NL7909350A

NL7909350A - Werkwijze ter bereiding van propeen-copolymeer.

Info

Publication number: NL7909350A
Application number: NL7909350A
Authority: NL
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1978-12-28
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1980-07-01
Also published as: BR7908553A; GB2044275B; FR2445346A1; FR2445346B1; DE2952579A1; US4367322A; SG28483G; IT1162495B; GB2044275A; NL191630C; NL191630B; CA1152697A; DE2952579C2; IT7951211A0

Description

ί * f

Werkwijze ter bereiding van propeen-copolymeer.

De uitvinding heeft betrekking op een technisch voordelige werkwijze ter bereiding van een propeen-copolymeer van hogèkwaliteit. De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op een technisch voordelige werkwijze ter bereiding van een 5 propeen-copolymeer met een uitstekende foelie-transparantie, stijfheid, blokkeringseigenschappen, warmte-afdichtingseigenschappen, etc., door toepassing van een speciale Ziegler-Natte-katalysator met een bepaalde samenstelling.

Isotactisch polypropeen, bereid onder ge-10 bruikmaking van een stereo-regulaire katalysator, wordt alom gebruikt voor de vervaardiging van vormstukken vanwege de uitstekende stijfheid, sterkte, vormingseigenschappen, uiterlijk en warmtebe-stendigheid daarvan. Polypropeen-foelies worden in het bijzonder gebruikt als variërende verpakkingsmaterialen vanwege de hoogwaar-15 dige transparantie en stevigheid daarvan. Deze polypropenen vertonen echter verscheidene nadelen. Een van de nadelen is de in sterke mate van de temperatuut afhankelijke schoksterkte daarvan. De zogenoemde vries-bestendigheid daarvan is slecht. Dat wil zeggen dat de schoksterkte in sterke mate wordt verminderd tussen kamertemperatuur en 20 0°C. Een ander nadeel is de hoge warmte-afdichtingstemperatuur daar van. Bij toepassing van bijvoorbeeld een biaxiaal georiënteerde foelie is de ter verkrijging van een voldoende warmte-afdichtings-sterkte vereiste temperatuur zo hoog dat het uiterlijk van de foelie wordt aangetast. Als gevolg daarvan is de warmte-afdichting van der-25 gelijke foelies in de meeste gevallen onmogelijk.

Teneinde deze moeilijkheden te ondervangen werden ordeloze copolymeren, bevattende een kleine hoeveelheid 7909350 2 fc ♦ ί α-alkenen, zoals etheen of buteen-1- (bijvoorbeeld propeen-etheen-copolymeer, propeen-buteen-1-copolymeer, propeen-etheen-buteen-1-copolymeer, etc.) alleen of als mengsels met andere harsen of rubbers gebruikt als warmte-afdichtende lagen van biaiaal georiënteerde 5 polypropeenfoelies, krimp-verpakkingsfoelies, vries-bestendige foelies, etc. Er doen zich echter verscheidene moeilijkheden voor met betrekking tot de bereiding en de kwaliteit van deze copolymeren.

Ten aanzien van de bereiding wordt opgemerkt dat waardeloze niet-kristallijne polymeren, oplosbaar in een polymerisatie-medium, als 10 bijprodukt in grotere hoeveelheden worden gevormd dan bij de bereiding van polypropeen, hetgeen resulteert in een verlies van mono-meren. Deze bijprodukten zijn een economisch nadeel en veroorzaken moeilijkheden bij de bereiding van het copolymeer. Bijvoorbeeld is een vergroting van de roerkracht nodig door een verhoging van de 15 viscositeit van de suspensie, resulteert een vermindering van de warmte-doorlating van een polymerisatiereactor en dergelijke. Dergelijke verschijnselen worden ernstiger wanneer het gehalte van het comonomeer (bijvoorbeeld etheen, buteen-1, etc.) in het copolymeer toeneemt ter bereiding van een copolymeer met een betere vriesbe-20 stendigheid en verbeterde warmte-afdichtingseigenschappen.

Anderzijds wordt met betrekking tot de fysische eigenschappen daarvan opgemerkt dat de copolymeren in het algemeen een slechtere foelie-blokkeringsslip vertonen in vergelijking met polypropeen en deneiging vertonen hun transparantie met de tijd 25 te verliezen. Dergelijke tekortkomingen resulteren gedeeltelijk uit de slechtere stijfheid daarvan in vergelijking met die van polypropeen, maar zijn in hoofdzaak het gevolg van de hoge gehalten aan laagmoleculaire niet-kristallijne polymeren in het copolymeer.

De hierboven beschreven moeilijkheden met 30 betrekking tot de bereiding en de kwaliteit staan in het algemeen op zodanige wijze met elkaar in verband, dat een verbetering van de ene resulteert in een achteruitgang van de andere. Bijvoorbeeld, zoals beschreven in de Japanse octrooipublikatie 4992/69, resulteert een werkwijze, omvattende de eopolymerisatie na de vorming van een 35 kleine hoeveelheid polypropeen onder gebruikmaking van een titanium-trichloride-katalysator, in een toeneming van het gehalte van laag- 7909350 * < 3 moleculaire niet-kristallijne polymeren, aanwezig in het copolymeer, waardoor de kwaliteit niet wordt verbeterd. Anderzijds nemen de hoeveelheden waardeloze niet-kristallijne polymeren, oplosbaar in een polymerisatie-medium, in het copolymeer af. De toepassing van 5 een polymerisatie-medium met meer oplossend vermogen ter vermindering van het gehalte van laag moleculaire niet-kristallijne polymeren in het copolymeer resulteert in een toeneming van de hoeveelheid niet-kristallijne polymeren, opgelost in het polymerisatie-medium. In sommige gevallen leidt dit tot een verlaging van de poly-10 merisatie-temperatuur, waardoor weer de polymerisatie-activiteit van de katalysator wordt verminderd. In dit geval leidt het bewerkstelligen van dezelfde hoeveelheid polymerisatie binnen een gegeven tijd in een verhoogde hoeveelheid katalysator-residu, die in het copolymeer achterblijft, hetgeen leidt tot een achteruitgang in de 15 warmte-stabiliteit en tot troebelingen. Een verlengde polymerisatie leidt tot een ernstige vermindering in de produktiviteit.

Anderzijds wordt met betrekking tot de katalysator opgemerkt dat de katalysatoren, die in het algemeen werden gebruikt voor de bereiding van polypropeen, titaantrichloride en een 20 organoaluminiuraverbinding, zoals diethylaluminiumchloride, omvatten.

Bij deze katalysatoren was de molverhouding van titaniumtrichloride tot de organoaluminiuraverbinding 1:1 tot 20 (zie Polypropylene Resin, pag. 26, gepubliceerd door Kikkan Kogyo Shinbun Sha). Dit is het geval omdat de katalytische activiteit en stereoregulariteit 25 (aangegeven in termen van het in n-heptaan onoplosbare materiaal of de kristallijnheid) in sterke mate afnemen wanneer de Al/Ti molverhouding in de katalysatorcomponenten minder wordt dan I, terwijl de katalytische activiteit en de stereoregulariteit eveneens afnemen wanneer de Al/Ti molverhouding groter wordt dan ongeveer 10. Dit 30 is vermeld in verschillende publikaties, zoals L. Recih en A. Schindler, Polymerization by Organometallic Compounds, Chapter III D (gepubliceerd door Interscience Publishers), T. Keii, Kinetics of Ziegler-Natte Polymerization, Chapter 4.2 (gepubliceerd door Kodansha), en de daarin genoemde publikaties en de Japanse octrooi-35 aanvrage (OPI) 34478/72 (de hier gebruikte uitdrukking "OPI" heeft betrekking op een "gepubliceerde niet-vooronderzochte Japanse octrooi- 7909350 ft « t 4 aanvrage").

Bij de bereiding van propeen-copolymeren is eveneens vermeld, bijvoorbeeld in de Japanse octrooiaanvrage (OPI) 35487/74, dat de molverhouding van een organoaluminiumverbin-5 ding (B) tot een titaniumverbinding (A) /(B)/(A)/ ongeveer 0,5 tot 20 en bij voorkeur 1 tot 10 bedraagt. Het is dus algemeen bekend gebruik te maken van katalysatoren met een (B) / (A) molverhouding binnen het hierboven aangegeven traject.

De boven beschreven processen verschaffen 10 echter nog geen oplossing voor de bovengenoemde moeilijkheden bij de bereiding van propeen-copolymeren, bevattende ongeveer 80-99 mol.% propeen en 1-20 mol.% etheen en/of een α-alkeen met 4-18 koolstof-atomen, die de eindprodukten zijn van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

15 Als resultaat van verschillende onderzoe kingen teneinde de bovengenoemde moeilijkheden met betrekking tot de bereiding en de kwaliteit van propeen-copolymeren op te lossen werd gevonden dat de moeilijkheden met betrekking tot zowel de bereiding als de kwaliteit gelijktijdig worden ondervangen wanneer 20 men gebruik maakt van een Ziegler-Natta-katalysator met een nieuwe samenstelling.

