CN102741300A - 聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法及根据其的固体催化剂 - Google Patents

聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法及根据其的固体催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，特别是其特征在于包括：a)步骤，使卤化镁化合物与醇反应，在其中添加邻苯二甲酸化合物，准备镁化合物溶液；b)步骤，使脂肪族或脂环族烃溶剂与芳香族烃溶剂混合，使分散有钛化合物的混合溶剂与所述准备的镁化合物溶液反应后，加热并生成载体；c)步骤，使所述生成的载体与所述钛化合物及给电子体进行反应，获得固体生成物。如果利用根据本发明制备的催化剂，则能够制备具有高活性和高表观密度特性的聚丙烯。

Description

聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法及根据其的固体催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚烯烃的催化剂，尤其涉及制备聚丙烯聚合用齐格勒-纳塔系(Ziegler-Natta Type)固体催化剂的方法。
背景技术
原有的聚烯烃聚合用催化剂根据使用的中心金属的种类，可以分为齐格勒-纳塔系催化剂、铬系催化剂及茂金属催化剂。这些催化剂由于催化剂活性、聚合物的分子量分布特性及对共聚单体的反应特性相互不同，所以，根据各制备工序及应用产品而有选择地使用。
其中，齐格勒-纳塔系催化剂使用最多，齐格勒-纳塔系催化剂根据载体的种类，可以分为镁负载型催化剂与硅石负载型催化剂。
制备所述镁负载型催化剂的方法有2种，第一种方法，是使镁化合物与诸如醇、胺、醚、酯、羧酸等的给电子体反应，制备镁化合物溶液，把如此制备的镁化合物溶液首先借助于喷雾干燥(Spray Drying)、真空干燥、喷雾干燥等方法，制备成固体形态的镁化合物，然后，使其与钛化合物反应，最终制备聚合用固体催化剂。另外，第二种方法，是使所述镁化合物溶液以溶液状态，与钛化合物反应，制备固体催化剂。
但是，由于所述第一种方法是借助于喷雾干燥等方法，先制备球形的固体催化剂载体，所以，虽然具有最终的催化剂也能够以球形固体形状生成的优点，但是，与所述第二种方法相比，存在需要经过复杂的制备工序，制备的固体催化剂的粒子大小分布较宽的缺点。
因此，最近，对与喷雾干燥方法相比制备工序简单的、使镁化合物溶液与钛化合物直接反应获得固体催化剂的第二种方法，进行了大量研究。
与此相关，在US6,323,150中记述了一种方法，利用包含聚羧酸酯化合物的钛化合物对镁化合物进行第1次处理，获得固相镁化合物，将其加热至70～130℃温度，分离固体成分，把分离的固体成分用钛化合物进行再处理，制备催化剂。但是，该技术存在的缺点是，在制备工序中需要相当多量的钛卤化物，其工序也较为复杂，利用其聚合的聚丙烯(丙烯聚合物)也具有0.45g/ml以下的较低表观密度。
另外，US2007/0298964涉及α-烯烃聚合用固体钛催化剂的制备方法，其特征在于：把卤化镁化合物溶解于环状醚及1种以上的醇混合溶剂后，使如此制成的镁化合物溶液与烷氧基钛卤化物和包含卤素元素的烃反应，制备载体，使制备的载体与钛化合物和给电子体反应，制备α-烯烃聚合用固体钛络合物催化剂。但是，使用以这种技术制备的催化剂聚合的聚丙烯，也存在表观密度低达0.43g/ml以下的缺点。
发明内容
要解决的技术问题
本发明正是为了解决所述问题而提出的，目的是通过单纯的制备工序，以高收率制备高活性的聚丙烯聚合用固体催化剂。
另外，本发明的另一目的是利用所述的固体催化剂，进行聚丙烯聚合，从而获得具有高活性和高表观密度特性的聚丙烯。
解决问题的技术手段
为达成所述目的，本发明的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法的特征在于包括：a)步骤，使卤化镁化合物与醇反应后，添加邻苯二甲酸化合物，准备镁化合物溶液；b)步骤，使脂肪族或脂环族烃溶剂与芳香族烃溶剂混合，制备混合溶剂，使钛化合物分散于制备的所述混合溶剂后，与所述准备的镁化合物溶液反应，加热并生成载体；以及c)步骤，使所述载体与钛化合物及给电子体反应，得到固体生成物。
