせて触媒生成物を形成してもよく、また生成物の少なくとも一部をモノマーに添加して重合を触媒してもよい。Ａｌ対遷移金属の比は、約１：１～約１０００：１、例えば、約２００：１～約３００：１であることができる。
遷移金属成分は、オレフィン重合能を有する任意の遷移金属成分を含むことができる。例えば、限定するものではないが、遷移金属成分は、１つ以上のメタロセン遷移金属成分を含むことができる。
遷移金属成分は、触媒前駆体ＭＬａＱｑ－ａを含むことができ、式中、Ｍは、元素周期表（１９９３、ＩＵＰＡＣ）の第４族又はランタニド系列の遷移金属原子、例えば、チタン、ジルコニウム、又はハフニウム及びランタニド系列の遷移金属、例えば、サマリウムを表しており、Ｌは、シクロペンタジエニル構造を有する基又は少なくとも１個のヘテロ原子を有する基を表し、少なくとも１つのＬは、シクロペンタジエニル構造を有する基であり、各Ｌは、同一でも異なっていてもよく、互いに架橋されていてもよい。Ｑは、ハロゲン化物ラジカル、アルコキシドラジカル、アミドラジカル、及び１～約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを表し、ａは、式０＜ａ≦ｑを満たす数を表し、ｑは、遷移金属原子Ｍの価数を表す。
Ｌは、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、又はシクロペンタジエニル構造を有する多環式基を含むことができる。置換シクロペンタジエニル基の例としては、１～約２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１～約２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、１～約２０個の炭素原子を有するシリル基などが挙げられる。本発明によるシリル基としては、ＳｉＭｅ３などを挙げることができる。シクロペンタジエニル構造を有する多環式基の例としては、インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。少なくとも１つのヘテロ原子を有する基のヘテロ原子の例としては、窒素、酸素、リン、硫黄などが挙げられる。
置換シクロペンタジエニル基の例としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ－プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル基、１，２－ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３－ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３－トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４－トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
シクロペンタジエニル基を有する多環式基の例としては、インデニル基、４，５，６，７－テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
少なくとも１つのヘテロ原子を有する基の例としては、メチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、チオメトキシ基などが挙げられる。
シクロペンタジエニル構造を有する基の１つ以上、又はシクロペンタジエニル構造を有する基の１つ以上と、少なくとも１つのヘテロ原子を有する基の１つ以上とが、（ｉ）アルキレン基、例えば、エチレン、プロピレン、（ｉｉ）置換アルキレン基、例えば、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、（ｉｉｉ）シリレン基又は置換シリレン基、例えば、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン基と架橋され得る。
Ｑは、ハロゲン化物ラジカル、アルコキシドラジカル、アミドラジカル、水素ラジカル、又は１～約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを含む。Ｑの例としては、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、ＰｈＯ、Ｃ６Ｆ５Ｏ、ＢＨＴ、Ｍｅ２Ｎ、Ｅｔ２Ｎ、Ｐｈ２Ｎ、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ、１～約２０個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ベンジル基、シリル基、例えば、Ｍｅ３Ｓｉ、Ｐｈ３Ｓｉなどが挙げられる。
遷移金属成分ＭＬａＱｑ～ａ（式中、Ｍは、ジルコニウムを含む）の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、ｔｅｒｔジメチル（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジメチル、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジメチル、ジメチル（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジルコニウムジメチルなどが挙げられる。
