KR20240007240A - 광범위한 단쇄 분지 분포를 갖는 폴리에틸렌 공중합체 - Google Patents

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비벡 칼리하리
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씨 게일 블랙클리
매튜 지 토른
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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Abstract

다음 특징을 갖는 에틸렌 단위 및 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체 단위를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체: 2.16 kg 및 190℃ 하에서 ASTM D1238에 의해 190℃에서 결정된 약 0.1 내지 약 15 g/10분의 용융 지수; 0.905 내지 0.930 g/cc의 밀도; 약 1.5 내지 약 2.7의 분자량 분포; 식: ΔT[℃] ≥ -909*밀도[g/cc] + 863을 따르는 온도 눈금 상에서의 처음 10% 및 마지막 1% 중합체를 제외한 결정화 용출 분획화 온도 범위; 및 식: F% ≥ 510 *(밀도[g/cc] -0.905)을 따르는 라멜라 두께 분포 - 여기서, F%는 12 nm 초과의 라멜라 두께의 백분율임 -.

Description

광범위한 단쇄 분지 분포를 갖는 폴리에틸렌 공중합체
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2021년 5월 13일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/188,027호의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 내용은 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
폴리에틸렌은 다수의 상이한 최종 용도 적용을 갖는 올레핀 중합체이다. 필름을 제조하는 데 특히 유용한 한 가지 유형의 폴리에틸렌은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이며, 이는 에틸렌을 다른 올레핀 단량체와 공중합함으로써 형성되어 공중합체가 이로부터 연장되는 짧은 분지를 갖는 폴리에틸렌 골격을 갖도록 한다. 분지 분포는 수득되는 중합체의 특성 및 패키징 필름을 형성하는 것과 같은 특정 적용에 대한 이의 바람직함에 강하게 영향을 미친다. 이러한 특성의 예는 다트 충격 강도, 내인열성, 열 실링 개시, 고온 점착 개시, 광학 특성, 및 가공성을 포함한다. 그러나, 이들 특성 중 일부를 개선하면 다른 것이 덜 바람직하게 되는 일이 자주 발생한다.
메탈로센 촉매작용된 LLDPE(mLLDPE) 중합체는 상대적으로 균일하거나, 좁은 단쇄 분포를 갖는 경향이 있어서, 높은 인성을 갖되, 불량한 가공성 및 광학 특성을 갖는 것과 같은 일부 양호한 특징 및 일부 바람직하지 않는 특징을 갖는 중합체를 초래한다. 따라서, 폴리에틸렌 중합체의 분지에서 보다 다양성을 갖거나, 보다 광범위한 단쇄 분지 분포를 갖는 폴리에틸렌 중합체를 제조하는 것이 바람직하며, 이는 가공성 및 광학 특성을 희생시키지 않으면서 인성을 추가로 개선할 수 있다. 예컨대, 상이한 촉매 혼합물 또는 상이한 조건을 갖는 일련의 반응기를 사용하는 것에 의해, 광범위한 단쇄 분지 분포를 갖는 mLLDPE 중합체를 형성하려는 시도가 이루어졌지만, 추가의 개선이 필요하다.
본 개시내용은 일반적으로 에틸렌 단위 및 α-올레핀 공단량체 단위를 포함하는 폴리에틸렌에 관한 것이다. 폴리에틸렌은 다음 특징을 갖는다: 2.16 kg 및 190℃ 하에서 ASTM D1238에 의해 결정된 약 0.1 내지 약 15 g/10분의 용융 지수; ASTM D1505에 의해 결정된 0.905 내지 0.930 g/ml의 밀도; 약 1.5 내지 약 2.7의 분자량 분포(Mw/Mn); 식: ΔT[℃] ≥ -909*밀도[g/cc] + 863을 따르는 온도 눈금 상에서의 처음 10% 및 마지막 1% 중합체를 제외한 결정화 용출 분획화 온도 범위(crystallization elution fractionation temperature range); 및 식: F% ≥ 510 *(d[g/cc] -0.905)을 따르는 라멜라 두께 분포 - 여기서, F%는 12 nm 초과의 라멜라 두께의 백분율임 -.
본 개시내용은 또한 다음 특징을 갖는 에틸렌 단위 및 α-올레핀 공단량체 단위를 포함하는 폴리에틸렌을 제공한다: 2.16 kg 및 190℃ 하에서 ASTM D1238에 의해 결정된 약 0.1 내지 약 15 g/10분의 용융 지수; ASTM D1505에 의해 결정된 0.905 내지 0.935 g/ml의 밀도; 약 1.5 내지 약 2.7의 분자량 분포(Mw/Mn); 식: ΔT[℃] ≥ -909*밀도[g/cc] + 863을 따르는 온도 눈금 상에서의 처음 10% 및 마지막 1% 중합체를 제외한 결정화 용출 분획화 온도 범위; 및 식: F% ≥ 510 *(d[g/cc] -0.905)을 따르는 라멜라 두께 분포 - 여기서, F%는 12 nm 초과의 라멜라 두께의 백분율임 -. 공중합체는 하기 (I) 내지 (III)을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 중합된다: (I) 적어도 (a) 지지체, (b) 유기알루미늄 화합물, 및 (c) 산소 공급원으로부터 유도된 중간체 조성물; (II) (A) R2 2AlY - 여기서, 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기를 포함하고, Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아미드 라디칼, 아릴 치환된 아미드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함 -, 또는 (B) (i)과 (ii)의 조합 - 여기서, (i)은 화학식 R1(X)n을 갖는 화합물이고; 여기서, R1은 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌기이고; n은 1 내지 하이드로카빌기의 가능한 치환 수이고, 각각의 X는 R1에 대해 선택적으로 치환되고, 독립적으로 할로겐, -OSi(R3)3, -N(Si(R3)3)2, -N(R3)2; -SR3; -P(R3)2; -CN, 또는 -OR4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌기이고; 각각의 R4는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌이고, 적어도 하나의 R3이 하이드로카빌기일 때, R1 및 R3 또는 R1 및 R4는 서로 선택적으로 연결되어 사이클릭 기를 형성하고; 적어도 하나의 X는 아릴기에 직접 결합하지 않은 한; 그리고 X가 할로겐이 아닌 한, X는 2차 또는 3차 탄소, 또는 -CH2-아릴기에 결합되고; (ii)는 화학식 AlR3을 갖는 트리하이드로카빌알루미늄 화합물이고, 여기서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌기임 -; 및 (III) 전이 금속 성분.
본 개시내용의 다른 특징 및 양태를 하기 보다 상세하게 논의한다.
본 개시내용은 다음 도면을 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 제조된 폴리에틸렌 공중합체의 CEF 프로파일이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 폴리에틸렌 공중합체의 m-SSA 곡선 상에, 실시예 2에서 제조된 폴리에틸렌 공중합체의 누적 CEF 곡선을 포개놓은 차트이다.
몇몇의 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 본 발명은 다음 설명에서 제시된 구조 또는 공정 단계의 상세 내용으로 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능하며, 다양한 방식으로 실행 또는 수행될 수 있다.
일반적으로, 본 개시내용은 고유한 특징 배합을 보유하는 광범위한 단쇄 분지 분포를 갖는 폴리에틸렌에 관한 것이다. 폴리에틸렌의 제조 방법이 또한 개시된다. 이의 화학적 조성 분포로 인해, 폴리에틸렌은 필름을 형성하는 데 특히 이로운 특징을 갖는다. 예를 들어, 폴리에틸렌 중합체로부터 형성된 필름은 광학 특성 및 가공성의 희생 없이 양호한 다트 충격 강도 및 내인열성 및 낮은 열 실링 개시 및 고온 점착 개시를 갖는다.
1) 폴리에틸렌 공중합체
본 개시내용에 따른 폴리에틸렌 중합체는 일반적으로 에틸렌계 단위 및 α-올레핀계 공단량체 단위, 예컨대 C4-C8 α-올레핀계 공단량체 단위로 구성된 공중합체이다. 공중합체는 하나 초과의 공단량체 종, 예컨대 1-헥센과 1-옥텐의 조합을 포함할 수 있다. 이와 같이, 용어 공중합체는 오직 2개의 단량체 종을 함유하는 중합체로 제한되지는 않는다. 공단량체 함량은 전형적으로는 약 0.5 mol% 내지 약 4 mol%이다. 바람직하게는, 공단량체는 1-헥센을 포함한다.
폴리에틸렌 공중합체의 밀도는 일반적으로는 약 0.905 g/cc 내지 약 0.935 g/cc이다. 예를 들어, 밀도는 바람직하게는 약 0.910 g/cc 초과, 예컨대 약 0.915 g/cc 초과이다. 추가적으로, 밀도는 바람직하게는 약 0.930 g/cc 미만, 예컨대 약 0.925 g/cc 미만, 예컨대 약 0.920 g/cc 미만이다. 공중합체의 용융 지수는 일반적으로 ASTM D1238(2.16 kg, 190℃)에 따라 측정될 때 약 0.1 g/10분 내지 약 15 g/10분이다. 예를 들어, 용융 지수는 바람직하게는 ASTM D1238(2.16 kg, 190℃)에 따라 측정될 때 약 0.25 g/10분 초과, 예컨대 약 0.5 g/10분 초과, 예컨대 약 0.75 g/10분 초과, 예컨대 0.9 g/10분 초과이다. 추가적으로, 용융 지수는 바람직하게는 ASTM D1238(2.16 kg, 190℃)에 따라 측정될 때 약 10 g/10분 미만, 예컨대 약 5 g/10분 미만, 예컨대 약 2.5 g/10분 미만이다. 분자량 분포 MWD(Mw/Mn)는 전형적으로는 1.5 내지 약 2.7이다.
폴리에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매작용된 LLDPE에 대한 광범위한 단쇄 분지 분포를 갖는다. 단쇄 분지 분포를 측정하는 한 가지 방법은 중합체의 결정화 용출 분획화(CEF) 프로파일 및/또는 이의 연속하는 자가 핵화(successive self-nucleation) 및 아닐링(SSA) 프로파일을 분석하는 것에 의한 것이다. CEF 프로파일의 너비는 용출 프로파일 아래 영역의 10%가 하위에 속하는 온도와 용출 프로파일 아래 영역의 1%가 상위에 속하는 온도 사이의 차이(ΔT)를 측정함으로써 정량화될 수 있다. 도 1은 본 개시내용에 따른 폴리에틸렌 공중합체에 대한 ΔT를 포함하는 CEF 프로파일을 예시한다. 이러한 온도 차이는 일반적으로 보다 광범위한 단쇄 분지 분포를 갖는 공중합체일수록 더 크다. 본원에 기재된 폴리에틸렌 공중합체는 ΔT[℃] ≥ -909*(밀도[g/cc]) + 863이도록 하는 단쇄 분지 분포를 갖는다. 예를 들어, ΔT는 바람직하게는 약13℃ 초과, 예컨대 약 15℃ 초과, 예컨대, 약 20℃ 초과, 예컨대 약 25℃ 초과, 예컨대 약 30℃ 초과이다. 일반적으로, 폴리에틸렌 공중합체는 ΔT[℃] ≤ -909*(밀도[g/cc]) + 873이도록 하는 단쇄 분지 분포를 갖는다. 예를 들어, ΔT는 바람직하게는 약 50℃ 미만, 예컨대 약 45℃ 미만, 예컨대 약 40℃ 미만, 예컨대 약 35℃ 미만이다.