而且，本发明的另一实施形态可以是根据上述制备方法制备的聚丙烯聚合用固体催化剂。其中，优选所述固体催化剂具有10～30μ范围内的粒子大小，更优选具有球形形状。
具体实施方式
下面，进一步对如上所述的本发明进行详细说明。
在本说明书中，“聚合”不仅是均聚，还用作包含共聚的意义，另外，“聚合物”不仅是均聚物，还用作包含共聚物的意义。
而且，在本说明书中，“聚丙烯”是包括丙烯的均聚物或与具有2～18个碳原子的其它α-烯烃的嵌段或无规共聚物等的概念。作为所述其它α-烯烃的示例，可以有乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯等。优选相对于丙烯摩尔数，与丙烯共聚的α-烯烃的量为0～50摩尔%范围内。
<聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法及根据其制备的聚丙烯聚合用固体催化剂>
1.镁化合物溶液的准备
本发明的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法包括使卤化镁化合物与醇反应，在其中添加邻苯二甲酸化合物，准备镁化合物溶液的步骤。
即，在1种以上的烃溶剂的存在或不存在下，使卤化镁化合物溶解于醇，以高温制备均质溶液后，在其中添加诸如邻苯二甲酸酐、1,2-苯二甲酰二氯化合物这样的邻苯二甲酸化合物，制备卤化镁溶液。
其中，就使所述卤化镁化合物与醇进行反应而言，优选使所述卤化镁化合物在烃溶剂的存在下与醇反应，此时，即使使用少量的醇，就能够获得卤化镁化合物与醇的均质溶液。即，卤化镁溶液最终在保持低温状态的状态下，与钛化合物反应，制备固体生成物，如果只利用醇使卤化镁化合物熔融，冷却至低温，制备均质溶液，则需要使用过量的醇。但是，如果一同使用醇与烃溶剂，则能够减少醇的添加量。另外，醇的添加量越多，越应当增加与卤化镁化合物反应的钛化合物的量，因此，优选在烃溶剂的存在下，与醇进行反应。
本发明中使用的所述卤化镁化合物作为不具有还原性的化合物，可以使用氯化镁、二氯化镁、氟化镁、溴化镁、碘化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，其中，适宜使用二氯化镁，是因为与作为主活性金属的四氯化钛，在结构、配位方面稳定并表现出高活性。
而且，与所述卤化镁化合物反应的醇虽然未特别限定，但可以使用乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、环戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、癸醇、十二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等脂肪族或脂环族醇；环己醇、甲基环己醇等环脂族(alicyclic)醇；苯甲醇、甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、α-甲基苯甲醇等芳香族醇，其中，优选使用脂肪族或脂环族醇、碳数为2以上的醇，具体而言，更优选使用2-乙基己醇。即，由于碳数少的醇不与烃溶剂混合，在制备均质的卤化镁化合物溶液方面存在困难，所以，为实现与烃溶剂的良好混合性，使用有侧链的、碳数为2以上的醇，具体而言，优选使用碳数为6以上的醇。
相对于卤化镁化合物1摩尔，这种醇的投入量为1～10摩尔范围以内，特别优选按2～6摩尔范围内的比例进行反应。这是因为，在醇的投入量不足1摩尔的情况下，无法使卤化镁化合物溶解为均质溶液，在超过10摩尔的情况下，当使镁化合物溶液与钛化合物溶液反应，获得固体载体时，需要使钛化合物的使用量增加至超过必要量以上。
所述卤化镁化合物与醇在烃溶剂的存在下进行反应时，易于制成均质溶液，此时，能使用的烃溶剂可以是包含己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、矿物油等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃等的溶剂。更具体而言，为制备均质的卤化镁化合物溶液，优选是碳数为5～20的脂肪族或脂环族烃，其中，最优选的是碳数为6～17的脂肪族或脂环族烃溶剂。而且，关于烃溶剂的使用量，优选以相对于所述进行反应的醇达到0.2～2范围内的摩尔比例存在。这是因为，在烃溶剂的使用量不足所述范围的情况下，难以在低温获得均质的卤化镁化合物溶液，如果超过所述范围，则工序上的反应器容量增大，当与钛化合物反应时，会难以使反应器的温度保持低温。
