KR0119267B1

KR0119267B1 - 고활성 에틸렌 중합촉매

Info

Publication number: KR0119267B1
Application number: KR1019930007757A
Authority: KR
Inventors: 정민철; 장두원
Original assignee: 황선두; 삼성종합화학주식회사
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 1998-07-01

Abstract

본 발명은 촉매활성을 높여주기 위하여 마그네슘, 티타늄 및 할로겐으로 구성된 촉매에 전자공여체를 함유시킨 에틸렌 중합촉매에 관한 것이다.

즉, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 에틸렌 중합촉매에 있어서, 전자공여체로서 카르복실산 에스테르를 첨가한 마그네슘 화합물의 액체 탄화수소 용액에 액체상태의 티타늄 화합물을 접촉반응시켜서 된 것이다.

Description

고활성 에틸렌 중합 촉매

본 발명은 촉매활성을 높여주기 위하여 마그네슘, 티타늄 및 할로겐으로 구성된 촉매에 전자공여체를 함유시킨 에틸렌 중합촉매에 관한 것이다. 이때 전자공여체로서 폴리카르복실산 에스테르 화합물중에서 선택된 모노에틸렌글리콜(Monoethylene glycol : 이하 MEG라 칭한다), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol : 이하 DEG라 칭한다), 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol : 이하 TEG라 칭한다), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol : 이하 PEG라 칭한다, 모노프로필렌글리콜(Monopropylene glycol : 이하 MPG라 칭한다) 및 디프로필렌글리콜(Dipropylene glycol :이하 DPG라 칭한다) 각각 혹은 이것들의 혼합물로 만들어진 모노 및 디에스테르류 유도체를 함유시킨 촉매에 관한 것이다.

에틸렌 중합 촉매의 일부는 무수 염화 마그네슘에 티타늄 클로라이드를 담지시켜 제조하며 에틸알루미늄등의 알킬알루미늄 화합물이 공촉매로 사용된다. 여기에 전자공여체를 더 첨가하여 활성을 증대시키고, 생성된 고분자의 분자량 분포를 조절하기 위해 실리콘 화합물이나 주석화합물등을 사용하기도 한다.

이것을 좀더 자세히 살펴보면 고체 티타늄 촉매 성분은 중심 금속의 산화상태가 2가인 a)마그네슘 화합물,b)전자공여체, c)실리콘화합물, 산화상태가 4가인 d)티타늄 화합물로 이루어져 있으며 특히 마그네슘화합물로는 종래 제안중 대부분이 고체로 사용되었으며, 예외로 환원성을 갖는 마그네슘화합물인 액체상태의 그리니아드(Grignard) 시약도 사용되었다. 이러한 조성으로 제조되는 한 예로 일본 공개공보 제 79-40293호에는 R′이 C₁내지 C₁₀알킬, 알릴 또는 시크로알킬인 일반식 Ti(OR′)₄화합물과 R″이 C₁내지 C₁₀알킬, 알릴 또는 시클로알킬이며, X가 할로겐이고, 0n≤2인 일반식 Mg(OR″)₂-_nX_n화합물을 전자공여체와 더불어 균일용액이 되도록 하고 이용액을 침전처리하여 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 및 전자공여체를 함유하는 고체조성물을 만들고, 생성된 고체조성물을 액체상태의 티타늄화합물과 다시접촉반응시켜 제조한다. 이러한 제안은 액체상태중 티타늄화합물과 접촉하기전, 고체조성물을 침전시키는 수단이 요구되는 불리함이 있다. 또한 다른 예로는 전자공여체와 마그네슘화합물을 혼합하여 볼밀로 분쇄하여 촉매를 작은 입자로 만들어 촉매활성을 향상 시키는 방법이 유럽특허-0086473(1983년)에 소개되었으나 제조된 촉매 입자크기의 균일성이 좋지 않는 결점이 있다.