De uitvinding beoogt te voorzien in een werkwijze ter bereiding van een propeen-copolymeer met een goede kwaliteit en bij een hoge produktiviteit.

25 De uitvinding beoogt eveneens te voorzien in een werkwijze ter bereiding van propeen-copolymeren met verminderde hoeveelheden niet-kristallijn polymeer-bijprodukt.

Verder beoogt de uitvinding te voorzien in een werkwijze ter bereiding van propeen-copolymeren met een ver-30 beterde vriesbestendigheid en verbeterde warmte-afdichtingseigen-schappen.

Verder beoogt de uitvinding te voorzien in een werkwijze ter bereiding van propeen-copolymeren, die meer bestendig zijn voor wat betreft de transparantie en de kleur daar-35 van op zodanige wijze, dat deze eigenschappen niet gemakkelijk door verhitting achteruitgaan of met de tijd verloren gaan.

7909350 « < 5

Volgens de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze ter bereiding van een propeen-copolymeer, bevattende ongeveer 80-99 mol.% propeen en 1-20 mol.% etheen en/of een α-alkeen met 4-18 koolstof atomen onder gebruikmaking van een Ziegler-Natte-kata-5 lysator omvattende (A) titaniumtrichloride, bereid door reductie van titaniumtetrachloride met een organoaluminiumverbinding en activering van het produkt, en (B) een organoaluminiumverbinding 10 bij een molverhouding van (B)/(A) van ongeveer 20 tot 100.

In de tekening is een stroomschema van een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding weergegeven.

Hieronder volgt een meer uitvoerige beschrijving van de uitvinding.

15 Titaniumtrichloride, gebruikt bij de onder havige uitvinding als katalysatorcomponent (A), wordt verkregen door reductie van titaniumtetrachloride met een organoaluminiumverbinding en reactie van de gereduceerde vaste stof met een complexeermiddel en een halogeenverbinding, gelijktijdig of achtereenvolgens.

20 De organoaluminiumverbinding, gebruikt voor de reductie van titaniumtetrachloride, wordt voorgesteld door de formule AlR^X^p waarin R voorstelt een rechte, vertakte of cyclische alkylgroep of een arylgroep met tot 18 koolstofatomen en X voorstelt een halogeenatoom of waterstofatoom en 1 een geheel getal is, waarbij 25 geldt dat 1 =1=3. Voorbeelden van deze organoaluminiumverbindingen zijn methylaluminiumdichloride, ethylaluminiumdichloride, n-propyl-aluminiumdichloride, ethylaluminiumsesquichloride, dimethylaluminium-chloride, diethylaluminiumchloride, di-n-propylaluminiumchloride, trimethylaluminium, triethylaluminium, triïsobutylaluminium, ethyl-30 dicyclohexylaluminium, trifenylaluminium, diethylaluminiumhydride, diïsobutylaluminiumhydride, diethylaluminiumbromide en diethyl-aluminiumj odide.

Van de bovengenoemde verbindingen geven diethylaluminiumchloride en ethylaluminiumsesquichloride bijzonder 35 goede resultaten.

De reductie-reactie wordt uitgevoerd bij on- 7909350

If; · \ \ 6 geveer -60°G tot ongeveer 60°C en bij voorkeur bij -30°C tot 30°C.

Er zijn geen speciale beperkingen met betrekking tot de reactie-duur, maar de reactieduur varieert gewoonlijk van ongeveer 1 tot ongeveer 10 uren. Teneinde reductie van titanium·*-tetrachloride tot 5 titaniumtrichloride te voltooien wordt bij voorkeur een na-reactie bij een verhoogde temperatuur van niet hoger dan ongeveer 150°C uitgevoerd. De reductie-reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een inert koolwaterstof-oplosmiddel, zoals pentaan, hexaan, heptaan-octaan of decaan. Het gereduceerde produkt kan eventueel worden 10 onderworpen aan een warmtebehandeling in aan- of afwezigheid van een inert koolwaterstof-oplosmiddel. Een geschikte warmtebehandelings-temperatuur is ongeveer 100-180°C. Er bestaan geen speciale beperkingen ten aanzien van de warmtebehandelingsduur, maar gewoonlijk zijn periodes van 30 minuten tot 5 uren geschikt.

15 Een voorkeurscomplexeermiddel is een ether- verbinding met de formule Rj-O-R^, waarin Rj en R2 elk voorstellen een rechte, vertakte of cyclische alkylgroep met 1-10 koolstofato-men. Representatieve ethers zijn onder andere diethylether, di-n-propylether, diïsopropylether, di-n-butylether, diïsoamylether, 20 dineopentylether, di-n-hexylether, methyl-n-butylether, methyliso-amylether, ethylisobutylether, etc. Van deze ether-verbindingen geven di-n-butylether en diïsoamylether bijzonder goede resultaten.

De reactie van het reductieprodukt met de ether-verbinding wordt met voordeel uitgevoerd in tegenwoordigheid 25 van een verdunningsmiddel. Geschikte verdunningsmiddelen, die gebruikt kunnen worden, zijn inerte koolwaterstoffen, zoals hexaan, heptaan, octaan, decaan, decaline, benzeen, tolueen en xyleen.

Bij de onderhavige uitvinding kan de ether-verbinding worden toegevoegd aan titaniumtetrachloride voor de reduc-30 tie, aan het reactiemengsel gedurende de reductie-reactie, aan de gereduceerde vaste stof of een met een halogeenverbinding behandelde vaste stof als zodanig of verdund met een inert koolwaterstof-oplos-middel.

De gebruikte hoeveelheid van de ether-verbin-35 ding bedraagt ongeveer 0,05 tot ongeveer 3,0 molen en bij voorkeur 0,5 tot 1,5 molen per mol titaniumtrichloride. De reactietemperatuur 7909350 * % 7 is wenselijk ongeveer 0 tot ongeveer 150°C. Er zijn speciale beperkingen met betrekking tot de behandelingsduur, maar periodes van ongeveer 20 minuten tot ongeveer 5 uren kunnen geschikt worden gebruikt.

5 Voorkeurshalogeenverbindingen zijn (i) halogeen- of interhalogeenverbindingen met de formule (Xj)^) , waarin Xj en elk een chloor-, broom- of joodatoom voorstellen en a een geheel getal van 1-3 is, 10 (ii) titaniumhalogeniden, (iii) alkylaluminiumhalogeniden met de formule A1(R,) (X , on o o—n waarin R^ voorstelt een alkylgroep met 1-18 koolstofatomen, X^ voorstelt een chloor-, broomr of joodatoom en n een geheel getal is, dat 15 voldoet aan de betrekking 1 < n < 1,5, en (iv) organische halogeenverbindingen.

Als specifieke voorbeelden van de halogeen-of interhalogeenverbindingen kunnen worden genoemd chloor, broom, jodium, broomchloride, joodchloride, joodtrichloride, joodbromide, 20 etc. Van deze verbindingen geniet jodium in het bijzonder de voorkeur.

Als titaniumhalogeniden kunnen bijvoorbeeld worden genoemd titaniumtetrachloride, titaniumtetrabromide, titanium-tetrajodide en mengsels daarvan. Van deze verbindingen geniet titaniumtetrachloride in het bijzonder de voorkeur.

25 Als alkylaluminiumhalogenide wordt gewoon lijk ethylaluminiumdichloride gebruikt.

Als organische halogeenverbindingen genieten die met 1-18 koolstofatomen en 1—38 halogeenatomen de voorkeur. In het bijzonder kunnen worden genoemd door halogeen gesubstitueerde 30 alkanen, zoals tetrachloorkoolstof, chloroform, hexachloorethaan, ethyljodide, butyljodide en dergelijke.

Het is wenselijk de reactie met de halogeen-verbinding uit te voeren in een inert koolwaterstof-oplosmiddel, zoals hexaan, heptaan, octaan, decaan, benzeen, tolueen of xyleen.

35 De behandeling kan worden uitgevoerd onder toepassing van variërende procedures, bijvoorbeeld (i) kan de met 7909350 \ δ ether behandelde vaste stof in reactie worden gebracht met de halo-geenverbinding, (ii) kan de gereduceerde vaste stof in reactie worden gebracht met de halogeenverbinding en vervolgens in reactie worden gebracht met de ether, (iii) kan het gereduceerde produkt in 5 reactie worden gebracht met een mengsel van de ether-verbinding en de halogeenverbinding en (iv) kan de halogeenverbinding worden toegevoegd aan het gereduceerde reactiemengsel, verkregen door reductie van titaniumtetrachloride met de organoaluminiumverbinding in tegenwoordigheid van de ether-verbinding. De katalytische activiteit van 10 de vaste katalysator varieert in afhankelijkheid van het type van de gebruikte halogeenverbinding en de reactie-procedures. Wanneer een halogeen, een interhalogeenverbinding of een organische halogeenverbinding als de halogeenverbinding wordt gebruikt kunnen procedures (i) tot (iv) worden toegepast, maar wanneer een titaniumhalogenide 15 of alkylaluminiumhalogenide wordt gebruikt moeten procedures (i) tot (iii) worden toegepast. Bijgevolg kan de benodigde vaste katalysator gemakkelijk worden bereid door kiezen van de geschikte halogeenverbinding en de geschikte procedure.

