KR101711261B1 - 고내열성 및 고강도 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지 제조방법 - Google Patents

고내열성 및 고강도 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지 제조방법 Download PDF

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Abstract

종래 이차전지 분리막용 소재로서 폴리프로필렌 수지 대비 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 모두 향상된 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명은 마그네슘 화합물을, 탄소수 1~5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~15의 알칸디올 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하여, 상기 마그네슘 화합물 용액과 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 반응시켜 담지체를 제조하고, 상기 담지체를 하기 화학식 1로 표시되는 제2 전이금속 화합물과 반응시켜 제조되는 고체 촉매 존재하에, 프로필렌 단량체를 합성 반응시켜 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법으로, 상기 고체 촉매 제조 시 내부전자공여체 및 외부전자공여체를 첨가하여, 입체규칙도 97% 이상, 결정화도 55% 이상, 용융온도 167℃ 이상 및 굴곡탄성율 1,700MPa 이상인 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
MXn(OR1)4-n
(M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R1은 탄소수 1~10의 알킬기, n은 0~4이다.)

Description

고내열성 및 고강도 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF HIGH THERMAL RESISTANCE AND FLEXURAL MODULUS OF POLYPROPYLENE RESIN FOR LITHIUM ION BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지 분리막으로 사용되는 폴리올레핀 소재 중에서 내열성이 우수한 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지 제조방법에 관한 것이다.
이차전지용 분리막으로 폴리올레핀 다공성 필름이 주로 사용되고 있으며, 최근에는 폴리올레핀 소재 중에서 특히 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지를 이용한 것으로, 친수성 고분자와 함께 가공되어 전해액과의 친화력 및 세라믹 또는 금속 물질과의 결합력이 향상된 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지가 요구되고 있다.
한편 리튬 이차전지 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온전도를 높이는 것이다. 또한 외부 충격이나 전지의 조립 시 고속의 권취 과정에서 견딜 수 있는 기계적 강도를 지녀야 하고, 과충전, 고온 노출 등으로 분리막의 열수축 현상이 발생하여 전지가 발화 및 폭발하지 않아야 한다. 특히 고온에서의 열수축 특성이 좋을수록 전지의 폭발 가능성이 줄어들기 때문에, 분리막의 열수축 특성은 안정성에 있어서 매우 중요한 요소이다.
현재, 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기지로는 기공 형성에 유리하고, 가격이 저렴한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 있다. 폴리프로필렌은 폴리에틸렌 대비 낮은 열수축을 만족시킴과 동시에 우수한 기계적 물성을 가지는 장점이 있다. 미국 등록특허공보 제5,385,777호, 제5,480,745호, 한국 공개특허공보 제2003-0080007 등에서는 내열성이 우수하고 가격 경쟁력이 있는 건식 방법으로 제조된 폴리프로필렌 다공성 필름에 관한 제조 방법이 개시되고 있으나, 이 방법들은 내화학성, 기계적 물성, 열적 특성에 있어 모두 만족스러운 결과를 나타내지는 못하고 있다.
공개특허공보 제2010-0073894호는 다일루언트로서 파라핀 오일을 대신하여 수용성 고분자를 사용한 이차전지용 다공성 분리막 제조방법에 관하여 개시하고 있으나, 다일루언트를 추출하는 공정 및 이를 정제하는 공정을 필수요소로 하여 공정비용 및 절차가 길어지게 되어 비용 증가를 발생시키며, 다일루언트의 빠져나가는 속도의 조절이 어려워 필름의 표면은 큰 기공을 갖게 되며, 내부에는 작은 기공 구조 갖게되어 기공 균일성에 문제가 있다.
공개특허공보 제2013-0111067호는 폴리프로필렌 수지에 β결정핵제가 첨가된 다공성 폴리프로필렌 필름에 관해 개시하고 있으나, 전해액과의 친화력 및 바인더와의 강도가 약해 추가 내열안정성 부여에 한계가 있다.
본 발명은 종래 이차전지 분리막용 소재로서 폴리프로필렌 수지 대비 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 모두 향상된 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, 마그네슘 화합물을, 탄소수 1~5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~15의 알칸디올 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하여, 상기 마그네슘 화합물 용액과 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 반응시켜 담지체를 제조하고, 상기 담지체를 하기 화학식 1로 표시되는 제2 전이금속 화합물과 반응시켜 제조되는 고체 촉매 존재하에, 프로필렌 단량체를 합성 반응시켜 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법으로, 상기 고체 촉매 제조 시 내부전자공여체 및 외부전자공여체를 첨가하여, 입체규칙도 97% 이상, 결정화도 55% 이상, 용융온도 167℃ 이상 및 굴곡탄성율 1,700MPa 이상인 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
MXn(OR1)4-n
(M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R1은 탄소수 1~10의 알킬기, n은 0~4이다.)