추가적으로, 공중합체는 명시된 온도에서의 누적 CEF 곡선 상의 지점과, 동일한 온도에서의 수정된 누적 SSA 곡선 상의 지점 사이의 백분율 차이(S-C)를 특징으로 할 수 있다. 수정된 누적 SSA 곡선(m-SSA)은 누적 SSA 곡선 마이너스 32℃를 지칭하며, 이는 누적 CEF 곡선과의 비교를 더 용이하게 한다. 도 2는 본 개시내용에 따른 폴리에틸렌 공중합체에 대한 누적 m-SSA 곡선을, 이에 포개놓은 상응하는 누적 CEF 곡선과 함께 예시한다. 70℃에서의 S-C 백분율 차이가 또한 예시된다. 일반적으로, 폴리에틸렌 공중합체는 약 15% 미만, 바람직하게는 약 14% 미만의 70℃에서의 S-C를 갖는다. 70℃에서의 S-C는 전형적으로는 약 6% 초과, 예컨대 약 10% 초과이다.
폴리에틸렌 공중합체는 추가로 이의 라멜라 두께 분포를 특징으로 하며, 이는 이의 SSA 곡선 및 다음의 잘 알려진 식으로부터 수득된다: , 여기서, Lc는 소정의 용융점, Tm(K)에 대한 nm 단위의 라멜라 두께이다. 일반적으로, 폴리에틸렌 공중합체는 하기 식에 따르는 라멜라 두께 분포를 가지며: F% ≥ 510 *(d[g/cc] -0.905), 여기서, F%는 12 nm 초과의 라멜라 두께의 백분율이고, d는 g/cc 단위의 밀도이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 공중합체는 하기 식에 따르는 라멜라 두께 분포를 갖는다: F% ≥ 600 *(d[g/cc] -0.905), 예컨대 하기 식에 따르는 12 nm초과의 라멜라 두께의 백분율: F ≥ 700 *(d[g/cc] -0.905), 예컨대 하기 식에 따르는 12 nm초과의 라멜라 두께의 백분율: F% ≥ 770 *(d[g/cc] -0.905). 전형적으로는, 폴리에틸렌 공중합체는 하기 식에 따르는 라멜라 두께 분포를 갖는다: F% ≤ 510 *(d[g/cc] -0.905) + 40.
2) 폴리에틸렌 공중합체의 제조 공정
폴리에틸렌 공중합체는 활성화제와 전이 금속 촉매 성분의 특정 조합을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 본 발명자들은 특정 지지된 활성화제 조성물이 에틸렌 중합 공정에서 특정 메탈로센 촉매와 함께 사용될 때 본원에 기재된 고유한 수지 특성을 제공함을 발견하였다. 이롭게는, 본원에 기재된 촉매는 또한 종래의 촉매와 비교하여 보다 높은 촉매적 활성의 결과로서 중합체 수지 내에 유의하게 더 낮은 촉매 잔기를 남긴다. 예를 들어, 폴리에틸렌 공중합체로부터 제조된 펠릿은 일반적으로 전이 금속 성분, 예컨대 Zr을 0.5 ppm 미만의 양으로 함유한다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 공중합체는 전이 금속 성분, 예컨대 Zr을 0.45 ppm 미만, 예컨대 0.4 ppm 미만, 예컨대 약 0.35 ppm 미만의 양으로 함유한다. 공중합체를 함유하는 펠릿은 전형적으로는 전이 금속 성분을 적어도 약 10 ppm, 예컨대 적어도 약 20 ppm, 예컨대 적어도 약 25 ppm의 양으로 함유한다.
본원에 개시된 공정의 한 가지 이점은 폴리에틸렌이 일련의 둘 이상의 반응기보다는 오직 단일 반응기를 사용하여 제조될 수 있는 점이다. 추가적으로, 폴리에틸렌은 상이한 촉매의 혼합물을 사용하기보다는 단일 촉매종을 사용하여 중합될 수 있다. 단일 반응기 내에서 단일 촉매종을 사용하는 능력은 광범위한 단쇄 분지 분포를 갖는 mLLDPE를 제조하려는 다른 시도보다 더 효율적인 제조 공정을 허용한다.
폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 데 특히 유용한 활성화제 조성물은 미국 특허 제8,354,485호 및 제9,090,720호에 기술되어 있으며, 이들 둘 모두는 본원에 인용되어 포함된다. 예를 들어, 활성화제 조성물은 일반적으로 하기 (I) 및 (II)를 포함한다: (I) 적어도 (a) 지지체, (b) 유기알루미늄 화합물, 및 (c) 산소 공급원으로부터 유도된 중간체 조성물; 및 (II) (A) R2 2AlY - 여기서, 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기를 포함하고, Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아미드 라디칼, 아릴 치환된 아미드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함 -; 또는 (B) (i)과 (ii)의 조합 - 여기서, (i)은 화학식 R1(X)n을 갖는 화합물이고; 여기서, R1은 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌기이고; n은 1 내지 하이드로카빌기의 가능한 치환 수이고, 각각의 X는 R1에 대해 선택적으로 치환되고, 독립적으로 할로겐, -OSi(R3)3, -N(Si(R3)3)2, -N(R3)2; -SR3; -P(R3)2; -CN, 또는 -OR4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌기이고; 각각의 R4는 독립적으로 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌기이고; 적어도 하나의 R3이 하이드로카빌기일 때, R1 및 R3 또는 R1 및 R4는 서로 선택적으로 연결되어 사이클릭 기를 형성하고; 적어도 하나의 X는 아릴기에 직접 결합하지 않은 한, 그리고 X가 할로겐이 아닌 한, X는 2차 또는 3차 탄소, 또는 -CH2-아릴기에 결합되고; (ii)는 화학식 AlR3을 갖는 트리하이드로카빌알루미늄 화합물이고, 여기서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌기임 -.
I. 중간체 조성물
중간체 조성물은 적어도 지지체, 유기알루미늄 화합물, 및 산소 공급원을 조합함으로써 형성될 수 있다. 산소 공급원은 지지체 내에 함유된 물을 포함하는 산소 원자의 임의의 공급원, 예컨대 O2 또는 H2O일 수 있다. 성분들을 조합할 때 첨가 순서는 상호 교환적이다. 예를 들어, 첨가 순서는 [(지지체+산소 공급원)+유기알루미늄 화합물]일 수 있거나, 이는 [(유기알루미늄 화합물+산소 공급원)+지지체]일 수 있다. 또한, 산소화 유기알루미늄 화합물, 예컨대 MAO가 지지체와 조합될 수 있다. 본원에 사용된 산소화 유기알루미늄 화합물은 적어도 유기알루미늄 화합물 및 산소 공급원으로부터 유도되었던 화합물이다. 이 중간체 조성물을 형성하는 목적은 루이스산 부위(즉, 적어도 하나의 전자쌍을 수용하기에 적합한 부위)를 발생시켜서 디알킬알루미늄 양이온 전구체 제제(precursor agent)와 반응하여 지지체/지지체 상에 디알킬알루미늄 양이온 전구체를 발생시키기 위한 것이다. 지지체의 원료는 흡수된 물을 함유할 수 있으며, 이는 산소 공급원으로서의 역할을 할 수 있다. 이 때, 산소의 제2 공급원은 선택적이 된다. 물 함유 지지체는 이후 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄(TMA)과 조합되어 중간체 조성물을 형성할 수 있다. 지지체는 건조되어 먼저 흡수된 물을 제거하고, 이어서 사전결정된 양의 물이 물 함량의 보다 정확한 제어를 위해 다시 지지체에 첨가될 수 있다. 산소 공급원은 유기알루미늄 화합물과 조합되어 제1 생성물(예를 들어, 물 및 TMA 또는 Ph3COH 및 TMA로부터 형성된 MAO)을 형성한 다음, 제1 생성물을 건조된 또는 비-건조된 지지체와 조합하여 제2 생성물(지지체 및 산소화 유기알루미늄 화합물로부터 유도된 조성물)을 형성할 수 있다.
a) 지지체
활성화제 조성물에 유용한 지지체는 무기 지지체 또는 유기 지지체를 포함할 수 있다. 이러한 지지체는 물을 함유할 수 있거나, 물이 당업계에 알려진 임의의 수단, 예컨대 하소에 의해 지지체로부터 제거될 수 있다. 또한, 이러한 지지체는 흡수된 물이 이로부터 완전히 또는 불완전하게 제거된 후에 사전결정된 양의 물이 첨가되었던 것들일 수 있다. 이러한 지지체는 유리수가 지지체로부터 침출되지 않도록 하는 최대 물 백분율을 함유할 수 있다. 물을 함유하는 지지체는 비-하소 또는 저온 하소될 수 있다. 본원에 사용된 "비-하소된" 지지체는 고의로 하소 처리에 적용되지 않았던 지지체이며, "저온 하소된"은 200℃ 미만, 예컨대 약 100℃ 미만, 예컨대 약 50℃ 미만의 온도에서 하소되었던 지지체이다. 하소는 임의의 분위기, 예를 들어 공기, 불활성 가스 분위기 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
복수의 지지체가 혼합물로서 사용될 수 있으며, 지지체는 흡수된 물로서 또는 수화물 형태로 물을 포함할 수 있다. 지지체는 바람직하게는 다공성이며, 0.1 ml/(g 지지체) 이상, 예컨대 0.3 ml/(g 지지체) 이상의 기공 부피를 갖는다. 지지체의 평균 입자 직경은 약 5 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 예컨대 약 10 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터일 수 있다.