De gebruikte hoeveelheid van het halogeen 20 of de halogeenverbinding is gewoonlijk ongeveer 0,001 tot ongeveer 2,0 molen en bij voorkeur 0,005 tot 1,0 mol en in het bijzonder 0,03 tot 0,5 mol per mol titaniumtrichloride, maar deze hoeveelheden houden geen beperking in. De reactietemperatuur kan eventueel worden gekozen,, maar is bij voorkeur ongeveer -30 tot ongeveer 200°C, 25 meer bij voorkeur 0-150°C en in het bijzonder 0-100°C.

De reactieduur is eveneens niet aan bepaalde grenzen gebonden, maar gewoonlijk kunnen periodes van ongeveer 5 minuten tot ongeveer 5 uren geschikt worden gebruikt.

Als specifieke voorbeelden van voorkeurs-30 titaniumtrichloride kunnen worden genoemd het titaniumtrichloride, beschreven in (1) de Japanseoctrooiaanvrage (OPI) 74595/1975 en het Amerikaanse octrooischrift 3.960.765, (2) het Amerikaanse octrooi-schrift 4.123.387 en (3) de Japanse octrooiaanvragen (OPI) 33289/1978 en 51285/1978. Titaniumtrichloride wordt volgens (1) bereid door 35 reductie van titaniumtetrachloride met een organoaluminiumverbinding, gevolgd door reactie met een complexeermiddel en een alkylaluminium- 7909350 9 dihalogenide in de genoemde volgorde en vervolgens eventueel met een complexeermiddel. Titaniumtrichloride wordt volgens (2) bereid door reductie van titaniumtetrachloride met een organoaluminium-verbinding, gevolgd door reactie met een mengsel van tetrachloorkool-5 stof en ether. Titaniumtrichloride wordt volgens (3) bereid door reductie van titaniumtetrachloride met een organoaluminiumverbin-ding, gevolgd door reactie met een mengsel van een ether en een halogeen of interhalogeenverbinding of een monohalogeenkoolwater-stof.

10 Ook de titaniumtrichloriden, beschreven in (4) het Britse octrooischrift 1.391.068, (5) de Japanse octrooiaanvrage (OPI) 46598/1976 en (6) de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial 920.888 (ingediend op 30 junil978), kunnen met voordeel worden gebruikt.

15 Titaniumtrichloride wordt volgens (4) be reid door reductie van titaniumtetrachloride met een organoaluminium-verbinding, gevolgd door behandeling met een complexeermiddel en titaniumtetrachloride in deze volgorde. Titaniumtrichloride wordt volgens (5) bereid door reductie van titaniumtetrachloride met een 20 organoaluminiumverbinding in tegenwoordigheid van een ether en jodium of een joodverbinding, gevolgd door contact met een vrijmakings-middel (Lewis-zuur). Titaniumtrichloride wordt volgens (6) bereid door reductie van titaniumtetrachloride met een organoaluminiumverb inding in tegenwoordigheid van een ether, gevolgd door reactie 25 met jodium.

De organoaluminiumverbindingen, die bij de onderhavige uitvinding bij voorkeur als component (B) worden gebruikt, worden voorgesteld door de formule Al (R^)^_m(X^)m, waarin voorstelt een alkylgroep met 1-18 koolstofatomen, voor-30 stelt een waterstof-, chloor-, broom- of joodatoom of een alkoxy- groep met 1-18 koolstofatomen en m een geheel getal is, dat voldoet aan de betrekking 0 < m < 3. Ter illustratie hiervan kunnen bijvoorbeeld worden genoemd trialkylaluminium, alkylaluminiumhalogenide, alkylaluminiumhydride, alkylaluminiumalkoxyde, alkylaluminiumalkoxy-35 halogenide, etc. Hiervan zijn de voorkeursverbindingen dimethyl-aluminiumchloride, diethylaluminiumchloride, diïsobutylaluminium- 7909350 10 chloride, diethylaluminiumbromide, diethylaluminiumjodide, ethyl-aluminiumsesquichloride, een mengsel van triethylaluminium en diethyl-aluminium, een mengsel van triethylaluminium en aluminiumchloride, waarbij diethylaluminiumchloride in het bijzonder de voorkeur geniet.

5 Bij de onderhavige uitvinding is de molverhou- ding van katalysatorcomponent (B) tot katalysatorcomponent (A) /(B)/(A)7 belangrijk en deze ligt binnen het traject van 20/1 tot 100/1 en bij voorkeur 30/1 tot 70/1. Wanneer de verhouding buiten dit traject ligt worden de hoeveelheden van dejwaardeloze niet-10 kristallijne copolymeren, oplosbaar in een polymerisatie-medium, en de hoeveelheden van de laagmoleculaire niet-kristallijne polymeren, aanwezig in het resulterende copolymeer, niet verminderd en kunnen de effecten van de uitvinding dus niet worden bereikt, zoals zal worden toegelicht in de onderstaande voorbeelden en vergelijkende voor-15 beelden.

De bij de uitvinding gebruikte katalysator bevat in hoofdzaak de hierboven beschreven twee componenten in de hierboven gespecificeerde verhouding en kan bovendien als derde component een bekende elektron-donor bevatten. Als zodanige derde 20 component zijn elektron-donors, bevattende een zuurstofatoom, stikstofatoom, zwavelatoom of fosforatoom,, geschikt bruikbaar en, zoals bekend is, kunnen eveneens aromatische verbindingen worden gebruikt. Specifieke voorbeelden daarvan zijn verzadigde of onverzadigde ali-fatische, alicyclische of aromatische esters, zoals ethylacetaat, 25 methylmethacrylaat, ethylbenzoaat, e-caprolacton, etc., ethers, zoals dibutylether, tetrahydrofuran, etc., organische zwavelhoudende verbindingen, zoals butylthioëther, thiofenol, etc., aminen, zoals triethylamine, etc., organische fosforverbindingen, zoals tri-n-butylfosfine, trifenylfosfiet, tri-n-butylfosfiet, tri-n-butylfos-30 faat, hexamethylfosforamide, etc., aromatische verbindingen, zoals benzeen, tolueen, azuleen, etc., en dergelijke. Deze kunnen in combinaties van twee of meer daarvan worden gebruikt.

Daar de effecten van de elektron-donor variëren in afhankelijkheid van de aard daarvan wordt de molverhouding 35 van de elektron-donor tot de bovengenoemde twee katalysator componenten op geschikte wijze voor elke daarvan gekozen, waarbij rekening 7909350 11 wordt gehouden met de aanvaardbare graad van de vermindering in de katalytische activiteit en de hoeveelheid van het resulterende atactische polymeer, maar in het algemeen wordt de elektron-donor gebruikt in een molverhouding van ongeveer 0,01 tot 100, gebaseerd 5 op katalysatorcomponent (A).

Bij de toevoer van de katalysatorcomponenten (A) en (B) of (A), (B) en de elektron-donor aan het polymerisatie-vat kunnen zij afzonderlijk of als een mengsel van twee of drie componenten worden toegevoegd.

10 De werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast op de bereiding van copolymeren, tevattende ongeveer 80-99 mol.% propeen en 1-20 mol.% etheen en/of een α-alkeen met 4-18 koolstofatomen, bij voorkeur 85-97,5 mol.% propeen en 2,5-15 mol.% etheen en/of een α-alkeen met 4-18 koolstofatomen. Wanneer het pro-15 peengehalte groter is dan het boven aangegeven traject zijn de effecten van de onderhavige uitvinding niet waarneembaar. Wanneer het propeengehalte echter kleiner is dan het bovengenoemde traject wordt de technische bereiding van copolymeren moeilijk als gevolg van de toeneming van niet-kristallijne polymeren, oplosbaar in het 20 polymerisatie-medium.

De monomeren, die worden toegevoerd aan het polymerisatie-systeem, zijn propeen, etheen en/of een α-lkeen met 4-18 koolstofatomen. Als het α-alkeen kunnen buteen-1-, penteen-1, 3-methylpenteen-l, 4-methylpenteen-l, octeen-1, deceen-1, dodeceen-25 1, tetradeceen-1, hexadeceen-1, octadeceen-1 en een mengsel van twee of meer daarvan worden gebruikt. Hiervan geniet buteen-1 in het bijzonder de voorkeur. Als voorbeelden van voorkeurscopolymeren kunnen worden genoemd propeen-etheen-copolymeer, propeen-buteen- 1-copolymeer, propeen-etheen-buteen-I-copolymeer, etc.