另外，优选使所述卤化镁化合物溶解于醇的溶解温度为70～150℃，优选溶解温度的上限不高于使用的烃溶剂的沸点。另外，为实现溶液整体的分散，可在反应器中安装搅拌器，以便实现充分搅拌。
如上所述，在卤化镁化合物完全溶解于醇后，添加邻苯二甲酸化合物，在保持充分的反应时间后，为稳定地保持如此制成的镁化合物溶液，优选将其冷却至40℃以下。其中，所述邻苯二甲酸化合物发挥沉淀促进剂作用，促进催化剂的沉淀，因此，优选是能够提高制备的催化剂收率的邻苯二甲酸酐或1,2-苯二甲酰二氯，此时添加的邻苯二甲酸化合物的量，优选相对于所述卤化镁化合物1摩尔，按0.03～3摩尔范围内的比例添加。
2.载体的生成
本发明包括使脂肪族或脂环族烃溶剂与芳香族烃溶剂混合，使分散有钛化合物的混合溶剂与上述准备的镁化合物溶液反应后，加热并生成载体的步骤。
即，使如上所述准备的镁化合物溶液与分散于2种以上烃溶剂中的钛化合物反应，形成固体载体。为此，需要在另外的反应器中，使低温的1种以上的脂肪族或脂环族烃溶剂与1种以上的芳香族烃溶剂混合，使钛化合物分散于其中，然后，在其中投入上述准备的镁化合物溶液。
就聚丙烯聚合用催化剂而言，催化剂活性位点的均匀度极为重要，一般而言，为提高催化剂活性位点的均匀度，应使镁化合物溶液与钛化合物反应，使形成的固体生成物与钛化合物单独或与给电子体一起反应2次以上。但是，在本发明中，即使使镁化合物溶液与钛化合物反应，使获得的固体生成物与钛化合物和给电子体只进行1次反应，也能够提高催化剂活性位点的均匀度，因而能够简化催化剂的制备工序，提高制备工序效率。
另一方面，本发明的特征是，作为用于生成载体的溶剂，使用2种以上的溶剂混合的混合溶剂，为此所需的所述混合溶剂可以是己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、煤油、矿物油等脂肪族烃或环己烷、环辛烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃和苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃混合的混合溶剂。作为所述脂肪族或脂环族烃，优选碳数为5～20的烃溶剂，具体而言，更优选碳数为5～14的脂肪族或碳数为5～14的脂环族烃，更具体而言，己烷和庚烷等更适合。作为所述芳香族烃，优选碳数为6以上的芳香族烃，其中，最优选甲苯。
即，当分别选择脂肪族或脂环族烃溶剂的沸点低于芳香族烃溶剂的溶剂而混合，并使用该混合溶剂制备催化剂后进行聚烯烃聚合时，能够获得提高了表观密度的聚烯烃，因此，当作为芳香族烃使用沸点为110℃左右的甲苯的情况下，作为脂肪族或脂环族烃优选使用己烷或庚烷等。
在本发明中，通过使用1种以上的脂肪族或脂环族烃溶剂和1种以上的芳香族烃溶剂的混合溶液，能够使脂肪族或脂环族烃溶剂和镁化合物溶液在芳香族烃内均匀分散，形成均匀的催化剂粒子。
另外，本发明可以调节所述混合溶剂中包含的芳香族烃和脂肪族或脂环族烃的摩尔比，制备粒子大小均匀、表面光滑的固体型载体。
具体而言，在所述混合溶剂中，相对于芳香族烃的摩尔比，脂肪族或脂环族烃的摩尔比为0.1～10，更具体而言，如果使用以0.2～3范围内的量混合的混合溶剂，则能够制备固体催化剂的粒子大小分布均匀、催化剂粒子表面光滑的球形形态的聚丙烯聚合用固体催化剂。
另一方面，所述混合溶剂中分散的钛化合物可以用通式Ti(OR)4-mXm表示，其中，所述R是碳数为1～14的脂肪族或碳数为1～14的脂环族烃基，X在由F、Cl、Br等卤素元素及其混合物组成的组中选择，m为1～4的整数。作为这种钛化合物的示例，可以在由四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛及它们的混合物组成的组中选择，其中，优选使用活性及物性优秀的四氯化钛。