본 발명자는 분자량 조절제인 수소 존재하에서도 우수한 촉매활성이 유지될 수 있는 방법을 특별한 침전방법 없이 제조할 수 있으며, 액체나 고체상태의 마그네슘화합물과 액체상태의 티타늄화합물과 직접 반응시켜 고체티타늄 성분을 만들어 사용하는 올레핀 중합용의 우수한 촉매의 개발을 연구하게 되었다. 이러한 연구는 마그네슘화합물을 환원성을 갖지 않는 탄화수소에 액체상태로 용해시키고 전술한 활성수소를 갖지 않는 디에스테르류의 전자공여체를 첨가하여 액체상태로 동시 존재하게 한후, 할로겐 함유 티타늄 화합물을 직접 반응시켜 고체 생성물을 얻는다. 또한 이때 마그네슘화합물을 알콜, 유기카르복실산, 알데히드, 아민 및 이들의 혼합물에 용해시킨후 전장공여체 부재하에서 티타늄화합물이나 실리콘 화합물과 접촉시켜 침전물을 얻은후 상기의 전자공여체로 처리하여 촉매를 제조하여도 활성이 우수한 촉매가 만들어진다.

그러므로 본 발명의 목적은 에틸렌의 중합용 촉매를 제조하는 개량된 방법을 제공하는 동시에 상기의 전자공여체가 고체티타늄 촉매성분에 포함되어 있는 촉매를 제공하는 것이다. 이것을 자세히 설명하면 환원성을 갖지 않는 마그네슘화합물을 탄화수소에 혼탁시키고, 활성수소를 갖지 않는 상기의 모노 또는 디에스테르류의 전자공여체로 처리하거나 부재중에 반응을 수행하고, 여기에 실리콘 화합물로 침전시키거나 부재중에 반응을 수행한 후 액체상태의 티타늄 화합물과 직접반응시켜 얻는다.

환원성을 갖지 않는 마그네슘화합물의 예는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요드화마그네슘 및 불화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘이 바람직하며 다른 금속과의 착화합물의 형태로 또는 기타 금속과의 혼합물로 사용되어도 좋으며 2개 이상의 마그네슘화합물이 혼합물로 사용되어도 좋다. 그외에 메톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드 및 옥톡시마그네슘 클로라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드와 페녹시마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시마그네슘 크로라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘 및 옥톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘, 펜옥시마그네슘 및 디메틸펜옥시 마그네슘과 같은 아릴옥시마그네슘 및 라우릴마그네슘, 스테아린산마그네슘과 같은 카르복실산의 마그네슘염도 사용될 수 있다. 환원성을 갖지 않는 액체상태의 마그네슘화합물은 액체 마그네슘화합물 또는 탄화수소 용매중의 마그네슘화합물의 용액이다. 이것은 전술한 마그네슘화합물을 용해 할 수 있는 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 알코올, 유기카르복실산, 알데히드, 아민류 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 최소 1개 이상과 접촉반응시켜 제조될 수 있다. 이들의 목적에 사용되는 탄화수소 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소 : 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족탄화수소, 벤젠, 톨류엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족탄화수소 : 디클로로에탄, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 들수 있다.

이와같은 탄화수소 용매중의 마그네슘화합물 용액은 단순히 양자를 혼합 및 가열 또는 양자를, 예를 들면 알코올, 알데히드아민, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 용성인 전자공여체 존재하 또는 이의 혼합물과 기타 전자공여체 존재하에 혼합하고 임의의 혼합물을 가열함으로써 제조될 수 있다. 그러나 이 제조법은 마그네슘 및 용매의 종류에 따라 다르다. 예를들면 전자공여체로 알코올을 사용하여 탄화수소 용매중에서 마그네슘화합물을 용해하는 경우에 비록 탄화수소 용매의 양 및 종류에 따라 마그네슘화합물의 양이 다르다 할지라도, 알코올을 마그네슘화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 약 1.0몰 내지 20몰, 특별히 바람직하기로는 약 2.0 내지 10몰이 사용될 수 있다. 지방족탄화수소 또는 지환족탄화수소가 용매로 사용되는 경우, 알코올은 전술한 양으로 사용되나 만일 이들 알코올중 최소 6개의 탄소원자를 갖는 알코올이 할로겐 함유 마그네슘 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 최소 1.0몰을 사용하면, 할로겐 함유 마그네슘 화합물이 용해될 수 있고 높은 활성을 갖는 촉매성분이 소량의 알코올을 사용하여 얻어질 수 있다. 이 경우 단지 탄소수 5이하의 알코올을 사용하면, 알코올의 전량은 할로겐 함유 마그네슘 화합물 1몰당 최소 약 15몰이어야하며 생성 촉매성분도 전술한 방법에서 알코올을 사용하는 경우보다 낮은 촉매활성을 갖는다. 한편 방향족 탄화수소 용매로 사용되면 수소함유 마그네슘화합물은 알코올의 종류와 관계없이 약 20몰, 바람직하기로는 약 1.5내지 12몰의 알코올을 사용함으로써 용해될 수 있다.