30 De molverhouding van de monomeren, toege voerd aan een polymerisatiesysteem, moet zodanig worden gekozen, dat een copolymeer met de gewenste samenstelling wordt verkregen, waarbij rekening moet worden gehouden met de reactiviteitsverhou-ding van de monomeren, die op een op zichzelf bekende wijze kan wor-35 den bepaald door de produktie-omstandigheden (temperatuur, druk, de aard van het polymerisatie-medium, de katalysator, etc.).

7909350 12

De polymerisatie wordt uitgevoerd in een inert organisch oplosmiddel, zoals een alifatische koolwaterstof (bijvoorbeeld butaan,, pentaan, hexaan, heptaan of dergelijke), een alicyclische koolwaterstof (bijvoorbeeld cyelohexaan, methylcyclo-5 hexaan of dergelijke), of een aromatische koolwaterstof (bijvoorbeeld benzeen, tolueen of dergelijke), in de vloeistoffase van de monomeren, bevattende nagenoeg geen inerte organische oplosmiddelen, of in de gasfase van de monomeren.

De polymerisatie-temperaturen zijn ongeveer 10 0-200°C, bij voorkeur ongeveer 30-100°C en in het bijzonder onge veer 40-80°C. De polymerisatie-druk is niet aan grenzen gebonden en is bijvoorbeeld atmosferische druk tot 100 kg/cm , waarbij de druk eventueel kan worden gekozen in afhankelijkheid van de gevolgde polymerisatie-procedure.

15 Het molecuulgewicht van het resulterende copolymeer kan worden geregeld onder gebruikmaking van variërende molecuulgewicht-regelende middelen en de toepassing van waterstof als regelend middel is bijzonder geschikt.

De polymerisatie kan continu of discontinu 20 worden uitgevoerd. De polymerisatie-duur of de gemiddelde verblijftijd in een polymerisatie-vat kan vrij worden gekozen, maar on economische redenen is het wenselijk de reactie-omstandigheden zodanig in te stellen, dat voorzien wordt in een polymerisatie-tijd of gemiddelde verblijftijd, waarbij een copolymeer wordt gevormd in een 25 hoeveelheid van niet minder dan 8000 gew.dln per gew.dl katalysa-torcomponent (A), waardoor de verwijdering van de katalysator-resten wordt geëlimineerd of in sterke mate wordt vereenvoudigd.

De door de polymerisatie verkregen copoly-meren worden vervolgens onderworpen aan gebruikelijke nabehandelin-30 gen en vervolgens in praktische toepassing gebracht.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden propeen, etheen en/of C^-Cjg α-alkeen gecopoly-meriseerd in een vloeistoffase-medium met een oplosbaarheidspara-meter (δ) van niet meer dan 7,0 (cal/cc)^, waarbij de afgevoerde 35 polymerisatiesuspensie wordt toegevoerd aan het bovengedeelte van een wastoren van het tegenstroomtype (hieronder aangeduid als boven- 7909350 13 voeding) en waarbij de suspensie in tegenstroom in contact wordt gebracht met een vloeistoffase-medium als hieronder beschreven met een δ van niet meer dan 7,0 (cal/cc)^, toegevoerd door een benedengedeelte van de toren (hieronder aangeduid als benedenvoeding), 5 waarbij de suspensie wordt gewassen. De oplosbaarheidsparameter (δ) is gedefinieerd in J.H. Hildebrand, The Solubility of Non-Electrolytes, Reinhold Publishing Corporation (1950) met de vergelijking: δ = (ΔΕ/V)*, 10 waarin ΔΕ de verdampingsenergie en V het molaire volume voorstellen. Deze werkwijze kan voorzien in propeen-copolymeren met in hoge mate bevredigende warmte-afdichtingseigenschappen, vriesbestendig-heid, transparantie, slip-eigenschappen, blokkeringseigenschappen, etc., wanneer zij worden gevormd tot een foelie zonder dat afbreuk 15 wordt gedaan aan de economische en technische voordelen van de massa-polymerisatie. De voor dit proces geschikte samenstelling van het copolymeer kan de samenstelling zijn, die hierboven is aangegeven, maar deze is bij voorkeur ongeveer 80-99 gew.% propeen, 0,5-5 gew.% etheen en 0,5-15 gew,% buteen-1 en in het bijzonder ongeveer 20 86-98 gew.% propeen, 1-4 gew.% etheen en 1-10 gew.% buteen-1. Bij zonder opmerkelijke effecten kunnen worden verkregen met het hierboven beschreven temaire copolymeer en copolymeren, die foelies geven met goede warmte-afdichtingseigenschappen, vriesbestendigheid, transparantie, slipvermogen en antiblokkeringseigenschappen, kunnen 25 worden verkregen.

Verder is de gewichtsverhouding van etheen tot buteen-1 in het copolymeer ongeveer 1:30 tot 10:1, bij voorkeur ongeveer 1:10 tot 4:1 en in het bijzonder ongeveer 1:5 tot 3:1.

De benedenvoeding heeft bij voorkeur een i 30 oplosbaarheidsparameter δ van niet meer dan 7,0 (cal/cc)2. Ter specifieke illustratie van een dergelijk vloeistoffase-medium kunnen worden genoemd n-propaan, n-butaan, isobutaan, isobpentaan, propeen, buteen-1, cis- en trans-buteen-2, isobuteen, etc., en mengsels daarvan. Bovendien kan een mengsel van de2e en een kleine 35 hoeveelheid van een oplosmiddel met een grote δ, zoals hexaan, heptaan, tolueen of dergelijke, eveneels met voordeel worden ge- 7909350 \ 14 bruikt zolang de <5 van het mengsel maar niet meer is dan 7,0 (cal/ l cc)2.

Het vloeistoffase-medium, gebruikt in het polymerisatie-systeem en de benedenvoeding kunnen gelijk of ver-5 schillend zijn of een mengsel van deze twee zijn. Vloeistoffase-media, die in het bijzonder de voorkeur genieten, zijn nagenoeg inerte oplosmiddel-vrije monomeren, dat wil zeggen propeen of bu-teen-1.

De polymerisatie-omstandigheden voor de 10 vloeistoffase-monomeren, zoals propeen, buteen-1, etc. worden geschikt gekozen met betrekking tot de druk en de temperatuur van het polymerisatie-systeem, het katalysatorsysteem, de concentraties van het molecuulgewichtmodificerende middel en de stabilisator, de roeromstandigheden, de koel- en verhittingsomstandigheden, etc.

15 De omstandigheden worden zodanig gekozen, dat, zoals algemeen bekend is, het monomeermengsel in de vorm is van een vloeistoffase, waarbij rekening, moet worden gehouden met de eigenschappen van het polymerisatie-systeem (bijvoorbeeld de polymerisatiesnelheid, polymerisatieduur, verblijftijd, etc.) en de eigenschappen van het 20 resulterende copolymeer (bijvoorbeeld samenstelling, smeltviscosi-teit, in koude xyleen oplosbare materialen, etc.).

In de tekening is aangegeven een schematisch aanzicht van een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding. Propeen, etheen en buteen-1 in de vloeistiffase worden 25 toegevoerd aan polymerisatie-tank 1 via respectievelijk leidingen 2, 3 en 4, een molecuulgewichtmodificerend middel, zoals waterstof, via leiding 5 en de katalysator via leiding 6. In het geval van de toepassing van een inert oplosmiddel, zoals propaan of butaan, wordt dit toegevoerd via een andere leiding of via leiding 2 als 30 een mengsel met vloeistoffase-propeen.

De polymerisatie-reactiejLaat men verlopen bij een druk, waarbij het monomeermengsel of het mengsel van monomeren en het inerte oplosmiddel, zoals propaan of butaan, in de vloeistoffase worden gehouden. De aldus gevormde polymerisatie-35 suspensie wordt uit de polymerisatietank 1 continu of discontinu, bij voorkeur continu, via klep 7 afgevoerd en toegevoerd aan het 7909350 15 bovengedeelte 9 van tegenstroom-wastoren 8 (bovenvoeding). Een vloeistoffase-medium met een 5 van niet meer dan 7,0 (cal/cc)^ en niet bevattende polymeren (in hoofdzaak niet-kristallijne polymeren), die oplosbaar zijn in de polymerisatiesuspensie, wordt aan de was-5 toren 8 toegevoerd via een benedengedeelte daarvan (benedenvoeding).

Polymeren, oplosbaar in de polymerisatiesuspensie, en de katalysator, achtergebleven in de suspensie, worden selectief afgevoerd door boven-overstroomleiding 11 en toegevoerd aan een apparaat voor de winning van niet-kristallijne poly-10 meren. De polymerisatiesuspensie wordt in contact gebracht met de vloeibare benedenvoeding in wastoren 8 en polymeren, die onoplosbaar zijn in de polymerisatiesuspensie, worden selectief afgevoerd via benedenleiding 12, waarbij de druk wordt verminderd tot ongeveer atmosferische druk door klep 13, die verbonden is met een 15 niveau (of concentratie) controle-orgaan (LC) voor de suspensie- afzetting op de bodem van de toren, en toegevoerd aan flitstank 14.

