RO121273B1 - Sistem catalitic pentru obţinerea cis-polibutadienei de concentraţie mare şi procedeu pentru obţinerea polibutadienei utilizând sistemul catalitic - Google Patents
Sistem catalitic pentru obţinerea cis-polibutadienei de concentraţie mare şi procedeu pentru obţinerea polibutadienei utilizând sistemul catalitic Download PDFInfo
- Publication number
- RO121273B1 RO121273B1 ROA200300320A RO200300320A RO121273B1 RO 121273 B1 RO121273 B1 RO 121273B1 RO A200300320 A ROA200300320 A RO A200300320A RO 200300320 A RO200300320 A RO 200300320A RO 121273 B1 RO121273 B1 RO 121273B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- aluminum
- alkyl
- catalytic system
- amine
- tertiary
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/26—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of manganese, iron group metals or platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la un sistem catalitic pentru obţinerea cis-polibutadienei de concentraţie mare ?i procedeu pentru obţinerea polibutadienei,utilizând sistemul catalitic. Sistemul catalitic, conform invenţiei, include o sare de cobalt cu formula CoAx, în care A este un anion monovalent sau divalent ?i x este 1 sau 2, un compus clorură de alchil aluminiu cu structura R2AlCl, în careR este o grupă alchil conţinând 2...8 atomi decarbon, un compus trialchil aluminiu cu formula R3Al, în care R este o grupă alchil conţinând 2...8 atomi de carbon ?i o cantitate catalitică de apă.
Description
Orice persoană interesată are dreptul să formuleze In scris și motivat, la OSIM, o cerere de revocare a hotărârii de acordare a brevetului de invenție, in termen de 6 luni de la publicarea mențiunii acesteia
RO 121273 Β1
Invenția prezentă se referă la un sistem catalitic pentru obținerea c/s-polibutadienei de concentrație mare și îmbunătățit pentru utilizare la polimerizarea diolefinelor conjugate. Mai particular, prezenta invenție se referă la selecția anumitor săruri de cobalt, împreună cu anumiți compuși, cloruri de alchil-aluminiu, împreună cu apă, pentru utilizarea drept catalizatori, potriviți în particular pentru producerea c/s-polibutadienei de concentrație mare.
Sunt cunoscute multe sisteme catalitice și procedee de producere a c/s-polibutadienelor cu concentrație mare, adică mai mare decât 90%, mai precis mai mare decât 95% cis. Aceste procedee implică în mod obișnuit polimerizarea 1,3-butadienei într-un mediu lichid inert de polimerizare, în prezența unui sistem catalitic omogen. Sistemul catalitic conține în mod obișnuit o sare a unui metal tranzițional, în principal cobalt, cu o halogenură de alchilaluminiu.
De exemplu, brevetul US 3135725 dă indicații pentru producerea unei cis- polibutadiene cu concentrație mare prin polimerizarea 1,3-polibutadienei într-un solvent inert, în prezența unui catalizator care conține cobalt într-o combinație complexă cu o clorură de alchilaluminiu.
Brevetul european EP 0652239B1 descrie un procedeu pentru producerea c/s-polibutadienei cu concentrație mare, constând în polimerizarea 1,3-butadienei într-un solvent inert, hidrocarbură, împreună cu apă, și un sistem catalitic cuprinzând, în rapoarte specifice, (1) o sare divalentă de Co CoAm substanțial anhidră, în care A este anionul monovalent sau divalent din sare și m este 0 sau 1; (2) clorură de dietil-aluminiu sau sescviclorură de etilaluminiu și (3) un compus organic de aluminiu cu formula R3AI, în care R este o grupă alchil având de la 8-12 atomi de carbon, și, opțional trietil-aluminiu. Adăugarea de compuși de trialchil-aluminiu s-a constatat că reduce nivelul formării de gel în produsul de reacție.
în mod curent, dioctoatul de cobalt este sursa de cobalt utilizată în industrie în modul cel mai obișnuit. Acesta este de asemenea sarea preferată în brevetul EP 0652239. în mod similar, cel mai obișnuit utilizată, și clorură organo aluminică preferată a brevetului EP 0652239, este clorură de dietil-aluminiu (DEAC). Aceasta se datorează probabil solubilității relativ mari a dioctoatului de cobalt în DEAC. S-a observat că, totuși, DEAC inițiază ramificarea polibutadienei, care conduce la formarea de geluri, care provoacă ancrasarea suprafețelor reactorului. Ancrasarea crescută necesită închiderea mai des a reactoarelor, pentru întreținere.