할로겐 함유 마그네슘화합물과 알코올과의 접촉반응은 바람직하게는 탄화수소 매질중에서 수행된다. 이 접촉반응은 마그네슘화합물과 알코올의 종류에 따라 실온 또는 고온, 예를 들면 약 65℃, 바람직하기로는 30내지 200℃, 더욱 바람직하기로는 약 60내지 150℃에서 약 15분 내지 약 5시간, 바람직하기로는 약 30분 내지 약 2시간 동안 수행된다. 액체상태의 마그네슘화합물을 형성하는데 사용되는 전자공여체로서 최소 탄소원자 6개이어야 하며 6내지 20 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 그 예로는 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실알코올, 운데센올, 올레일알코올 및 스테아릴알코올과 같은 지방족 알코올류; 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산올과 같은 지환족 알코올 및 벤질 알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필렌벤질알코올, α-메틸벤질알코올 및 α,α-디메틸벤질알코올과 같은 방향족 알코올을 들수 있다. 다른 예로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리코올, 및 메틸카르비톨과 같은 탄소수 5이하의 알코올을 들 수 있다.

고체 티타늄촉매의 활성을 향상시키기 위해서 액체상태의 마그네슘화합물에 전자공여체를 첨가해 준다. 이러한 전자공여체로는 유기산 에스테르, 유기산 할라이드, 유기산 무수물, 에테르, 알데히드, 케톤, 3급 아민, 포스파이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 포스포린 아미드, 카르복실아미드 및 니트릴을 들 수 있고 구체적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 시클로헥사논 및 벤조퀴논과 같은 3내지 15탄화수소의 케톤류; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프토알데히드와 같은 2내지 15 탄소수의 알데히드류, 시클로헥실아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부틸레이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸시클로에이트, 페닐벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 페닐벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 아밀톨루에이트 등이 사용될 수 있으나 본 발명에서는 특히 상기의 MEG,DEG,TEG,PEG,MPG,DPG의 모노 및 디에스테르류 유도체(아세테이트, 프로피오네이트, 부틸레이트, 벤조에이트, 톨루에이트 등으로 벤조에이트의 예를 들면 모노에틸렌그리콜모노벤조에이트, 모노에틸렌글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜모노벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜모노벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 모노프로필렌글리콜모노벤조에이트, 모노프로필렌글리콜디벤조에이트, 디프로필렌글리콜모노벤조에이트, 디프로필렘글리콜디벤조에이트와 같은 2내지 23탄소수를 갖는 유기산 에스테르류)를 사용하여 에틸렌 중합에 고활성 촉매를 제조한다. 이들 전자공여체는 촉매의 활성조절이나 중합물의 분자량 분포를 조절할 목적으로 단독 혹은 서로 배합, 사용될 수 있다. 출발물질로 이와 같은 전자공여체가 항상 필요한 것은 아니며, 고체 티타늄 촉매 성분의 제조중에 만들어질 수도 있고, 이들은 다른 화합물의 부가물 또는 착화물 형태로도 사용될 수 있다. 활성수소를 갖지 않는 이러한 전자공여체의 양은 적당히 변경될 수 있다. 예를 들면 마그네슘화합물 1몰당 약 0.01내지 약 10몰, 바람직하기로는 약 0.01내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.05내지 약 1몰이다.

고체상태의 티타늄 촉매는 액체상태의 마그네슘화합물과 전자공여체가 균일하게 녹아 있는 상태에 액체상의 티타늄 화합물을 직접 첨가하여 침전시켜 제조한다. 이러한 티타늄화합물에는 일반식 Ti(OR)mX4-m의 4가 티타늄화합물이 바람직하다.