또한 상기 내부전자공여체는 디이소부틸프탈레이트 또는 디에테르인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 외부전자공여체는 디시클로펜틸디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 합성 반응은 바이모달 공정을 적용하여 중량평균분자량이 300,000~500,000g/mol인 고분자량 폴리프로필렌과 중량평균분자량이 50,000~300,000g/mol인 저분자량 폴리프로필렌이 7:3~5:5의 중량비율로 수행되어, 상기 폴리프로필렌 수지의 중량평균분자량이 200,000~350,000g/mol이고 분자량분포(Mw/Mn)가 5 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지는 β핵제가 상기 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 0.01~1중량부 함량으로 첨가된 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌 수지를 압출하여 형성된 시트를 연신기 내에서 종 방향(MD) 및 횡 방향(TD)으로 축차 연신으로 제조되는 다공성 필름의 열수축율이 10% 이하, 공극률이 40% 이상, 인장강도가 1,000kgf/㎠ 이상 및 천공강도가 290g 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명은 특정한 방법으로 제조된 고체 촉매를 이용하여 제조되어 입체규칙도, 결정화도, 용융온도 및 굴곡탄성율 물성이 우수한 폴리프로필렌 수지로서, 이를 이용한 다공성 필름 제조 시 기존의 다공성 폴리프로필렌 분리막 소재보다 높은 강도 및 내열 특성으로 인해 분리막에 안정적인 치수를 부여할 수 있는 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명자들은 종래 이차전지 분리막용 소재로서 폴리프로필렌 수지 대비 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 모두 향상된 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법에 관해 예의 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도 특정 방법으로 제조된 고체 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌 수지를 사용하여 분리막용 소재를 제조할 경우 기존의 다공성 폴리프로필렌 분리막 소재보다 월등히 향상된 강도 및 내열 특성을 갖는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 마그네슘 화합물을, 탄소수 1~5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~15의 알칸디올 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하여, 상기 마그네슘 화합물 용액과 전이금속 화합물을 반응시켜 담지체를 제조하고, 상기 담지체를 전이금속 화합물과 반응시켜 제조되는 고체 촉매 존재하에, 프로필렌 단량체를 합성 반응시켜 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법을 개시하며, 이러한 폴리프로필렌 수지는 입체규칙도 97% 이상, 결정화도 55% 이상, 용융온도 167℃ 이상 및 굴곡탄성율 1,700MPa 이상의 물성을 갖는다. 또한 본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌 수지를 소재로 하여 분리막을 제조하는 건식법에서는 기존 대비 기공 크기의 균일성 및 통기도 특성이 매우 우수한 것으로 확인되었다.
상기 고체 촉매 제조에 있어 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이금속 또는 이러한 전이금속을 함유한 유기화합물을 포함하는 것을 의미하며, 상기 전이금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg 등을 들 수 있다.
상기 제1 전이금속 화합물은 마그네슘 화합물과 반응하여 담지체를 형성하고, 제2 전이금속 화합물은 담지체에 고정되어 촉매의 활성점을 형성하는 역할을 하는 것으로, 상기 제1 및 제2의 용어는 전이금속 화합물을 구분하기 위하여 사용되는 것일 뿐, 반응 순서 또는 첨가 순서나 전이금속 화합물의 종류를 의미하는 것으로 한정되지 않는다. 또한 상기 제1전이금속 화합물과 제2전이금속 화합물은 같거나 다를 수 있다.
상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하며, 특히 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1의 화합물로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
MXn(OR1)4-n
(M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R1은 탄소수 1~10의 알킬기, n은 0~4이다.)
상기 M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg 등을 들 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 전이금속 화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다. 구체적으로, 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드,
부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
상기 마그네슘 용액 제조에 첨가되는 벤조일 할라이드 화합물은 침전 촉진제 역할을 수행할 수 있고, 이에 따라 촉매의 침전을 촉진시킬 수 있다. 또한 알칸디올 화합물과 반응을 일으켜 내부전자공여체로서의 역할을 수행할 수 있으며, 촉매의 활성점을 조절하여 제조되는 촉매의 수율을 높일 수 있다. 상기 벤조일 할라이드 화합물의 구체적인 예로는 벤조일 클로라이드, 벤조일 플루오라이드, 벤조일 브로마이드 등이 있고, 벤조일 클로라이드가 바람직하다.
상기 마그네슘 용액 제조에서, 마그네슘 화합물 및 벤조일 할라이드 화합물은 1:0.03~1:3의 몰비로 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 1:1~1:2의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 침전이 잘 일어나지 않아, 촉매 입자의 형태가 불규칙하게 형성되거나, 활성 및 입체규칙성이 낮은 촉매가 제조될 수 있다.
또한 상기 마그네슘 용액 제조에서 탄소수 1~5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~15의 알칸디올은 마그네슘 화합물 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응 할 수 있다. 상기 탄소수 1~5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~15의 알칸디올은 탄소수 3~15의 알칸에 하이드록시기(-OH)가 2개 치환된 화합물을 의미하는 것으로, 탄소수 1~5의 알킬기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알칸디올은 마그네슘 화합물을 용해하여 알칸디올의 투입량이 적은 경우 마그네슘 화합물이 완전히 용해되지 않을 수 있다. 이때 2,4-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 3-에틸-2,4-펜탄디올 또는 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 용해도도 높고 반응이 잘 일어나 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 및 탄소수 1~5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~15의 알칸디올의 반응 몰비는 1:1~1:10, 바람직하게는 1:2~1:6일 수 있다. 상기 알칸디올의 반응 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과하는 경우 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜 비경제적일 수 있고, 1몰 미만일 경우 마그네슘 화합물 용액이 균질 용액으로 제조되지 않아, 촉매를 성장시키기에 바람직하지 않을 수 있다.
