CN105330872A - 一种减阻剂浆液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种减阻剂浆液及其制备方法,该方法包括在硅油中,对α-烯烃单体进行淤浆聚合,得到减阻剂聚合物悬浮液,其中,该方法还包括:将得到的减阻剂聚合物悬浮液进行固液分离,分离出下层硅油相,并将上层固体弹性体相与隔离剂和第一表面活性剂以及醇溶剂混合均匀,静置,分离出下层硅油相,并将上层浆液与第二表面活性剂混合均匀,所述第一表面活性剂为非离子表面活性剂,所述第二表面活性剂为阴离子-非离子型表面活性剂。本发明的方法两次分离硅油,并可将其回用于淤浆聚合反应中而减少了聚合反应使用的硅油的量,降低了淤浆聚合的成本。在两次分离出了大量的硅油后,在得到的上层浆液中继续加入第二表面活性剂,更利于降低聚合物悬浮液的粘度,并增加体系相稳定性,使产品更易于加注到管道中。
Description
技术领域
本发明涉及一种减阻剂浆液及其制备方法。
背景技术
减阻剂是一种降低流体流动阻力的化学剂,对实现流体管输过程的节能降耗和提高管线输量具有重要意义。
针对原油和成品油输送过程的减阻,减阻效果最好的是α-烯烃的聚合物,烯烃的含碳数为2-30,优选为8-14的α-烯烃。在使用量很小的情况下,长链的α-烯烃聚合物就可以达到较高的减阻效果,其减阻效果随着α-烯烃聚合物分子量的增大而增大,通常α-烯烃聚合物的分子量要达到106以上。
α-烯烃聚合物可以采用单一烯烃均聚,也可以采用不同烯烃共聚。早期的聚合方式多采用溶液聚合的方法,并直接将溶液聚合的产物应用到输油管道,但由于聚合产物本身黏度大,聚合物的含量较低,因此,给运输和使用带来了很大的困难。20世纪90年代中期,发展了本体聚合方法。这种方法大大提高了单体的转化率和聚合物的分子量,减阻剂的性能得到大幅度的提高,但本体聚合得到的是橡胶状减阻剂聚合物固体,必须通过低温粉碎并与其它添加剂一起分散到水或水和醇的混合溶剂中,制成浆液才方便实用,这一过程称为减阻剂的后处理。低温粉碎不仅消耗大量的液氮,而且设备需要较长时间的预冷,操作繁琐,对操作人员有低温伤害并有造成窒息的危险。
淤浆聚合是一种全新的减阻剂合成方法,即将α-烯烃分散在硅油等不良溶剂中,在催化剂作用下进行淤浆聚合,得到悬浮在硅油中的减阻剂淤浆,并可直接应用于原油和成品油管输减阻,从而省去了后处理过程,简化了生产工艺。淤浆聚合可得到分子量接近本体聚合的聚α-烯烃,同时省去了低温粉碎等后处理环节。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的减阻剂浆液及其制备方法。
本发明的发明人发现,采用淤浆聚合直接得到的减阻剂浆液,一方面由于硅油本身的粘度较大(硅油黏度在100mm2/s以上),导致最终浆液的粘度较高,给管道加注带来困难,另一方面,硅油的价格较高,浆液中含较多的硅油,增加了减阻剂产品的成本。因此,发明人试图通过将聚合得到的聚合物悬浮液中的一部分硅油分离后加入第一表面活性剂、隔离剂和醇溶剂并混合均匀后继续通过溶剂沉析的方式分离出大部分的硅油,从而大大降低所得浆液的粘度,并且,在分离硅油后得到的上层浆液中加入第二表面活性剂能够更利于降低聚合物悬浮液的粘度,并增加体系的相稳定性,得到贮存稳定、粘度与本体聚合减阻剂浆液粘度相当的产品,从而使产品更易于加注到管道中。
为了实现上述目的,本发明提供一种减阻剂浆液的制备方法,该方法包括在硅油中,对α-烯烃单体进行淤浆聚合,得到减阻剂聚合物悬浮液,其中,该方法还包括:将得到的减阻剂聚合物悬浮液进行固液分离,分离出下层硅油相,并将上层固体弹性体相与隔离剂和第一表面活性剂以及醇溶剂混合均匀,静置,分离出下层硅油相,并将上层浆液与第二表面活性剂混合均匀,所述第一表面活性剂为非离子表面活性剂,所述第二表面活性剂为阴离子-非离子型表面活性剂。
本发明还提供了一种减阻剂浆液,该减阻剂浆液为含有聚α-烯烃、硅油、醇溶剂、隔离剂、第一表面活性剂和第二表面活性剂的悬浮液,其中,所述第一表面活性剂为非离子表面活性剂,所述第二表面活性剂为阴离子-非离子型表面活性剂。