유용한 무기 지지체는 무기 산화물, 마그네슘 화합물, 점토 미네랄 등을 포함한다. 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 및 점토를 포함할 수 있다. 유용한 무기 산화물은 제한 없이 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 및 이의 이중 산화물, 예를 들어 SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-iO2, SiO2-TiO2-MgO를 포함한다. 유용한 마그네슘 화합물은 MgCl2, MgCl(OEt) 등을 포함한다. 유용한 점토 미네랄은 카올린, 벤토나이트, 키부시 점토, 게일롬 점토, 알로판, 히싱게라이트, 납석, 활석, 운모, 몬모릴로나이트, 질석, 녹니석, 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 포함한다.
일 실시형태에서, 적합한 실리카 지지체는 다공성이며, 약 10 m2/(g 실리카) 내지 약 1000 m2/(g 실리카), 예컨대 약 10 m2/(g 실리카) 내지 약 700 m2/(g 실리카) 범위의 표면적, 약 0.1 ml/(g 실리카) 내지 약 4.0 ml/(g 실리카) 범위의 총 기공 부피, 및 약 10 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 적합한 실리카 지지체는 바람직하게는 약 50 m2/g 내지 약 500 m2/g 범위의 표면적, 약 0.5 ml/g 내지 약 3.5 ml/g 범위의 총 기공 부피, 및 약 15 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터 범위의 평균 입자 직경을 갖는다.
유용한 다공성 실리카 지지체의 평균 기공 직경은 전형적으로 약 10 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬, 예컨대 약 50 옹스트롬 내지 약 500 옹스트롬, 예컨대 약 175 옹스트롬 내지 약 350 옹스트롬 범위이다. 하이드록실기의 전형적 함량은 약 2 mmol OH/(g 실리카) 내지 약 10 mmol OH/(g 실리카), 예컨대 약 3 mmol OH/(g 실리카) 내지 약 8 mmol OH/(g 실리카), 예컨대 약 3.3 mmol OH/(g 실리카) 내지 약 7.2 mmol OH/(g 실리카)이다.
유용한 유기 지지체는 아크릴계 중합체, 스티렌 중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 등을 포함한다. 아크릴계 중합체는 아크릴계 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 등의 중합체 및 상기 단량체와 적어도 2개의 불포화 결합을 갖는 가교 중합성 화합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 스티렌 중합체는 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등의 중합체 및 상기 단량체와 적어도 2개의 불포화 결합을 갖는 가교 중합성 화합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 적어도 2개의 불포화 결합을 갖는 가교 중합성 화합물은 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐케톤, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레에이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
유용한 유기 지지체는 일반적으로는 적어도 하나의 극성 작용기를 갖는다. 적합한 극성 작용기는 1차 아미노기, 2차 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 하이드라지드기, 아미디노기, 하이드록실기, 하이드로퍼옥시기, 카복실기, 포밀기, 메틸옥시카보닐기, 카바모일기, 설포기, 설피노기, 설페노기, 티올기, 티오카복실기, 티오포밀기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피페리딜기, 인다졸릴기, 및 카바졸릴기를 포함한다. 유기 지지체가 본래 적어도 하나의 극성 작용기를 가질 때, 유기 지지체는 그대로 사용될 수 있다. 하나 이상의 종류의 극성 작용기가 또한 유기 지지체를 적합한 화학적 처리에 적용함으로써 도입될 수 있다. 화학적 처리는 하나 이상의 극성 작용기를 유기 지지체 내로 도입할 수 있는 임의의 방법일 수 있다. 예를 들어, 이는 아크릴계 중합체와 폴리알킬렌폴리아민(예컨대 에틸렌디아민, 프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민 등) 사이의 반응일 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 중합체(예를 들어, 폴리아크릴로니트릴)는 100℃ 이상에서 에틸렌디아민과 물의 혼합된 용액 중에서 슬러리 상태로 처리될 수 있다. 극성 작용기를 갖는 유기 지지체 내의 극성 작용기의 양은 0.01 내지 50 mmol/g, 또는 0.1 내지 20 mmol/g일 수 있다.
b) 유기알루미늄 화합물
유용한 유기알루미늄 화합물은 AlRn(XR1 m)(3-n)을 포함할 수 있으며, 여기서, Al은 알루미늄이고; 각각의 R은 수소 또는 최대 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이고, 각각의 R은 임의의 다른 R과 동일하거나 상이하고; 각각의 XR1의 경우, X는 헤테로 원자이고, R1은 헤테로 원자를 통해 Al에 결합되고, 최대 약 20개의 탄소 원자를 갖는 유기기이고; 각각의 XR1은 임의의 다른 XR1과 동일하거나 상이할 수 있고; n은 1, 2, 또는 3이다. X가 할라이드일 때, m=0이고; X가 O 또는 S일 때, m=1이고; X가 N 또는 P일 때, m=2이다. 각각의 R은 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있다. R의 비제한적 예는 1 내지 약 10개의 탄소 원자, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 네오펜틸 등을 갖는 알킬기를 포함한다.
AlRn(XR1 m)(3-n)의 비제한적 예는 n=3을 갖는 화합물의 경우: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 디에틸알루미늄 수소화물, 디메틸알루미늄 수소화물; n=1 또는 2이고, m=0을 갖는 화합물의 경우: AlMe2Cl, AlMeCl2, AlMe2F, AlMeF2; n=1 또는 2이고, m=1을 갖는 화합물의 경우: (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)이소부틸알루미늄, (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시) 디에틸알루미늄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)에틸알루미늄, (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)디메틸알루미늄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4 -메틸페녹시)메틸알루미늄, AlMe2(OtBu), AlMe(OtBu)2, AlMe2(OCPh3), AlMe(OCPh3)2; n=1 또는 2이고, m=2를 갖는 화합물의 경우: AlMe2(NMe2), AlMe(NMe2)2, AlMe2(NEt2), AlMe(NEt2)2, AlEt2(NMe2), AlEt(NMe2)2, AlEt2(NEt2), AlEt(NEt2)2, AliBu2(NMe2), AliBu (NMe2)2, AliBu2(NEt2), AliBu (NEt2)2, AlMe2(N(SiMe3)2), AlMe(N(SiMe3)2)2; 및 이의 혼합물을 포함한다.
유기알루미늄 화합물은 당업자에게 익숙할 현재 알려진 방법 또는 알려질 수 있는 방법을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다.
c) 산소 공급원
산소 공급원은 산소 원자의 임의의 공급원, 예를 들어 지지체 내의 물일 수 있다. 대안적으로, 산소 공급원은 본 명세서의 교시를 고려할 때 당업자에게 익숙할 임의의 적합한 산소 공급원일 수 있다. 예는 1) 가스상 또는 응축된 상(액체 또는 고체)의 유리수, 2) 물의 배위된 형태, 예컨대 수화된 금속염(예를 들어, LiOH(H2O)n), 및 3) 하이드록시기를 함유하는 화합물, 분자체 상에 흡수된 물 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 추가적으로, 산소 원자는 하이드록시- 또는 카복시-함유 화합물일 수 있으며, 여기서, 산소 원자는 3차 탄소 및 수소에 직접 연결되거나(예를 들어, tBUOH, Ph3COH 등), 트리알킬알루미늄과 반응한 후에 3차 탄소 및 Al에 직접 연결된다(예를 들어, PhCOMe, PhCOOH 등). 사용되는 유기알루미늄 화합물에 따라, 산소 공급원의 양은 그 내부의 각각의 대다수(적어도 약 50 mol%)의 산소 원자가 적어도 2개의 알루미늄 원자와 접촉하도록 조절될 수 있다. Al:O 몰비는 약 100:1 내지 약 1:1.2일 수 있거나, 하이드록시 또는 알콕시 잔기의 양이 본 발명의 방법 동안 발생되는 활성 촉매종과 유의하게 상호작용하지 않도록 하는 비일 수 있다.
디알킬알루미늄 양이온 전구체 제제(II-A)
유용한 디알킬알루미늄 양이온 전구체 제제는 R2 2AlY를 포함하며, 여기서, 각각의 R2는 독립적으로 최대 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기를 포함하고, Al은 알루미늄이고, Y는 Al에 결합되는 헤테로 원자 또는 기를 포함한다. 각각의 하이드로카빌기는 필요하지 않더라도 하나 이상의 헤테로원자 치환된 기를 포함할 수 있다. Y는 예를 들어 헤테로 원자, 예컨대 O, N 등 또는 기, 예컨대 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아미드 라디칼, 아릴 치환된 아미드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 디알킬알루미늄 양이온 전구체 제제는 디메틸알루미늄 플루오라이드(Me2AlF), 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 플루오라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄 플루오라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 이소부톡사이드, 디메틸알루미늄 페녹사이드, 디메틸알루미늄 펜타플루오로페녹사이드(Me2Al(OC6F5)), 디메틸알루미늄 (2,6-디-t-부틸-4-메틸)페녹사이드(Me2Al(BHT)), 디메틸알루미늄(2,6-디-이소부틸)페녹사이드, 디메틸알루미늄 디메틸아미드, 디메틸알루미늄 디에틸아미드, 디메틸알루미늄 디부틸아미드, 디메틸알루미늄 메틸페닐아미드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 이소부톡사이드, 디에틸알루미늄 페녹사이드, 디에틸알루미늄 펜타플루오로페녹사이드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸)페녹사이드, 디에틸알루미늄(2,6-디 -이소부틸)페녹사이드, 디에틸알루미늄 디메틸아미드, 디에틸알루미늄 디에틸아미드, 디에틸알루미늄 디부틸아미드, 디에틸알루미늄 메틸페닐아미드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 페녹사이드, 디이소부틸알루미늄 펜타플루오로페녹사이드, 디이소부틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸)페녹사이드, 디이소부틸알루미늄(2,6 -디이소부틸)페녹사이드, 디이소부틸알루미늄 디메틸아미드, 디이소부틸알루미늄 디에틸아미드, 디이소부틸알루미늄 디부틸아미드, 및/또는 디이소부틸알루미늄 메틸페닐아미드를 포함할 수 있다.
디알킬알루미늄 양이온 전구체 제제는 또한 AlR2 3(예를 들어, AlMe3)과 AlR2Y2(예를 들어, AlMeF2) 또는 AlY3(예를 들어, AlF3)을 혼합함으로써 인시츄로 발생될 수 있다. AlR2 3은 적어도 유기알루미늄 화합물, 지지체, 및 산소 공급원으로부터 유도된 중간체 조성물과 조합될 수 있거나, MAO 골격 중 일부와 배위될 수 있거나, MAO 골격 중 일부일 수 있다.