상기식에서 R은 탄화수소기로 탄소수 1내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐원자이며, m은 0≤m≤4인 정수이다.

이런 티타늄 화합물의 예는 TiCl₄, TiBr₄및 TiI₄와 같은 사할로겐화티타늄, Ti(OCH₃)C1₃, Ti(OC₂H₅)C1₃, Ti(OC₄H₉)C1₃, Ti(OC₂H₅)Br₃및 Ti(O(i-C₂H₅)Br₃와 같은 3할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₂C1₂, Ti(OC₂H₅)₂C1₂, Ti(OC₄H₉)₂C1₂및 Ti(OC₂H₅)₂Br₂와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₄H₉)₄과 같은 테트라알콕시티타늄 혼합물을 들수 있다. 이중 할로겐함유 티타늄 화합물 특히 4할로겐화티타늄, 특별히 4염화티타늄이 바람직하며 중합물의 분자량 분포를 조절할 목적으로 이들의 혼합물도 사용될 수 있다. 이들 화합물의 사용량은 환원능을 갖지않는 마그네슘화합물 1몰당 티타늄 화합물이 최소 1몰, 통상적으로 3몰 내지 약 200몰, 특별히 약 5몰 내지 100몰의 양으로 사용된다.

이와같이 액체상태의 마그네슘화합물과 전자공여체 반응액에 액체 상태의 티타늄 화합물을 직접 접촉시켜 고체 촉매를 침전시키는 방법외에 대한민국 특허 79-773에서처럼 실리콘테트라할라이드, 실리콘 알킬할라이드, 주석테트라할라이드, 주석알킬 할라이드 및 주석 하이드로할라이드등을 사용하여, 마그네슘화합물을 구형 모양의 고체성분으로 먼저 재결정시킨 후 여기에 티타늄 금속을 담지시켜 제조할 수도 있다. 그러나, 이렇게 전자공여체를 액체마그네슘화합물과 반응시킨후 얻어진 고체촉매를 슬러리중합에 사용하여 중합체를 얻으면 양호한 입자크기 분포를 갖는 입상 또는 구형입자의 형태이며 높은 벌크밀도와 양호한 유동성을 갖는 것외에 월등한 촉매활성을 나타낸다. 상기 화합물의 특수한 예로서는 실리콘테트라브로마이드, 주석테트라브로마이드, 실리콘테트라클로라이드, 주석테트라클로라이드, 메틸실리콘 테트라클로라이드,에틸실리콘디클로라이드, 디부틸실리콘클로라이드, 부틸실리콘트리클로라이드,디메틸실리콘클로라이드, 디에틸실리콘디클로라이드, 디부틸실리콘디클로라이드, 트리메틸실리콘클로라이드, 트리에틸실리콘클로라이드, 트리부틸실리콘클로라이드, 메틸주석트리클로라이드, 에틸주석트리클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 모노클로로실란, 주석트리클로라이드 트리하이드라이드, 주석디클로로디하이드라이드, 주석클로라이드하이드라이드, 주석트리클로라이드등이 있다. 이중에서 실리콘테트라클로라이드와 주석 테트라클로라이드가 특히 바람직하다.

액체 마그네슘 화합물과 전자공여체를 구형 모양의 고체로 재결정 시키는데 사용되는 실리콘 화합물이나 주석화합물의 사용량은 적당히 달리 첨가할 수 있다. 마그네슘 화합물 1몰당 실리콘 화합물이나 주석 화합물의 양은 0.1내지 20몰이 적당하며 바람직하게는 0.1내지 10몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2내지 2몰이다. 액체 상태의 마그네슘과 전자공여체 반응물을 실리콘 화합물이나 주석 화합물로 반응시킬때 반응조건에 따라 마그네슘 담체의 모양과 크기가 달라진다. 두 혼합물을 접촉시킬때 충분히 낮은 온도에서 혼합하여 그들의 접촉반응에 의해 고체생성물로 변하지 않도록 하고 반응생성물을 가열하여 서서히 고체생성물을 생성하는 것이다. 이 방법에 의해 구형 고체 티타늄 촉매를 용이하게 얻을 수 있는 구형의 담체를 형성하는 것이다.