Monomeren, die vluchtig zijn onder normale druk, worden verdampt in flitstank 14 en via leiding 15 afgevoerd naar een zuiveringstrap. Anderzijds worden polymeren, afgescheiden 20 in flitstank 14, overgebracht naar een hopper of een pelleteer- apparaat via klep 16, direct of, indien noodzakelijk, na een nabehandeling, zoals een katalysator-ontledingstrap. Een van de functies van de tegenstroom-wastoren bij de werkwijze volgens de uitvinding is de afscheiding van het vloeistofmedium in de bovenvoeding en de 25 afvoer van het vloeistofmedium samen met de benedenvoeding, die opstijgt uit het benedengedeelte van de toren via de overstroom-leiding bij de top van de toren. Een andere functie is het wassen van de onoplosbare polymeren in de bovenvoeding met de benedenvoeding en de afvoer van het oplosbare (niet-kristallijne) polymeer 30 via de bodem van de toren samen met een gedeelte van de benedenvoeding.

Gebruikelijke tegenstroom-wastorens kunnen worden gebruikt. Zo kan bijvoorbeeld de wastoren, beschreven in de Japanse octrooiaanvrage (OPI) 139886/76, geschikt worden toegepast.

35 De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de onderstaande voorbeelden en vergelijkende voor- 7909350 16 beelden.

De karakteristieke waarden in de voorbeelden worden bepaald onder gebruikmaking van de volgende methodes.

(1) Smeltindex (MI): 5 Bepaald volgens JIS K6758.

(2) Warmte-afdichtingstemperatuur:

Twee foelies worden door uitoefening van druk aan elkaar gehecht door aanbrenging van een belasting van 2 2 kg/cm gedurende 2 seconden bij een gegeven temperatuur onder 10 toepassing van een warmte-afdichtend middel en het aldus verkregen 25 mm brede monster werd onderworpen aan een delamineringsproef bij een delamineringssnelheid van 200 mm/min. onder een delaminerings-hoek van 180°. De temperatuur, waarbij de aldus gemeten delamine-ringsweerstand 300 g/25 mm bedroeg, werd als warmte-afdichtings-15 temperatuur genomen.

(3) Transparantie (troebeling):

Bepaald volgens ASTM Dl003.

(4) Blokkering:

Proefstukken, geblokkeerd door aanbrenging 2 o 20 van een belasting van 40 g/cin gedurende 3 uren bij 60 C, werden gemeten met behulp van een blokkeer-beproevingsapparaat, vervaardigd door Shimadzu Seisakusho Ltd.

(5) Stijfheid:

Bepaald volgens ASTM D747.

25 (6) Vriesbestendigheid:

Proefstukken met een diameter van 40 mm werden horizontaal bevestigd bij 0°C en darts met variërende gewichten (het stootgedeelte was half bolvormig met een straal van 1,27 cm) liet men vanaf een bepaalde hoogte daarop vallen teneinde 30 de kinetische energie van de dart te bepalen, waarbij 50 % van de proefstukken werd vernietigd. De aldus verkregen energie werd gedeeld door de dikte van het proefstuk en de resulterende waarde werd aangenomen als een maat voor de lagetemperatuur-schoksterkte, dat wil zeggen vriesbestendigheid.

35 De troebeling, warmte-afdichtingstempera- tuur, blokkering en vriesbestendigheid werden gemeten op foelies, 7909350 17 verkregen door pelleteren van poedervormige copolymeren, bevattende 0,1 gew.% 2.6-di-t-butyl-p-creso1, 0,1 gew.% tetra/methyleen-3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat/methaan, 0,1 gew.% erusinezuur-amide, 0,1 gew.% calciumstearaat en 0,1 gew.% S2.O2 in de 5 vorm van een fijn poeder, onder gebruikmaking van een pelleteer-apparaat en de omzetting daarvan in foelies met een dikte van 30 micron.

Voorbeeld I

(1) Bereiding van katalysator.

10 (1) Proces I (bereiding van een reductie- produkt)

Een reactievat van 200 liter werd gespoeld en gevuld met argon en 40 liter droge hexaan en 10 liter titanium-tetrachloride werden daarin gebracht. Deze oplossing werd op -5°C 15 gehouden en een oplossing, bevattende 30 liter droge hexaan en 23,2 liter ethylaluminiumsesquichloride, werd druppelsgewijze daaraan toegevoegd onder zodanige omstandigheden, dat de temperatuur van het reactiesysteem op niet hoger dan -3°C werd gehouden. Vervolgens werd het roeren gedurende 2 uren bij dezelfde temperatuur voort-20 gezet. Na de reactie liet men het mengsel staan en het aldus gevormde reductie-produkt werd verkregen door vaste stof-vloeistof-scheiding bij 0°C en dit werd tweemaal gewassen met 40 liter hexaan. Aldus verkreeg men 16 kg van het reductie-produkt.

(2) Proces II.

25 Het reductie-produkt, verkregen volgens proces I, werd gesuspendeerd met n-decaline tot een suspensiecon-centratie van 0,2 g/cc en gedurende 2 uren verwarmd op 140°C. Na de reactie werd de bovenstaande vloeistof afgevoerd en tweemaal gewassen met 40 liter hexaan, waarbij titaniumtrichloride-produkt 30 (A) werd verkregen.

(3) Proces III.

11 kg van het titaniumtrichloride-produkt, bereid volgens proces II, werden gesuspendeerd met 55 liter tolueen en jodium en diïsoamylether werden daaraan toegevoegd op zodanige 35 wijze, dat de molverhouding van titaniumtrichloride-produkt (A)/ ^/diïsoamylether 1/0,1/1,0 bedroeg. Vervolgens liet men het mengsel 7909350 18 gedurende 1 uur bij 80°C reageren, waarbij een vaste titaniumtri-chloride-katalysator (B) werd verkregen.

(2) Werkwijze ter bereiding van propeen-copolymeer.

Een polymerisatievat van 200 liter (inwen-5 dig volume), voorzien van een roerder, werd volledig gespoeld en gevuld met propeen en 68 liter heptaan, 13,6 g propeen en 0,08 kg etheen werden daaraan toegevoerd. De temperatuur van het vat werd verhoogd tot 60°C en propeen, etheen en waterstof werden daaraan toegevoerd op zodanige wijze, dat de druk 10 kg/em werd en de 10 concentraties van etheen en waterstof in de gasfase respectievelijk 2,2 mol.% en 8 mol.% bedroegen.

0,02 mol (3,1 g) van de bovengenoemde vaste titaniumtrichloride-katalysator (B) en 0,7 mol (84,4 g) diethylalu-miniumchloride (DEAC) werden daarin gebracht en gewassen met 2 liter 15 heptaan teneinde de copolymerisatie te initiëren. Vervolgens werd de copolymerisatie gedurende 8 uren voortgezet onder continue toevoer van monomeren op zodanige wijze, dat de temperatuur, druk en gasfase-samenstelling op constante waarden werden gehouden.

Na de beëindiging van de copolymerisatie 20 door toevoeging van butanol werden 70 liter heptaan van 60°C toegevoegd, gevolgd door roeren gedurende 30 minuten.

Poedervormig copolymeer werd afgescheiden met behulp van een centrifuge en gedroogd, waarbij 26,5 kg poedervormig copolymeer werden verkregen. Bovendien verkreeg men door 25 concentrering van resterend heptaan, afgescheiden uit het poedervormige copolymeer, 2,0 kg niet-kristallijn polymeer.

Het gewichtspercentage (HIP %) van het poedervormige copolymeer, gebaseerd op de gevormde totale polymeren, bedroeg 93 % en het gewicht van de gevormde totale polymeren per 30 eenheidsgewicht van de titaniumtrichloride-katalysatorcomponent was 9200 g/g.

De samenstelling en eigenschappen van het poedervormige copolymeer zijn aangegeven in tabel A.

Voorbeeld II

35 Voorbeeld I werd herhaald met deze uitzonde ring, dat buteen-1 werd toegevoerd in een berekende hoeveelheid ter 7909350 19 verkrijging van de beoogde copolymeer-samenstelling in plaats van etheen als aangegeven in tabel A. De verkregen resultaten zijn aangegeven in tabel A.

Voorbeeld III

5 Voorbeeld I werd herhaald met deze uitzonde ring, dat etheen en buteen-1 werden toegevoerd in berekende hoeveelheden ter verkrijging van de beoogde copolymeer-samenstelling in plaats van etheen als aangegeven in tabel A. De verkregen resultaten zijn aangegeven in tabel A.