루이스 염기 성분은 선택적이다. 포함될 때, 루이스 염기는 킬레이트화 또는 비-킬레이트화될 수 있다. 루이스 염기는 적어도 한 쌍의 전자를 공여하여 N, O, 또는 할라이드 공여체를 포함하는 시스템 내에서 디알킬알루미늄 양이온 전구체로부터 유도된 안정된 디알킬알루미늄 양이온 착물을 형성할 수 있는 시약이다. 예를 들어, 적합한 루이스 염기는 비-킬레이트화 루이스 염기, 예컨대 PhNMe2, PhNEt2, PhNPr2, Ph2NMe, Ph2Net, Ph2NPr, NMe3, NEt3, Me3SiOSiMe3, EtOEt, THF(테트라하이드로푸란), PhOMe, tBuOMe, ClPh, FPh 등 및 킬레이트화 루이스 염기, 예컨대 Me2N(CH2)2NMe2, Et2N(CH2)2NEt2, Ph2N(CH2)2NPh2, Me2N(CH2)3NMe2, Et2N(CH2)3NEt2, Ph2N(CH2)3NPh2, Me3SiOSi(Me)2OSiMe3(OMTS), MeO(CH2)2OMe, EtO(CH2)2OEt, PhO(CH2)2OPh, MeO(CH2)3OMe, EtO(CH2)3OEt, Ph2O(CH2)OPh 등을 포함한다.
활성화제 조성물은 적어도 지지체, 산소 공급원, 유기알루미늄 화합물, 및 디알킬알루미늄 양이온 전구체 제제로부터 유도될 수 있다. 지지체는 유기알루미늄 화합물 및 산소 공급원과 조합되어 중간체 조성물을 형성할 수 있고, 중간체 조성물 중 적어도 일부는 디알킬알루미늄 양이온 전구체 제제와 조합되어 활성화제 조성물을 형성할 수 있다. 산소 공급원은 이미 지지체 내에 존재하고 있는 물일 수 있다. 또한, 유기알루미늄 및 산소 공급원(예를 들어, 물)은 예비조합되어 산소화 유기알루미늄 화합물을 형성할 수 있고, 이어서 지지체와 조합되어 중간체 조성물을 형성한다.
조합은, 불활성 분위기; 약 -80℃ 내지 약 200℃의 온도, 예컨대 약 0℃ 내지 약 150℃의 온도에서 실시될 수 있으며; 조합 시간은 약 1분 내지 약 36시간, 예컨대 약 10분 내지 약 24시간일 수 있다. 조합 작업의 완료 후 처리는 상청액의 여과에 이어서 불활성 용매를 이용한 세정 및 감압 하에서 또는 불활성 가스 흐름에서의 용매의 증발을 포함할 수 있지만, 이들 처리는 필수는 아니다. 수득되는 활성화제 조성물은 유체, 건조, 또는 반건조 분말을 포함하는 임의의 적합한 상태에서 중합에 사용될 수 있으며, 불활성 용매 중의 현탁액으로서 중합에 사용될 수 있다. 지지체, 산소 공급원, 및 유기알루미늄 화합물의 조합은 주위 온도 및 약 15분 내지 약 48시간, 예컨대 약 15분 내지 약 6시간의 조합 시간으로 실시될 수 있으며; 수득되는 조합은 그대로 사용될 수 있거나, 이후 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열될 수 있다. 대안적으로, 지지체, 산소 공급원, 및 유기알루미늄 화합물의 조합은 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 15분 내지 약 6시간의 조합 시간으로 실시될 수 있다. 수득되는 중간체 조성물 중 적어도 일부는 디알킬알루미늄 양이온 전구체 제제와 조합된다.
저온 하소된 지지체 및 트리알킬알루미늄 화합물을 조합하여 수득되는 생성물, 예를 들어 고체 성분 중의 알루미늄 원자의 양은 1 g의 건조 상태의 고체 성분 중에 적어도 약 0.1 mmol의 알루미늄 원자, 예컨대 적어도 약 1 mmol의 알루미늄 원자이어야 한다.
활성화제 조성물은, (i) 물 함유 지지체를 유기알루미늄 화합물과 조합하는 단계 및 이어서 디알킬알루미늄 양이온 전구체 제제를 첨가하는 단계; (ii) MAO를 지지체와 조합하는 단계, 이어서 디알킬알루미늄 양이온 전구체 제제를 첨가하는 단계; 또는 (iii) 지지체를 물과 조합하는 단계, 이어서 유기알루미늄 화합물을 첨가하는 단계, 이후 디알킬알루미늄 양이온 전구체 제제를 첨가하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
카보양이온 전구체 (II-B)
대안적으로, 활성화제 조성물은 (i) 카보양이온 전구체 R1(X)n과 (ii) 트리하이드로카빌알루미늄 화합물의 조합을 함유할 수 있다.
카보양이온 전구체는 불안정성 전자 풍부 이탈기 X에 직접 연결되는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 화합물이며, 이는 지지된 알루미녹산과 접촉하게 될 때 용이하게 이온쌍을 형성하고, 이탈기 X는 알루미녹산 골격에 결합되어 음이온을 형성하고, 이탈기 X에 직접 연결되는 탄소는 카보양이온이 된다. 유도되는 실릴 양이온이 덜 안정하기는 하지만, 규소 원자는 탄소 형성 측면에서 탄소 원자와 유사한 화학적 특성을 갖기 때문에, 카보양이온 전구체는 또한 불안정성 전자 풍부 이탈기 X에 직접 연결되는 규소 원자를 함유하는 실릴 양이온 전구체를 포함하고, 이는 알루미녹산과 접촉하게 될 때 실릴 양이온을 함유하는 이온쌍을 용이하게 형성한다. 카보양이온 전구체로 사용될 수 있는 화합물은 화학식 R1(X)n을 갖는 것들이며; 여기서, 각각의 X는 R1 상의 임의의 위치에서 존재할 수 있고, 독립적으로 할로겐(불소, 염소, 또는 브롬, 바람직하게는 불소), -OSi(R3)3, -N(Si(R3)3)2, -N(R3)2; -SR3, -P(R3)2, -CN, 또는 -OR4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌기이고; 각각의 R4는 독립적으로 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌기이고; 적어도 하나의 R3이 하이드로카빌기일 때, R1과 R3 또는 R1과 R4는 서로 연결되어 사이클릭 기를 형성하고; R1은 약 1개(X가 할로겐일 때) 또는 약 3개(X가 할로겐이 아닐 때) 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이고; n은 1 내지 하이드로카빌기의 가능한 치환 수이고; 적어도 하나의 X는 아릴기에 직접 결합하지 않은 한, 그리고 X가 할로겐이 아닌 한, X는 2차 또는 3차 탄소, 또는 R1 상의 -CH2-아릴기에 결합된다.
상기 개시된 "아릴" 단서는 불안정성 전자 풍부 이탈기 "X"가 아릴기에 직접 결합될 때의 상황에 대한 것이다. 이 상황에서의 X는 불안정하지 않으며, 즉, 이러한 기는 지지된 또는 비-지지된 알루미녹산 및/또는 유기알루미늄 화합물과 접촉하게 될 때 아릴기에 결합된 상태로 유지됨이 관찰되었다. 바람직하게는, R1이 아릴기를 포함할 때, R1은 적어도 하나의 X가 알킬기에 결합되며(즉, 아릴-알킬-X, 예를 들어, PhCH2-X), 이로 인해 적어도 하나의 불안정성 이탈기를 함유하도록 하는 아르알킬기이다. 또한, 상기 개시된 "2차 또는 3차 탄소" 단서는 불안정성 전자 풍부 이탈기 "X"가 할로겐이 아니고, 1차 알킬기에 결합될 때의 상황에 대한 것이다. 이 상황에서의 X는 불안정하지 않으며, 즉, 이러한 기는 지지된 또는 비-지지된 알루미녹산 및/또는 유기알루미늄 화합물과 접촉하게 될 때 1차 알킬기에 결합된 상태로 유지됨이 관찰되었다. 예를 들어, X가 산소를 함유하고, R은 1차 일킬, 예컨대 디에틸 에테르(R1=Et 및 X=OEt) 또는 테트라하이드로푸란(THF)(R1=-CH2CH2- 및 X=OR3=-OCH2CH2-이고, R1 및 R3은 연결되어 사이클릭 기를 형성함)일 때, 이들은 지지된 또는 비-지지된 MAO와 혼합될 때 용매로서 유지된다.
일 실시형태에서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다. 또 다른 실시형태에서, R1은 C1-C8 알킬 또는 C7-C15 아르알킬이다. 또 다른 실시형태에서, X는 -OR2이고, R2는 C1-C4 알킬 또는 C6-C15 아르알킬이다.
일 실시형태에서, R1(X)n은 (R5)3C-OR6 또는 (R5)3C-N(R6)2이고; 각각의 R5는 독립적으로 수소 또는 약 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌기이고; R6은 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌기이고; 또는 R5 및 R6은 함께 연결되어 사이클릭 기를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R5는 독립적으로 C1-C18 기이고, 보다 바림직하게는 (R5)3C는 독립적으로 tert-부틸 또는 트리틸이고, R6은 C1-C6 알킬기이다.
X가 R1(X)n에서 할로겐일 때, R1은 1차, 2차, 또는 3차 하이드로카빌기일 수 있고; X가 비-할로겐기일 때, R1은 바람직하게는 3차 하이드로카빌기 또는 포화된 탄소 분리된 방향족 기이고, 덜 바람직하게는 2차 하이드로카빌기이되, 1차 하이드로키빌기는 아니다. 1차, 2차, 및 3차 하이드로카빌기의 정의는 다음과 같다: 1차 하이드로카빌기는 -CH2R 기(예를 들어, 에틸-CH2CH3 또는 프로필-CH2CH2CH3)를 나타내고, 2차 하이드로카빌기는 -CH(R)2 기(예를 들어, 이소프로필, -CH(Me)2 또는 sec-부틸-CH(Me)CH2CH3)를 나타내고, 3차 하이드로카빌기는 -CR3 기(예를 들어, tert-부틸-CMe3 또는 트리틸 CPh3)를 나타내며, 여기서, R은 적어도 하나의 탄소를 함유하는 하이드로카빌기이다. 포화된 탄소 분리된 방향족 기는 -CH2Ar 기이며, 여기서, Ar은 방향족 기(예를 들어, 벤질-CH2Ph)이다.
