CN103030740A - 聚α-烯烃减阻剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及减阻剂技术领域，是一种聚α-烯烃减阻剂及其制备方法。该聚α-烯烃减阻剂，原料组成为α-烯烃、溶剂、齐格勒纳塔催化剂、气体；气体为乙烯或丙烯气体；本发明是在氮气保护下在α-烯烃和溶剂中加入齐格勒纳塔催化剂进行长链烯烃部分聚合反应，然后通入乙烯或丙烯气体进行二元共聚合反应后得到聚α-烯烃减阻剂，具有原料乙烯或丙烯气体在反应中不易自聚且价廉易得、所得的聚α-烯烃减阻剂的减阻率高的特点，降低了生产成本，提高了抗剪切性。
Description
技术领域
本发明涉及减阻剂技术领域，是一种聚α-烯烃减阻剂及其制备方法。
背景技术
减阻剂是一种能够减少液体流动摩阻的化学添加剂，聚合物分子在流体中呈舒展状态，由于它的形变或取向作用，吸收了湍流能量，减少了流动过程中的能量损失，因此油品在管道输送时，添加减阻剂可以起到增输节能的作用。
高分子聚合物的减阻现象在40年代已由Toms开始研究，到了60年代世界各国许多研究者提出了各种减阻剂的合成方法，并申请了专利。直到1979年美国Conoco公司生产的减阻剂才得到了工业生产的应用。至今已经作过试验的油溶性减阻剂有聚异丁烯、丁烯与异戊乙烯共聚物或其加氢聚合物，乙烯和丙烯共聚物，或它们与其它烯烃的共聚物，丁二烯与异戊二烯或苯乙烯的共聚物，1-丁烯与α-烯烃的共聚物，1-辛烯和其它α-烯烃的均聚物或共聚物，以及非烃类聚合物如聚硅氧烷，聚丙烯酸酯，或其它烯酸酯的均聚物，共聚物。在众多的减阻剂品种中，有效的油溶性减阻剂主要是一些高分子量的烃类聚合物。但由于减阻剂要求高聚物分子具有超高分子量（通常二、三百万，甚至一千万以上）、高度的非结晶性（确保在烃类溶剂中迅速溶解）和良好的抗剪切性能。目前国内外现有减阻剂都存在抗剪切性不高的现象。
发明内容
本发明提供了一种聚α-烯烃减阻剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有减阻剂抗剪切性差的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种聚α-烯烃减阻剂，原料组成为α-烯烃、溶剂、齐格勒纳塔催化剂、气体；气体为乙烯或丙烯气体；原料的配比为α-烯烃5ml至600ml，溶剂10ml至600ml，齐格勒纳塔催化剂在溶剂和α-烯烃的混合物中的含量为0.45g/L至17g/L，乙烯或丙烯气体的体积在压力在0.01 MPa至0.5 MPa、温度为15℃至28℃下为25 L至300L；该聚α-烯烃减阻剂按下述步骤得到：第一步，将聚合釜抽真空后充氮气置换3次至5次，在聚合釜中加入所需量的溶剂和α-烯烃并搅拌均匀；第二步，在聚合釜的夹层中加入冷却介质使聚合釜中的物料温度控制在-30℃至30℃；第三步，在氮气保护下向聚合釜中加入所需量的齐格勒纳塔催化剂并搅拌均匀，进行长链烯烃部分聚合反应，长链烯烃部分聚合反应时间为5分钟至30分钟；第四步，长链烯烃部分聚合反应后向聚合釜中通入所需量的乙烯或丙烯气体，进行二元共聚合反应，二元共聚合反应时间为5分钟至2小时；第五步，将聚合釜中二元共聚合产物隔绝空气放置在温度为-20℃至-5℃下继续反应1天至5天，得到聚α-烯烃减阻剂。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述α-烯烃为碳原子数为3至20的α-烯烃。
上述溶剂为烷烃、芳烃、成品油和酯类物质中的一种以上混合物。
上述齐格勒纳塔催化剂包括主催化剂和助催化剂。
上述主催化剂在溶剂和α-烯烃的混合物中的含量为0.1g/L至10g/L。
上述主催化剂为氯化镁负载的四氯化钛、三氯化钛、三溴化钛、四氯化钛、四氯化钒和四氯化锆中的一种以上混合物。