Alte referințe care merită să fie luate în considerație includ brevetul US 5505125, care descrie un sistem catalitic conținând o sare de cobalt, trialchil-aluminiu, halogenură de aluminiu și apă; brevetul US 5733835 care descrie un sistem catalitic conținând un compus organo-cobaltic, trialchil-aluminiu și sescvifluoro-2-propanol, și brevetul US 3336280 care descrie un sistem catalitic conținând pentaclorură de molibden, un compus alumino-organic și utilizarea aminelor ca promotori.
Astfel, este un obiectiv al invenției prezente să prevadă un sistem catalitic care să reducă ramificarea și ancrasarea, fără o descreștere substanțială a activității catalitice.
S-a descoperit că utilizarea sescviclorurii de etil-aluminiu, împreună cu trioctilaluminiu duce la un produs liniar și determină o ancrasare mai redusă, decât atunci când este utilizată DEAC singură. Acest efect este evitat într-o oarecare măsură prin vitezele de conversie mai mici care au fost observate. Aceste viteze de conversie au fost îmbunătățite totuși, prin utilizarea neodecanoatului de cobalt ca sare de cobalt. Mai mult, s-a observat că activitatea tuturor acestor sisteme de cobalt poate fi îmbunătățită prin adăugarea unei cantități de alchil sau arii amine terțiare. Astfel, a fost posibil să se obțină viteze de conversie similare, în timp ce au fost reduse ramificarea și ancrasarea reactorului.
RO 121273 Β1
Astfel, un aspect al invenției este utilizarea sescviclorurii de etil-aluminiu și trioctil- 1 aluminiului drept cocatalizator cu o sare de cobalt. Un alt aspect al invenției prezente este utilizarea neodecanoatului de cobalt ca sare de cobalt sau se mai referă la utilizarea alchil 3 aminelor terțiare sau arii aminelor terțiare ca aditivi la sistemul catalitic care conține o sare de cobalt, împreună cu o halogenură organică de cobalt. 5
Prezenta invenție se referă pe larg la un sistem catalitic potrivit pentru utilizare la producerea de c/s-polibutadienă cu concentrație mare, care conține:7
a) neodecanoat de cobalt,
b) o clorură de alchil-aluminiu cu formula generală R2AICI, unde R este o grupă alchil 9 cu conținut de 2...8 atomi de carbon, unde clorura de dietil-aluminiu nu este singura clorură de alchil-aluminiu utilizată,11
c) un trialchil-aluminiu cu formula generală R3AI, unde R este o grupă alchil cu conținut de 2...8 atomi de carbon și13
d) apă.
Clorura de alchil-aluminiu este reprezentată de sescviclorură de etil-aluminiu, iar 15 trialchil-aluminiul este reprezentat de trioctil-aluminiu. Suplimentar, conține o alchil-amină terțiară sau o aril-amină terțiară. 17
Sescviclorură de etil-aluminiu și trioctil-aluminiul reacționează împreună înainte de a se combina cu celelalte elemente. 19
Sarea de cobalt este prezentă într-o cantitate corespunzătoare unui raport de Co : Alde 1 : 75...1 : 150. 21
Sescviclorură de etil-aluminiu și trioctil-aluminiul sunt prezente într-o cantitate corespunzătoare concentrației de Al de 0,002...0,004 mol/l. Apa este prezentă într-o cantitate de 23 0,1 ...0,8 mol/mol clorură de alchil-aluminiu. Alchil-amina terțiară sau aril-amina terțiară sunt trietanolamina sau trietilamina. 25
Alchil-amina terțiară sau aril-amina terțiară sunt prezente într-o cantitate corespunzătoare unui raport molar Co : N de 1 : 1...1 : 3.27
Sistemul catalitic pentru obținerea c/s-polibutadienei de concentrație mare poate conține:29
a) neodecanoat de cobalt,
b) sescviclorură de etil-aluminiu,31
c) trioctil-aluminiu,
d) apă,33 unde sescviclorură de etil-aluminiu și trioctil-aluminiul se adaugă într-o cantitate corespunzătoare concentrației de Al de 0,002...0,004 mol/l și sarea de cobalt este prezentă într-o canti- 35 tate corespunzătoare unui raport molar Co : Al de 1 : 75...1 : 150.
Sistemul catalitic, suplimentar, conține o alchil-amină terțiară într-o cantitate cores- 37 punzătoare unui raport molar Co : N în sistem de 1 : 1...1 : 3.
Procedeul pentru obținerea polibutadienei cu un conținut ridicat de compus cis, 39 conform invenției, constă în alimentarea și punerea în contact a 1,3-butadienei, butenei și ciclohexanului cu un sistem catalitic, în condiții suficiente pentru a polimeriza 1,3-butadiena, 41 în care sistemul catalitic conține:
a) neodecanoat de cobalt, 43
b) o clorură de alchil-aluminiu cu structura RjAICI în care R este o grupă alchil cu conținut de 2...8 atomi de carbon și în care clorura de dietil-aluminiu nu este singura clorură 45 de alchil-aluminiu utilizată,
c) un trialchil-aluminiu cu formula generală R3AI, în care R este o grupă alchil cu 47 conținut de 2...8 atomi de carbon și
d) apă. 49
RO 121273 Β1
La alimentare, se mai adaugă în plus benzen.