更なる例示的な遷移金属成分ＭＬａＱｑ～ａとしては、上記のジルコニウム成分においてジルコニウムが、チタン又はハフニウムで置き換えられている成分が挙げられる。
更なる例示的な遷移金属成分ＭＬａＱｑ～ａとしては、Ｑが１つの分子中で同じか又は異なっていることができる成分が挙げられる。
本発明において有用な他の触媒前駆体は、ｒａｃ－ジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニル－インデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ１）であり、ｒａｃ－ジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニル－インデニル）ジルコニウムジクロリドであり、ｒａｃ－ジメチルシリルビス（２－メチル－１－インデニル）ジルコニウムジメチルであり、ｒａｃ－ジメチルシリルビス（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチルであり、ｒａｃ－エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチルであり、ｒａｃ－エチレンビス－（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドであり、及びｒａｃ－エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドである。ビス（１－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
重合方法は、限定されず、液相重合及び気相重合のいずれも用いることができる。液相重合に使用される溶媒の例としては、脂肪族炭化水素、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタンなど、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエンなど、及びハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレンなどが挙げられる。重合されるオレフィンの少なくとも一部を、溶媒として使用することも可能である。重合は、バッチ式、半バッチ式又は連続式で行うことができ、重合は、反応条件の異なる２段階以上で行ってもよい。重合温度は、約－５０℃～約２００℃、例えば、０℃～約１００℃であることができる。重合圧力は、大気圧～約１００ｋｇ／ｃｍ２、例えば、大気圧～約５０ｋｇ／ｃｍ２であることができる。好適な重合時間は、所望のオレフィンポリマー及び反応装置に従って当業者に既知の手段によって決定することができ、典型的には約１分～約２０時間の範囲内である。本発明においては、重合時に得られるオレフィンポリマーの分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を添加してもよい。好ましくは、ポリエチレンコポリマーは、メタロセン成分と、上記の活性化剤組成物のうちの１つを含むただ１つの触媒種を使用して形成される。加えて、コポリマーは、好ましくは単一の反応器中で形成される。１つの触媒種のみを用いて、１つの反応器のみにおいて、広い短鎖分岐分布を有するコポリマーを形成する能力は、広い短鎖分岐分布を有するポリマーを形成しようとする従来の試みに対して顕著な利点である。
３）フィルム
本開示はまた、ポリエチレンコポリマーから形成されたフィルムにも関する。フィルムは、コポリマーの分子構造に起因する特性の望ましいブレンドを有する。例えば、ポリエチレンコポリマーから形成されたフィルムは、一般に、改善されたホットシール開始温度、ホットタック開始温度、エルメンドルフ引裂強度、及びダート衝撃強度を示す。それらはまた、良好な引張強度、破断点伸び、及び低いヘイズを示す。そのフィルムは、コポリマー単独から、又は他のポリマーと組み合わせて、形成され得る。例えば、一実施形態では、フィルムは、本明細書に記載のポリエチレンコポリマーと、低密度ポリエチレンとを含有する組成物から形成される。本明細書に記載のポリエチレンコポリマーは、一般に、フィルムの少なくとも約５０％、例えば、フィルムの少なくとも約７０％、例えば、フィルムの少なくとも約８５％を構成する。
本開示はまた、ポリエチレンコポリマーから形成されたフィルムにも関する。フィルムは、コポリマーの分子構造に起因する特性の望ましいブレンドを有する。例えば、ポリエチレンコポリマーから形成されたフィルムは、一般に、改善されたホットシール開始温度、ホットタック開始温度、エルメンドルフ引裂強度、及びダート衝撃強度を示す。それらはまた、良好な引張強度、破断点伸び、及び低いヘイズを示す。そのフィルムは、コポリマー単独から、又は他のポリマーと組み合わせて、形成され得る。例えば、一実施形態では、フィルムは、本明細書に記載のポリエチレンコポリマーと、低密度ポリエチレンとを含有する組成物から形成される。本明細書に記載のポリエチレンコポリマーは、一般に、フィルムの少なくとも約５０％、例えば、フィルムの少なくとも約７０％、例えば、フィルムの少なくとも約８５％を構成する。