10 Voorbeeld IV

Voorbeeld III werd herhaald met deze uitzondering, dat de beoogde copolymeer-samenstelling werd gewijzigd als aangegeven in tabel A. De verkregen resultaten zijn aangegeven in tabel A.

15 Voorbeeld V en vergelijkend voorbeeld I

Voorbeeld III werd herhaald met deze uitzondering, dat de hoeveelheid diethylaluminiumchloride werd gewijzigd als aangegeven in tabel A. De verkregen resultaten zijn aangegeven in tabel A.

20 Vergelijkende voorbeelden II en III

Voorbeeld III werd herhaald met deze uitzondering, dat 10 g titaniumtrichloride, vervaardigd door Toho Titanium Co., Ltd., werden toegevoegd in plaats van vaste titaniumtrichlo-ride-katalysator (B), bereid in voorbeeld I (I), en de toegevoegde 25 hoeveelheid diethylaluminiumchloride werd gewijzigd. De verkregen resultaten zijn aangegeven in tabel A.

7909350 20

/-N

CM

8 <u o χί o co σν vo ο <ο σ\ o vo *d to ·— N «J ·ΐ io ft ov ft Ö O Ö ft.

<U <-l-rl U

p- n n'-' tied

α I I

co ai rü I

G i) u »

(U B'rlMftUvO>iNOO>JvDI]0 VO

00 Η Ό G θ Ο N - CM " Μ N M (N

•H Cdft-pHCD'—' — - -------- — a) is cd -p +j a)

•Η I

ft Ö)

(0 rO

o <u oo^-\ cm vn vo vo co Γ-. m — ft O G 6*5 ΛΛΛΛΛΛΛ Λ

J4 ft w CS<N<N<N<N<NCO CO

H ft /—\

CS

I S

<44 O OOOOOOO O

•ft Ό "ft OOOOOOO O

•H-HOO CN <JV CO vO O <0 — <0

44 a) Xi Op vO vO vO Γ— <D <D VO

CO 43 ft'

G

•pH

g ft o — oo ft co o co

Ps, A A A A A A A — H 60 ft O 00 vO ft VO CT\ 00 gw -

ftp-v <0<OOVO<NCOVO O

H ^ σν co o co ο oo ft co W 'ft N « CO Λ O " — CO λ

g ft \ -vj- N ^ Μ N CM

<J I Ή — !4 <-4

r4 G) t^H

Q) OJOJCS CS I <t- p;f lO CO pi CO

. Xl 6 44 & "I ----- - ed ft co <0 si· p<t sf sf •i Sf

H ft G

o a)

ft -0 CO 00 VO CO VO O' VO VO

0 ‘Ctf K A n A A A fl Λ U«1H sf-iocooocococo co σνοοσνοοσνσνσν σ\ co

r4 I

O G •pH CD 00 H > G

ft I -pH

|4 U Η Ό 1010<0<000<0 O

O < O G CO CO CO 00 <0 — CO —

44 W i O

CO ο V-' rC

cfl ft T3 ft I ·Η <0 i4 0) 44 O i4 <0 44 44 0)0 bd Cd G /ft /ft /—v /—s /ft /ft X X s · coaj 03Ό ft p| WW WN—'WW - &4 ·ρΗ 44 <—! O cd CO G (-3 cd ft'-' HHHHHHftGed-l 44 0 .....O O 44 · cdo Χ3Χΐχΐχ3Χΐχ2·ΗΟ·ΗΟ •S G _ 7

npf Ό a) G G

r4 ft a> <u <u <u ai ft a) o) cu . a) o x! 44 XI ft XI Η M 44 pi

!4 ÜQ G H HftWPQ

0)4 0 H ft ft ft O <D O ft ft ft > f> I I I -- OJ <0 >>> ftftft oo U « ffi 7909350 21

Voorbeeld VI

(1) Bereiding van de katalysator.

(1) Proces I (bereiding van titanium-trichloride van het β-type).

5 Een reactor van 200 liter werd gespoeld en gevuld met argon, 40 liter droge hexaan en 10 liter titanium-tetrachloride werden daaraan toegevoegd en de oplossing werd op -5°C gehouden.

Vervolgens werd een oplossing, bevattende 10 30 liter droge hexaan en 116 liter diethylaluminiumchloride, drup pelsgewijze daaraan toegevoegd onder zodanige omstandigheden, dat de temperatuur van het reactiesysteem op niet hoger dan -3°C werd gehouden. Na de voltooiing van de druppelsgewijze toevoeging werd het mengsel nog gedurende 30 minuten geroerd en vervolgens werd de 15 temperatuur verhoogd tot 70°C, gevolgd door verder roeren gedurende I uur.

Daarna liet men het reactiemengsel staan en het titaniumtrichloride van het β-type, verkregen door vaste stof-vloeistof-scheiding, werd driemaal gewassen met 40 liter hexaan, 20 waarbij 15 kg van een reductie-produkt werden verkregen. Dit titaniumtrichloride bevatte 4,60 gew.% aluminium.

(2) Proces II (bereiding van met Lewis-base behandelde vaste stof).

Titaniumtrichloride van het β-type, verkre-25 gen volgens het hierboven beschreven proces I, werd gesuspendeerd in 40 liter droge hexaan en diïsoamylether werd daaraan toegevoegd in een hoeveelheid van 1,2 maal (molverhouding) zoveel als het titaniumtrichloride van het β-type, waarna gedurende 1 uur bij 40°C werd geroerd.

30 Na de voltooiing van de reactie werd de bovenstaande vloeistof verwijderd en driemaal gewassen met 40 liter hexaan en gedroogd.

(3) Proces III.

10 kg van de met de Lewis-base behandelde 35 vaste stof, bereid volgens het hierboven beschreven proces II, werden gebracht in een oplossing, bestaande uit 30 liter droge hep- 7909350 22 taan en 20 liter titaniumtetrachloride ter behandeling daarvan bij 70°G gedurende 2 uren.

Na de reactie werd de bovenstaande vloeistof verwijderd, driemaal gewassen met 30 liter hexaan en vervol-5 gens gedroogd, waarbij vaste titaniumtrichloride-katalysator (C) werd verkregen.

(2) Werkwijze ter bereiding van propeen-copolymeer.

Een polymerisatie-vat van 200 liter (inwendig volume), voorzien van een roerder, werd volledig gespoeld 10 en gevuld met propeen en 50 kg propeen en 0,075 kg etheen werden daaraan toegevoerd.

0,013 mol (2,0 g) van de bovengenoemde vaste titaniumtrichloride-katalysator (C), 0,54 mol (65 g) diethyl-aluminiumchloride (DEAC) en 0,02 mol (2,0 g) methylmethacrylaat 15 werden in het vat gebracht en de temperatuur van het vat werd onmiddellijk verhoogd tot 60°C. De reactie werd gedurende 4 uren voortgezet onder zodanige toevoer van de monomeren, dat de temperatuur, druk en gasfase-samenstelling op bepaalde waarden werden gehandhaafd. Bovendien werd de instelling van het molecuulgewicht be-20 reikt onder gebruikmaking van waterstof.

Na de beëindiging van de copolymerisatie door toevoeging van isobutanol werd de suspensie tweemaal gewassen met 50 kg vloeistoffase-propeen. Aldus verkreeg men 24,2 kg poedervormig copolymeer. Eveneens werd 0,4 kg niet-kristallijn polymeer, 25 opgelost in de propeen-wasvloeistof, gewonnen.

De hoeveelheid van het gewonnen niet-kris-tallijne polymeer, gebaseerd op de gevormde totale copolymeren, bedroeg 1,6 gew.% en de hoeveelheid van de gevormde totale copolymeren per eenheidsgewicht titaniumtrichloride was 12.100 g/g 30 TiClg· De samenstelling en eigenschappen van het resulterende poedervormige copolymeer zijn aangegeven in tabel B.

Voorbeeld VII

Voorbeeld VI werd herhaald met deze uitzondering dat buteen-1 werd toegevoerd in een berekende hoeveelheid 35 ter verkrijging van de beoogde copolymeer-samenstelling in plaats van etheen als aangegeven in tabel B. De verkregen resultaten zijn 7909350 _i * 23 aangegeven in tabel B.

Voorbeeld VIII

Voorbeeld VI werd herhaald met deze uitzondering, dat etheen en buteen-1 werden toegevoerd in berekende hoe-5 veelheden ter verkrijging van de beoogde copolymeer-samenstelling in plaats van etheen als aangegeven in tabel B. De verkregen resultaten zijn aangegeven in tabel B.

Voorbeeld IX

Voorbeeld VIII werd herhaald met deze uit-10 zondering, dat de copolymeer-samenstelling werd gewijzigd als aangegeven in tabel B. De verkregen resultaten zijn aangegeven in tabel B.

Voorbeeld X en vergelijkend voorbeeld IV

Voorbeeld VIII werd herhaald met deze uit-15 zondering, dat de toegevoerde hoeveelheid diethylaluminiumchloride werd gewijzigd als aangegeven in tabel B. De verkregen resultaten zijn aangegeven in tabel B.

