CN102453260A - 一种α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒的制备方法。它由二异氰酸酯和多羟基化合物按质量比1∶1-4∶1在α-烯烃减阻聚合物颗粒表面进行聚合反应而成,其中聚合单体总量为α-烯烃减阻聚合物颗粒质量的0.5-5%;制法是:将聚α-烯烃在低于其玻璃化温度下粉碎至60~80目粒度,过程中加入分散剂,聚α-烯烃颗粒冷藏备用;将准确称量的多羟基化合物溶解于去离子水中,加入表面活性剂,缓慢搅拌形成均相溶液;加入一定量的聚α-烯烃颗粒,保持搅拌速度≥500r/min搅拌;保持搅拌速度,将准确称量的二异氰酸酯用恒压滴液漏斗缓慢滴入分散体系中,后继续搅拌20-40min;将反应后的悬浮液过滤,于70℃以下烘干。
Description
技术领域
本发明是一种由原料在α-烯烃减阻聚合物颗粒表面的界面聚合反应制备α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒的方法。涉及高分子化合物的组合物和管道系统技术领域。
背景技术
α-烯烃减阻聚合物是由多种α-烯烃聚合而成的长链大分子物质,称为聚α-烯烃。在常温状态下,α-烯烃减阻聚合物是高弹态块状,这对后期的油品管道注入带来不便。工业上主要把α-烯烃减阻聚合物在玻璃化温度下粉碎,然后再制成以固体颗粒为分散相,以分散剂为连续相的悬浮液,以便管道注入。但制得的α-烯烃减阻聚合物悬浮液是一种粗分散体系,界面性质极不稳定,往往出现分层、絮凝、结块等现象,最终使悬浮液变质,不能继续使用。所以当今对该问题主要从两个角度来解决,一是寻找更加合适的分散液和稳定剂,二是改变聚合物粉末的表面性质,使得聚合物粉末常温状态下不再粘结而以固相形式储存。但从宏观角度分析,第二种方法要更占优势。首先,α-烯烃减阻聚合物粉末制备受到现有技术条件的限制,无法达到常温稳定的状态,致使制备悬浮液无论改善哪一方面都不能使得系统绝对稳定;其次,α-烯烃减阻聚合物粉末的分散受到有限种类的分散剂及其他助剂的影响,对于开发多品种的聚合物悬浮液造成困难。而第二种方法因为彻底改观了α-烯烃减阻聚合物粉末的表面性质,改善了一系列不稳定因素,使得聚合物粉末常温状态下即可稳定储存。
发明内容
本发明的目的是发明一种原料来源直接、工艺流程简单、操作简便、反应条件温和的α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒的制备方法。
本发明的技术方案是由二异氰酸酯和多羟基化合物按质量比1∶1-4∶1在聚α-烯烃减阻聚合物颗粒表面进行聚合反应而成,其中聚合单体总量为α-烯烃减阻聚合物颗粒质量的0.5-5%。
具体是:
第一步,将50-150g高粘性的聚α-烯烃在低于其玻璃化温度下(≤-130℃)粉碎至60~80目粒度范围内(250-180um);粉碎过程中加入分散剂,防止粉碎后的聚α-烯烃颗粒粘接成团;将粉碎好的聚α-烯烃颗粒冷藏于-10℃以下备用;
第二步,将准确称量的水溶性聚合单体之一多羟基化合物溶解于去离子水中,加入表面活性剂,缓慢搅拌形成均相溶液;加入上述粉碎好的聚α-烯烃颗粒,开启搅拌,保持搅拌速度≥500r/min,使其均匀分散在多羟基化合物的水溶液中,形成聚α-烯烃颗粒的悬浮液;保持搅拌速度,将准确称量的另一种聚合单体二异氰酸酯用恒压滴液漏斗缓慢滴入分散体系中,滴入完毕后继续剧烈搅拌20-40min;
第三步,将反应完毕的悬浮液过滤,于70℃以下烘干,即得到α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒。产物为白色粉末状固体,可长期稳定存储。
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠,用量为聚α-烯烃颗粒质量的0.05%-0.2%
所述分散剂是硬脂酸钙或EBS,用量为聚α-烯烃颗粒的5%-10%。
所述多羟基化合物为间苯二酚或丙三醇,与二异氰酸酯的用量总和为聚α-烯烃颗粒质量0.5%-5%。
本发明所依据的原理:
将水溶性的聚合单体之一多羟基化合物溶解于水中,形成均匀溶液;再将聚α-烯烃颗粒分散在水溶液中,使得多羟基化合物吸附于颗粒表面;最后加入不溶于水的油相单体二异氰酸酯,聚合反应就在聚α-烯烃颗粒表面进行界面聚合,生成大分子聚合物,最终将形成α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒。利用该方法,改变了颗粒表观性状,达到常温下不粘接可稳定存储的效果。
本发明原料来源直接、工艺流程简单、操作简便、反应条件温和,制备的α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒形貌良好、效果显著、性能稳定,很好的解决了聚α-烯烃颗粒的常温易粘接问题。
附图说明
图1反应产物的红外吸收谱图
图2未处理聚α-烯烃颗粒表面扫描电镜照片图
图3处理之后的颗粒表面电镜照片图
图4处理之后的颗粒整体电镜照片图
具体实施方式:
以下述实例来说明本发明的具体实施方式并对本发明作进一步的说明。
实施例1.