上述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和一溴二乙基铝中的一种以上混合物。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种聚α-烯烃减阻剂的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将聚合釜抽真空后充氮气置换3次至5次，在聚合釜中加入所需量的溶剂和α-烯烃并搅拌均匀；第二步，在聚合釜的夹层中加入冷却介质使聚合釜中的物料温度控制在-30℃至30℃；第三步，在氮气保护下向聚合釜中加入所需量的齐格勒纳塔催化剂并搅拌均匀，进行长链烯烃部分聚合反应，长链烯烃部分聚合反应时间为5分钟至30分钟；第四步，长链烯烃部分聚合反应后向聚合釜中通入所需量的乙烯或丙烯气体，进行二元共聚合反应，二元共聚合反应时间为5分钟至2小时；第五步，将聚合釜中二元共聚合产物隔绝空气放置在温度为-20℃至-5℃下继续反应1天至5天，得到聚α-烯烃减阻剂；原料组成为α-烯烃、溶剂、齐格勒纳塔催化剂、气体；气体为乙烯或丙烯气体；原料的配比为α-烯烃5ml至600ml，溶剂10ml至600ml，齐格勒纳塔催化剂在溶剂和α-烯烃的混合物中的含量为0.45g/L至17g/L，乙烯或丙烯气体的体积在压力在0.01 MPa至0.5 MPa、温度为15℃至28℃下为25 L至300L。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述每次氮气置换时间为5秒至1分钟；氮气置换压力为0.05 MPa至0.2MPa。
上述每次氮气置换时间为5秒至1分钟；氮气置换压力为0.05 MPa至0.2MPa；冷却介质为液氮或质量百分比为60%的乙二醇水溶液或质量百分比为70%的1,2-丙二醇水溶液或质量百分比为30%的1,3-丙二醇水溶液。
本发明是在氮气保护下在α-烯烃和溶剂中加入齐格勒纳塔催化剂进行长链烯烃部分聚合反应，然后通入乙烯或丙烯气体进行二元共聚合反应后得到聚α-烯烃减阻剂，具有原料乙烯或丙烯气体在反应中不易自聚且价廉易得、所得的聚α-烯烃减阻剂的减阻率高的特点，降低了生产成本，提高了抗剪切性。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1，该聚α-烯烃减阻剂的原料组成为α-烯烃、溶剂、齐格勒纳塔催化剂、气体；气体为乙烯或丙烯气体；原料的配比为α-烯烃5ml至600ml，溶剂10ml至600ml，齐格勒纳塔催化剂在溶剂和α-烯烃的混合物中的含量为0.45g/L至17g/L，乙烯或丙烯气体的体积在压力在0.01 MPa至0.5 MPa、温度为15℃至28℃下为25 L至300L；该聚α-烯烃减阻剂按下述步骤得到：第一步，将聚合釜抽真空后充氮气置换3次至5次，在聚合釜中加入所需量的溶剂和α-烯烃并搅拌均匀；第二步，在聚合釜的夹层中加入冷却介质使聚合釜中的物料温度控制在-30℃至30℃；第三步，在氮气保护下向聚合釜中加入所需量的齐格勒纳塔催化剂并搅拌均匀，进行长链烯烃部分聚合反应，长链烯烃部分聚合反应时间为5分钟至30分钟；第四步，长链烯烃部分聚合反应后向聚合釜中通入所需量的乙烯或丙烯气体，进行二元共聚合反应，二元共聚合反应时间为5分钟至2小时；第五步，将聚合釜中二元共聚合产物隔绝空气放置在温度为-20℃至-5℃下继续反应1天至5天，得到聚α-烯烃减阻剂。
实施例2，该聚α-烯烃减阻剂的原料组成为α-烯烃、溶剂、齐格勒纳塔催化剂、气体；气体为乙烯或丙烯气体；原料的配比为α-烯烃5ml或600ml，溶剂10ml或600ml，齐格勒纳塔催化剂在溶剂和α-烯烃的混合物中的含量为0.45g/L或17g/L，乙烯或丙烯气体的体积在压力在0.01 MPa或0.5 MPa、温度为15℃或28℃下为25 L或300L；该聚α-烯烃减阻剂按下述步骤得到：第一步，将聚合釜抽真空后充氮气置换3次至5次，在聚合釜中加入所需量的溶剂和α-烯烃并搅拌均匀；第二步，在聚合釜的夹层中加入冷却介质使聚合釜中的物料温度控制在-30℃或30℃；第三步，在氮气保护下向聚合釜中加入所需量的齐格勒纳塔催化剂并搅拌均匀，进行长链烯烃部分聚合反应，长链烯烃部分聚合反应时间为5分钟至30分钟；第四步，长链烯烃部分聚合反应后向聚合釜中通入所需量的乙烯或丙烯气体，进行二元共聚合反应，二元共聚合反应时间为5分钟至2小时；第五步，将聚合釜中二元共聚合产物隔绝空气放置在温度为-20℃至-5℃下继续反应1天至5天，得到聚α-烯烃减阻剂。