采用本发明的优点在于,将聚合后得到的减阻剂聚合物悬浮液进行固液分离后,可以分离出浆液中20-30重量%的硅油,然后,通过加入第一表面活性剂、隔离剂以及醇溶剂后的溶剂沉析可以将淤浆聚合后浆液中80重量%左右或以上的硅油分出,先分离出的少部分硅油可以直接回用到聚合反应中,通过溶剂沉析的方法分离出的硅油通过简单的蒸馏处理除去残留的少量溶剂后亦可以回用于淤浆聚合反应中,从而减少了聚合反应使用的硅油的量,降低了淤浆聚合的成本。另一方面,在两次分离出了大量的硅油后,在经过二次分离硅油后得到的上层浆液中继续加入第二表面活性剂,更利于降低聚合物悬浮液的粘度,并增加体系的相稳定性,使所得产品更易于加注到管道中。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
根据本发明,所述减阻剂浆液的制备方法包括在硅油中,对α-烯烃单体进行淤浆聚合,得到减阻剂聚合物悬浮液,其中,该方法还包括:将得到的减阻剂聚合物悬浮液进行固液分离,分离出下层硅油相,并将上层固体弹性体相与隔离剂和第一表面活性剂以及醇溶剂混合均匀,静置,分离出下层硅油相,并将上层浆液与第二表面活性剂混合均匀,所述第一表面活性剂为非离子表面活性剂,所述第二表面活性剂为阴离子-非离子型表面活性剂。
所述第一表面活性剂的加入能够使上层的固体弹性体稳定地分散在含氧硅油和醇溶剂的体系中,优选情况下,所述第一表面活性剂,即非离子表面活性剂选自失水山梨醇硬脂酸单酯(Span60)、二乙二醇单油酸酯(AtlasG-2139)、二乙二醇单脂肪酸酯(AtlasG-2146、EmcolD050)和丙二醇单月桂酸酯(AtlasG-3851)中的一种或多种,更优选为失水山梨醇硬脂酸单酯(Span60)。
根据本发明,以所述上层固体弹性体相中的聚α-烯烃的质量为基准,所述第一表面活性剂的用量为1-10重量%,优选为2-6重量%。
所述第二表面活性剂的加入更利于降低聚合物悬浮液的粘度,并增加体系的相稳定性,优选情况下,所述第二表面活性剂,即阴离子-非离子型表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磺酸酯和脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯中的一种或多种。其中,所述烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯中烷基的碳原子数一般为5-10,优选为8-10。所述烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磺酸酯和脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯中氧烯基的重复单元数,即-(CH2CH2O)n-中n值一般为5-70,优选为10-50。所述脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磺酸酯和脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯脂肪醇的脂肪醇中的碳原子数一般为10-20,优选为12-18。
根据本发明,以所述上层固体弹性体相中的聚α-烯烃的质量为基准,所述第二表面活性剂的用量为1-10重量%,优选为2-6重量%。
根据本发明,所述隔离剂可以是各种可用于减阻剂浆液的隔离剂,优选情况下,所述隔离剂选自硬脂酸盐、镁、钙或钡的磷酸盐、镁、钙或钡的硫酸盐、镁、钙或钡的碳酸盐、二氧化硅、石墨、碳黑、粘土、氧化铝、滑石、硼酸、马来酸共聚物、聚酸酐聚合物、氧化聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物和亚乙基双十八烷酰胺中的一种或多种。
其中,所述硬脂酸盐可以是本领域常用的各种硬脂酸盐,优选选自硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌中的一种或多种。所述二氧化硅可以是沉淀和热解二氧化硅和/或经过疏水改性的二氧化硅,所述沉淀和热解二氧化硅以及所述经过疏水处理的二氧化硅,既可以通过商购获得,也可以通过文献方法制备。例如,所述二氧化硅为用直链醇或直链羧酸处理过的二氧化硅。所述直链醇的优化碳数范围在8-18之间;所述直链羧酸的优化碳数范围在8-18之间。一种简单的疏水处理方法是:将二氧化硅与改性剂(醇、羧酸)和有机溶剂在一定的压力、温度下,一起加热煮沸,然后分离、干燥即可。