「フィルム」という用語は、シート、積層体、ウェブなど、又はそれらの組み合わせであり、長さ寸法及び幅寸法を有し、２つの主表面を有し、その主表面の間に厚さを有する。フィルムは、単層フィルム（１つの層のみを有する）又は多層フィルム（２つ以上の層を有する）であることができる。一実施形態では、フィルムは、約１２μｍ～約２５０μｍ、例えば、約２０μｍ～約５０μｍの厚さを有する単層フィルムである。
「多層フィルム」という用語は、２つ以上の層を有するフィルムである。多層フィルムの層は、以下の非限定的なプロセスのうちの１つ以上によって一緒に結合される：共押出、押出コーティング、蒸着コーティング、溶媒コーティング、エマルジョンコーティング、懸濁コーティング、又は接着積層。一実施形態では、多層フィルムは、約１２μｍ～約２５０μｍ、例えば、約２０μｍ～約５０μｍの厚さを有する。
フィルムは押出フィルムであり得る。押出は、溶融プラスチック材料をダイに通し、続いて任意選択的に冷却又は化学的硬化によって、連続形状を形成するためのプロセスである。ダイを通して押出す直前に、比較的高粘度のポリマー材料を回転スクリューに供給し、それをダイに通す。押出機は、一軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、ディスク押出機、又はラム押出機であり得る。ダイは、フィルムダイ、インフレーションフィルムダイ、又はシートダイであり得る。
フィルムは、共押出フィルムであり得る。「共押出」及び「共押出する」という用語は、２つ以上の材料を、２つ以上のオリフィスが配置された単一のダイを通して押出するためのプロセスであり、その結果、押出物は、合体するか、又はそうでなければともに溶着して層状構造になる。共押出は、他のプロセスの態様として、例えば、フィルムブローイング、キャスティングフィルム、及び押出コーティングプロセスにおいて使用することができる。
フィルムは、インフレーションフィルムであり得る。「インフレーションフィルム」又は「フィルムブローイング」という用語は、ポリマーフィルムを延伸するために、ポリマー又はコポリマーを押出して、空気又は別のガスで満たした気泡を形成する、フィルムを作製するためのプロセスである。次いで、気泡を潰してフラットなフィルム状に回収する。
本明細書に記載のコポリマーから形成されたフィルムは、一般に、１．６ミル（４０．６μｍ）の厚さでＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って決定すると、約８００ｇｆ～約１５００ｇｆ、例えば、約９００ｇｆ～約１３００ｇｆ、例えば、約１１００ｇｆ～約１２００ｇｆのダート衝撃強度を示す。
加えて、本明細書に記載のコポリマーから形成されたフィルムは、一般に、１．６ミル（４０．６μｍ）の厚さでＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って決定すると、約４５０～約７００、例えば、約５００～約６００、例えば、約５２５～約５７５の縦方向のエルメンドルフ引裂強度を示す。本明細書に記載のコポリマーから形成されたフィルムは、一般に、１．６ミル（４０．６μｍ）の厚さでＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って決定すると、約６００～約８００、例えば、約６５０～約７００の横方向のエルメンドルフ引裂強度を示す。
本明細書に記載のコポリマーから形成されたフィルムは、良好な光学特性も示す。例えば、フィルムは、一般に、１．６ミル（４０．６μｍ）の厚さで４５°の角度でＡＳＴＭ Ｄ２４５７に従って決定すると、約４０～約６０、例えば、約４５～約５５の光沢度を有する。加えて、本明細書に記載のコポリマーから形成されたフィルムは、一般に、１．６ミル（４０．６μｍ）の厚さでＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って決定すると、約５％～約１５％、例えば、約８％～約１３％、例えば、約１０％～約１２％のヘイズ値を有する。
したがって、一般に記載される本発明は、以下の実施例を参照して、より容易に理解され、これは例示として提供され、本発明を限定することを意図するものではない。
試験方法
結晶化溶出分別
試料は、ＯＤＢＣ（ｏ－ジクロロベンゼン）中に１６０℃で１時間約１５ｍｇの試料を溶解することによって、調製した。
結晶化溶出分別
試料は、ＯＤＢＣ（ｏ－ジクロロベンゼン）中に１６０℃で１時間約１５ｍｇの試料を溶解することによって、調製した。
連続自己核形成アニーリング