如上所述，将分散于2种以上的烃混合溶剂中的钛化合物和镁化合物溶液投入并反应的情况下，分散有钛化合物的反应器的温度为-50～50℃，更具体而言，优选把温度保持在-30～30℃范围内。这是因为，如果反应器的温度超出所述范围，则生成的固体生成物(载体)的粒子大小均匀度会降低。此时，在添加镁化合物溶液时，应不与钛化合物剧烈反应，为实现溶液整体的分散，优选在反应器中安装搅拌器，以便实现充分搅拌。
投入了分散有钛化合物的2种以上烃混合溶剂的反应器，优选在镁化合物溶液投入后，经过30分钟～1小时左右的低温状态保持步骤后，保持0.5℃/分钟左右的升温速度，直至反应器温度达到20℃时为止，经过在20℃下保持30分钟～1小时左右的保持(熟化)状态后，以1℃/分钟的速度升温。此时，优选在脂肪族或脂环族烃溶剂使用己烷的情况下，升温至74℃，在74℃下熟化2小时。如此使反应器温度慢慢升温至20℃，这具有在初期催化剂粒子生成时，抑制因过于剧烈的反应造成催化剂粒子生成不均匀的效果。
本发明的另一特征是，在使所述混合溶剂与镁化合物溶液反应后进行加热时，加热至比所述脂肪族或脂环族烃溶剂和芳香族烃溶剂中沸点最低的烃溶剂的沸点要高10℃的温度范围。即，加热至比用作混合溶剂的脂肪族或脂环族烃溶剂中最低沸点的温度高10℃的温度范围(例如，当烃溶剂的最低沸点是100℃时，加热高出0～10℃左右)，从而使钛化合物与卤化镁化合物溶液充分反应，因此，由钛化合物生成的催化剂活性位点分布均匀，具有能够使最终获得的聚丙烯的物性均一的效果。另外，在利用钛化合物和内给电子体处理固体载体时，可以确保固体催化剂的物理稳定性，减少催化剂粒子的破裂现象，使细粉的发生实现最小化。
另一方面，本发明是使所述混合溶剂与镁化合物溶液反应后，加热并生成载体，也可以是使所述混合溶剂与镁化合物溶液及给电子体一同反应后，加热并熟化，生成固体载体。
如上所述，在钛化合物与镁化合物溶液的反应结束后，在最终反应温度下，为去除未反应物质和反应残余物，优选利用上述提及的芳香族烃、及脂肪族或脂环族烃溶剂进行清洗，获得1次固体催化剂。更具体而言，芳香族烃可使用甲苯，脂肪族或脂环族烃可使用己烷，对1次固体催化剂进行清洗。
3.固体生成物的获得
本发明包含使上述生成的载体与钛化合物及给电子体反应，获得固体生成物的步骤。
即，优选地，在烃溶剂的存在下，使生成的固体载体与钛卤化物及芳香族羧酸酯系列的内给电子体反应，获得最终的固体催化剂。具体而言，使上述生成的载体与上述说明的钛化合物及给电子体反应，将其加热至80～130℃范围内的温度，熟化1～3小时范围内的时间后，经过清洗步骤，对此的详细说明如下。
首先，使所述固体载体分散于1种以上的芳香族烃溶剂中，冷却至低温。然后，为了在投入钛化合物时，使反应不会过于剧烈，把反应器温度保持在-40～40℃，更优选保持在-20～20℃范围内，然后，在其中慢慢投入钛化合物。钛化合物投入完成后，优选把投入时的温度保持30分钟～1小时左右。其中，使所述固体载体与钛化合物及给电子体的反应，可以反复反应2次以上。在使如此生成的固体载体与钛化合物和给电子体反应反复2次以上的情况下，能够增加制备的催化剂活性位点均匀度。更优选地，反复2次以上、5次以下，这是因为，当超过5次时，虽然能够增加催化剂活性位点的均匀度，但工序复杂，制备费用将会增加。
接着，以1℃/分钟的升温速度，使反应器升温至110℃后，在此期间，在反应器的温度达到70℃时，投入内给电子体。此时，能使用的内给电子体虽然未特别限定，但邻苯二甲酸酯系化合物、羧酸酯化合物或二醚化合物比较合适。
具体而言，所述邻苯二甲酸酯系化合物可以在由单乙氧基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、甲基乙基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二戊酯、或它们的混合物组成的组中选择；
所述羧酸酯化合物可以在由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙二酸二乙酯、或它们的混合物组成的组中选择；
所述二醚化合物可以在由1,3-二醚形态的2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、或它们的混合物组成的组中选择。