상기 벤조일 할라이드 화합물과 알칸디올은 촉매 제조 시 함께 투입되어, 각각 알칸디올은 마그네슘 화합물을 용해시키고, 벤조일 할라이드 화합물은 촉매 입자를 침전시키는 역할을 하여, 일정한 형태의 균일한 촉매입자를 높은 수율로 형성할 수 있다. 또한 상기 두 화합물은 내부전자공여체의 역할을 수행할 수 있으며, 이로서 입체규칙성이 우수한 폴리프로필렌 수지를 얻을 수 있다.
또한 상기 마그네슘 화합물과 탄소수 1~5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~15의 알칸디올 및 벤조일 할라이드 화합물을 반응시켜 수행되는 마그네슘 용액 제조에서, 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입 순서는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 마그네슘 화합물과 상기 알칸디올 및 화학식 1의 화합물을 동시에 반응시킬 수도 있고, 상기 성분들을 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다. 다만, 효율적으로 균일한 마그네슘 용액을 제조하기 위하여, 상기 알칸디올에 상기 마그네슘 화합물을 용해시킨 후 상기 벤조일 할라이드 화합물을 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 용액 제조는 70~150℃에서 수행될 수 있다. 즉 마그네슘 화합물을 알칸디올에 용해시키는 용해 온도는 70~150℃가 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 알칸디올에 용해가 잘 되지 않거나, 부 반응이 증가할 수 있다. 마그네슘 화합물을 알칸디올에 용해시킨 후 용액 전체의 분산을 위해서 충분하게 교반 할 수 있고, 완전히 마그네슘 화합물이 알칸디올에 용해된 생성물에 상기 벤조일 할라이드 화합물을 첨가하여 반응시킬 수 있다.
또한 상기 마그네슘 용액 제조는 탄화수소의 용매하에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알칸디올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알칸디올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다. 상기 탄화수소 용매는 예컨대 탄소수 5~20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6~17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소, 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 상기 탄소수 1~5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~15의 알칸디올 1몰에 대하여 0.2~2몰 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 탄화수소 용매의 사용량이 0.2몰 미만일 경우 낮은 온도에서 균질한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻기 어려울 수 있고, 2몰을 초과할 경우 공정상 반응기 용량이 커지고 온도를 조절하기 어려울 수 있다.
상기 마그네슘 용액 제조 이후, 상기 마그네슘 화합물 용액과 제1 전이금속 화합물을 반응시켜 담지체를 제조한다.
상기 제1 전이금속 화합물은 탄화수소 용매에 분산시켜 반응시킬 수 있다. 이는 탄화수소의 몰비를 조절하여, 입자 크기가 균일하고 표면이 매끄러운 고체형 촉매를 제조하기 위함이다. 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 탄화수소 0.1~10몰, 바람직하게는 0.2~3몰 범위 내의 양으로 혼합하여, 입자 크기 분포가 균일하고, 촉매
입자 표면이 매끄러운 구형 형태의 폴리프로필렌 합성용 고체 촉매를 제조할 수 있다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수 5~20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 5~14인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 바람직하다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소, 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 2종 이상의 탄화수소 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산 또는 헵탄을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제1 전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 분산시키고, 마그네슘 화합물 용액과의 반응은 -50~20℃에서 수행될 수 있다. 상기 제1 전이금속 화합물과 마그네슘 화합물 용액을 직접 반응시키면, 급격히 반응이 진행하여 생성되는 담체의 입자 크기가 균일하지 못하고, 표면 형태가 매끈하지 못할 수 있기 때문에, 제1 전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 분산시켜 마그네슘 화합물 용액과 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 제1 전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 전체적으로 분산이 충분히 이루어지도록 하기 위하여 교반기를 사용할 수 있다. 반응 온도가 상기 범위를 벗어나면 생성되는 담체의 입자 크기 균일도가 낮아질 수 있다. 특히 균일한 입자 크기의 촉매 형성을 위하여 하기와 같이 반응시킬 수 있다. 탄화수소 용매와 제 1전이금속 화합물을 먼저 분산시키고, -30~-10℃의 저온에서 마그네슘 화합물 용액을 첨가하고, 30분~2시간 동안 숙성시킬 수 있다.