根据本发明,以所述上层固体弹性体相中的聚α-烯烃的质量为基准,所述隔离剂的用量为1-10重量%,优选为2-6重量%。
根据本发明,为了能够实现更好的相稳定效果,将上层固体弹性体相与隔离剂和第一表面活性剂以及醇溶剂混合均匀的方法优选为:先将上层固体弹性体相与隔离剂混合均匀,再与第一表面活性剂和醇溶剂混合均匀。
本发明对加入隔离剂以及第一表面活性剂的混合时间没有特别的限定,只要能满足将隔离剂充分吸附在聚α-烯烃颗粒表面,并使表面活性剂充分分散即可。与隔离剂和表面活性剂分别混合的时间优选大于5分钟,更优选大于30分钟。
根据本发明,所述醇溶剂能够代替硅油起到分散聚合物的作用,同时所述隔离剂和第一表面活性剂的加入既能够保证所述聚合物能够在硅油、醇溶剂体系中稳定而不分相,又能够利于大部分硅油的静置析出,而第二表面活性剂的加入能够更利于体系粘度的降低以及保证相稳定性。其中,所述醇溶剂可以选自异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种。优选情况下,所述上层固体弹性体相中的聚α-烯烃与所述醇溶剂的质量比为1:0.1-5,优选为1:1.5-4。
根据本发明,将淤浆聚合得到的减阻剂聚合物悬浮液进行固液分离以分离出下层硅油的所述固液分离的方法可以采用本领域技术人员公知的各种能够分离下层硅油层的方法,例如,自然沉降或离心。
根据本发明,并将上层固体弹性体相与隔离剂和第一表面活性剂以及醇溶剂混合均匀,静置,分离出下层硅油相的分离方法亦可以采用本领域技术人员常规采用的各种分离方法,例如,自然沉降或者离心。此外,所述静置的时间的长短以实现硅油的充分析出即可,例如,待析出的硅油的量与析出硅油前上层含氧固体弹性体相与隔离剂和第一表面活性剂以及醇溶剂的浆液中所含的硅油的量相近时即可进行液液分离,以尽可能的析出硅油。通常,所述静置的时间为1-10天,优选为2-7天。
根据本发明,硅油是液态的聚硅氧烷,一般是线型结构,可以是均聚型的聚硅氧烷,也可以是共聚型的聚硅氧烷。应该理解到:本发明的方法中,硅油主要是作为反应溶剂和分散剂使用的,本领域技术人员可根据基本常识来选择适宜的硅油。较好的硅油是,分子具有一个硅氧链,与链中硅原子相连的基团为氢和碳原子数为1-8的烃基中的一种或多种,如可选自二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油、氢甲基硅油、氢乙基硅油、氢苯基硅油、甲基苯基硅油和乙基苯基硅油中的一种或多种。硅油在25℃的粘度可以在5厘泊-5000厘泊之间,更佳在10厘泊-2000厘泊之间。
根据本发明,所述的α-烯烃单体包括所有可用于减阻剂的α-烯烃单体。优选情况下,所述α-烯烃单体选自碳原子数为6-18的线型直链α-烯烃中的至少一种,进一步优选的情况下,所述α-烯烃单体选自碳原子数为8-14的线型直链α-烯烃中的一种或多种。
本发明中,硅油与α-烯烃的比例可以在较宽的范围内变化。为了获得更佳的减阻效果,硅油与α-烯烃的质量比优选为0.5-20:1,更优选为1-3.5:1。
在以硅油为分散剂进行淤浆聚合的过程中,聚合反应仍可采用已有的配位催化体系,并在已知的聚合条件下完成。淤浆聚合体系一般采用Ziegler-Natta催化体系,也可以采用单活性中心催化体系,如茂金属催化体系和非茂催化体系。上述三种催化体系,特别是Ziegler-Natta催化体系,现有技术中有众多的描述,本发明对此不再赘述。所述淤浆聚合在无水、无氧条件下进行。
对于淤浆聚合领域,在淤浆法聚合中控制聚合物粒度是基本的常识,本发明对此也不再赘述。本发明对聚α-烯烃的粒度没有特别是限制,只要最终能形成比较稳定的悬浮液即可。一般将聚α-烯烃的粒度控制在1000微米以下,控制在500微米以下效果更佳。
按照本发明的方法制备得到的减阻剂浆液可直接用作减阻剂。
根据本发明,所述减阻剂浆液为含有聚α-烯烃、硅油、醇溶剂、隔离剂、第一表面活性剂和第二表面活性剂的悬浮液,其中,所述第一表面活性剂为非离子表面活性剂,所述第二表面活性剂为阴离子-非离子型表面活性剂。
根据本发明,所述非离子表面活性剂选自失水山梨醇硬脂酸单酯、二乙二醇单油酸酯、二乙二醇单脂肪酸酯和丙二醇单月桂酸酯中的一种或多种。
根据本发明,以聚α-烯烃的质量为基准,所述第一表面活性剂的含量为1-10重量%,优选为2-6重量%。