Alimentarea conține 20% în greutate 1,3-butadienă și 55% în greutate butenă.
Sistemul catalitic, suplimentar, conține în plus o alchil-amină terțiară sau o aril-amină terțiară.
Procedeul conține clorură de alchil-aluminiu, care este sescviclorură de etil-aluminiu, trialchil-aluminiu și sunt adăugate într-o cantitate corespunzătoare concentrației de Al de 0,002...0,004 mol/l și sarea de cobalt este prezentă într-o cantitate corespunzătoare unui raport molar Co : Al de 1 : 75...1 :150 și alchil-amina terțiară sau aril-amina terțiară sunttrietanolamina sau trietilamina care sunt adăugate într-o cantitate corespunzătoare unui raport molar Co : N de 1 :1...1 : 3.
Sistemul catalitic conține o sare de cobalt cu formula CoAx, în care A este un anion monovalent sau divalent și x este 1 sau 2; un alchil; o clorură de alchil-aluminiu cu structura R2AICI în care R este o grupă alchil conținând 2-8 atomi de carbon și apă. Sistemul catalitic poate opțional să cuprindă o alchil-amină terțiară sau o aril-amină terțiară și/sau un compus de trialchil-aluminiu cu formula R3AI, în care R este definit mai sus.
Sarea de cobalt din prezenta invenție poate fi oricare dintre cele în general cunoscute în domeniu. Exemplele includ cobalt (II) acetilacetonat, cobalt (II) octoat, cobalt (II) izooctoat, cobalt (II) naftenat, cobalt (II) neodecanoat și analogii de Co (III). în general, este preferat ca sarea de cobalt să fie anhidră. Dintre acestea, cobalt (II) neodecanoatul s-a observat că are cea mai mare activitate atunci când se utilizează drept cocatalizatori preferați sescviclorura de etil-aluminiu, trioctil-aluminiu.
Sistemul catalitic din prezenta invenție include de asemenea un compus clorură de alchil-aluminiu cu structura R2AICI, în care R este o grupă alchil conținând 2-8 atomi de carbon. Grupa R poate fi liniară sau ramificată. Compușii potriviți includ clorură de dietilaluminiu, clorură de d/-n-butilaluminiu, clorură de d/-n-octilaluminiu, clorură de etil-n-octilaluminiu, diclorura de etil-n-octilaluminiu, diclorura de etil-aluminiu și sescviclorură de etilaluminiu. Este preferat ca compusul de trialchil-aluminiu cu formula R3AI, în care R este definit ca mai sus, să aparțină de asemenea sistemului catalitic. Compușii potriviți de trialchilaluminiu includ trietil-aluminiul și trioctil-aluminiul. Ar trebui să fie înțeles că trialchil-aluminiul poate mai întâi să reacționeze cu clorură de alchil-aluminiu, pentru a forma o specie intermediară înainte de combinare cu sistemul catalitic. De exemplu, un amestec echimolecular de sescviclorură de etil-aluminiu, împreună cu trioctil-aluminiu (amestec care poate de aici înainte să fie numit EOAC) s-a arătat că dă rezultate bune, în particular în termenii menținerii activității, în timp ce sunt reduse ancrasarea și ramificarea, atunci când este adăugat la sistemul catalitic. Eliminarea umezelii poate fi realizată prin menținerea unei atmosfere de azot sau unui alt inert deasupra lichidului, la prepararea amestecului de reacție și realizarea polimerizării.
S-a descoperit că prezența aminei terțiare poate de asemenea să ridice performanța sistemului catalitic. Sistemul catalitic poate deci să conțină opțional o alchil-amină terțiară sau aril-amină terțiară. Grupele alchil care pot fi utilizate sub acest aspect din invenție pot fi liniare sau pot avea ramificații. Grupele arii pot în mod asemănător să fie alese dintre toate cele existente. în general este preferat ca amina să fie solubilă în apă, totuși, aceasta permite să fie mai ușor de îndepărtat la spălările cu apă. Astfel, catenele mai mici, ca C6 sau mai puțin, sunt în general preferate. Ar trebui să fie înțeles că aceeași amină poate avea caracteristici alchil și arii. Exemple potrivite includ trietilamina, tributilamina, trifenilamina, dimetilfenilamina, și trietanolamina, trietilamina și trietanolamina fiind în general preferate. Amina trebuie să fie adăugată într-o cantitate, astfel încât raportul molar al cobaltului față de azot să fie în intervalul de 1:0,1 până la 1:10, mai bine în intervalul de 1:1 până la 1:3.