또한 상기 담지체 제조에서 마그네슘 화합물 용액과 제1 전이금속 화합물을 반응시킨 용액의 숙성 과정을 거친 후 가열할 수 있다. 가열 과정은 초기 촉매 입자 생성 시 과격한 반응에 의한 불균일한 촉매 입자 생성을 억제하기 위하여 서서히 온도를 높이는 승온 과정과, 숙성 과정을 반복하여 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 숙성 과정을 거친 반응물을 0.25℃/분 정도의 승온 속도로 20℃가 될 때까지 승온시키고, 20℃에서 30분~1시간 가량의 유지(숙성) 상태를 거친 후 1℃/분의 속도로 승온시킬 수 있다. 승온시키는 최고 온도는 상기 사용된 탄화수소의 종류에 따라 상이하며, 탄화수소 용매로 헥산이 사용된 경우에는 74℃까지 승온시킬 수 있다.
상기 제1 전이금속 화합물과 마그네슘 화합물 용액의 반응이 끝난 후에는 최종 반응 온도에서 반응 미반응 물질과 반응 잔유물 제거를 위해 상술한 방향족 탄화수소 및 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매로 세정하여 담지체를 얻을 수 있다. 예컨대 방향족 탄화수소로 톨루엔을, 지방족 또는 지환족 탄화수소로 헥산을 사용하여 세정할 수 있다.
이후 상기 담지체를 제2 전이금속 화합물과 반응시켜 고체 촉매를 제조한다.
한편 상기 고체 촉매의 제조 시 내부전자공여체가 첨가된다. 예컨대 상기 마그네슘 화합물 용액 제조 시 반응물에 내부전자공여체를 첨가하여 마그네슘 화합물 용액을 형성할 수도 있고, 상기 담지체 제조 시 내부전자공여체를 첨가하여 내부전자공여체 및 담지체를 포함한 반응 결과물을 형성할 수 있으며, 상기 고체 촉매 형성 시 내부전자공여체를 형성하여 상기 제2 전이금속 화합물이 고정된 담지체와 내부전자공여체를 포함하는 고체 촉매를 형성할 수도 있다.
상기 내부전자공여체는 폴리프로필렌 합성용 촉매에 사용되는 것으로 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 프탈레이트계 화합물 또는 디에테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서 디이소부틸프탈레이트 또는 디에테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 디이소부틸프탈레이트와 디에테르를 6:4~4:6의 몰비로 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이러한 고체 촉매는 상기 내부전자공여체를 더 포함하여, 폴리프로필렌 중합 반응에서 합성되는 폴리프로필렌의 입체규칙성을 향상시킬 수 있다. 상기 마그네슘 화합물 및 내부전자공여체는 1:0.01~1:2의 몰비로 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 1:0.01~1:1의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 최종적으로 얻어지는 고체 촉매의 활성점의 균일도가 낮아질 수 있다.
상기 담지체를 제2 전이금속 화합물과 선택적으로 내부전자공여체를 반응시킴에 있어 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입 순서는 크게 제한되지 않는다. 예컨대 담지체와 제2 전이금속 화합물만을 반응시킬 수도 있고, 담지체와 제2 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다. 다만, 우수한 촉매 활성을 가지고, 입체규칙성이 개선된 균일한 입자 크기의 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 촉매를 제조하기 위하여 하기와 같이 반응시킬 수 있다. 상기 담지체를 1℃/min의 속도로 80~130℃로 승온시킨 후 상기 내부전자공여체를 투입하여 반응시키고, 같은 온도 범위 내에서 제2 전이금속 화합물을 천천히 투입하여 반응시킬 수 있다. 상기 화합물들의 투입 중간에는 투입 온도에서 30분~2시간 동안의 숙성을 거칠 수 있다. 상기 고체 담지체를 제2 전이금속 화합물 및 내부전자공여체와 반응시키는 것은 2회 이상 반복하여 제조되는 촉매의 활성점의 균일도를 증가시켜 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.
상기 담지체를 제2 전이금속 화합물 및 내부전자공여체와 반응시킨 후 100℃ 이하에서 상술한 방향족 탄화수소 용매로 수 차례 세정하고, 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매로 상기 탄화수소 용매의 끓는점 이하에서 촉매를 세정하여 최종 고체 촉매를 제조할 수 있다. 세정용으로 사용하는 방향족 탄화수소 용매는 특별히 한정되지 않으나 톨루엔이 바람직하며, 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매 또한 특별히 한정되지 않으나 헥산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 탄화수소 용매에 슬러리 형태로 존재하는 촉매 입자를 얻기 위해서 고체 촉매 입자를 가라앉힌 다음 상층의 용액을 제거하는 과정을 수 차례 반복하여 수득할 수 있다. 이후 상기 촉매 입자를 흐르는 질소 하에 4시간 이상 환기시킨 후 건조시켜 원하는 촉매 입자를 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 고체 촉매는 구형 형상을 가지며 10~50㎛ 범위의 입자 크기를 갖기 때문에 폴리프로피렌 합성 시 높은 활성과 높은 겉보기 밀도를 가지는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 또한 상기 촉매의 형상이 구형으로 제조되어 폴리프로필렌 중합 공정 시 이송 문제를 줄일 수 있다.