20 7909350 24 0) ö 6

•Η ·0 O

v-4 M

0 0 O — CO σ\ 00 m ο,ϋΟ cm <ί· cn -d- co r·* 44 Λ — o -- 0 i0 00 cd pq V-/ > 0 a) ft u (¾ I I g cd 4-1 co 3

,0 nj öO +J /-N

u i o cd o m oo m o sf oo

10 9) <rl 4 O N - N N N N

(=J 4-J -M (U — — -.

(u s ,0 ft oo s-ι u a •H Cd *0 0 0 p: ό 4J

0 ,0 U 00 m ö •0 *0 οι h oo — -<r o cn r- ΛΛΛΛΛΛ

Pd-o^ (Ncnooncnn a) &·;

0 Μ H

/—n CM

1 S

4-1 Ü OOOOOO

•l—i Ό —. OOOOOO

•H -H 00 IN fO - « (Ο ·ί 0 0 03 oo r- oo t-· oo r- ω ί m/ /*>.

0 p£) ·Η a ~ co \o m o co 1-1 Λ Λ Λ Λ Λ Λ

(U Ο 00 — VO 00 00 VO

X — — 0 Η —- Η S Ö0 νΤ> ο on ^ co S^· Λ Λ Λ Λ Λ Λ Μ ρ» CO Μ fl Μ ΓΠ &*<$ ν-/ C| 05 -ί Οι - <5 ÜO CO I Λ Λ Λ Λ *» 0* I - Ν Ν Ν η 0 •Η - £ I 1*4 2 Γ“{ Η <U0) Τ-. I ρ-« Ο ο ο <U-UCSl Λ I Λ Λ Λ Λ [2

Scoï# *ςτ 00 CO CO CO <ϋ >»0 £0 1-4 0 00 ο a —^ PL,cd οι ΙΟ " ΙΟ Ο Ο 0 0 01 — ΛΛΛΛΛΛ 0 Ο Η ΙΟ Π ·ί οι -ί η 44 σ\ οο σι οο αο σι Ό I ·>-* 3 0

NfOIOriiOmmiOCON _ —* »c Ü14H0OO » * * » » * 0^1-1

<30000 — — — —. CO ο <U00<U

ω·0β0·0 -et Ο (0 Ο 0 QH'^/>rd 04 0 0 > Ο 03 +J 0 0 4-10 0

ft W pq X

T) Ό !—1 T“i 0) CU Η T-1 CNJ CO <* a) · <D ΗΊΜ 0H0 HMHlxj >

0000 > > > H >3 H

O0O I

O 0 o U

> > > 7909350 25

Voorbeeld XI

900 kg/uur vloeibaar propeen, 11 kg/uur etheen, 80 kg/uur buteen-1, 40 g (0,26 mol)/uur van de bovengenoemde vaste katalysator (B), 1100 g (9,1 mol)/uur diethylaluminium- 5 chloride (DEAC) en 40 g (0,40 mol)/uur methylmethacrylaat werden 3 continu toegevoerd aan een polymerisatietank van 30 m in tegenwoordigheid van waterstof en de copolymerisatie-reactie tussen etheen, propeen en buteen-1 werd uitgevoerd volgens een stromings-methode onder handhaving van de temperatuur binnen de tank op 60°C. 10 De polymerisatiesuspensie werd continu afgevoerd uit het benedengedeelte van de tank op zodanige wijze, dat het vloeistofniveau binnen de tank op een bepaalde hoogte werd gehouden, en deze werd toegevoerd aan het bovengedeelte 9 van een veeltrapscontactwastoren 8 van het tegenstroomtype als weergegeven 15 in de tekening. Isobutanol werd, als desactivator, toegevoerd aan de tank via het centrumgedeelte 17 daarvan bij een snelheid van 1 kg/uur.

Anderzijds werd gezuiverd vloeistoffase-propeen, dat op 50-52°C werd gehouden, continu toegevoerd via het 20 benedengedeelte 10 van de toren bij een stroomsnelheid van 1100 kg/ uur en de inhoud binnen de toren werd geroerd bij een buitengewoon lage snelheid van 12 rpm.

Onoplosbaar polymeer, dat werd afgezet aan het benedengedeelte van de toren, werd continu afgevoerd naar 25 flitstank 14 door leiding 12 via reductieklep 13, verbonden met de niveau-meter LC. Aldus verkreeg men poedervormig copolymeer in een hoeveelheid van 450 kg/uur.

Anderzijds werden vloeistoffase-monomeren, bevattende in de monomeren oplosbare materialen, zoals een reactie-30 produkt van de katalysator en isobutanol en oplosbaar niet-kris-tallijn polymeer, afgevoerd uit de top van toren 11 en toegevoerd aan een apparaat voor de winning van atactisch polymeer. Aldus werd niet-kristallijn polymeer gewonnen in een hoeveelheid van 7,3 kg/uur. Het verlies aan fijnpoederig vast copolymeer, dat daarin aanwezig 35 was, bedroeg niet meer dan 1 %. De hoeveelheid gewonnen atactisch polymeer (AP-winningshoeveelheid), gebaseerd op de in totaal gevorm- 7909350 26 de copolymeren, was 1,6 %.

De hier gebruikte tegenstroom-wastoren bezat een toren-diameter van 600 mm en een hoogte van 8200 mm en bevatte 10-traps kegelvomige roterende platen.

5 De asgehalten in het poedervormige copoly- meer, uitgewassen in de wastrap en gewonnen in de flitstank, waren buitengewoon klein, namelijk totale asgehalte 50 dpm, Ti02 34 dpm en Α120^ 10 dpm. Ook het gehalte aan vluchtig materiaal bedroeg slechts 20 dpm.

10 Het aldus verkregen poedervormige copolymeer was een wit zuiver poeder en veroorzaakte geen schuimings-, corrosie-, etc., moeilijkheden bij de pelletering en foelie-vorming. De samenstelling en eigenschappen van dit copolymeer zijn aangegeven in tabel C.

15 Voorbeeld XII en vergelijkend voorbeeld V

Voorbeeld XI werd herhaald met deze uitzondering dat de hoeveelheid DEAC werd gewijzigd als aangegeven in tabel C. De verkregen resultaten zijn aangegeven in tabel C. Het blijkt dat een molverhouding van DEAC/TiCl^ van minder dan 20 resul-20 teerde in een vergroting van de hoeveelheid gewonnen AP en in een ernstige achteruitgang van de eigenschappen van het copolymeer, in het bijzonder voor wat betreft de blokkeringseigenschappen. Vergelijkende voorbeelden VI en VII

Voorbeeld XI werd herhaald met deze uitzon-25 dering, dat TiCl^AA, vervaardigd door Toho Titanium Co., Ltd., met een snelheid van 160 g/uur werd toegevoerd in plaats van de vaste katalysator (B), bereid in voorbeeld I (1), en de hoeveelheid DEAC werd gewijzigd als aangegeven in tabel C. De hoeveelheid gewonnen AP nam in ernstige mate toe en het verlies aan fijnpoederig vast 30 copolymeer, dat daarin aanwezig was, nam toe tot 3-4 %. De asgehalten in de resulterende poedervormige copolymeren zijn hieronder aangegeven.

Totale as- TiO„ A1„0- gehalte __ _____ 35 (dpm) (dpm) (dpm)

Vergelijkend voorbeeld VI 196 148 42

Vergelijkend voorbeeld VII 150 125 16 7909350 27

De copolymeren waren geelkleurige poeders. De samenstellingen en eigenschappen van de aldus verkregen copolymeren zijn aangegeven in tabel C. Uit de resultaten blijkt dat de transparantie, stijfheid, warmte-afdichtingseigenschappen en 5 blokkeringseigenschappen achteruit waren gegaan, waarbij in het

bijzonder de blokkeringseigenschappen bijzonder slecht waren. Deze copolymeren bezaten dus slechte technische eigenschappen. Uit tabel C blijkt eveneens dat deze katalysator niet resulteerde in de effecten van de werkwijze volgens de uitvinding, zelfs niet 10 wanneer de molverhouding van DEAC/TiCl^ werd gebracht op 20-100. Voorbeelden XIII en XIV

Voorbeeld XI werd herhaald met deze uitzondering, dat de vaste katalysator (C) werd gebruikt in plaats van de vaste katalysator (B) en de beoogde copolymeer-samenstelling werd 15 gewijzigd als aangegeven in tabel C. De verkregen resultaten zijn aangegeven in tabel C.