전자공여체가 참여된 고체상태의 마그네슘 화합물을 제조할 때 접촉 반응 온도는 약 -70。C내지 약 200。C이다. 대부분의 경우 일반적으로 입상 또는 구형입자의 형태를 얻기 위해서는 혼합하는 동안 고온을 피하는 것이 바람직하다. 예를 들어 -70℃내지 약 50℃의 온도가 바람직하다. 접촉 온도가 너무 낮으면, 고체 생성물의 침전이 일어나지 않는다.이와같은 경우에, 이 반응은 고온 즉 약 50。C내지 150。C의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 또는 접촉반응은 고체를 침전시키는 시간이 길어진 시간에는 수행할 수 있다.

고체 티타늄 촉매는 고체상태의 마그네슘화합물에 촉매 성분의 티타늄금속을 담지시켜 제조하거나 고체 마그네슘 담체와 액체 티타늄 화합물을 접촉시킬때 낮은 온도에서 혼합하고나서 천천히 반응온도를 증가시키는 것이 좋다. 예를 들면 -70℃내지 약 50℃에서 두 화합물이 급격하게 반응이 되지 않도록 하고, 천천히 반응온도를 올려 50℃내지 150℃의 온도에서 수행하고, 접촉이 충분한 시간에서 행한다. 이 생성물은 중합반응에서 사용되는 탄화수소로 유리 티타늄이 검출되지 않을 때 까지 세척한다. 이러한 촉매 제조방법은 우수한 성능의 고체티타늄 촉매를 제조할 수 있다.

고체 티타늄 촉매성분중에 티타늄 함량이 무게비로 1내지 10wt%이고, 바람직하게는 약 2내지 6wt%, 더욱 바람직하게는 2.0내지 5wt%를 함유하여야 한다.

본 발명의 전자공여체가 포함된 고체 티타늄 촉매의 제조과정에서 최후에 최소 1개의 Al-C결합을 갖는 유기알루미늄 화합물로 부분활성화를 시키거나 부분활성화를 시키지 않는 것도 일반 제법과 같이 가능하다. 이때 알루미늄화합물의 구체적인 예는 트리에틸알루미늄 및 트리부틸 알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄, 트리이소프레닐과 같은 트리알케닐알루미늄, 디에틸알루미늄에톡시드 및 부틸알루미늄 부톡시드와 같은 디알킬알루미늄알콕시드, 에틸알루미늄세스퀴에톡시드 및 부틸알루미늄세스퀴톡시드와 같은 알킬알루미늄세스퀴알콕시드; 일부 할로겐으로 치환된 알루미늄, 예를들면, 에틸알루미늄디클로라이드 및 프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 트리알케닐알루미늄등을 들을 수 있다. 상기 화합물 중에서 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄할라이드 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

중합반응은 액상 또는 기상으로 수행될 수 있으나 액상이 더 바람직하다.액상 중합반응에서 헥산, 헵탄 또는 케로신과 같은 불활성탄화수소 용매를 반응매질로 사용할 수 있고 일반적으로 실험실에서는 액상 1리터당 고체 티타늄 촉매를 20mg, 티타늄 원자로 계산하여 약 0.0001 내지 1.0 밀리몰을 사용하나 반응기 용량에 따라 촉매량의 증감은 얼마든지 달리할 수 있다.

에틸렌의 중합반응은 바람직하게는 약 20내지 200℃, 더욱 바람직하기로는 약 50내지 180℃의 온도 및 대기압 내지 100 기압의 압력, 바람직하게는 약 2내지 50기압의 압력에서 수행할 수 있다. 이 중합반응은 회분식, 반회분식 또는 연속적으로 수행할 수 있고, 또한 상이한 반응조건을 갖는 2개 이상의 단계로 중합반응을 수행하는 것도 가능하다.

다음의 실시예로 본 발명을 더 상세히 설명한다.