상기 제조된 고체 촉매 존재하에 프로필렌 단량체를 합성 반응시켜 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지가 제조된다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는 지글러-나타 촉매로 중합되어, 분리막의 안정성 증진에 있어서 중요 특성인 내열성과 강성을 증가시키고, 특정 알칸디올 및 벤조일 할라이드를 포함한 마그네슘 화합물을 이용하여 담체를 형성하고 여기에 전이금속 화합물을 고정하여 제조되는 고체 촉매가, 높은 활성을 가지면서도 제조되는 폴리올레핀 수지의 투명성, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
또한 폴리프로필렌 제조 시 외부전자공여체를 더 포함하여 진행할 수 있다. 즉 상기 고체 촉매에서 전이금속 화합물이 환원되면서 내부전자공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리에 외부전자공여체가 결합하여 합성 반응이 진행될 수 있다.
이러한 외부전자공여체로는 폴리프로필렌 합성에 통상적으로 본 발명에서 사용되는 외부전자공여체라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클로헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 디시클로펜틸디메톡시실란이 사용될 수 있다.
상기 합성 반응은 기상, 액상 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 합성 반응 수행 시 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 프로필렌 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 합성 온도는 0~200℃일 수 있고, 바람직하게는 50~150℃일 수 있다. 합성 온도가 0℃ 미만일 경우 촉매의 활성이 저하될 수 있고, 200℃를 초과할 경우 입체규칙성이 저하될 수 있다. 합성 시 압력 조건은 1~100기압으로 진행될 수 있고, 바람직하게는 2~30기압 조건에서 진행될 수 있다. 상기 압력이 100기압을 초과할 경우 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 합성 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있으나, 특히 바람직하게 상기 합성 반응에는 바이모달 공정을 적용하여 중량평균분자량이 300,000~500,000g/mol인 고분자량 폴리프로필렌과 중량평균분자량이 50,000~300,000g/mol인 저분자량 폴리프로필렌이 7:3~5:5의 중량비율로 수행되어, 폴리프로필렌 수지의 중량평균분자량이 200,000~350,000g/mol이고 분자량분포(Mw/Mn)가 5 이상으로 제조할 수 있다. 즉 고분자량과 저분자량의 폴리프로필렌 수지가 고르게 포함되어 강성이 높고, 동시에 연신성이 우수한 고강도성 분리막을 제조할 수 있게 된다.
이와 같이 고체 촉매의 조성 및 합성 반응에 따라 폴리프로필렌 수지의 분자량분포도, 입체규칙성 및 결정성이 결정된다. 폴리프로필렌을 분석하는 방법으로는 용융온도, 결정화온도, 결정화도, 입체규칙도(isotacticity), 분자량분포도, 항복응력(yield stress), 굴곡탄성율(flexural modulus), 연신율(elongation), 열변형온도(HDT) 등이 있다. 일반적으로 범용 폴리프로필렌의 결정화도는 50~52% 정도이나, 본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌 수지는 결정화도가 55% 이상인 고결정성 폴리프로필렌이다. 또한 입체규칙도가 97% 이상으로 매우 높기 때문에 167℃ 이상의 용융온도를 가지고, 결정화 온도가 높은 특성을 보이며, 고강성, 고내열성, 고충격성, 내스크레치성, 높은 치수안정성 등의 우수한 기계적 물성을 갖는다. 또한 상기 폴리프로필렌 수지는 신율(ASTM D638)이 100% 이상인 것이 바람직하다. 이는 수지상에서 연신율 차이에 의한 찢어짐 현상을 통하여 최종 제조되는 분리막에서 표면과 내부의 균일한 기공을 갖도록 하기 위함이다.
상기 촉매를 이용하여 중합된 폴리프로필렌 파우더는 혼련 과정에서 산화방지제, 중화제가 더 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제로는 혼련 과정에서 사용되는 것으로 알려진 것이면 제한 없이 사용 가능하다.
또한 폴리프로필렌 수지에는 통상적으로 적용되는 핵제를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 한국 공개특허공보 제2003-0080007호에 개시된 β핵제를 첨가함으로써 폴리프로필렌의 β결정화된 시트를 연신하여 다공성 필름을 건식 제조할 수 있다. 이때 분리막의 기계적 물성 향상을 극대화시키기 위해서는 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 0.01~1중량부 함량으로 포함되고, 바람직하게는 0.1~0.5중량부 함량으로 포함될 수 있다.
상술한 폴리프로필렌 수지에 대하여 건식법을 이용하여 분리막 제작을 수행할 수 있다. 분리막 제작에 사용되는 방법은 고분자 결정 부분을 일정한 방향으로 배향 시킨 후 냉연신을 통해 상대적으로 약한 무정형 부분을 파열시켜 기공을 형성할 수 있다. 또한 고분자 결정 형상 차이 및 결정화 온도 차이로 인해 제작될 수 있으며, 이와 같은 방법으로 제작하기 위해서는 핵제가 첨가되어야 한다. 따라서 제조되는 미세 기공막의 특성은 고분자 결정 부분의 배향 정도 및 고분자 결정 형태에 따라 결정될 뿐만 아니라 첨가되는 첨가제 및 개질제에 의해서도 결정된다고 판단된다. 즉 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지를 이용하여 분리막의 투과 특성, 내열 특성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.