实施例3，作为上述实施例的优化：实施例3的α-烯烃为碳原子数为3至20的α-烯烃。
实施例4，作为上述实施例的优化：实施例4的溶剂为烷烃、芳烃、成品油和酯类物质中的一种以上混合物。
实施例5，作为上述实施例的优化：实施例5的齐格勒纳塔催化剂包括主催化剂和助催化剂。
实施例6，作为上述实施例的优化：实施例6的主催化剂在溶剂和α-烯烃的混合物中的含量为0.1g/L至10g/L。
实施例7，作为上述实施例的优化：实施例7的主催化剂为氯化镁负载的四氯化钛、三氯化钛、三溴化钛、四氯化钒和四氯化锆中的一种以上混合物。
实施例8，作为上述实施例的优化：实施例8的助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和一溴二乙基铝中的一种以上混合物。
实施例9，该聚α-烯烃减阻剂的制备方法按下述步骤进行：第一步，将聚合釜抽真空后充氮气置换3次或5次，在聚合釜中加入所需量的溶剂和α-烯烃并搅拌均匀；第二步，在聚合釜的夹层中加入冷却介质使聚合釜中的物料温度控制在-30℃或30℃；第三步，在氮气保护下向聚合釜中加入所需量的齐格勒纳塔催化剂并搅拌均匀，进行长链烯烃部分聚合反应，长链烯烃部分聚合反应时间为5分钟或30分钟；第四步，长链烯烃部分聚合反应后向聚合釜中通入所需量的乙烯或丙烯气体，进行二元共聚合反应，二元共聚合反应时间为5分钟或2小时；第五步，将聚合釜中二元共聚合产物隔绝空气放置在温度为-20℃或-5℃下继续反应1天或5天，得到聚α-烯烃减阻剂；原料组成为α-烯烃、溶剂、齐格勒纳塔催化剂、气体；气体为乙烯或丙烯气体；原料的配比为α-烯烃5ml至600ml，溶剂10ml至600ml，齐格勒纳塔催化剂在溶剂和α-烯烃的混合物中的含量为0.45g/L至17g/L，乙烯或丙烯气体的体积在压力在0.01 MPa至0.5 MPa、温度为15℃至28℃下为25 L至300L。
实施例10，作为上述实施例的优化：实施例11的每次氮气置换时间为5秒至1分钟；氮气置换压力为0.05 MPa至0.2MPa。
实施例12，作为上述实施例的优化：实施例12的冷却介质为液氮、或者冷却介质为质量百分比为60%的乙二醇水溶液；或者冷却介质为质量百分比为70%的1,2-丙二醇水溶液；或者冷却介质为质量百分比为30%的1,3-丙二醇水溶液。
在上述实施例中，通入乙烯或丙烯气体所需量的时间分别为5分钟、8分钟、10分钟、12分钟、15分钟、17分钟、18分钟、21分钟和26分钟，所得到的聚α-烯烃减阻剂分别溶解在0#柴油中，配成10ppm的溶液，在管路长度为6m、管径为Φ22×3.5mm的管路中测量，其减阻率的平均值如表1所示：
表1
| 序号 | 乙烯或丙烯通入时间（min） | 减阻率（%） |
| 1 | 5 | 34.32 |
| 2 | 8 | 37.29 |
| 3 | 10 | 43.42 |
| 4 | 12 | 48.48 |
| 5 | 15 | 35.99 |
| 6 | 17 | 30.47 |
| 7 | 18 | 39.54 |
| 8 | 21 | 34.21 |
| 9 | 26 | 29.81 |
从表1可以看出通入乙烯或丙烯气体所需量的时间的长短对减阻率有影响，随着通入乙烯或丙烯气体所需量的时间的增加，减阻率呈先升高后降低的趋势。通入乙烯或丙烯气体所需量的时间为12分钟时的减阻率为48.48%，说明本发明所得聚α-烯烃减阻剂的减阻率高。