其中，相对于初期投入的镁化合物溶液内的卤化镁化合物1摩尔，内给电子体的投入量为0.01～2摩尔，更具体而言，优选为0.01～1摩尔比例。这是因为，如果内给电子体的投入量超出所述范围，则最终获得的催化剂活性位点的均匀度会降低。另外，优选在内给电子体投入后，经过0.5～2小时之间的反应维持步骤后，升温至110～130℃，经过0.5～3小时之间的反应维持步骤。
在如此升温及保持反应器温度后，在100℃以下，先利用上述提及的芳香族烃溶剂清洗数次，接着，利用上述提及的脂肪族或脂环族烃溶剂，在脂肪族或脂环族烃溶剂的沸点以下，清洗催化剂，可制备最终固体催化剂。用于清洗的芳香族烃溶剂虽然未特别限定，但优选甲苯，脂肪族或脂环族烃溶剂也未特别限定，但优选使用己烷。
另一方面，为获得在烃溶剂中以淤浆形态存在的催化剂粒子，优选去除残留的未反应钛化合物，停止搅拌器的搅拌，使固体催化剂粒子沉淀，然后去除上层的溶液，并数次反复进行这一步骤。接着，使去除了钛化合物的催化剂粒子在流动的氮气下，换气4小时以上，然后使之干燥，可以获得需要的催化剂粒子。
如上所述，根据本发明的制备方法，能够以比较简单的方法，以高收率制备高活性的聚丙烯聚合用固体催化剂，如此制备的聚丙烯聚合用固体催化剂由于具有球形形状(由于是球形，在聚丙烯聚合工序时，能够减少移送问题)，具有10～30μ范围内的粒子大小特性，因此，在聚丙烯聚合时，能够制备具有高活性和高表观密度的聚丙烯。
另外，当利用根据本发明制备的固体催化剂制备聚丙烯时，制备的聚丙烯可以具有0.45g/ml以上，具体而言，具有0.45～0.52g/ml的表观密度。由于本发明能够如此提高聚丙烯的表观密度，所以，能够提高单位工序的聚丙烯生产率。
<聚丙烯制备>
以如上所述方法制备的本发明的固体催化剂可以以气态、块状或淤浆状用于聚丙烯聚合，对于聚合的方法，可以应用本领域众所周知的通常方法。此时，在块状或淤浆状聚合的情况下，作为介质，可以使用另外的溶剂或丙烯本身。
另一方面，使聚丙烯聚合的温度为0～200℃，具体而言，50～150℃比较适合，聚合压力为1～100气压，具体而言，2～40气压比较适合。
在如上所述的聚合条件下使聚丙烯聚合的步骤，是在聚合反应器中，添加作为助催化剂的烷基铝、外给电子体、催化剂(具体为本发明的固体催化剂)及氢后，投入丙烯，进行一定时间的聚合反应，形成固体粒子聚合物(具体为聚丙烯)，通过如此制备的聚合物，可以确认根据本发明制备的催化剂的活性及聚合物的物性。其中，作为能用作烷基铝化合物的物质的非限定性示例，可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、或倍半氯化乙基铝等，作为用作外给电子体的物质的非限定性示例，可以是环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷等硅烷化合物或所述硅烷化合物的混合体。
通过以下实施例，将会更具体地理解本发明，以下实施例仅仅是对本发明的示例而已，并非限定本发明的权利范围。
[实施例1]
(1)镁化合物溶液的准备
利用氮气，使加装了搅拌器和油循环加热器的2L大小的耐压用玻璃反应器充分换气后，在氮气氛围下，投入无水二氯化镁47.6g、2-乙基己醇274.5ml、癸烷200ml，在130℃下，以500rpm的旋转速度搅拌。在镁化合物完全溶解，成为了均质的溶液后，熟化1小时后，在30分钟时间内投入1,2-苯二甲酰二氯10.8ml，1,2-苯二甲酰二氯投入完成后，在130℃下熟化1小时。在熟化1小时后，把反应器的温度降低到30℃进行保管。
(2)固体载体的生成
利用氮气，使加装了搅拌器和油循环加热器的3L大小的另外的耐压用玻璃反应器充分换气后，在氮气回流状态下，投入甲苯650ml、己烷850ml及四氯化钛438.6ml，在以500rpm速度搅拌的同时，把反应器温度降低到-20℃，准备好混合溶剂。
在投入了分散于己烷和甲苯混合溶剂内的钛化合物的反应器中，经4小时，添加上述准备的二氯化镁溶液。完成镁化合物溶液投入后，保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度升温，直至反应器的温度达到20℃时为止。反应器的温度达到20℃后，熟化1小时。
在20℃下熟化1小时后，以1℃/分钟的升温速度，使反应器的温度升温至74℃，在达到74℃后，熟化2小时，然后在74℃下，利用甲苯1L清洗3次。