根据本发明,所述阴离子-非离子型表面活性剂优选选自烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磺酸酯和脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯中的一种或多种,其中,所述烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯中烷基的碳原子数一般为5-10,优选为8-10。所述烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磺酸酯和脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯中氧烯基的重复单元数,即-(CH2CH2O)n-中n值一般为5-70,优选为10-50。所述脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磺酸酯和脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯脂肪醇的脂肪醇中的碳原子数一般为10-20,优选为12-18。
根据本发明,以聚α-烯烃的质量为基准,第二表面活性剂的含量为1-10重量%,优选为2-6重量%。
根据本发明,所述隔离剂的种类选择已经在上文中描述,在次不再赘述。以聚α-烯烃的质量为基准,所述隔离剂的含量为2.5-25重量%,优选为5-15重量%。
根据本发明,所述醇溶剂的种类选择已经在上文中描述,在次不再赘述。所述聚α-烯烃与所述醇溶剂的质量比优选为1:0.1-5,优选为1:1.5-4。
根据本发明,硅油是液态的聚硅氧烷,一般是线型结构,可以是均聚型的聚硅氧烷,也可以是共聚型的聚硅氧烷。应该理解到:本发明的产品中,硅油作为分散剂,本领域技术人员可根据基本常识来选择适宜的硅油。较好的硅油是,硅油分子具有一个硅氧链,与链中硅原子相连的基团为氢和碳原子数为1-8的烃基中的一种或多种,优选,所述硅油选自二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油、氢甲基硅油、氢乙基硅油、氢苯基硅油、甲基苯基硅油和乙基苯基硅油中的一种或多种。所述硅油在25℃的粘度在5厘泊-5000厘泊之间。
根据本发明,所述聚α-烯烃包括所有可用于减阻剂的聚α-烯烃。优选情况下,所述聚α-烯烃选自碳原子数为6-18的线型直链α-烯烃单体的均聚物和共聚物一种或多种;更优选情况下,所述聚α-烯烃选自碳原子数为8-14的线型直链α-烯烃单体的均聚物和共聚物中的一种或多种。典型的α-烯烃均聚物可以选自聚1-丁烯、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚1-癸烯、聚1-十二烯、聚1-十六碳烯和聚1-二十碳烯中的一种或多种。典型的α-烯烃二元共聚物可以选自丙烯-1-十二烯共聚物、1-丁烯-1-十二烯共聚物、1-己烯-1-癸烯共聚物、1-己烯-1-十二烯共聚物和1-辛烯-1-十四烯共聚物等中的一种或多种。
本发明中,为了降低所述减阻剂浆液的粘度,从而先通过固液分离后分离出部分硅油,再通过后续的溶剂析出,液液分离出大部分硅油,但是仍然有少量的未能被分离的硅油保留在所述减阻剂浆液中,并通过醇溶剂代替硅油作为分散剂,所述第二表面活性剂非离子-阴离子表面活性剂的加入能够更利于使聚α-烯烃分散于硅油-醇溶剂体系中达到相稳定。因此,本发明的减阻剂浆液中,硅油与聚α-烯烃的质量比为0.03-1.5:1,优选为0.06-0.3:1。
根据本发明,所述聚α-烯烃的粒度优选在1000微米以下,更优选在500微米以下。