R1(X)n의 비제한적 예는 X=F일 때, 플루오로메탄 CH3F, 플루오로에탄 CH3CH2F, tert-부틸 플루오라이드 Me3CF, 트리틸 플루오라이드 Ph3CF, 트리메틸실릴플루오라이드 Me3SiF, α-플루오로톨루엔 C6H5CH2F, α,α-디플루오로톨루엔 C6H5CHF2, α,α,α-트리플루오로톨루엔 CF3Ph, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,3-(CF3)2Ph 등이고; X=O일 때, 이소프로필메틸 에테르 Me2CHOMe, tert-부틸메틸 에테르 Me3COMe, 트리틸메틸 에테르 Ph3COMe, 부텐옥사이드 CH2OCHCH2CH3, 1,2-디-tert-부틸벤젠 1,2-(tBuO)2C6H4, 1,3-디-tert-부틸벤젠, 1,3-(tBuO)2C6H4, 1,4-(tBuO)2c6H4; tBuO-CH2-CH2-O-tBu, 이소부텐 옥사이드 CH2OCMe2, 2,3-디메톡시-2,3-디메틸부탄 Me2C(OMe)C(OMe)Me2, 2,3-디메톡시부탄 MeCH(OMe)CH(OMe)Me; tert-부틸트리메틸실릴 에테르 Me3COSiMe3, 1-메틸-테트라하이드로푸란, 1,2-디메틸-테트라하이드로푸란 등이고, X=N일 때, 트리이소프로필아민(Me2CH)3N, tert-부틸디메틸 아민 Me3CNMe2, 트리틸메틸디메틸 아민 Ph3CNMe2, 2,3-비스(디메틸아미노)-2,3-디메틸부탄 Me2C(NMe2)C(NMe2)Me2, 2,3-비스(디메틸아미노)부탄 MeCH(NMe2)CH(NMe2)Me; tert-부틸트리메틸실릴 에테르 Me3COSiMe3, N,N-디메틸벤질아민 등이고, 포화된 탄소 분리된 방향족 기 상에서 X=O 및 N일 때, 벤질 메틸 에테르 MeOCH2Ph, 벤질디메틸아민 Me2NCH2Ph 등이며, 여기서, C6H4는 페닐렌기이고, tBu는 3차 부틸기이다.
R1(X)n의 비제한적 예는 Me3CF, Me3SiF, C6H5CH2F, C6H5CF3 1,3-C6H4(CF3)2, 1,2-(tBuO)2C6H4; 1,3-(tBuO)2C6H4, 1,4-(tBuO)2C6H4; tBuO-CH2-CH2OtBu; 또는 이의 혼합물이며, 여기서, C6H4는 페닐렌기이고, tBu는 3차 부틸기이다.
R1(X)n의 다른 비제한적 예는 3차 부틸 메틸 에테르, 3차 부틸 에틸 에테르, 3차 부틸 프로필 에테르, 3차 부틸 부틸 에테르, 1-tert-부톡시-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1-트리메틸실록시-2,6-디-tert-부틸벤젠, 트리메틸실록시벤젠, 트리메틸메톡시실란, 벤질메틸 에테르, 벤질 에틸 에테르, 벤질프로필 에테르, 벤질 부틸 에테르, 또는 이의 혼합물이다.
R1(X)n의 또 다른 비제한적 예는 프로필렌 옥사이드, 이소부텐 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 4-메틸-스티렌 옥사이드, 트리메틸렌 옥사이드, 2,2-디메틸-트리메틸렌 옥사이드, 2,2-디페닐-트리메틸렌 옥사이드, 1-메틸-테트라하이드로푸란, 1,1-디메틸-테트라하이드로푸란, 1-메틸-에틸렌이민, 1,1,2-트리메틸에틸렌이민, 1,1-디페닐-2-메틸-에틸렌이민, 1-메틸-테트라하이드로-피롤, 1,1-디메틸-테트라하이드로-피롤, 1,1-디페닐-2-메틸-테트라하이드로-피롤, 1-메틸-피페리딘, 1,1-디메틸-피페리딘, 1,1-디페닐-2-메틸-피페리딘, 또는 이의 혼합물이다.
R1(X)n의 바람직한 예는 CF3C6H5, 이소부텐 옥사이드, 및 N,N-디메틸벤질아민이다.
트리하이드로카빌알루미늄 화합물은 일반적으로 화학식 AlR3을 가지며, 여기서, Al은 알루미늄이고, 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌기이다. R의 비제한적 예는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 벤질, 치환된 벤질 등을 포함한다. 바람직하게는, 트리하이드로카빌알루미늄 화합물은 베타-양성자가 없다. 본 발명에 유용한 AlR3의 비제한적 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄. 트리-n-옥틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리스(2,6-디메틸벤질)알루미늄, 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 트리메틸알루미늄(AlMe3), 트리네오펜틸알루미늄(Al(CH2C(Me3)3)3), 및 트리벤질알루미늄(Al(CH2C6H5)3)을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
본 발명의 트리하이드로카빌알루미늄 화합물은 당업자에게 익숙할 현재 알려진 방법 또는 알려질 수 있는 방법을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다.
지지된 활성화제 조성물은 성분들을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있지만, 바람직하게는, 트리하이드로카빌알루미늄이 먼저 지지된 알루미녹산 중간체와 조합되고, 이어서 카보양이온 제제가 도입된다.
바람직하게는, 지지된 알루미녹산 중간체는 물리적으로 흡수된 물이 없는 하소된 실리카를 물과 트리메틸알루미늄의 반응을 통해 형성된 메틸알루미녹산과 접촉하는 것과 같이 산소 공급원 및 유기알루미늄 화합물의 접촉을 통해 형성된 알루미녹산 화합물을 지지체에 첨가함으로써 형성될 수 있다. 지지된 활성화제 조성물은 이어서 지지된 알루미녹산 지지체 중 적어도 일부를 트리하이드로카빌알루미늄 화합물 및 이후 카보양이온 제제와 조합함으로써 형성될 수 있다.
보다 바람직하게는, 지지된 알루미녹산 중간체는 유기알루미늄 화합물을 산소 공급원 함유 지지체, 예컨대 실리카 상에 물리적으로 흡수된 물 상에 첨가함으로써 "인시츄"로 형성될 수 있다. 본 발명의 지지된 활성화제 조성물은 이어서 지지된 알루미녹산 지지체 중 적어도 일부를 트리하이드로카빌알루미늄 화합물 및 이후 카보양이온 제제와 조합으로써 형성될 수 있다. 지지체 상에 본래 존재하는 산소 공급원은 추가의 산소 공급원으로 보충되어 더 많은 유기알루미늄 화합물과 반응되도록 하여 지지된 알루미녹산 중간체 상의 Al 로딩량을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 5 내지 6%의 물을 갖는 비-하소된 실리카는 Al 로딩량을 약 7% 내지 약 14%로 증가시키기 위해 더 많은 물로 포화되어 10 내지 12%에 도달할 수 있다. 또 다른 예는 소기의 양의 물을 물리적으로 흡수된 물이 없는 실리카(예를 들어, 600℃에서 하소된 실리카)에 첨가하여 소기의 Al 로딩량을 제어한다.
지지된 알루미녹산 중간체를 "인시츄"로 형성하기 위한 대안적 경로는, 트리하이드로카빌알루미늄 화합물이 유기알루미늄 화합물로 사용될 때 과량의 유기알루미늄 화합물을 산소 공급원 함유 지지체 상에 첨가하는 것이다. 과량의 유기알루미늄 화합물은 이제 유기알루미늄 화합물 및 트리하이드로카빌알루미늄 화합물 둘 모두로서의 역할을 한다. 본 발명의 활성화제 조성물은 이어서 중간체 조성물 중 적어도 일부를 카보양이온 제제와 조합으로써 형성될 수 있다.
트리하이드로카빌알루미늄 화합물이 유기알루미늄 화합물로 사용될 때, 지지된 알루미녹산 중간체를 형성하기 위한 또 다른 대안적 경로는 높은 트리하이드로카빌알루니늄 함유 알루미녹산을 지지체에 첨가하는 것이다. 높은 트리하이드로카빌알루니늄 함유 알루미녹산은 소기의 양의 유리 트리하이드로카빌알루미늄 화합물이 알루미녹산 내에 존재하도록 하는 낮은 산소 공급원 함량으로부터 제조된다. 이어서, 트리하이드로카빌알루미늄을 갖는 중간체 조성물 중 적어도 일부는 카보양이온 제제와 조합되어 본 발명의 활성화제 조성물을 형성할 수 있다.
조합은 약 -80℃ 내지 약 200℃, 예컨대 약 0℃ 내지 약 150℃의 온도에서의 불활성 가스 분위기에서 실시될 수 있으며; 조합 시간은 약 1분 내지 약 36시간, 예컨대 약 10분 내지 약 24시간일 수 있다. 조합 작업의 완료 후 처리는 상청액의 여과에 이어서 불활성 용매를 이용한 세정 및 감압 하에서 또는 불활성 가스 흐름에서의 용매의 증발을 포함할 수 있지만, 이들 처리가 요구되지는 않는다. 수득되는 활성화제 조성물은 유체, 건조, 또는 반건조 분말을 포함하는 임의의 적합한 상태에서 중합에 사용될 수 있으며, 불활성 용매 중에 현탁된 상태로 중합에 사용될 수 있다. 성분들의 조합은 주위 온도 및 약 15분 내지 약 48시간, 예컨대 약 15분 내지 약 6시간의 조합 시간으로 실시될 수 있으며; 수득되는 조합은 그대로 사용될 수 있거나, 이후 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열될 수 있다.
지지된 알루미녹산 실시형태에서, 화학식 R1(X)n의 카보양이온 제제 화합물 대 트리하이드로카빌알루미늄 화합물 AlR3의 몰비는 약 0.01:1 내지 2:1, 예컨대 약 0.1:1 내지 약 1.5:1, 예컨대 약 0.9:1 내지 1.1:1, 예컨대 약 1:1이고; 화학식 R1(X)n의 화합물 및 지지된 알루미녹산의 X 대 Al의 몰비는 약 0.01:1 내지 0.8:1, 예컨대 약 0.03:1 내지 0.5:1, 예컨대 약 0.1:1이다. 트리하이드로카빌알루미늄 대 지지된 알루미녹산의 Al의 몰비는 약 0.01:1 내지 0.8:1, 예컨대 약 0.03:1 내지 0.5:1, 예컨대 약 0.1:1이다. 알루미녹산이 유기알루미늄 화합물과 지지체 상의 산소 공급원, 예를 들어 실리카 상에 흡수 또는 첨가된 물의 반응에 의해 지지체 상에서 인시츄로 발생되는 경우, 유기알루미늄 화합물은 두 부분, 트리하이드로카빌알루미늄 성분으로서 일 부분, 상기 기재된 R1(X)n과의 반응을 위한 화학량론적 부분와 함께 지지체 상의 알루미녹산의 인시츄 형성을 위한 유기알루미늄 성분으로서의 다른 부분의 합으로 충전될 수 있다.