(3)制备固体钛催化剂
如上所述，利用甲苯1L清洗3次后，再次添加甲苯1L，使反应器温度保持于-10℃。反应器温度达到-10℃后，在30分钟内投入四氯化钛219.3ml，四氯化钛投入完成后，在-10℃下保持30分钟时间。保持温度后，以1℃/分钟的升温速度升温至70℃，达到70℃时，经30分钟，投入邻苯二甲酸二异丁酯20.1ml。邻苯二甲酸二异丁酯投入完成后，熟化1小时时间。
在70℃下保持1小时后，以1℃/分钟的速度加热至110℃，保持2小时后，停止搅拌器，使固体催化剂沉淀后，去除上清液。在去除了除反应器沉淀固体之外的上清液后，利用甲苯1L清洗4次，利用己烷1L清洗6次，获得最终淤浆固体催化剂，最终催化剂淤浆利用氮气进行干燥，获得了固相的聚丙烯聚合用固体催化剂，测定这种催化剂的质量，计算催化剂的收率，将其结果显示出下述表1中。
针对最终获得的催化剂，利用电子显微镜(扫描电子显微镜，SM-701，TOPCON公司)，观察粒子大小及形状，结果，确认形成了球形催化剂粒子，制备的催化剂的聚合特性确认为本体聚合，具体的聚丙烯的聚合方法如下。
首先，使加热到120℃的2L高压反应器利用氮气换气1小时时间，使高压反应器的状态成为氮气氛围。在氮气氛围下，把反应器的温度降低到25℃，利用丙烯进行换气，使反应器保持于丙烯氛围状态。在保持于丙烯气体氛围的反应器中，投入以1摩尔浓度稀释于癸烷溶剂中的三乙基铝2毫摩尔，投入稀释于癸烷溶剂中的环己基甲基二甲氧基硅烷外给电子体，使Si/Ti摩尔比例达到30。将催化剂稀释于癸烷溶剂中，按0.005g基准投入，投入氢1000ml后，投入丙烯500g，启动搅拌器，实施5分钟时间的预聚合。在预聚合后，把反应器的温度加热到70℃，在70℃下进行1小时时间的聚合后，未反应丙烯排出到大气中，把反应器的温度降低到常温。把生成的聚丙烯在50℃的真空烘箱中干燥10小时后进行计量，实施表观密度及二甲苯溶解物(Xylene Soluble)测定，把测定结果显示于下述表1中。
[实施例2]
在实施例1中，作为1次钛化合物反应器内的分散溶剂，投入己烷650ml来代替850ml，投入甲苯850ml来代替650ml，除此之外，利用与实施例1相同的方法，获得了催化剂粒子及聚丙烯，把其结果显示于下述表1中。
[实施例3]
在实施例1中，作为1次钛化合物反应器内的分散溶剂，投入己烷450ml来代替850ml，投入甲苯1050ml来代替650ml，除此之外，利用与实施例1相同的方法，获得了催化剂粒子及聚丙烯，把其结果显示于下述表1中。
[实施例4]
在实施例1中，作为1次钛化合物反应器内的分散溶剂，投入己烷1200ml来代替850ml，投入甲苯300ml来代替650ml，除此之外，利用与实施例1相同的方法，获得了催化剂粒子及聚丙烯，把其结果显示于下述表1中。
[比较例1]
在实施例1中，作为1次钛化合物反应器内的分散溶剂，不使用甲苯，而是单独投入己烷1500ml，除此之外，利用与实施例1相同的方法，获得了催化剂粒子及聚丙烯，把其结果显示于下述表1中。
[比较例2]
在实施例1中，作为1次钛化合物反应器内的分散溶剂，不使用己烷，而是单独投入甲苯1500ml，除此之外，利用与实施例1相同的方法，获得了催化剂粒子及聚丙烯，把其结果显示于下述表1中。
<表1>
Figure BDA00001828836700121
如上述表1所示，可以确认：根据本发明实施例1～3聚合的聚丙烯与比较例1及2相比，表观密度为0.45g/ml以上，十分优秀。另外可以确认：根据本发明实施例1及2获得的聚丙烯表现出显著高于比较例1及2的聚合活性。
如上所述，虽然根据实施例对本发明进行了具体说明，但是，上述的实施例只是列举本发明的优选示例进行说明而已，不得将本发明理解为只局限于所述实施例，本发明的权利范围应以后述的权利要求书及其等价的概念加以理解。
工业实用性
根据如上所述的本发明，在使分散于溶剂中的钛化合物与溶解于醇中的镁化合物反应，形成用于固体催化剂的载体时，作为所述溶剂使用了由2种以上溶剂混合的混合溶剂，从而能够利用比较简单的方法，以高收率制备高活性的聚丙烯聚合用固体催化剂。
另外，如果利用本发明的固体催化剂进行聚丙烯聚合，则能够获得具有高活性和高表观密度特性的聚丙烯。