[실시예 1]

촉매제조: 1리터 초자 반응기에 MgCl2 6g(0.063 mol)과 n-헥산 100ml를 함께 넣고, 상온에서 1시간 동안 질소 분위기하에서 교반시킨 다음 2-에틸-1-헥산올(2-ethyl-1-hexanol) 30ml(0.2 mol)를 천천히 첨가한다. 이 용액을 80℃까지 승온하여 2시간 동안 반응시키면 균일용액을 얻을수 있다. 온도를 상온으로 내리고 디프로필렌글리콜디벤조에이트 1.0ml(0.0037 mol)를 첨가한 후 천천히 반응온도를 80℃로 승온하여 2시간 동안 반응시키고 나서 다시 상온으로 내린다. 여기에 TiCl4 40ml(0.3648 mol)를 1시간에 걸쳐 적가한 후 80℃로 승온하여 2시간 동안 반응시켜서 고체 티타늄 촉매를 제조한다. 제조된 고체촉매를 정제된 헥산으로 유리 티타늄 성분이 검출되지 않을때까지 세척을 한후 고형분을 건조하여 질소분위기하에 보관하여 사용한다.

중합반응 : 에틸렌 가스는 산소와 수분 제거기를 통과시킨 후 중합반응기(1리터의 고압 반응기)에 주입 되도록 하였다. 촉매(담체-지지화합물 포함)를 공기와 접촉하지 않게 10mg을 반응기 안에 주입하되 이 촉매는 후에 반응물인 에틸렌과 발명자가 원할때 부터 접촉하여 중합 반응이 시작되도록 고안되어져 있다. 반응기 안을 질소분위기로 하고 500밀리리터의 n-헥산을 트리에틸알루미늄 4밀리몰과 함께 반응기에 주입한다. 헥산이 주입된 후 온도를 80℃로 상승시키고 104 Psig하의 에틸렌이 기-액 평형 상태가 될때 촉매가 반응기안에서 중합반응을 시작하도록 하였으며 반응은 1시간을 행하였고, 반응이 끝난 후 에탄올을 10cc정도 주입하여 촉매 활성점을 제거한다. 중합체는 50℃의 진공오븐에서 3시간 정도 건조한 후 무게를 측정하여 수율(yield)를 구하였다.

위의 실험결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조한 촉매를 사용하여 반응기에 수소 10Psig 주입하여 중합반응을 실시하였고, 결과는 표 1에 나타 내었다.

[실시예 3]

촉매제조 : 1리터 초자 반응기에 MgCl₂6g(0.063 mol)과 n-헥산 100ml를 함께 넣고, 상온에서 1시간 동안 질소 분위기하에서 교반시킨 다음 2-에틸-1-헥산올(2-ethyl-1-hexanol) 30ml(0.2 mol)를 천천히 첨가한다. 이 용액을 80℃까지 승온하여 2시간 동안 반응시키면 균일용액을 얻을수 있다. 온도를 상온으로 내리고 모노에틸렌글리콜디벤조에이트 1.0ml(0.0037 mol)를 첨가한 후 천천히 반응온도를 80℃로 승온하여 2시간 동안 반응시키고 나서 다시 상온으로 내린다. 이 혼합물에 SiCl₄8ml(0.31mol)를 적가한 후 천천히 반응온도를 80℃로 승온하여 2시간 동안 반응시켜서 고체 담지체를 형성한다. 이 담지체를 상온으로 다시 내리고 여기에 TiCl₄40ml(0.3648mol)를 1시간에 걸쳐 적가한 후 18℃로 승온하여 2시간 동안 반응시켜서 고체티타늄 촉매를 제조한다. 제조된 고체촉매를 정제된 헥산으로 유리 티타늄 성분이 검출되지 않을때까지 세척을 한후 고형분을 건조하여 질소분위기하에 보관하여 사용한다.

[실시예4∼실시예 7]

실시예 3에서 제조한 촉매를 사용하여 실시예 1방법으로 반응기에 수소5 Psig, 10Psig,20 Psig,30 Psig 주입하여 중합반응을 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

촉매제조 : 제조 방법은 실시예 3과 같으나 전자공여체인 모노에틸렌글리콜디벤조에이트양을 1.5g(0.00556mol)사용하였다.