비-지지된 용액의 알루미녹산 실시형태에서, 화학식 R1(X)n의 카보양이온 제제 화합물 대 트리하이드로카빌알루미늄 화합물 AlR3의 몰비는 약 0.01:1 내지 0.1:1, 예컨대 약 0.05:1 내지 약 0.08:1, 예컨대 약 1:1이다. 화학식 R1(X)n의 화합물 및 비-지지된 용액의 알루미녹산의 X 대 Al의 몰비는 약 0.01:1 내지 0.15:1, 예컨대 약 0.03:1 내지 0.08:1, 예컨대 약 0.04:1이다. 트리하이드로키빌알루미늄 대 비-지지된 용액의 알루미녹산의 Al의 몰비는 약 0.01:1 내지 0.15:1, 예컨대 약 0.03:1 내지 0.08:1, 예컨대 약 0.04:1이다.
활성화제 조성물 중의 알루미늄 양은 1 g의 건조 상태의 고체 성분 중의 약 0.1 mmol 이상, 예컨대 1 mmol 이상이어야 한다. 최종 촉매 조성물 중의 알루미늄 로딩량은 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 20 중량%이다.
III. 전이 금속 성분
에틸렌 공중합체를 형성하기 위해, 상기 기재된 활성화제 조성물 및 전이 금속 성분은 각각 단량체에 독립적이되, 실질적으로 동시에 첨가되어 중합을 촉매작용할 수 있다. 대안적으로, 활성화제 조성물과 전이 금속 성분은 조합되어 촉매 생성물을 형성하고, 생성물 중 적어도 일부가 단량체에 첨가되어 중합을 촉매작용할 수 있다. Al:전이 금속 비는 약 1:1 내지 약 1000:1, 예컨대 약 200:1 내지 약 300:1일 수 있다.
전이 금속 성분은 올레핀 중합 잠재성을 갖는 임의의 전이 금속 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 전이 금속 성분은 하나 이상의 메탈로센 전이 금속 성분을 포함할 수 있다.
전이 금속 성분은 촉매 전구체 Mlaa Qq-a를 포함할 수 있으며, 여기서, M은 원소 주기율표(1993, IUPAC)의 4족 또는 란탄족 시리즈의 전이 금속 원자, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄 및 란탄족 시리즈의 전이 금속, 예컨대 사마륨을 나타내고; L은 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 사이클로펜타디에닐 구조 또는 기를 갖는 기를 나타내고, 적어도 하나의 L은 사이클로펜타디에닐기를 갖는 기이고, 각각의 L은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 가교될 수 있고; Q는 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아미드 라디칼, 및 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기를 나타내고; "a"는 식 0<aq를 만족시키는 수치를 나타내고; q는 전이 금속 원자 M의 원자가를 나타낸다.
L은 예를 들어 사이클로펜타디에닐기, 치환된 사이클로펜타디에닐기, 또는 사이클로펜타디에닐 구조를 갖는 폴리사이클릭 기를 포함할 수 있다. 예시 치환된 사이클로펜타디에닐기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소 기, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 실릴기 등을 포함한다. 본 발명에 따른 실릴기는 SiMe3 등을 포함할 수 있다. 사이클로펜타디에닐 구조를 갖는 폴리사이클릭 기의 예는 인데닐기, 플루오레닐기 등을 포함한다. 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 기의 헤테로 원자의 예는 질소, 산소, 인, 황 등을 포함한다.
예시 치환된 사이클로펜타디에닐기는 메틸사이클로펜타디에닐기, 에틸사이클로펜타디에닐기, n-프로필사이클로펜타디에닐기, n-부틸사이클로펜타디에닐기, 이소프로필사이클로펜타디에닐기, 이소부틸사이클로펜타디에닐기, sec-부틸사이클로펜타디에닐기, tert부틸사이클로펜타디에닐기, 1,2-디메틸사이클로펜타디에닐기, 1,3-디메틸사이클로펜타디에닐기, 1,2,3- 트리메틸사이클로펜타디에닐기, 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐기, 테트라메틸사이클로펜타디에닐기, 펜타메틸사이클로펜타디에닐기 등을 포함한다.
사이클로펜타디에닐기를 갖는 예시 폴리사이클릭 기는 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기 등을 포함한다.
적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 예시 기는 메틸아미노기, tert-부틸아미노기, 벤질아미노기, 메톡시기, tert-부톡시기, 페녹시기, 피롤릴기, 티오메톡시기 등을 포함한다.
사이클로펜타디에닐 구조를 갖는 하나 이상의 기 또는 사이클로펜타디에닐 구조를 갖는 하나 이상의 기 및 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 하나 이상의 기는 (i) 알킬렌기, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 등; (ii) 치환된 알킬렌기, 예컨대 이소프로필렌, 디페닐메틸렌 등; 또는 (iii) 실릴렌기 또는 치환된 실릴렌기, 예컨대 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 메틸실릴실릴렌기 등과 가교될 수 있다.
Q는 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아미드 라디칼, 수소 라디칼, 또는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기 라디칼을 포함한다. Q의 예는 Cl, F, Br, MeO, EtO, PhO, C6F5O, BHT, Me2N, Et2N, Ph2N, (Me3Si)2N, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 벤질기, 실릴기, 예컨대 Me3Si, Ph3Si 등을 포함한다.
전이 금속 성분 Mlaa Qq-a(여기서, M은 지르코늄임)의 예는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐디메틸아미노지르코늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐페녹시지르코늄 디클로라이드, 디메틸(tert-부틸아미노)(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 실란지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5 -메틸-2-페녹시)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-tert부틸-5-메틸-2-페녹시) 지르코늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸, 비스(플루오레닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디메틸, 사이클로펜타디에닐디메틸아미노지르코늄디메틸, 사이클로펜타디에닐페녹시지르코늄 디메틸, 디메틸(tert-부틸아미노)(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 실란지르코늄디메틸, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-tert부틸-5-메틸- 2-페녹시)지르코늄디메틸 등을 포함한다.
추가의 예시적인 전이 금속 성분 Mlaa Qq-a는 지르코늄이 상기 지르코늄 성분에서 티타늄 또는 하프늄으로 대체된 성분을 포함한다.
추가의 예시적인 전이 금속 성분 Mlaa Qq-a는 Q가 하나의 분자에서 동일하거나 상이할 수 있는 성분을 포함한다.
본 발명에 유용한 다른 촉매 전구체는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디메틸(M1); rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드; rac-디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐) 지르코늄 디메틸; rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐) 지르코늄 디메틸; rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디메틸; rac-에틸렌비스-(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드; 및 rac-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디메틸, 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드이다. 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드가 바람직하다.
중합 방법은 제한되지 않으며, 액상 중합 및 기상 중합 둘 모두가 사용될 수 있다. 액상 중합에 사용되는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헵탄, 옥탄 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 등; 및 탄화수소 할라이드, 예컨대 메틸렌 클로라이드 등을 포함한다. 중합되는 올레핀 중 적어도 일부를 용매로 사용하는 것이 또한 가능하다. 중합은 회분식, 반회분식, 또는 연속 방식으로 실시될 수 있으며, 중합은 반응 조건이 상이한 둘 이상의 단계로 실시될 수 있다. 중합 온도는 약 -50℃ 내지 약 200℃, 예컨대 약 0℃ 내지 약 100℃일 수 있다. 중합 압력은 대기압 내지 약 100 kg/cm2, 예컨대 대기압 내지 약 50 kg/cm2일 수 있다. 적절한 중합 시간은 소기의 올레핀 중합체 및 반응 장치에 따라 당업자에 알려진 방식으로 결정될 수 있으며, 전형적으로는 약 1분 내지 약 20시간 범위 내이다. 본 발명에서, 사슬 전달제, 예컨대 수소가 첨가되어 중합에 수득되는 올레핀 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 공중합체는 메탈로센 성분을 포함하는 오직 하나의 촉매종 및 상기 기재된 활성화제 조성물 중 하나를 사용하여 형성된다. 추가적으로, 공중합체는 바람직하게는 단일 반응기 내에서 형성된다. 광범위한 단쇄 분지 분포를 갖는 공중합체를 오직 하나의 촉매종 및 오직 하나의 반응기에서 형성하는 능력은 광범위한 단쇄 분지 분포를 갖는 중합체를 형성하기 위한 종래의 시도에 비해 유의한 이점이다.
3) 필름
본 개시내용은 또한 폴리에틸렌 공중합체로부터 형성된 필름에 관한 것이다. 필름은 공중합체의 분자 구조에 기인할 수 있는 특성의 바람직한 배합을 갖는다. 예를 들어, 폴리에틸렌 공중합체로부터 형성된 필름은 일반적으로 고온 실링 개시 온도, 고온 점착 개시 온도, 엘멘도르프 인열 강도, 및 다트 충격 강도를 나타낸다. 이들은 또한 양호한 인열 강도, 파단 시 신율(elongation at break), 및 낮은 헤이즈를 나타낸다. 필름은 공중합체 단독으로 또는 다른 중합체와 조합하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 필름은 본원에 기재된 폴리에틸렌 공중합체 및 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 조성물로부터 형성된다. 본원에 기재된 폴리에틸렌 공중합체는 일반적으로 필름의 적어도 약 50%, 예컨대 필름의 적어도 약 70%, 예컨대 필름의 적어도 약 85%를 구성한다.
용어 "필름"은 길이 및 너비 치수를 가지며 사이에 소정 두께가 있는 2개의 주요 표면을 갖는 시트, 적층물, 웹 등 또는 이의 조합이다. 필름은 단층 필름(오직 하나의 층을 가짐) 또는 다층 필름(둘 이상의 층을 가짐)일 수 있다. 일 실시형태에서, 필름은 약 12 μm 내지 약 250 μm, 예컨대 약 20 μm 내지 약 50 μm의 두께가 있는 단층 필름이다.
용어 "다층 필름"은 둘 이상의 층을 갖는 필름이다. 다층 필름의 층들은 다음 비-제한적 방법 중 하나 이상에 의해 함께 결합된다: 공압출, 압출 코팅, 증착 코팅, 용매 코팅, 에멀젼 코팅, 현탁액 코팅, 또는 접착성 적층. 일 실시형태에서, 다층 필름은 약 12 μm 내지 약 250 μm, 예컨대 약 20 μm 내지 약 50 μm의 두께를 갖는다.