Claims (16)

1.一种聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，包括：
a)步骤，使卤化镁化合物与醇反应后，添加邻苯二甲酸化合物，准备镁化合物溶液；
b)步骤，使脂肪族或脂环族烃溶剂与芳香族烃溶剂混合，制备混合溶剂，使钛化合物分散于所制备的所述混合溶剂后，与所述镁化合物溶液反应，加热而生成载体；以及
c)步骤，使所述载体与所述钛化合物及给电子体反应，得到固体生成物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于：在所述a)步骤中，使所述卤化镁化合物在烃溶剂的存在下与所述醇反应。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述a)步骤的所述邻苯二甲酸化合物为邻苯二甲酸酐或1,2-苯二甲酰二氯化合物。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于：在所述a)步骤中，以所述醇相对于所述卤化镁化合物1摩尔为1～10摩尔范围内的比例进行反应。
5.根据权利要求2所述的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于：在所述卤化镁化合物与所述醇的反应中使用的所述烃溶剂是碳数为5以上的脂肪族或碳数为5以上的脂环族烃溶剂，并且相对于所述反应的醇以0.2～2摩尔范围内的比例存在。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述a)步骤的所述邻苯二甲酸化合物以相对于所述卤化镁化合物1摩尔为0.03～3摩尔范围内的比例添加。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述b)步骤的所述脂肪族或脂环族烃溶剂是碳数为5以上的脂肪族或碳数为5以上的脂环族烃溶剂，所述芳香族烃溶剂是碳数为6以上的芳香族烃溶剂。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述b)步骤的所述脂肪族或脂环族烃溶剂和所述芳香族烃溶剂按照所述脂肪族或脂环族烃溶剂的摩尔比相对于所述芳香族烃溶剂的摩尔比为0.1～10范围内的比例混合。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于：使所述b)步骤的混合溶剂与所述a)步骤的镁化合物溶液反应时，在使所述混合溶剂保持于-50～50℃范围内的温度的条件下进行反应。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述c)步骤的所述载体是在烃溶剂的存在下与所述钛化合物及所述给电子体反应。
11.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述c)步骤的所述载体与所述钛化合物及给电子体的反应反复2次以上。
12.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述c)步骤的所述载体与所述钛化合物及给电子体的反应包括加热至80～130℃范围内的温度并熟化1～3小时后清洗的过程。
13.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合用固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述c)步骤的所述给电子体以相对于所述卤化镁化合物1摩尔为0.01～1摩尔范围内的比例进行反应。
14.一种聚丙烯聚合用固体催化剂，其特征在于：由权利要求1至13中任一项所述的制备方法制备，具有10～30μ范围内的粒子大小。
15.一种聚丙烯的制备方法，其特征在于：使用由权利要求1至13中任一项所述的制备方法制备的聚丙烯聚合用催化剂。
16.根据权利要求15所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于：制备表观密度为0.45g/ml以上的聚丙烯。
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