구체적으로 분리막 제조는 상기 폴리프로필렌 수지를 이용하여, 예컨대 2축 압출기로 200~230℃ 온도에서 T-다이 방식으로 압출시켜 시트(sheet)를 형성하고, 연신기 내에서 MD 및 TD 방향으로 동시 및 축차 연신을 진행하여 다공성 필름을 형성할 수 있다.
이차전지용 분리막으로 사용하기 위해서는 필름의 공극률은 최소 30% 이상이 요구되며, 천공강도(puncture strength) 및 인장강도(tensile strength)가 사용 가능성 여부를 결정하는 중요한 인자이다. 본 발명에 따른 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지는 하기 실시예에서 후술하는 바와 같이, 이차전지용 분리막 소재로 사용되는 필름의 기공 특성 및 기계적 물성 특성을 현저히 개선할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2ℓ 크기의 내압용 유리 반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소 분위기하에서 무수 이염화마그네슘, 2,4-펜탄디올 및 데칸을 투입하고, 130℃에서 500rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물이 완전히 용해되어 균질한 용액을 생성하고 1시간 숙성 후 벤조일클로라이드를 30분 동안 투입하고 130℃에서 1시간 숙성시키고 반응기의 온도를 25℃로 낮추어 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다. 이후 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 내압용 유리 반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소 환류 상태에서 헥산 800ℓ 및 사염화티타늄 800ℓ를 투입하고 300rpm으로 교반하면서 반응기 온도를 -20℃로 낮추고, 혼합 용매를 준비하였다. 헥산 용매 내에 분산되어 있는 티타늄 화합물이 투입된 반응기에 상기 제조된 이염화마그네슘 용액을 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 마그네슘 화합물 용액을 투입하고 1시간 유지한 후 반응기의 온도가 20℃가 될 때까지 0.25℃/분 속도로 승온시켰다. 반응기의 온도가 20℃에 도달하면 1시간 숙성시키고, 반응기의 온도를 73℃까지 1℃/분의 속도로 승온시켰으며, 73℃에 도달한 다음에는 2시간의 숙성 과정을 거치고 반응기의 침전 고체를 제외한 상등액을 제거하여 고체 담지체를 생성하였다. 이후 제조된 고체 담지체에 사염화티타늄을 투입하고 교반시키며 1℃/분의 속도로 승온하여 110℃에서 1:1 몰비율로 혼합된 2,2'-디이소부틸프탈레이트 및 1,3-디에테르를 투입하였다. 이후 1시간 동안 숙성시키고 다시 고체 촉매를 침전시킨 후 상등액을 제거하였다. 상등액이 제거된 고체 촉매를 사염화티타늄으로 1회 추가 세정한 후 63℃로 감온하고, 헥산 1ℓ로 7회 세정하여 최종 슬러리 고체 촉매를 얻었다. 최종 촉매 슬러리를 질소로 건조하여 고체 상태의 폴리프로필렌 합성용 고체 촉매를 수득하였다. 이후 하기와 같은 방법으로 폴리프로필렌 수지를 합성하였다.
폴리프로필렌 수지 합성은 상기 고체 촉매와 프로필렌을 용매로 하여 벌크 중합(bulk polymerization) 방법으로 바이모달(bimodal) 공정을 적용하여 수행되었다. 먼저, 첫번째 중합 사이트에서 120℃로 가열된 2ℓ 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 25℃로 낮추고 프로필렌으로 환기시켜 반응기를 프로필렌 분위기 상태로 유지했다. 프로필렌 기체 분위기로 유지된 반응기에 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2mmol을 투입하고 데칸 용매에 희석된 디시클로펜틸디메톡시실란을 Si/Al 몰비율이 30이 되게 투입하였다. 촉매는 데칸 용매에 희석되어 0.005g 기준으로 투입하고 수소 1,000㎖를 투입한 후 프로필렌 500g을 투입하고 교반기를 동작하여 5분 동안 전중합을 실시하였다. 전중합 후 반응기의 온도를 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 동안 중합한 후에 미반응 프로필렌은 대기로 배출시키고 반응기의 온도를 상온으로 낮추어 상대적으로 높은 용융지수를 갖는 중량평균분자량이 100,000~150,000g/mol인 저분자량 폴리프로필렌을 생성하였다. 두번째 중합 사이트에서 상기와 동일한 방법으로 수행하되 중합 시간을 조절하여 상대적으로 낮은 용융지수를 갖는 중량평균분자량이 350,000~400,000인 고분자량 폴리프로필렌을 생성하고, 생성된 고분자량 폴리프로필렌 및 저분자량 폴리프로필렌을 6:4의 중량비율로 중합하였다. 생성된 폴리프로필렌 수지를 50℃의 진공오븐에서 10시간 건조한 후 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서 내부전자공여체로 2,2'-디이소부틸프탈레이트 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 내부전자공여체로 1,3-디에테르 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 수득하였다.