約５ｍｇのＰＥ試料を最初に最大２００℃に加熱して全ての熱履歴を除去し、続いて一連の冷却／加熱サイクルを行う。冷却サイクルのための温度は、常に２０℃に設定されるが、加熱サイクルのための設定温度は、１２８℃から７３℃まで５℃間隔で変化させ、合計１２回の自己核形成及びアニーリング工程を行う。７３℃まで冷却した後、試料を最大１７０℃に加熱し、最終融解曲線をＳＳＡデータ分析に使用する。加熱／冷却速度は、全てのサイクルについて１０℃／分である。ＣＥＦと比較するために、３２℃を差し引くことによってＳＳＡ曲線の温度を修正し、その修正した曲線をｍ－ＳＳＡと定義する。
約５ｍｇのＰＥ試料を最初に最大２００℃に加熱して全ての熱履歴を除去し、続いて一連の冷却／加熱サイクルを行う。冷却サイクルのための温度は、常に２０℃に設定されるが、加熱サイクルのための設定温度は、１２８℃から７３℃まで５℃間隔で変化させ、合計１２回の自己核形成及びアニーリング工程を行う。７３℃まで冷却した後、試料を最大１７０℃に加熱し、最終融解曲線をＳＳＡデータ分析に使用する。加熱／冷却速度は、全てのサイクルについて１０℃／分である。ＣＥＦと比較するために、３２℃を差し引くことによってＳＳＡ曲線の温度を修正し、その修正した曲線をｍ－ＳＳＡと定義する。
全ての操作は、ドライボックス又はシュレンクライン技法を使用して、乾燥窒素の不活性雰囲気下で実施した。溶媒を、モレキュラーシーブによって乾燥／貯蔵した。
触媒活性
触媒活性は、生成されたポリマーの量を、添加した触媒の量で割ることによって決定され、６０分に正規化される。
触媒活性は、生成されたポリマーの量を、添加した触媒の量で割ることによって決定され、６０分に正規化される。
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って決定した。
メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの下かつ１９０℃で決定した。
落槍（ｄａｒｔ ｄｒｏｐ）衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って測定した。
ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に従って４５°の角度で測定した。
エルメンドルフ引裂抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って測定した。
実施例１－化合物の調製
担持された活性化剤組成物を、米国特許第８，３５４，４８５号及び同第９，０９０，７２０号に記載されているように調製した。続いて、活性化剤を、炭化水素溶媒中で、ビス（１－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドメタロセンと数時間混合した。得られた混合物を濾過した。回収された固体を、新鮮な炭化水素溶媒で洗浄し、真空下で乾燥させた。最終触媒中のＺｒ負荷は０．３５～１．０重量％であり、残留溶媒含有量は３重量％未満であった。最終触媒中のＡｌ含有量は、１５～２０重量％であった。
担持された活性化剤組成物を、米国特許第８，３５４，４８５号及び同第９，０９０，７２０号に記載されているように調製した。続いて、活性化剤を、炭化水素溶媒中で、ビス（１－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドメタロセンと数時間混合した。得られた混合物を濾過した。回収された固体を、新鮮な炭化水素溶媒で洗浄し、真空下で乾燥させた。最終触媒中のＺｒ負荷は０．３５～１．０重量％であり、残留溶媒含有量は３重量％未満であった。最終触媒中のＡｌ含有量は、１５～２０重量％であった。
実施例２－重合（オートクレーブ）
続いて、清浄な、かつパージされた（不活性ガス）ジャケット付きオートクレーブ反応器に、特定量のイソブタン、ヘキセン、水素、スカベンジャ、及び帯電防止剤を不活性条件下で充填する。反応器圧力及び温度をモニターする。オートクレーブを、特定の温度に加熱し、マリンインペラを使用して約８００ＲＰＭで撹拌する。所望の温度に達したら（通常は約５分）、所望の量のエチレン圧力を加える。エチレン圧力が所望の設定値に近づいたら、実施例１の方法で調製した所望量の触媒を添加する。触媒を添加したら、重合時間を開始する。エチレン圧力（供給）は、質量流コントローラを介して重合試験の期間を通して一定に維持される。重合時間が終了したら、揮発性内容物をフラッシュし、オートクレーブの温度／圧力を大気条件に下げる（通常は約５分）。次いでオートクレーブを開放する。形成されたポリマーを回収し、真空下、約７０～８０℃で一定重量になるまで乾燥させる。ポリマーを取り出した後、オートクレーブから残留ポリマーを除去し、閉じ、自動加熱／不活性ガスパージシーケンスに供して、次の重合試験のための反応器を準備する。
続いて、清浄な、かつパージされた（不活性ガス）ジャケット付きオートクレーブ反応器に、特定量のイソブタン、ヘキセン、水素、スカベンジャ、及び帯電防止剤を不活性条件下で充填する。反応器圧力及び温度をモニターする。オートクレーブを、特定の温度に加熱し、マリンインペラを使用して約８００ＲＰＭで撹拌する。所望の温度に達したら（通常は約５分）、所望の量のエチレン圧力を加える。エチレン圧力が所望の設定値に近づいたら、実施例１の方法で調製した所望量の触媒を添加する。触媒を添加したら、重合時間を開始する。エチレン圧力（供給）は、質量流コントローラを介して重合試験の期間を通して一定に維持される。重合時間が終了したら、揮発性内容物をフラッシュし、オートクレーブの温度／圧力を大気条件に下げる（通常は約５分）。次いでオートクレーブを開放する。形成されたポリマーを回収し、真空下、約７０～８０℃で一定重量になるまで乾燥させる。ポリマーを取り出した後、オートクレーブから残留ポリマーを除去し、閉じ、自動加熱／不活性ガスパージシーケンスに供して、次の重合試験のための反応器を準備する。