将500g高粘性的聚α-烯烃在低于其玻璃化温度下(≤-130℃)加入球磨机中,加入30g硬脂酸钙或EBS粉末粉碎至60-80目粒度范围内(250-180um)。将粉碎好的聚α-烯烃颗粒冷藏于-10℃以下备用。
将170g去离子水加入烧杯中,加入0.1g十二烷基硫酸钠、1.4g间苯二酚,缓慢搅拌使其溶解;高速搅拌下加入120g聚α-烯烃颗粒,使颗粒均匀分散在间苯二酚的水溶液中,形成悬浮液;将2.2g甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI)用恒压滴液漏斗缓慢滴入分散体系中,滴入完毕后继续保持高速搅拌0.5h;常压下滤出减阻剂,于70℃以下烘干,即可得到α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒。
实施例2.
将170g去离子水加烧杯中,加入0.1g十二烷基硫酸钠、0.16g丙三醇,缓慢搅拌使其溶解;高速搅拌下加入120g上例制得的聚α-烯烃颗粒,使颗粒均匀分散在间苯二酚的水溶液中,形成悬浮液;将0.44g甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI)用恒压滴液漏斗缓慢滴入分散体系中,滴入完毕后继续保持高速搅拌0.5h;常压下滤出减阻剂,于70℃以下烘干,即可得到α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒。
对上述实施例的聚合产物做红外光谱测试,结果如图1所示。
由图1可知,2300-1900cm-1范围内没有吸收峰,不存在累积双键N=C=O的伸缩振动,说明TDI中的-NCO完全参与了反应;在3640cm-1左右不存在O-H伸缩振动吸收峰,意味着羟基化合物中的-OH参与了聚合反应;另外在3300cm-1和722cm-1处有仲胺-NHR的N-H伸缩振动吸收峰和N-H面内弯曲振动吸收峰,1400cm-1处有-NHCOO-的C-N伸缩振动吸收峰,1300cm-1处有-COOR的C-O-C不对称伸缩振动吸收峰,1700cm-1处有-NHCOO-的C=O伸缩振动特征吸收峰,吸收强度大,说明发生了聚合反应。以上分析表明,采用甲苯-2,4二异氰酸酯与多羟基化合物的界面聚合法制备了α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒。
用SEM冷场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-7600F)分别对未处理聚α-烯烃颗粒表面、处理之后的颗粒表面及处理之后的颗粒整体做电镜分析,结果见图2-图4。
图2是未处理聚α-烯烃颗粒表面扫描电镜照片,聚α-烯烃颗粒表面具有多孔性及缠绕性,并且其物理状态处于高弹态,常温下颗粒之间相互粘接成团,不能以粉末状固体形式存在。图3是处理之后的颗粒表面电镜照片,颗粒表面的孔洞已消失,表观性质彻底改良。图4是处理之后的颗粒整体的电镜照片,常温下颗粒之间已经不再相互粘接,可以以粉末状固相形式存在,彻底解决了α-烯烃减阻聚合物颗粒的常温易粘接成团问题。
以上两个实例看出,本发明原料来源直接、工艺流程简单、操作简便、反应条件温和,制备的α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒产品形貌良好、效果显著、性能稳定,很好的解决了聚α-烯烃的常温易粘接问题。
Claims (4)
1.一种α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒的制备方法,其特征是由二异氰酸酯和多羟基化合物按质量比1∶1-4∶1在α-烯烃减阻聚合物颗粒表面进行聚合反应而成,其中聚合单体总量为α-烯烃减阻聚合物颗粒质量的0.5-5%;
具体是:
第一步,将高粘性的聚α-烯烃在低于-130℃其玻璃化温度下粉碎至60~80目粒度范围内;粉碎过程中加入分散剂;将粉碎好的聚α-烯烃颗粒冷藏于-10℃以下备用;
第二步,将准确称量的水溶性聚合单体之一多羟基化合物溶解于去离子水中,加入表面活性剂,缓慢搅拌形成均相溶液;加入一定量的粉碎好的聚α-烯烃颗粒,开启搅拌,保持搅拌速度≥500r/min,使其均匀分散在多羟基化合物的水溶液中,形成聚α-烯烃颗粒的悬浮液;保持搅拌速度,将准确称量的另一种聚合单体二异氰酸酯用恒压滴液漏斗缓慢滴入分散体系中,滴入完毕后继续剧烈搅拌20-40min;
第三步,将反应完毕的悬浮液过滤,于70℃以下烘干,即得到α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒的制备方法,其特征是所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠;表面活性剂用量为聚α-烯烃颗粒质量的0.05%-0.2%。
3.根据权利要求1所述的一种α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒的制备方法,其特征是所述分散剂是硬脂酸钙或EBS,用量为聚α-烯烃颗粒的5%-10%。
4.根据权利要求1所述的一种α-烯烃减阻聚合物固相稳储颗粒的制备方法,其特征是所述多羟基化合物为间苯二酚或丙三醇,与二异氰酸酯的用量总和为聚α-烯烃颗粒质量的0.5%-5%。
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