실시예 4
실시예 1에서 폴리프로필렌 수지 합성에 있어 모노모달(monomodal) 공정을 적용하여 하나의 중합 사이트 1시간 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 수득하였다.
실험예 1: 폴리프로필렌 수지의 일반 물성 측정
상기 실시예에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지의 물성을 하기 방법에 따라 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 결정화도 : 결정성 고분자의 결정화 정도를 나타내는 결정화도(crystallinity)는 결정화 온도(crystalline temperature)가 나타나는 피크(peak)의 넓이를 이용하여 하기 수학식 1에 따라 측정하였다.
[수학식 1]
crystallinity = △H / △H(at 100% 결정화)
(△H는 피크가 나타나는 부분의 넓이이고, △H(at 100%)는 α-crystalline 100%를 나타낸다. 폴리프로필렌이 100% 결정화되었을 때의 △H는 209J/g이다.)
(2) 입체규칙도(isotacticity) : 자일렌 용해도(xylene insoluble)를 이용하여 측정하였다.
(3) 용융 온도 : 동적 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정하였다.
(4) 분자량분포 : 겔투과크로마토그래피(GPC)법으로 측정한 중량평균분자량(Mw) 과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn).
Figure 112014114346963-pat00001
표 1을 참조하면, 내부전자공여체로 디이소부틸프탈레이트와 디에테르를 사용한 경우(실시예 1) 디이소부틸프탈레이트를 단독 사용한 경우(실시예 2)와 디에테르를 단독 사용한 경우(실시예 3)의 중간에 해당하는 결과값을 보였다. 즉 실시예 1은 비교예 1보다 높은 입체규칙성과 결정성을 보였지만, 분자량분포는 좁은 것을 확인할 수 있고, 또한 실시예 1은 비교예 2보다는 낮은 입체규칙성과 넓은 분자량분포도를 확인할 수 있다.
한편 공정 조건에 따른 폴리프로필렌의 물성의 경우 바이모달 공정을 적용한 경우(실시예 1) 모노모달 공정을 적용한 경우(실시예 4)에 비해 좁은 분자량분포도를 보였지만, 결정화도 및 입체규칙도는 동등 수준인 것을 확인하였다.
실험예 2: 폴리프로필렌 수지 사출물의 물성 측정
상기 실시예에 따라 제조된 폴리프로필렌 각각 100중량부에 대하여 β핵제(MPM1113, Mayzo)를 0.1중량부 함량으로 첨가하여 통상의 혼련 과정을 거쳐 폴리프로필렌 수지 사출 시편을 제조한 후 하기 방법에 따라 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 굴곡탄성율(flexural modulus) : 사출 시편에 대하여 ASTM790에 의거하여 측정하였다.
(2) 충격강도(Izod) : 사출 시편에 대하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(3) 열변형온도(HDT) : 사출 시편에 대하여 ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
Figure 112014114346963-pat00002
표 2를 참조하면, 내부전자공여체로 디에테르를 단독 사용한 경우(실시예 3) 높은 굴곡탄성율 및 열변형온도를 보였다. 이에 대하여 내부전자공여체로 디이소부틸프탈레이트와 디에테르를 사용한 경우(실시예 1) 실시예 3에 비하여 낮은 굴곡탄성율과 열변형온도를 보였지만, 디이소부틸프탈레이트를 단독 사용한 경우(실시예 2)에 비해서는 높은 굴곡탄성율과 열변형온도를 보였다. 실시예 1과 비교예 2의 경우에는 기존의 올레핀 수지와 비교해 보았을 때 높은 입체규칙성, 결정성 및 굴곡탄성율을 보임에 따라 고강도성 분리막으로 사용 가능할 것으로 추측되었다.
실험예 3: 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조된 분리막의 물성 측정
상기 제조된 폴리프로필렌 수지 각각에 대하여 2축 압출기로 200~300℃ 온도에서 T 다이 방식으로 압출하여 시트(sheet)를 형성하고, 연신기 내에서 MD 및 TD 방향으로 축차 연신을 진행하여 다공성 필름을 제조하였다. 연신 시 100~180℃의 고온에서 연신을 통해 결정간의 계면 분리를 통한 공극 형성 및 분자량분포도에 따른 연신율 차이에 의한 계면분리를 동시에 발생시켜 기존 분리막보다 내열성 및 강성이 우수한 분리막을 제작하였다. 각 제조된 필름에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 입체규칙도(isotacticity) : 자일렌 용해도(xylene insoluble)를 이용하여 측정하였다.
(2) 용융온도(Tm) : ASTM D3417에 의거하여 측정하였다.
(3) 공기투과도(Gurley) : ASTM D726에 의거하여 걸리 측정장비(Gurley type densometer G-B3C, Toyoseiki사)를 이용하여 100㎖ 공기가 필름 넓이 645㎟를 통과하는 시간을 측정하였다.
(4) 공극률(posrosity) : ASTM D2873에 의거하여 기공도 측정기(porosimeter, Quantachrome 33GT)를 이용하여 측정하였다.