実施例３－重合（気相－ベンチスケール）
反応器を制御することができる好適なソフトウェアを備えた５ＬのＸｙｔｅｌ反応器を、１００℃超に加熱し、乾燥Ｎ２で複数回パージする。反応器に乾燥ＮａＣｌ（典型的には５００～１０００グラム）を充填し、１５～２０分間、１００℃超で撹拌しながら、乾燥Ｎ２で連続的にパージする。パージの間、圧力を約５０ｐｓｉに維持する。反応器を、約８０～８５℃に冷却する。シリカ－ＭＡＯ固体（８グラム）を、Ｎ２圧力を使用してチャージボンベを介して添加する。反応器に４０～５０ｐｓｉのＮ２圧力をかけて、反応器を２５～３０分間撹拌する。圧力をゆっくりと約３ｐｓｉまで下げる。圧力が重合にとって望ましい２２５ｐｓｉの設定値に近くなるように、Ｎ２、Ｈ２、及びエチレンの所望のガスの組み合わせを添加し、ヘキセンの流れを可能にするバルブを開ける。ヘキセン／エチレン及びＨ２／エチレン比を、オンラインＧＣ分析によりモニターする。Ｈ２、エチレン、及びヘキセンは、特定の重合実験に必要とされる所望の比を目標とする要求に応じて供給される。実施例１の方式で調製された所望量の触媒を、シリカ－ＭＡＯ固体（２グラム）とともに、チャージボンベに負荷し、撹拌しながら反応器に注入する。内部温度が安定し、所望の設定値に達したら、反応を１時間行う。重合の終わりに、反応器を、冷却し、約２０℃まで排気し、低Ｎ２流で完全にパージして残留炭化水素を除去する。反応器内容物を、空気中で単離し、水洗／濾過工程によって塩を除去する。ポリマーを一定重量になるまで乾燥させ、必要に応じて更に分析する。
反応器を制御することができる好適なソフトウェアを備えた５ＬのＸｙｔｅｌ反応器を、１００℃超に加熱し、乾燥Ｎ２で複数回パージする。反応器に乾燥ＮａＣｌ（典型的には５００～１０００グラム）を充填し、１５～２０分間、１００℃超で撹拌しながら、乾燥Ｎ２で連続的にパージする。パージの間、圧力を約５０ｐｓｉに維持する。反応器を、約８０～８５℃に冷却する。シリカ－ＭＡＯ固体（８グラム）を、Ｎ２圧力を使用してチャージボンベを介して添加する。反応器に４０～５０ｐｓｉのＮ２圧力をかけて、反応器を２５～３０分間撹拌する。圧力をゆっくりと約３ｐｓｉまで下げる。圧力が重合にとって望ましい２２５ｐｓｉの設定値に近くなるように、Ｎ２、Ｈ２、及びエチレンの所望のガスの組み合わせを添加し、ヘキセンの流れを可能にするバルブを開ける。ヘキセン／エチレン及びＨ２／エチレン比を、オンラインＧＣ分析によりモニターする。Ｈ２、エチレン、及びヘキセンは、特定の重合実験に必要とされる所望の比を目標とする要求に応じて供給される。実施例１の方式で調製された所望量の触媒を、シリカ－ＭＡＯ固体（２グラム）とともに、チャージボンベに負荷し、撹拌しながら反応器に注入する。内部温度が安定し、所望の設定値に達したら、反応を１時間行う。重合の終わりに、反応器を、冷却し、約２０℃まで排気し、低Ｎ２流で完全にパージして残留炭化水素を除去する。反応器内容物を、空気中で単離し、水洗／濾過工程によって塩を除去する。ポリマーを一定重量になるまで乾燥させ、必要に応じて更に分析する。
実施例４－重合（気相－連続）
ヘキセン－エチレンコポリマーを、水素の存在下で、連続流動気相重合反応器中で生成した。所望の樹脂目標は、約１．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び約０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有するポリマーであった。反応器温度を約７５～８５℃の範囲に維持した。実施例１に記載したように調製した触媒を、連続的に反応器に供給して、所望のポリマー生成速度を維持した。生成物を連続的に取り出して、所望の流動床高さを維持した。得られたポリマーの特徴を表１に示す。表１はまた、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されているエチレン１－ヘキセンコポリマーであるＥｘｃｅｅｄ １０１８についても同じ特徴を列挙している。加えて、得られたポリマーのＣＥＦプロファイルを図１に示し、累積ＣＥＦ及びｍ－ＳＳＡプロファイルを図２に重ねて示している。