在上述实施例中，本发明所得到的聚α-烯烃减阻剂分别溶解在0#柴油中，配成5ppm的溶液、10ppm的溶液、15ppm的溶液和20ppm的溶液，在管路长度为6m、管径为Φ22×3.5mm的管路中测量，其减阻率的平均值如表2所示：
表2
| 浓度（ppm） | 5 ppm | 10 ppm | 15 ppm | 20 ppm |
| 减阻率（%） | 35.37 | 61.53 | 65.10 | 66.34 |
从表2可以看出将本发明所得到的聚α-烯烃减阻剂分别配成5 ppm、10 ppm、15 ppm和20 ppm的浓度时，对应的减阻率分别为35.37%、61.53%、65.10%和66.34%，减阻率随着浓度的增加而增加，但当浓度增加到一定值时，减阻率趋于定值，即最大减阻率。在浓度为20 ppm时减阻率为66.34%，说明本发明所得聚α-烯烃减阻剂的减阻率高。
在上述实施例中，本发明所得到的聚α-烯烃减阻剂分别与国内现有公知的减阻剂和国外现有公知的减阻剂分别溶解在0#柴油中，配成10ppm的溶液，循环次数与减阻率的对比数据如表3所示：
表3
| 循环次数 | 减阻率（%） | 减阻率（%） | 减阻率（%） |
| 本发明所得减阻剂 | 国内现有公知的减阻剂 | 国外现有公知的减阻剂 | |
| 0 | 53.58至56.77 | 53.33 | 52.94 |
| 1 | 23.64至25.34 | 16.97 | 14.87 |
| 3 | 16.34至18.69 | 11.34 | 9.54 |
| 4 | 11.93至13.70 | 7.08 | 6.69 |
| 5 | 10.38至11.00 | 4.8 | 4.99 |
从表3可以看出本发明所得减阻剂没循环之前的减阻率为53.58%至56.77%，国内现有公知的减阻剂没循环之前的减阻率为53.33%，国外现有公知的减阻剂没循环之前的减阻率为52.94%；循环1次后本发明所得减阻剂、国内现有公知的减阻剂和国外现有公知的减阻剂的减阻率分别为23.64%至25.34%、16.97%和14.87%；循环3次后本发明所得减阻剂、国内现有公知的减阻剂和国外现有公知的减阻剂的减阻率分别为16.34%至18.69%、11.34%和9.54%；循环4次后本发明所得减阻剂、国内现有公知的减阻剂和国外现有公知的减阻剂的减阻率分别为11.93%至13.70%、7.08%和6.69%；循环5次后本发明所得减阻剂、国内现有公知的减阻剂和国外现有公知的减阻剂的减阻率分别为10.38%至11.00%、4.80%和4.99%；即随着循环次数的增加国内现有公知的减阻剂和国外现有公知的减阻剂的减阻率较本发明所得减阻剂的减阻率有较大幅度的下降，说明本发明所得减阻剂较国内现有公知的减阻剂和国外现有公知的减阻剂的抗剪切性能更好。
减阻剂的减阻率的测试方法
在自制室内环道评价装置上测定聚合物的减阻率，测定方法按照SY/T 6578-2003进行，环道评价装置的设计参数与规格如下：稀释搅拌罐容积50 L、回流罐容积50 L、流量传感器0～80 L/min、压力传感器0～1Mpa、测试管道无缝钢管。具体测定方法如下：取扣除溶剂后的减阻剂0.5 g溶解在1 L0#柴油中，配置成质量浓度为0.5 kg/m3的柴油溶液，再进入稀释罐进行稀释，保证其在管道中的质量浓度为10 ppm。减阻率计算公式为：
DR%=(△P0-△PDR/△P0)×100%
ΔP0——未加剂时管道两端摩阻压降，Pa 。
ΔPDR——加剂后相同流量(流速)下管道两端摩阻压降，Pa。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
Claims (9)