本发明提供了一种新的减阻剂浆液的制备方法以及由此得到的减阻剂浆液。即通过以硅油为溶剂,进行淤浆聚合的方法合成聚α-烯烃,然后先分离出部分硅油,并将上层弹性体固体相与代替硅油的醇溶剂以及隔离剂和第一表面活性剂(非离子表面活性剂)混合均匀,再次通过溶剂沉析,液液分离出下层的大部分硅油,后续将上层浆液与第二表面活性剂(非离子-阴离子表面活性剂)混合均匀。一方面能够直接得到颗粒状的聚α-烯烃,其分子量与本体聚合的聚α-烯烃相当,另一方面,面对淤浆聚合直接得到的减阻剂浆液存在储存稳定性较差的问题(一是由于聚α-烯烃的粒度较小,比表面自由焓较高,有聚结成块的倾向;二是由于聚α-烯烃与硅油存在密度差,随时间延长,聚α-烯烃会与硅油分离,漂浮在硅油上层),本发明通过聚合先通过固液分离,分出部分硅油,然后以醇溶剂代替来降低减阻剂浆液的粘度,并通过隔离剂吸附在聚α-烯烃颗粒表面,可以防止颗粒相互粘结,通过非离子表面活性剂的加入使得浆液中的大部分硅油析出,从而大大降低了浆液的粘度,此外,分离出的硅油还可以直接回用或者简单的除去溶剂后回用于淤浆聚合反应,大大降低了生产成本。后续将得到的上层浆液与非离子-阴离子表面活性剂混合,能够使得所述聚α-烯烃能够更稳定地分散于所述醇溶剂-硅油体系中,而起到稳定减阻聚合物颗粒悬浮体系的作用。该方法得到的聚α-烯烃淤浆可直接应用于原油和成品油管输减阻。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
上层相中的固体弹性体实际指聚α-烯烃,弹性体的含量可以通过将上层相用压滤、抽滤并用溶剂重复洗涤的方法除去硅油,称重计算弹性体的含量。
以下实施例中,所述α-烯烃单体、硅油、隔离剂和表面活性剂都可以商购获得。
以下实施例中,观察减阻剂浆液静置40天后的状态。并测得减阻剂浆液静置40天后的浆液黏度(黏度采用Brook-FieldDV-ⅡPro旋转粘度计测量),并测定制得的减阻剂浆液样品的特性黏度以及减阻率:
减阻剂的减阻效果评价标准采用SY/T6578-2003《输油管道减阻剂减阻效果室内测试方法》,其中减阻率计算公式为:
△P0——未加减阻剂时,测量直管段两端的压力损失
△PDR——加入减阻剂后,测量直管段两端的压力损失。
特性黏度的测定方法为:采用CannonUbbelohbe(乌氏)四球馆剪切稀液粘度计和为适应这种极高分子量而修正的方法(0.05g聚合物/100ml己烷溶剂,25℃)测定聚合物的特性黏度。计算后三个球管(由于剪切变稀效应过大,高剪切速率球管不计)中每一个的特性黏度,并作为平均剪切速率的函数作图,然后,由该曲线获得在剪切速率为300秒-1下的特性黏度。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。
所用聚合催化剂按以下方法制备:将2.0克乙氧基镁微粒载体(微粒直径为40-50微米)、甲苯30ml加入反应瓶中分散均匀后,将温度降至-10℃,加入10ml(6.0mol)TiCl4,停留0.5小时,升温至80℃加入0.6ml(0.39mol)邻苯二甲酸二异丁酯,升温至110℃反应2小时,沉降,过滤,甲苯热洗涤两次(每次20ml),二次载钛,加入5ml(3.0mmol)TiCl4和30ml甲苯反应1小时,沉降,过滤,己烷洗涤4次,72℃干燥后得到催化剂固体组分。催化剂中钛的质量百分含量为2.87%。
将经分子筛精制处理(购自ACROS试剂公司)的1-辛烯35g与经分子筛精制处理的二甲基硅油65g(购自北京顶业工贸有限公司,25℃的粘度为300厘泊)混合,在无水、无氧条件下,加入2.5mL1.1M的三异丁基铝甲苯溶液和0.3mL1.0M的环已基甲基二甲氧基硅烷溶液,在-7℃、压力为0.1MPa下,搅拌10分钟后,加入70mg聚合催化剂,在-7℃、压力为0.1MPa下,搅拌反应6小时,得到聚α-烯烃/二甲基硅油浆液100g,其中含有聚合物30g(聚α-烯烃的粒度为200微米以下)。将所述聚合物浆液静置沉降4h,分离出底部析出的硅油25g,剩余的75g弹性体相中,聚合物含量占40重量%。向所述上层固体弹性体相中加入硬脂酸钙3.0g,用乳化机混合均匀(混合40分钟),加入第一表面活性剂Span60(失水山梨醇硬脂酸单酯)1.2g,正己醇70g,用乳化机混合均匀(混合40分钟),倒入分液漏斗中,静置4天,将底部析出的40g硅油分离出来,取上层浆液加入壬基酚聚氧乙烯醚(21)磺酸酯1.1g,用乳化机混合均匀,得样品A。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。回用硅油与新鲜硅油效果对比见表2。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。