ヘキセン－エチレンコポリマーを、水素の存在下で、連続流動気相重合反応器中で生成した。所望の樹脂目標は、約１．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び約０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有するポリマーであった。反応器温度を約７５～８５℃の範囲に維持した。実施例１に記載したように調製した触媒を、連続的に反応器に供給して、所望のポリマー生成速度を維持した。生成物を連続的に取り出して、所望の流動床高さを維持した。得られたポリマーの特徴を表１に示す。表１はまた、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されているエチレン１－ヘキセンコポリマーであるＥｘｃｅｅｄ １０１８についても同じ特徴を列挙している。加えて、得られたポリマーのＣＥＦプロファイルを図１に示し、累積ＣＥＦ及びｍ－ＳＳＡプロファイルを図２に重ねて示している。
実施例５－フィルム形成
以下のプロセス条件下でインフレーションフィルムを生成した。
ａ．３インチのダイ及び１００ミルのダイギャップ
ｂ．デュアルリップエアリング
ｃ．ストレート圧縮スクリューを有する１．５インチ押出機
ｄ．重量ブレンダーを使用してＬＤＰＥを１０％でブレンドした。
ｅ．フィルム試料は、３５ｌｂｓ／時として、押出機及びダイについては同じ熱プロファイルで、走らせた。
ｆ．ライン速度を変化させて、２つの異なる厚さ：１ミル及び１．６ミルを得た。
ｇ．全ての試料は、１２インチのＬＦ及び９インチのＦＬＨを目標とした管として走り、エアリング温度及びブロワー速度は、走行中、同等であった。
以下のプロセス条件下でインフレーションフィルムを生成した。
ａ．３インチのダイ及び１００ミルのダイギャップ
ｂ．デュアルリップエアリング
ｃ．ストレート圧縮スクリューを有する１．５インチ押出機
ｄ．重量ブレンダーを使用してＬＤＰＥを１０％でブレンドした。
ｅ．フィルム試料は、３５ｌｂｓ／時として、押出機及びダイについては同じ熱プロファイルで、走らせた。
ｆ．ライン速度を変化させて、２つの異なる厚さ：１ミル及び１．６ミルを得た。
ｇ．全ての試料は、１２インチのＬＦ及び９インチのＦＬＨを目標とした管として走り、エアリング温度及びブロワー速度は、走行中、同等であった。
実施例４で生成されたポリマー、及びＥｘｃｅｅｄ １０１８を使用して、上記条件下でフィルムを作製した。表２に、得られたフィルムの特性を列挙する。
特定の実施形態を図示及び説明してきたが、添付の特許請求の範囲に定義されているそのより広範な態様における技術から逸脱することなく、当該技術分野における通常の技術に従って変更及び修正を加えることができることを理解されたい。
本明細書に例示的に記載される実施形態は、本明細書に具体的に開示されない任意の要素（element）又は要素（elements）、限定（limitation）又は限定（limitations）の不存在下で好適に実践され得る。したがって、例えば、「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含む（containing）」などの用語は、広範囲に、かつ限定せずに読み取られるべきである。加えて、本明細書で用いられる用語及び表現は、限定的なものではなく説明の用語として使用されており、そのような用語及び表現の使用において、示され、記載される特徴又はそれらの一部分のいずれの等価物も除外することを意図していないが、様々な修正が特許請求される技術の範囲内で可能であることが認識される。加えて、「から本質的になる（consisting essentially of）」という語句は、具体的に列挙されたこれらの要素、並びに特許請求される技術の基本的な特徴及び新規の特徴に物質的に影響しないこれらの追加の要素を含むことが理解されよう。「からなる（consisting of）」という語句は、指定されてないあらゆる要素を除外する。
本開示は、この出願に記載される特定の実施形態に関して限定されるものではない。当業者には明らかであるように、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、多くの変更及び変化が行われ得る。本明細書に列挙されたものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び組成物は、前述の記載から当業者には明らかであろう。そのような修正及び変形は、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図される。本開示は、そのような特許請求の範囲が権利を有する等価物の全範囲とともに、添付の特許請求の範囲の条件によってのみ限定されるものである。この開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物、又は生物学的系に限定されず、これらは当然変化し得ることを理解されたい。本明細書で使用される用語が、特定の実施形態を記載するためのものに過ぎず、限定するものとしては意図されていないことも理解されたい。
加えて、本開示の特徴又は態様がマーカッシュ群に関して記載される場合、当業者は、本開示が、それによって、マーカッシュ群の任意の個々のメンバー又はメンバーのサブグループに関しても記載されることを認識するであろう。