필름은 압출된 필름일 수 있다. 압출, 용융된 플라스틱 물질을 다이를 통해 밀어넣은 다음, 선택적으로 냉각 또는 화학적 경화에 의해 연속적인 형상을 형성하는 공정. 다이를 통한 압출 직전에, 상대적으로 고점도의 중합체성 물질이 회전식 스크류 내로 공급되고, 이를 다이를 통해 밀어넣는다. 압출기는 단축 압출기, 다축 압출기, 디스크 압출기, 또는 램 압출기일 수 있다. 다이는 필름 다이, 블로운 필름 다이, 또는 시트 다이일 수 있다.
필름은 공압출된 필름일 수 있다. 용어 "공압출" 및 "공압출하다"는 압출물이 층상 구조로 함께 병합되거나, 달리 용접되도록 배열된 2개 이상의 오리피스를 갖는 단일 다이를 통해 둘 이상의 물질을 압출하기 위한 공정이다. 공압출은 예를 들어 필름 블로잉, 캐스팅 필름, 및 압출 코팅 공정에서 다른 공정의 일 양태로서 이용될 수 있다.
필름은 블로운 필름일 수 있다. 용어 "블로운 필름" 또는 "필름 블로잉"은 중합체성 필름을 연신시키기 위해 중합체 또는 공중합체가 압출되어 공기 또는 또 다른 가스로 채워진 기포를 형성하는 필름 제조 공정이다. 이어서, 기포가 붕괴되고, 평평한 필름 형태로 수집된다.
본원에 기재된 공중합체로부터 형성된 필름은 일반적으로 1.6 mil(40.6 μm)의 두께에서 ASTM D1709에 따라 결정된 약 800 gf 내지 1500 gf, 예컨대 약 900 gf 내지 약 1300 gf, 예컨대 약 1100 gf 내지 약 1200 gf의 다트 충격 강도를 나타낸다.
추가적으로, 본원에 기재된 공중합체로부터 형성된 필름은 일반적으로 1.6 mil(40.6 μm)의 두께에서 ASTM D1922에 따라 결정된 약 450 내지 약 700, 예컨대 약 500 내지 약 600, 예컨대 약 525 내지 약 575의 기계 방향에서의 엘멘도르프 인열 강도를 나타낸다. 본원에 기재된 공중합체로부터 형성된 필름은 일반적으로 1.6 mil(40.6 μm)의 두께에서 ASTM D1922에 따라 결정된 약 600 내지 약 800, 예컨대 약 650 내지 약 700의 횡방향에서의 엘멘도르프 인열 강도를 나타낸다.
본원에 기재된 공중합체로부터 형성된 필름은 또한 양호한 광학 특성을 나타낸다. 예를 들어, 필름은 일반적으로 1.6 mil(40.6 μm)의 두께에서 45° 각도로 ASTM D2457에 따라 결정된 약 40 내지 약 60, 예컨대 약 45 내지 약 55의 광택 값을 갖는다. 추가적으로, 본원에 기재된 공중합체로부터 형성된 필름은 일반적으로 1.6 mil(40.6 μm)의 두께에서 ASTM D1003에 따라 결정된 약 5% 내지 약 15%, 예컨대 약 8% 내지 약 13%, 예컨대 약 10% 내지 약 12%의 헤이즈 값을 갖는다.
이와 같이 일반적으로 기재된 본 발명은 다음 실시예를 참조하여 보다 용이하게 이해될 것이며, 이는 예시로서 제공되고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
시험 방법
결정화 용출 분획화-
160℃에서 약 15 mg의 샘플을 ODBC(o-디클로로벤젠) 중에 1시간 동안 용해시킴으로써 샘플을 제조하였다.
분석 조건:
연속하는 자가 핵화 어닐링
약 5 mg의 PE 샘플을 먼저 최대 200℃로 가열하여 모든 열 이력을 제거한 다음, 일련의 냉각/가열 주기로 이어진다. 냉각 주기에 대한 온도는 언제나 20℃로 설정하는 한편, 가열 주기에 대한 설정 온도는 총 12개의 자가 핵화 및 어닐링 단계에 의해 5℃ 간격으로 128℃부터 73℃까지로 달라진다. 73℃로 냉각된 후에, 샘플을 최대 170℃로 가열하고, 최종 용융 곡선을 SSA 데이터 분석에 사용한다. 가열/냉각 속도는 모든 주기 동안 10℃/분이다. CEF와 비교하기 위해, 32℃를 감산하여 SSA 곡선의 온도를 수정하고, 수정된 곡선을 n-SSA로 정의한다.
모든 작업은 드라이박스 또는 슐렌크 라인 기법을 사용하는 건조 질소의 불활성 분위기 하에서 수행하였다. 용매를 분자체 상에서 건조/저장한다.
촉매 활성
제조된 중합체 양을 첨가된 촉매의 양으로 나눠서 촉매 활성을 결정하고, 60분으로 정규화한다.
밀도를 ASTM D1505에 따라 결정하였다.
용융 지수를 2.16 kg 및 190℃ 하에서 ASTM D1238에 따라 결정하였다.
낙하 충격 강도를 ASTM D1709에 따라 측정하였다.
헤이즈를 ASTM D1003을 따라 측정하였다.
광택을 45° 각도로 ASTM D2457에 따라 측정하였다.
엘멘도르프 내인열성을 ASTM D1922에 따라 측정하였다.
실시예 1 - 촉매 제조
지지된 활성화제 조성물을 미국 특허 제8,354,485호 및 제9,090,720호에 기재된 바와 같이 제조하였다. 활성화제를 이후 수 시간 동안 탄화수소 용매 중에서 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 메탈로센과 혼합하였다. 수득되는 혼합물을 여과하였다. 수집된 고체를 신선한 탄화수소 용매로 세정하고, 진공 하에서 건조하였다. 최종 촉매 중의 Zr 로딩량은 0.35 내지 1.0 중량%였고, 잔류 용매 함량은 3 중량% 미만이었다. 최종 촉매 중의 Al 함량은 15 내지 20 중량%였다.
실시예 2 - 중합(오토클레이브)
깨끗하고, 퍼징(불활성 가스)된 자켓형 오토클레이브 반응기를 이후 불활성 조건 하에서 명시된 양의 이소부탄, 헥센, 수소, 스캐빈저, 및 대전방지제로 충전한다. 반응기 압력 및 온도를 모니터링한다. 오토클레이브를 명시된 온도로 가열하고, 마린 임펠러(marine impeller)를 사용하여 약 800 RPM으로 교반한다. 소기의 온도에 도달하면(일반적으로 약 5분), 소기의 양의 에틸렌 압력을 가한다. 에틸렌 압력이 소기의 설정점에 가까워지면, 실시예 1의 방식으로 제조된 촉매의 소기의 양을 첨가한다. 촉매가 첨가되면, 중합 시간을 시작한다. 에틸렌 압력(공급물)을 질량 흐름 제어기를 통해 중합 시험의 지속기간에 걸쳐 일정하게 유지한다. 중합 시간이 끝나면, 휘발성 내용물을 플래싱하고, 오토클레이브의 온도/압력을 대기 조건으로 감소시킨다(일반적으로 약 5분). 오토클레이브를 이어서 개방한다. 형성된 중합체를 수집하고, 약 70 내지 80℃에서 진공 하에서 중량이 일정해질 때까지 건조한다. 중합체가 제거된 후, 오토클레이브에서 임의의 잔류 중합체를 세정하고, 밀폐시키고, 자동화된 열/불활성 가스 퍼징 순서에 적용하여 반응기를 다음 중합 시험을 위해 준비시킨다.
실시예 3 - 중합(기상 - 벤치 규모)
반응기를 제어할 수 있는 적합한 소프트웨어로 피팅된 5 L의 Xytel 반응기를 100℃ 초과로 가열하고, 건조 N2로 여러번 퍼징한다. 100℃ 초과에서 15 내지 20분 동안 교반하면서 반응기를 건조 NaCl(전형적으로 500 내지 1000 그램)로 충전하고, 건조 N2로 연속적으로 퍼징한다. 압력은 퍼징 동안 약 50 psi에서 유지한다. 반응기를 약 80 내지 85℃로 냉각시킨다. 실리카-MAO 고체(8 그램)를 N2 압력을 사용하여 충전 봄브(charge bomb)를 통해 첨가하였다. 반응기를 반응기 상의 40 내지 50 psi N2 압력 하에서 25 내지 30분 동안 교반한다. 압력을 천천히 약 3 psi로 감소시킨다. N2, H2, 및 에틸렌의 소기의 가스 조합을 첨가하고, 따라서 압력이 중합을 위한 소기의 225 psi 설정점에 가까워지고, 헥센 흐름을 허용하는 밸브를 개방한다. 헥센/에틸렌 및 H2/에틸렌 비를 온라인 GC 분석에 의해 모니터링한다. H2, 에틸렌, 및 헥센을 특정 중합 실험에 필요한 소기의 비를 목표로 하여 필요에 따라 공급한다. 실시예 1의 방식으로 제조된 촉매의 소기의 양을 실리카-MAO 고체(2 그램)와 함께 충전 봄브 내로 로딩하고, 교반하면서 반응기 내로 주입한다. 내부 온도가 안정화되고, 소기의 설정점에 도달하면, 반응을 1시간 동안 실행한다. 중합의 종료 시, 반응기를 냉각시키고, 약 20℃로 환기시키고, 낮은 N2 흐름으로 철저히 퍼징하여 잔류 탄화수소를 제거한다. 반응기 내용물은 공기 중에서 단리하고, 염을 물 세정/여과 단계를 통해 제거한다. 중합체를 중량이 일정해질 때까지 건조하고, 필요한 경우, 추가로 분석한다.
실시예 4 - 중합(기상 - 연속식)
헥센-에틸렌 공중합체를 수소의 존재 하에 연속식 유동 기상 중합 반응기 내에서 제조하였다. 소기의 수지 목표는 약 1.0 g/10분의 용융 지수 및 약 0.918 g/cc의 밀도를 갖는 중합체였다. 반응기 온도를 약 75 내지 85℃ 범위로 유지하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 촉매를 연속식 기준으로 반응기에 공급하여 소기의 중합체 제조 속도를 유지하였다. 생성물을 연속식 기준으로 제거하여 소기의 유동층 높이를 유지하였다. 수득되는 중합체의 특징을 표 1에 나타낸다. 표 1은 또한 ExxonMobil로부터 상업적으로 입수 가능한 Exceed 1018, 에틸렌 1-헥센 공중합체에 대한 동일한 특징을 열거하고 있다. 추가적으로, 수득되는 중합체의 CEF 프로파일을 도 1에 나타내며, 누적 CEF와 m-SSA 프로파일은 포개어 도 2에 나타낸다.