按照实施例1的方法制备减阻剂浆液,不同的是,醇溶剂为正辛醇52g,静置时间为静置7天,将底部析出的35g硅油分离出来,取上层浆液加入第二表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(21)磺酸酯1.6g并混合均匀后得样品B。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。
按照实施例1的方法制备减阻剂浆液,不同的是,醇溶剂为正戊醇100g,静置时间为静置4天,将底部析出的43g硅油分离出来,取上层浆液加入第二表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(21)磺酸酯0.6g并混合均匀后得样品C。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。
按照实施例1的方法制备减阻剂浆液,不同的是,聚合反应时使用的硅油为通过自然沉降分离的硅油和溶剂沉析回收的硅油组成。通过溶剂沉析出的硅油在常温下用分液漏斗切去最下层1/10,附着少量硬脂酸钙的硅油,升温至250℃,蒸馏出残留的醇类溶剂,得到样品E。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。回用硅油与新鲜硅油效果对比见表2。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。
按照实施例1的方法制备减阻剂浆液,不同的是,将静置4天后、并将底部析出的40g硅油分离出来后的上层浆液加入第二表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(21)磷酸酯1.1g,用乳化机混合均匀,得样品F。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。
按照实施例1的方法制备减阻剂浆液,不同的是,将静置4天后、并将底部析出的40g硅油分离出来后的上层浆液加入第二表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(40)磺酸酯1.1g,用乳化机混合均匀,得样品G。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。
按照实施例1的方法制备减阻剂浆液,不同的是,将静置4天后、并将底部析出的40g硅油分离出来后的上层浆液加入第二表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(10)磺酸酯1.1g,用乳化机混合均匀,得样品H。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。
按照实施例1的方法制备减阻剂浆液,不同的是,第一表面活性剂为二乙二醇单油酸酯0.6g,静置时间为静置4天,将底部析出的35g硅油分离出来,取上层浆液加入第二表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(21)磺酸酯1.1g并混合均匀后得样品I。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。
按照实施例1的方法制备减阻剂浆液,不同的是,第一表面活性剂为丙二醇单月桂酸酯1.8g,静置时间为静置4天,将底部析出的37g硅油分离出来,取上层浆液加入第二表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(21)磺酸酯1.1g并混合均匀后得样品J。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。
按照实施例1的方法制备减阻剂浆液,不同的是,取上层浆液加入第二表面活性剂C18脂肪醇聚氧乙烯(21)硫酸酯1.1g,并混合均匀后得样品K。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。
按照实施例1的方法制备减阻剂浆液,不同的是,隔离剂为硬脂酸锌1.5g,静置时间为静置4天,将底部析出的36g硅油分离出来,取上层浆液加入第二表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(21)磺酸酯1.1g并混合均匀后得样品L。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。