当業者によって理解されるように、あらゆる及び全ての目的で、特に書面による説明を提供するという観点で、本明細書に開示される全ての範囲は、あらゆる及び全ての可能性のある部分範囲及びその部分範囲の組み合わせも包含する。いずれの列挙された範囲も、同じ範囲が、少なくとも二等分、三等分、四等分、五等分、十等分などに細分されることを十分に記載し、それを可能にすることが容易に認識され得る。非限定的な例として、本明細書で考察される各範囲は、下部３分の１、中部３分の１、及び上部３分の１などに容易に細分され得る。また、当業者によって理解されるように、「最大」、「少なくとも」、「を超える」、「未満」などの全ての文言は、列挙される数を含み、かつその後、先に考察されたように部分範囲に細分され得る範囲を指す。最後に、当業者には理解されるように、範囲は、各個々のメンバーを含む。
本明細書において参照される全ての刊行物、特許出願、発行済み特許、及び他の文献は、各個々の刊行物、特許出願、発行済み特許、又は他の文献が、参照によりその全体が組み込まれることが具体的かつ個々に示されているかのように、参照によって本明細書に組み込まれる。参照によって組み込まれる記載内容に含まれる定義は、それらが本開示における定義に矛盾する限りにおいて除外される。
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載される。
Claims (26)
- エチレン単位とα－オレフィンコモノマー単位とを含むポリエチレンであって、前記ポリエチレンが、以下の特徴：
２．１６ｋｇの下かつ１９０℃においてＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定すると約０．１～約１５ｇ／１０分のメルトインデックスと、
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５によって決定すると０．９０５～０．９３０ｇ／ｃｃの密度と、
約１．５～約２．７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
式：ΔＴ［℃］≧－９０９＊密度［ｇ／ｃｃ］＋８６３に従う温度スケールでの最初の１０％及び最後の１％のポリマーを除く結晶化溶出分別温度範囲と、
式：Ｆ％≧５１０＊（密度［ｇ／ｃｃ］－０．９０５）（式中、Ｆ％は、１２ｎｍを超えるラメラ厚さの百分率である）に従うラメラ厚さ分布と、を有する、ポリエチレン。 - ７０℃における修正ＳＳＡとＣＥＦとの間の累積分率差（Ｓ－Ｃ）が１５％未満である、請求項１に記載のポリエチレン。
- 前記ポリエチレンが、０．９０５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１又は２に記載のポリエチレン。
- 前記ポリエチレンが、２．１６ｋｇの下かつ１９０℃においてＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定すると約０．５～約５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記α－オレフィンコモノマーが、ヘキセンを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- １２ｎｍを超えるラメラ厚さの前記百分率（Ｆ％）が、１０％を超える、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記ポリエチレンが、０．９１０～０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 請求項１～７のいずれか一項に記載のポリエチレンを含む、フィルム。
- ペレットが、０．５０ｐｐｍ未満の量でＺｒを含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリエチレンを含有する、ペレット。
- 前記ペレットが、約０．１ｐｐｍ～約０．４ｐｐｍの量でＺｒを含有する、請求項９に記載のペレット。
- 前記ペレットが、約０．２５ｐｐｍ～約０．３５ｐｐｍの量でＺｒを含有する、請求項９又は１０に記載のペレット。
- エチレン単位とα－オレフィンコモノマー単位とを含むポリエチレンであって、前記コポリマーが、以下の特徴：
２．１６ｋｇの下かつ１９０℃においてＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定すると約０．１～約１５ｇ／１０分のメルトインデックスと、
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５によって決定すると０．９０５～０．９３５ｇ／ｃｃの密度と、
約１．５～約２．７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
式：ＣＥＦ ΔＴ［℃］≧－９０９＊（密度［ｇ／ｃｃ］）＋８６３に従う温度スケールでの最初の１０％及び最後の１％のポリマーを除く結晶化溶出分別温度範囲と、
式：Ｆ％≧５１０＊（密度［ｇ／ｃｃ］－０．９０５）（式中、Ｆ％は、１２ｎｍを超えるラメラ厚さの百分率である）に従うラメラ厚さ分布と、を有し、
前記ポリエチレンが、
少なくとも担体、有機アルミニウム化合物、及び酸素源から誘導された中間組成物と、