1.一种聚α-烯烃减阻剂，其特征在于原料组成为α-烯烃、溶剂、齐格勒纳塔催化剂、气体；气体为乙烯或丙烯气体；原料的配比为α-烯烃5ml至600ml，溶剂10ml至600ml，齐格勒纳塔催化剂在溶剂和α-烯烃的混合物中的含量为0.45g/L至17g/L，乙烯或丙烯气体的体积在压力在0.01 MPa至0.5 MPa、温度为15℃至28℃下为25 L至300L；该聚α-烯烃减阻剂按下述步骤得到：第一步，将聚合釜抽真空后充氮气置换3次至5次，在聚合釜中加入所需量的溶剂和α-烯烃并搅拌均匀；第二步，在聚合釜的夹层中加入冷却介质使聚合釜中的物料温度控制在-30℃至30℃；第三步，在氮气保护下向聚合釜中加入所需量的齐格勒纳塔催化剂并搅拌均匀，进行长链烯烃部分聚合反应，长链烯烃部分聚合反应时间为5分钟至30分钟；第四步，长链烯烃部分聚合反应后向聚合釜中通入所需量的乙烯或丙烯气体，进行二元共聚合反应，二元共聚合反应时间为5分钟至2小时；第五步，将聚合釜中二元共聚合产物隔绝空气放置在温度为-20℃至-5℃下继续反应1天至5天，得到聚α-烯烃减阻剂。
2.根据权利要求1所述的聚α-烯烃减阻剂，其特征在于α-烯烃为碳原子数为3至20的α-烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的聚α-烯烃减阻剂，其特征在于溶剂为烷烃、芳烃、成品油和酯类物质中的一种以上混合物。
4.根据权利要求1或2或3所述的聚α-烯烃减阻剂，其特征在于齐格勒纳塔催化剂包括主催化剂和助催化剂。
5.根据权利要求4所述的聚α-烯烃减阻剂，其特征在于主催化剂在溶剂和α-烯烃的混合物中的含量为0.1g/L至10g/L。
6.根据权利要求4或5所述的聚α-烯烃减阻剂，其特征在于主催化剂为氯化镁负载的四氯化钛、三氯化钛、三溴化钛、四氯化钛、四氯化钒和四氯化锆中的一种以上混合物。
7.根据权利要求4或5或6所述的聚α-烯烃减阻剂，其特征在于助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和一溴二乙基铝中的一种以上混合物。
8.根据权利要求9所述的聚α-烯烃减阻剂，其特征在于每次氮气置换时间为5秒至1分钟；氮气置换压力为0.05 MPa至0.2MPa；冷却介质为液氮或质量百分比为60%的乙二醇水溶液或质量百分比为70%的1,2-丙二醇水溶液或质量百分比为30%的1,3-丙二醇水溶液。
9.一种根据权利要求2或3或4或5或6或7或8所述的聚α-烯烃减阻剂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，将聚合釜抽真空后充氮气置换3次至5次，在聚合釜中加入所需量的溶剂和α-烯烃并搅拌均匀；第二步，在聚合釜的夹层中加入冷却介质使聚合釜中的物料温度控制在-30℃至30℃；第三步，在氮气保护下向聚合釜中加入所需量的齐格勒纳塔催化剂并搅拌均匀，进行长链烯烃部分聚合反应，长链烯烃部分聚合反应时间为5分钟至30分钟；第四步，长链烯烃部分聚合反应后向聚合釜中通入所需量的乙烯或丙烯气体，进行二元共聚合反应，二元共聚合反应时间为5分钟至2小时；第五步，将聚合釜中二元共聚合产物隔绝空气放置在温度为-20℃至-5℃下继续反应1天至5天，得到聚α-烯烃减阻剂；其中：原料组成为α-烯烃、溶剂、齐格勒纳塔催化剂、气体；气体为乙烯或丙烯气体；原料的配比为α-烯烃5ml至600ml，溶剂10ml至600ml，齐格勒纳塔催化剂在溶剂和α-烯烃的混合物中的含量为0.45g/L至17g/L，乙烯或丙烯气体的体积在压力在0.01 MPa至0.5 MPa、温度为15℃至28℃下为25 L至300L。
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| 杨士林等: "油品流动减阻剂的研制 I.EP型减阻剂", 《油田化学》, vol. 2, no. 2, 2 July 1985 (1985-07-02), pages 123 - 130 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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