(5) 열수축율(heat shrinkage, 150℃) : 제조된 필름을 MD 방향 및 TD 방향으로 각각 150×10mm 크기의 직사각형 샘플로 자른 후 각 샘플에 대하여 100mm의 직선을 표시하여 5mm 두께의 유리판 사이에 넣은 후 클립으로 사방을 고정시켰다. 이후 170℃의 열풍 순환 오븐에서 30분 처리 후 꺼내고 샘플의 표시된 직선의 길이를 측정하여 열수축율을 계산하였다.
(6) 인장강도(tensile strength) : ASTM D882에 의거하여 측정하였다.
(7) 천공강도(puncture strength) : ASTM D1709에 의거하여 측정하였다.
Figure 112014114346963-pat00003
상기 실험예 1에서와 같이, 내부전자공여체로 디에테르를 단독 사용한 경우의 폴리프로필렌 수지(실시예 3)에서 가장 입체규칙성, 결정성 및 고강성을 보였으나, 이를 이용한 필름의 경우에는 연신 정도가 좋지 않아 이축 연신을 하는 데에 어려움이 있었다. 이에 대하여, 디이소부틸프탈레이트와 디에테르를 사용한 경우(실시예 1)에는 디이소부틸프탈레이트를 단독 사용한 경우(실시예 2) 대비 내열성이 우수하여 열수축율(heat shrinkage) 값이 낮고 강성 또한 우수하였다. 분리막으로 사용하기 위해서는 필름의 공극률은 최소 30% 이상을 요구하고 있으며, 천공강도 및 인장강도가 사용가능성 여부를 결정하는 중요한 인자이다. 즉 실시예 1에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지를 사용한 필름은 공극률 형성 정도가 우수하고, 강도 또한 우수한 것을 알 수 있다.
더욱이 실시예 1에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지를 사용한 필름의 경우 실시예 4의 경우보다 인장강도 및 천공강도가 큰 것으로 보아 분리막 강도가 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 경우 실시예 4의 경우에 비해 분자량분포도가 넓은 영향으로 추측된다. 이와 같이 바이모달 공정을 이용할 경우 높은 분자량을 많이 형성하여 분자의 얽힘(entanglement) 정도를 극대화시키는 방법으로 분리막의 강도를 개선할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 마그네슘 화합물을, 탄소수 1~5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~15의 알칸디올 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하여, 상기 마그네슘 화합물 용액과 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물을 반응시켜 담지체를 제조하고, 상기 담지체를 하기 화학식 1로 표시되는 제2 전이금속 화합물과 반응시켜 제조되는 고체 촉매 존재하에, 프로필렌 단량체를 합성 반응시켜 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법으로,
    상기 프로필렌 단량체 합성 반응은 a) 제1중합사이트에서 중량평균분자량이 50,000~300,000g/mol인 저분자량 폴리프로필렌을 중합하는 단계 및 b) 제2중합사이트에서 중량평균분자량이 300,000~500,000g/mol인 고분자량 폴리프로필렌을 합성하는 단계를 거쳐 중합되고, 중합된 고분자량 폴리프로필렌과 저분자량 폴리프로필렌의 중량비는 7:3~5:5 이며,
    상기 고체촉매 제조시 내부전자공여체 및 외부전자공여체를 첨가하여, 입체규칙도 97% 이상, 결정화도 55% 이상, 용융온도 167℃ 이상, 굴곡탄성율 1,700MPa 이상, 중량평균분자량이 200,000~350,000g/mol 및 분자량분포(Mw/Mn)가 5 이상인 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    MXn(OR1)4-n
    (M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R1은 탄소수 1~10의 알킬기, n은 0~4이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내부전자공여체는 디이소부틸프탈레이트 또는 디에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 외부전자공여체는 디시클로펜틸디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 β핵제가 상기 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 0.01~1중량부 함량으로 첨가된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지를 압출하여 형성된 시트를 연신기 내에서 종 방향(MD) 및 횡 방향(TD)으로 축차 연신으로 제조되는 다공성 필름의 열수축율이 10% 이하, 공극률이 40% 이상, 인장강도가 1,000kgf/㎠ 이상 및 천공강도가 290g 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102043387B1 (ko) * 2018-12-21 2019-11-11 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102511906B1 (ko) * 2020-11-17 2023-03-20 한화토탈에너지스 주식회사 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지, 그 제조방법, 및 이를 적용한 분리막
KR20230073831A (ko) * 2021-11-19 2023-05-26 롯데케미칼 주식회사 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101373775B1 (ko) * 2012-11-23 2014-03-13 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101157728B1 (ko) * 2009-12-30 2012-06-25 호남석유화학 주식회사 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법, 및 이에 따른 고체 촉매
KR101433234B1 (ko) * 2012-11-23 2014-08-22 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101674917B1 (ko) * 2012-12-03 2016-11-10 주식회사 엘지화학 다공성 폴리올레핀 분리막의 제조방법, 다공성 폴리올레핀 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101373775B1 (ko) * 2012-11-23 2014-03-13 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190001215A (ko) 2017-06-27 2019-01-04 한국과학기술연구원 샌드위치형 이차전지용 분리막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지

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