（Ａ）Ｒ２ ２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、独立して、１～約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を含み、Ｙは、ハロゲン化物ラジカル、擬似ハロゲン化物ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シロキシラジカル、ボロノキシラジカル、ジアリールボロノキシラジカル、若しくはハロゲン化ジアリールボロノキシラジカルを含む）、又は（Ｂ）（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせ［（ｉ）は、式Ｒ１（Ｘ）ｎを有する化合物であり、式中、Ｒ１は、約１～約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎは、１から、前記ヒドロカルビル基の可能な置換の数までであり、各Ｘは、Ｒ１上で任意選択的に置換されていて、独立して、ハロゲン、－ＯＳｉ（Ｒ３）３、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ３）３）２、－Ｎ（Ｒ３）２、－ＳＲ３、－Ｐ（Ｒ３）２、－ＣＮ、若しくは－ＯＲ４（式中、各Ｒ３は、独立して、水素若しくは約１～約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｒ４は、独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、少なくとも１つのＲ３がヒドロカルビル基である場合、Ｒ１及びＲ３若しくはＲ１及びＲ４は、任意選択的に一緒に連結されて環式基を形成し、但し、少なくとも１つのＸは、アリール基に直接結合しておらず、但し、Ｘがハロゲンではない場合、Ｘは、二級若しくは三級炭素、又は－ＣＨ２－アリール基に結合されている）であり、（ｉｉ）は、式ＡｌＲ３（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基である）を有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物である］のいずれかと、
遷移金属成分と、を含む、触媒組成物の存在下で重合される、ポリエチレン。 - 前記遷移金属成分が、メタロセン成分を含む、請求項１２に記載のポリエチレン。
- 前記メタロセン成分が、ビス（１－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを含む、請求項１３に記載のポリエチレン。
- ７０℃におけるＭ－ＳＳＡとＣＥＦとの間の累積分率差（Ｓ－Ｃ）が１５％未満である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記ポリエチレンが、０．９０５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１２～１５のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記ポリエチレンが、２．１６ｋｇの下かつ１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって決定すると約０．５～約５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１２～１６のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記α－オレフィンコモノマーが、ヘキセンを含む、請求項１２～１７のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- １２ｎｍを超えるラメラ厚さの前記百分率（Ｆ％）が、１０％を超える、請求項１２～１８のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記ポリエチレンが、０．９１０～０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１２～１９のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 請求項１２～２０のいずれか一項に記載のポリエチレンを含む、フィルム。
- ペレットが、０．５０ｐｐｍ未満の量でＺｒを含有する、請求項１２～２１のいずれか一項に記載のポリエチレンを含有する、ペレット。
- 前記ペレットが、約０．１ｐｐｍ～約０．４ｐｐｍの量でＺｒを含有する、請求項２２に記載のペレット。
- 前記ペレットが、約０．２５ｐｐｍ～約０．３５ｐｐｍの量でＺｒを含有する、請求項２２又は２３に記載のペレット。
- 前記ポリエチレンが、単一反応器中で生成される、請求項１２～２１のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- ポリエチレンが、単一の触媒種を使用して生成される、請求項１２～２１又は２５のいずれか一項に記載のポリエチレン。
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