7909350 28 Ö cu μ ο co g <u g ,Q 'ö ^ I *H g 10 OJ CJ CQ r^· O c£> 00 00 f" CU O ,0 1 CM — — — — •r) ·Η 00 00 ri μ·Η,ϋ al !> Ό w o 4-1

Ö I

ca <u o /-N

> ,65 OCS

60— 0 r-- u“i cvi er* o o co U o cis u η n in «i n « co CU >-) -1-1 60 — A pq H ^

CU

cd Λ I - Ü » 4 · CO 60 3 Ö C 3 · (U ·Η μ 60 i 4-> m •h <u ^3 n /-s *<r <f co oo r- σ\ r>.

<U μ Ü 01 U N N N - N N «

g*H p4 O r·* r-* 1—» »—» i—» t—I

'dg'-' ca 4-i o) o & ca μ co •H CO |

>i CU

"§ Ö0&5 co CM P* v£> O 00 CS

Q 0 '---' Cl Λ ft fl Λ Λ ft Η ·Η Ο CO CO CO <f >ί η -μ

CS

I g Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο μ ο οοοοοοο •πΌΝ ίο Ό co C0 « Μ Ν •Η ·Η 60 00 CO f" Γ" 00 Γ" 00 μ CU ,65 V3 rd ^ Ο Χ-Ν ι-Η d αι ·μ ^ S «

Ε-4 Ο Ο (Ο - Φ Ν <f CO S

#\ Λ Λ Λ Λ Λ Λ d) Ö0 S oo w <«/ Ρ4 <3 60 ιΟ m Ν ·ί « Ρ CM Ö 0 (η ·, «, η «ι «\ ·ι A 0) |·Η* — — CS CS CO VO CD Ö Μ Η ö CU Η Ο CU 01 CO CO Ό 03 00 Is· CO |3 Ρ JJ CN ΛΛΛΛΛΛΛ 0) >ι C0 81 (Ο CO Ν 00 CO CO CO 60 r-l β Μ ο <u ζ-' d ρ, g cs — m sr — co ν b-s h oca— „«,«·,·>·>·* /-ν·ο) u 01 * CS CS CO — CS CS CS Β-ΐ ί3 μ

• CU

1? m a

I /-s « ^ ‘H

μ 60 60 <u (U ö ^ — rÖ ^-CO>*HOVOOOVOOVD I '“f

CJ I—I r**4 ’’Ü ΛΛΛΛΛΛΛ Η P

<JOO3OOiniO0\W0Cft 0) CU 01 ω »H' g o co Ό oo co ro al ai > OH -Λ 5 ^ g

Pd m pa \ Ό 'd r-t i—l — CS 00

<u al tfi * X

<Ü · CU H

Λ H d Η Η H

H 60 H HH>>>>

OHO Η Η Η Η I I I

OCUO XXXXUOO

> > > 7909350 29

Hoewel de uitvinding gedetailleerd is beschreven voor specifieke uitvoeringsvormen daarvan zal het voor deskundigen duidelijk zijn dat verschillende veranderingen en modificaties mogelijk zijn zonder buiten het raam van de uitvinding 5 te geraken.

7909350

Claims

1. Werkwij ze ter bereiding van propeen-copolymeer, bevattende ongeveer 80-99 mol.% propeen en ongeveer 1-20 mol.% etheen en/of een α-alkeen met 4-18 koolstofatomen, 5 onder gebruikmaking van een Ziegler-Natte-katalysator, met het kenmerk, dat de Ziegler-Natta-katalysator omvat (A) titaniumtrichloride, bereid door reductie van titaniumtetrachloride met een organoaluminiumverbbding, en activering van het produkt, en 10 (B) een organoaluminiumverbinding, waarbij de molverhouding van (B)/(A) ongeveer 20 tot 100 bedraagt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysatorcomponent (B) een alkylaluminiumhaloge-nide is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhouding van de katalysatorcomponenten (B)/(A) ongeveer 30 tot 70 is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gehalte van propeen in het propeen-copolymeer on- 20 geveer 85-97,5 mol.% en het gehalte van etheen en/of α-alkeen met 4-18 koolstofatomen in het copolymeer ongeveer 2,5-15 mol.% bedraagt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het propeen-copolymeer een propeen-etheen-copolymeer 25 is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het propeen-copolymeer een propeen-buteen-1-copolymeer is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 30 kenmerk, dat het propeen-copolymeer een propeen-etheen-buteen-1- copolymeer is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd in een inert organisch oplosmiddel.

9. Werkwijzevolgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd in de vloeistoffase- 7909350 monomeren, die nagenoeg geen oplosmiddel bevatten.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het copolymeer wordt gevormd in een hoeveelheid van ongeveer 8000 gew.dln of meer per gew.dl katalysatorcomponent (A).

5 II. Werkwijze volgens conclusies I, 2, 3, 9 of 10, met het kenmerk, dat men propeen, etheen en buteen-1 in een vloeistoffase-medium met een oplosbaarheidsparameter δ van niet meer dan ongeveer 7,0 (cal/cc)^ copolymeriseert en de polymeer-suspensie toevoert aan een tegenstroom-wastoren via een bovengedeel- 10 te daarvan en wast door contact met een vloeistoffase-medium met i een δ van niet meer dan ongeveer 7,0 (cal/cc)2 volgens het tegen-stroom-principe, waarbij een etheen-propeen-buteen-1-copolymeer wordt verkregen, dat ongeveer 0,5-5 gew.% etheen, ongeveer 80-99 gew.% propeen en ongeveer 0,5-15 gew.% buteen-1 bevat.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het etheengehalte in het etheen-propeen-buteen-1-copolymeer ongeveer 1-4 gew.%, het propeengehalte ongeveer 86-98 gew.% en het buteen-1-gehalte ongeveer 1-10 gew.% bedraagt.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat katalysatorcomponent (A) wordt geactiveerd door gelijktijdige of achtereenvolgende reactie van de gereduceerde verbinding met een complexeermiddel en een halo geenverbinding.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het complexeermiddel een ether is met de formule

25 Rj-O-R^, waarin Rj en R^ elk rechte, vertakte of cyclische alkyl-groepen met 1-10 koolstofatomen voorstellen.

15. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de halogeenverbinding wordt gekozen uit (i) halogeen of interhalogeenverbindingen met 30 de formule ^jC^a’ waarin X} en X2 elk een chloor-, broom- of jodiumatoom en a een geheel getal van 1-3 voorstellen, (ii) titaniumhalogeniden, (iii) alkylaluminiumhalogeniden met de formule AlCR^^X^g..^ waarin R^ een alkylgroep met 1-18 koolstof- 35 atomen, X^ een chloor-, broom- of jodiumatoom en n een geheel getal, dat voldoet aan de betrekking I = n = 1,5, voorstellen, en 7909350 } (iv) organische halogeenverbindingen.

16. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de werkwijze omvat de polymerisatie van de co-monome- ren in een vloeistoffase-medium met een oplosbaarheidspararaeter van 5 niet meer dan 7,0 (cal/cc)2 en de toevoer van de polymeersuspensie aan een tegenstroom-wastoren door een bovengedeelte daarvan en de wassing door contact met een vloeistoffase-medium met een oplosbaar- i heidsparameter van niet meer dan ongeveer 7,0 (cal/cc)2 volgens het tegenstroom-principe.

17. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organoaluminiumverbinding wordt voorgesteld door de formule AlRlX^p waarin R voorstelt een rechte, vertakte of cyclische alkylgroep of arylgroep met tot 18 koolstofatomen en X voorstelt een halogeenatoom of waterstofatoom en 1 een getal is, dat 15 voldoet aan de betrekking 1 =1=3.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de organoaluminiumverbinding wordt gekozen uit methylaluminiumdichloride, ethylaluminiumdichloride, n-propyl-aluminiumdichloride, ethylaluminiumsesquichloride, dimethylaluminium-20 chloride, diethylaluminiumchloride, di-n-propylaluminiumchloride, trimethylaluminium, triethylaluminium, triïsobutylaluminium, ethyldicyclohexylaluminium, trifenylaluminium, diethylaluminium-hydride, diïsobutylaluminiumhydride, diethylaluminiumbromide en diethylaluminiumj odide.

19. Werkwijze vigens conclusie 1, met het kenmerk, dat component (B) wordt voorgesteld door de formule Al(R^)3_m(X^)m, waarin R^ voorstelt een alkylgroep met 1-18 koolstof atomen, X^ voorstelt een waterstof-, chloor-, broom- of jood-atoom of een alkoxygroep met 1-8 kool stof a tomen en m een getal is, 30 dat voldoet aan de betrekking 0 = m < 3.

20. Werkwijze, volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat component (B) wordt gekozen uit dimethylaluminium-chloride, diethylaluminiumchloride, diïsobutylaluminiumchloride, diethylaluminiumbromide, diethylaluminiumjodide, ethyl aluminium-35 sesquichloride, een mengsel van triethylaluminium en diethylalu-minium, een mengsel van triethylaluminium en aluminiumchloride. 7909350

21. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator bovendien een elektron-donor bevat.

22. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden.

23. Voorwerpen, vervaardigd uit de volgens conclusies 1-22 bereide polymeerprodukten. /' / 7909350