[표 1]
실시예 5 - 필름 형성
블로운 필름을 다음 공정 조건 하에서 제조하였다:
a. 3" 다이 및 100 mil 다이 갭
b. 이중 립 공기 링(dual lip air ring)
c. 직선형 압출 스크류를 갖는 1.5" 압출기
d. 중량 측정 배합기를 10%의 LDPE 중에 배합하기 위해 사용하였다.
e. 필름 샘플을 35 lbs/hr 및 압출기와 다이에 대한 동일한 열 프로파일로 실행하였다.
f. 라인 속도는 2개의 상이한 두께를 획득하기 위해 달라진다: 1 mil 및1.6 mil
g. 모든 샘플을 12" LF 및 9" FLH를 목표로 하는 배관으로 실행시키고, 공기 링 온도 및 블로워 속도는 실행 동안 유사하였다.
필름을 실시예 4에서 제조된 중합체 및 Exceed 1018을 사용하여 상기 조건 하에서 제조하였다. 수득되는 필름의 특성은 표 2에 열거되어 있다.
[표 2]
특정 실시형태가 예시 및 기재되었지만, 다음 청구범위에 정의된 이의 보다 광범위한 측면에서 기술로부터 벗어나지 않으면서 당업자에 따라 변화 및 변경이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에 예시적으로 기재된 실시형태는 본원에서 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실행될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용어 "포함하는(comprising, including)", "함유하는" 등은 광범위하게 그리고 제한 없이 해석될 것이다. 추가적으로, 본원에 이용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 용어로서 사용되었으며, 이러한 용어 및 표현의 사용에서 도시 및 기재된 특성의 임의의 균등물 또는 이의 일부를 제외하려는 의도는 없지만, 청구된 기술의 범주 내에서 다양한 변경이 가능함이 인식된다. 추가적으로, 문구 "~로 필수적으로 구성된"은 구체적으로 나열된 이들 요소 및 청구된 기술의 기본적이고, 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 이들 추가 요소를 포함함을 이해할 것이다. 단락 "~로 구성된"은 명시되지 않은 임의의 요소를 제외한다.
본 개시내용은 본 출원에 기재된 특정 실시형태의 관점에서 제한되지 않는다. 다수의 변경 및 변형이 당업자에게 자명할 이의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다. 본원에서 열거된 것들 이외에, 본 개시내용의 범주 내의 기능적으로 동등한 방법 및 조성물은 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변경 및 변형은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 오직 이러한 청구범위가 권리화되는 균등물의 전체 범주와 함께 첨부된 청구범위의 측면에 의해 제한되어야 한다. 본 개시내용이 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물, 또는 생물학적 시스템으로 제한되지 않으며, 이는 물론 달라질 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 본원에 사용되는 전문용어는 오직 특정 실시형태를 설명하려는 목적이며, 제한적인 것으로 의도되지 않음이 이해되어야 한다.
또한, 본 개시내용의 특성 또는 양태가 마쿠쉬 군의 관점으로 기재되는 경우, 당업자는 본 개시내용이 이로 인해 마쿠쉬 군의 임의의 개별 구성원 또는 구성원의 하위 그룹의 관점으로도 기재됨을 인식할 것이다.
당업자에 의해 이해될 바와 같이, 임의의 모든 목적을 위해, 특히 서면 설명을 제공하는 측면에서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 모든 가능한 하위범위 및 이의 하위범위의 조합을 포함한다. 열거된 임의의 범위는 동일한 범위가 적어도 동일한 절반, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 세분화되는 것을 충분히 설명하고, 가능하게 함이 용이하게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원의 논의된 각각의 범위는 하위 1/3, 중간 1/3, 및 상위 1/3 등으로 용이하게 세분화될 수 있다. 또한, 당업자에 의해 또한 이해될 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 나열된 수를 포함하며, 상기 논의된 하위 범위로 이후 세분될 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 발행된 특허, 및 기타 문서는 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 발행된 특허, 또는 기타 문서가 구체적으로 그리고 개별적으로 그 전체 내용이 인용되어 포함된 것으로 명시되는 것처럼 본원에 인용되어 포함된다. 인용되어 포함된 문서에 포함된 정의는 이들이 본 개시내용의 정의와 모순되는 한, 제외된다.
다른 실시형태는 다음 청구범위에서 제시된다.

Claims (26)

  1. 에틸렌 단위 및 α-올레핀 공단량체 단위를 포함하는 폴리에틸렌으로서, 다음 특징을 갖는 폴리에틸렌:
    2.16 kg 및 190℃ 하에서 ASTM D1238에 의해 결정된 약 0.1 내지 약 15 g/10분의 용융 지수;
    ASTM D1505에 의해 결정된 0.905 내지 0.930 g/cc의 밀도;
    약 1.5 내지 약 2.7의 분자량 분포(Mw/Mn);
    식: ΔT[℃] ≥ -909*밀도[g/cc] + 863을 따르는 온도 눈금 상에서의 처음 10% 및 마지막 1% 중합체를 제외한 결정화 용출 분획화 온도 범위(crystallization elution fractionation temperature range); 및
    식: F% ≥ 510 *(밀도[g/cc] -0.905)을 따르는 라멜라 두께 분포 - 여기서, F%는 12 nm 초과의 라멜라 두께의 백분율임 -.
  2. 제1항에 있어서, 70℃에서의 수정된 SSA와 CEF 사이의 누적 분율 차이(cumulative fraction difference)(S-C)는 15% 미만인, 폴리에틸렌.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.905 내지 0.925 g/cc의 밀도를 갖는 폴리에틸렌.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2.16 kg 및 190℃ 하에서 ASTM D1238에 의해 결정된 약 0.5 내지 약 5 g/10분의 용융 지수를 갖는 폴리에틸렌.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, α-올레핀 공단량체는 헥센을 포함하는, 폴리에틸렌.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 12 nm 초과의 라멜라 두께의 백분율(F%)은 10% 초과인, 폴리에틸렌.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서. 0.910 내지 0.920 g/cc의 밀도를 갖는 폴리에틸렌.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌을 포함하는 필름.
  9. 선행하는 항들 중 어느 한 항의 폴리에틸렌을 함유하는 펠릿으로서, Zr을 0.50 ppm 미만의 양으로 함유하는 펠릿.
  10. 제9항에 있어서, Zr을 약 0.1 ppm 내지 약 0.4 ppm의 양으로 함유하는 펠릿.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, Zr을 약 0.25 ppm 내지 약 0.35 ppm 양으로 함유하는 펠릿.
  12. 에틸렌 단위 및 α-올레핀 공단량체 단위를 포함하는 폴리에틸렌으로서, 공중합체는 다음 특징을 가지며:
    2.16 kg 및 190℃ 하에서 ASTM D1238에 의해 결정된 약 0.1 내지 약 15 g/10분의 용융 지수;
    ASTM D1505에 의해 결정된 0.905 내지 0.935 g/cc의 밀도;
    약 1.5 내지 약 2.7의 분자량 분포(Mw/Mn);
    식: ΔT[℃] ≥ -909*밀도[g/cc] + 863을 따르는 온도 눈금 상에서의 처음 10% 및 마지막 1% 중합체를 제외한 결정화 용출 분획화 온도 범위; 및
    식: F% ≥ 510 *(밀도[g/cc] -0.905)을 따르는 라멜라 두께 분포 - 여기서, F%는 12 nm 초과의 라멜라 두께의 백분율임 -;
    폴리에틸렌은 하기를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 중합되는, 폴리에틸렌:
    적어도 지지체, 유기알루미늄 화합물, 및 산소 공급원으로부터 유도된 중간체 조성물;
    (A) R2 2AlY - 여기서, 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카빌기를 포함하고, Y는 할라이드 라디칼, 유사 할라이드 라디칼, 알콕사이드 라디칼, 아릴옥사이드 라디칼, 알킬 치환된 아미드 라디칼, 아릴 치환된 아미드 라디칼, 실록시 라디칼, 보론옥시 라디칼, 디아릴 보론옥시 라디칼, 또는 할로겐화 디아릴 보론옥시 라디칼을 포함함 -, 또는 (B) (i)과 (ii)의 조합 - 여기서, (i)은 화학식 R1(X)n을 갖는 화합물이고; 여기서, R1은 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌기이고; n은 1 내지 하이드로카빌기의 가능한 치환 수이고, 각각의 X는 R1에 대해 선택적으로 치환되고, 독립적으로 할로겐, -OSi(R3)3, -N(Si(R3)3)2, -N(R3)2; -SR3; -P(R3)2; -CN, 또는 -OR4이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌기이고; 각각의 R4는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌이고, 적어도 하나의 R3이 하이드로카빌기일 때, R1 및 R3 또는 R1 및 R4는 서로 선택적으로 연결되어 사이클릭 기를 형성하고; 적어도 하나의 X는 아릴기에 직접 결합하지 않은 한; 그리고 X가 할로겐이 아닌 한, X는 2차 또는 3차 탄소, 또는 -CH2-아릴기에 결합되고; (ii)는 화학식 AlR3을 갖는 트리하이드로카빌알루미늄 화합물이고, 여기서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌기임 -; 및
    전이 금속 성분.
  13. 제12항에 있어서, 전이 금속 성분은 메탈로센 성분을 포함하는, 폴리에틸렌.
  14. 제13항에 있어서, 메탈로센 성분은 비스(1-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하는, 폴리에틸렌.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 하나에 있어서, 70℃에서의 M-SSA와 CEF 사이의 누적 분율 차이(S-C)는 15% 미만인, 폴리에틸렌.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서. 0.905 내지 0.925 g/cc의 밀도를 갖는 폴리에틸렌.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 2.16 kg 및 190℃ 하에서 ASTM D1238에 의해 결정된 약 0.5 내지 약 5 g/10분의 용융 지수를 갖는 폴리에틸렌.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, α-올레핀 공단량체는 헥센을 포함하는, 폴리에틸렌.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 12 nm 초과의 라멜라 두께의 백분율(F%)은 10% 초과인, 폴리에틸렌.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서. 0.910 내지 0.920 g/cc의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌을 포함하는 필름.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌을 함유하는 펠릿으로서, Zr을 0.50 ppm 미만의 양으로 함유하는 펠릿.
  23. 제22항에 있어서, Zr을 약 0.1 ppm 내지 약 0.4 ppm의 양으로 함유하는 펠릿.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, Zr을 약 0.25 ppm 내지 약 0.35 ppm 양으로 함유하는 펠릿.
  25. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 반응기 내에서 제조되는 폴리에틸렌.
  26. 제12항 내지 제21항, 및 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 촉매종을 사용하여 제조되는 폴리에틸렌.
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