중합반응 : 실시예 1의 조건으로 반복하여 실시하였고 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 9]

촉매제조 : 제조 방법은 실시예 3과 같으나 전자공여체인 모노에틸렌글리콜디벤조에이트양을 2.0g(0.0074mol)사용하였다.

중합반응 : 실시예 1의 조건으로 반복하여 실시하였고 결과는 표 1에 나타내다.

[실시예 10]

촉매제조 : 제조 방법은 실시예 3과 같으나 전자공여체인 모노에틸렌글리콜디벤조에이트양을 3.0g(0.0111mol)사용하였다.

[실시예 11]

촉매제조 : 제조 방법은 실시예 3과 같으나 전자공여체인 모노에틸렌글리콜디벤조에이트양을 4.0g(0.0148mol)사용하였다.

[실시예 12]

촉매제조 : 제조 방법은 실시예 3과 같으나 전자공여체인 모노에틸렌글리콜디벤조에이트양을 3.5g(0.01296mol)사용하였다.

[실시예 13]

촉매제조 : 제조 방법은 실시예 3과 같으나 전자공여체로 모노에틸렌글리콜디벤조에이트 대신 디에틸렌글리콜벤조에이트 0.95ml (0.0037mol)를 사용하였다.

[실시예 14]

실시예 13에서 제조한 촉매를 사용하여 반응기에 수소 10 Psig 주입하여 중합반응을 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타 내었다.

[실시예 15]

촉매제조 : 제조 방법은 실시예 3과 같으나 전자공여체인 모노에틸렌글리콜디벤조에이트 대신 디에틸렌글리콜벤조에이트 1.07g (0.003mol)를 사용하였다.

[실시예 16]

실시예 15에서 제조한 촉매를 사용하여 반응기에 수소 10 Psig 주입하여 중합반응을 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타 내었다.

[비교예 1]

촉매제조: 1ℓ 초자 반응기에 MgCl2 3g(0.0315 mol)과 n-데칸 50ml를 함께 넣고, 상온에서 1시간 동안 질소 분위기하에서 교반시킨 다음 2-ethy1-1-hexanol 15ml(0.1 mol)를 천천히 첨가한다. 이 용액을 120℃까지 승온하여 2시간 동안 반응시키면 균일용액을 얻을수 있다. 온도를 상온으로 내리고 SiCl₄5ml(0.0198 mol)를 적가한 후 천천히 반응온도를 90℃로 승온하여 2시간 동안 반응시키고 나서 고체 담지체를 형성한다. 이 담지체를 상온으로 다시 내리고 여기에 TiCl₄20ml(0.1824 mol)를 1시간에 걸쳐 적가한 후 120℃로 승온하여 2시간 동안 반응시켜, 이 고체 티타늄 촉매에 디에틸알루미늄클로라이드 4ml를 첨가하여 부분활성화시켜 제조한다. 제조된 고체촉매를 정제된 헥산으로 유리 티타늄 성분이 검출되지 않을때까지 세척을 한후 고형분을 건조하여 질소 분위기하에 보관하여 사용한다.

중합반응 : 실시예 1의 조건으로 반복하여 실시하였고 결과는 표 1에 나타 내었다.

[비교예 2]

비교예 1에서 제조한 촉매를 사용하여, 중합반응기에 수소 10 Psig 주입하여 반응을 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타 내었다.

표 1. 중합반응 결과

[η]고유점도는 ASTM D 4020 방법으로 측정(135℃, 데카린(Decalin)용액)

Claims

마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로서 카르복실산 에스테르를 첨가한 마그네슘 화합물의 엑체탄화수소 용액에 액체 상태의 티타늄 화합물을 접촉 반응시켜서 된 에틸렌 중합용 촉매에 있어서, 카르복실산 에스테르가 모노에틸렌글리콜모노벤조에이트, 모노에틸렌글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜모노벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜모노벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 모노프로필렌글리콜모노벤조에이트, 및 모노프로필렌글리콜디벤조에이트중에서 선택되는 에틸렌 중합촉매.
제1항에 있어서, 전자공여체와 마그네슘의 몰비가 0.01내지 10이고, Ti/Mg 몰비가 1내지 100인 에틸렌 중합촉매.