按照实施例1的方法制备减阻剂浆液,不同的是,隔离剂为硬脂酸镁4.5g,静置时间为静置4天,将底部析出的40g硅油分离出来,取上层浆液加入第二表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(21)磺酸酯1.1g并混合均匀后得样品M。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。
对比例1
按实施例1的方法制备减阻剂浆液,不同的是,在聚合反应后,向所述上层固体弹性体相中加入硬脂酸钙3g,加入表面活性剂石油磺酸钠5.8g,用乳化机混合均匀(混合40分钟),倒入具塞广口瓶中,静置观察。得样品A1。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。
对比例2
按实施例1的方法制备减阻剂浆液,不同的是,聚合反应后,向所述上层固体弹性体相中加入硬脂酸锌3g,乳化机混合均匀(混合40分钟),加入本体聚合浆液后处理常用的表面活性剂TX-10,5.8g,正己醇70g,用乳化机混合均匀(混合40分钟),倒入具塞广口瓶中,静置观察。得样品A2。储存稳定性以及流动性见表1。
对比例3
按实施例1的方法制备减阻剂浆液,不同的是,聚合反应后,向所述上层固体弹性体相中加入硬脂酸锌3g,乳化机混合均匀(混合40分钟),加入表面活性剂石油磺酸钠5.8g,正己醇70g,用乳化机混合均匀(混合40分钟),倒入具塞广口瓶中,静置观察。得样品A3。储存稳定性以及流动性见表1。
表1
表2
样品 | 特性黏度/(dL/g) | 减阻率/% |
A | 11.4 | 40.0 |
E | 11.0 | 39.3 |
根据表1中的数据可知,与对比例相比,采用本发明的方法制备得到的减阻剂浆液放置40天后,没有出现溶剂析出现象,且浆液黏度均小于300mm2/s,更优的效果为小于200mm2/s,说明其稳定性好,黏度低,而且减阻性能佳。而采用对比例1的方法得到的减阻剂浆液粘度较大,而采用对比例2和对比例3的方法得到的减阻剂浆液失去了流动性,且减阻效果不甚理想,由此说明,采用本发明的方法通过将聚合得到的浆液中的部分硅油分离后,加入醇溶剂、隔离剂以及第一表面活性剂后再次分离硅油后,将上层浆液继续与第二表面活性剂混合均匀的方法制备的减阻剂浆液的体系稳定性良好。此外,从表2中的数据可以看出,将分离后的硅油重新回用于聚合物的制备,得到的减阻剂浆液的减阻率与采用新鲜硅油的情况相当,从而大大降低了生产成本。
Claims (21)
1.一种减阻剂浆液的制备方法,该方法包括在硅油中,对α-烯烃单体进行淤浆聚合,得到减阻剂聚合物悬浮液,其特征在于,该方法还包括:将得到的减阻剂聚合物悬浮液进行固液分离,分离出下层硅油相,并将上层固体弹性体相与隔离剂和第一表面活性剂以及醇溶剂混合均匀,静置,分离出下层硅油相,并将上层浆液与第二表面活性剂混合均匀,所述第一表面活性剂为非离子表面活性剂,所述第二表面活性剂为阴离子-非离子型表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一表面活性剂选自失水山梨醇硬脂酸单酯、二乙二醇单油酸酯、二乙二醇单脂肪酸酯和丙二醇单月桂酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第二表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磺酸酯和脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯中的一种或多种,其中,烷基的碳原子数为5-10,优选为8-10,氧烯基的重复单元为5-70,优选为10-50,脂肪醇的碳原子数为10-20,优选为12-18。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,以所述上层固体弹性体相中的聚α-烯烃的质量为基准,所述第一表面活性剂的用量为1-10重量%,优选为2-6重量%。
5.根据权利要求1或3所述的方法,其中,以所述上层固体弹性体相中的聚α-烯烃的质量为基准,所述第二表面活性剂的用量为1-10重量%,优选为2-6重量%。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,将上层固体弹性体相与隔离剂和第一表面活性剂以及醇溶剂混合均匀的方法为:先将上层固体弹性体相与隔离剂混合均匀,再与第一表面活性剂和醇溶剂混合均匀。
7.根据权利要求1或6所述的方法,其中,所述隔离剂选自钙、镁或锌的硬脂酸盐、镁、钙或钡的磷酸盐、镁、钙或钡的硫酸盐、镁、钙或钡的碳酸盐、二氧化硅、石墨、碳黑、粘土、氧化铝、滑石、硼酸、马来酸共聚物、聚酸酐聚合物、氧化聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物和亚乙基双十八烷酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,以所述上层固体弹性体相中的聚α-烯烃的质量为基准,所述隔离剂的用量为2.5-25重量%,优选为5-15重量%。
9.根据权利要求1或6所述的方法,其中,所述醇溶剂选自异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述上层固体弹性体相中的聚α-烯烃与醇溶剂的质量比为1:0.1-5,优选为1:1.5-4。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,所述固液分离的方法为自然沉降或离心。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,静置的时间为1-10天。
13.根据权利要求1所述的方法,其中,硅油与α-烯烃单体的质量比为0.5-20:1,优选为1-3.5:1。
14.一种减阻剂浆液,该减阻剂浆液为含有聚α-烯烃、硅油、醇溶剂、隔离剂、第一表面活性剂和第二表面活性剂的悬浮液,其特征在于,所述第一表面活性剂为非离子表面活性剂,所述第二表面活性剂为阴离子-非离子型表面活性剂。
15.根据权利要求14所述的减阻剂浆液,其中,所述第一表面活性剂选自失水山梨醇硬脂酸单酯、二乙二醇单油酸酯、二乙二醇单脂肪酸酯和丙二醇单月桂酸酯中的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的减阻剂浆液,其中,所述第二表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磺酸酯和脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯中的一种或多种,其中,烷基的碳原子数为5-10,优选为8-10,氧烯基的重复单元为5-70,优选为10-50,脂肪醇的碳原子数为10-20,优选为12-18。
17.根据权利要求14或15所述的减阻剂浆液,其中,以聚α-烯烃的质量为基准,第一表面活性剂的含量为1-10重量%,优选为2-6重量%。
18.根据权利要求14或16所述的减阻剂浆液,其中,以聚α-烯烃的质量为基准,第二表面活性剂的含量为1-10重量%,优选为2-6重量%。
19.根据权利要求14所述的减阻剂浆液,其中,所述隔离剂选自钙、镁或锌的硬脂酸盐、镁、钙或钡的磷酸盐、镁、钙或钡的硫酸盐、镁、钙或钡的碳酸盐、二氧化硅、石墨、碳黑、粘土、氧化铝、滑石、硼酸、马来酸共聚物、聚酸酐聚合物、氧化聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物和亚乙基双十八烷酰胺中的一种或多种,以聚α-烯烃的质量为基准,所述隔离剂的含量为2.5-25重量%,优选为5-15重量%。
20.根据权利要求14所述的减阻剂浆液,其中,所述醇溶剂选自异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种;所述聚α-烯烃与醇溶剂的质量比为1:0.1-5,优选为1:1.5-4。
21.根据权利要求14所述的减阻剂浆液,其中,硅油与聚α-烯烃的质量比为0.03-1.5:1,优选为0.06-0.3:1。
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