RO 121273 Β1
După cum se cunoaște în general în domeniu, sistemul catalitic din invenție va fi 1 adăugat într-un amestec conținând 1,3-butadienă într-una sau mai multe hidrocarburi care acționează ca solvent cel puțin pentru monomer. Solventul poate fi util pentru a controla tem- 3 peratura de polimerizare prin refluxare. în această privință, ar trebui apreciat că prin amestecarea a doi sau mai mulți solvenți, temperatura dorită de polimerizare poate fi mai precis 5 atinsă. Solvenții preferați includ hidrocarburi alifatice, cicloalifatice, aromatice și monoolefinice și amestecurile lor. Solvenți în mod particular potriviți pentru utilizare cu sistemul catalitic 7 din invenția prezentă includ hidrocarburi alifatice C4-C8, hidrocarburi alifatice ciclice C5 până la C10, hidrocarburi aromatice Ce până la C9, și hidrocarburi monoolefinice C4 până la Ce sau 9 amestecurile lor. Exemple specifice de solvenți potriviți sunt 2-butena, 1-butena, ciclohexanul, benzenul, pentanul, hexanul, heptanul, toluenul și xilenul. 11
Catalizatorul ar trebui să fie realizat din componente în diverse rapoarte, astfel încât atunci când sunt adăugate la solvent și monomer, cobaltul să fie prezent în mediul de reacție13 într-un raport de cobalt la aluminiu de la aproximativ 1:75 la 1:150, un interval de 1:90 până la 1:125 fiind preferat. Concentrații tipice de cobalt în mediul de reacție sunt în jur de 2 ppm,15 deși pot varia de la 0,2 la 10 ppm. Clorura de alchil-aluminiu/compușii de trialchil-aluminiu sunt adăugați astfel încât cantitatea totală de Al în reacția finală să fie de 0,002-0,00417 molară. Este preferată concentrația de Al din amestecul de reacție final să fie aproximativ 0,003 molar. Este preferat ca de la 10 la 90, mai bine de la 50 la 75 procente din Al total să 19 provină din speciile de clorură de alchil-aluminiu.
în conducerea polimerizării folosind catalizator, pot fi utilizate multe procedee.21
Acest sistem catalitic pare să fie în particular eficace la polimerizarea 1,3-butadienei într-o alimentare conținând 5 până la 30 de procente, mai bine 15 până la 25, și mai bine 2023 procente în greutate de 1,3-butadienă, 30 până la 70, mai bine 45 până la 65 și mai bine 55 procente butene (1 butenă și/sau 2-butenă) și 20 până la 40, mai bine 25 până la 35 și mai25 bine 25 până la 30 procente în greutate ciclohexan, opțional cu benzen. Un amestec preferat de ciclohexan/benzen a fost astfel încât raportul de ciclohexan la benzen a fost în jur de 27 0,65.
în mod normal, polimerizarea este condusă la o temperatură în intervalul de -35 până 29 la 100’C, mai bine de la -10 până la 50°C, mai bine 0 până la 40°C. Polimerizarea poate fi condusă la o presiune de autoclavă dacă se dorește. Polimerizarea poate fi avantajos reali- 31 zată în următorul mod: alimentarea cu butadienă, apă și un amestec de clorură de alchilaluminiu cu trialchil-aluminiu poate fi adăugat în vasul de reacție în orice ordine, și pot fi 33 amestecate împreună în vasul de reacție sau înainte de adăugarea în vasul de reacție. Catalizatorul de cobalt poate fi adăugat, opțional predizolvat într-un solvent potrivit sau un 35 amestec de solvenți, și polimerizarea realizată.
Următoarele exemple sunt prezentate pentru a ilustra invenția, totuși nu intenționează 37 să limiteze scopul invenției în aceste exemple particulare de realizare.
Exemplele 1-7. Următoarele reacții de polimerizare au fost realizate într-un reactor 39 de oțel inoxidabil, prevăzut cu auxiliarele necesare, cu ștuțuri de intrare și ieșire pentru azot, solvenți, și catalizatori, un circuit de răcire și un vas de preamestecare. în fiecare caz, 41 reactorul a fost încărcat cu 3 I de alimentare uscată, conținând 20 procente în greutate de 1,3-butadienă, 55 procente în greutate butene (raportul de butenă-2/ butenă-1 a fost de 0,3) 43 și 25 de procente în greutate ciclohexan/benzen (raportul de ciclohexan la benzen a fost de 0,65). La 25°C, un amestec preparat anterior de alchil-aluminiu (10 procente în greutate 45 alchil-aluminiu în ciclohexan) cu apă a fost adăugat în alimentator, pentru a obține o soluție molară de 0,00332 de Al în reactor. Raportul de apă la aluminiu a fost de aproximativ 0,5. 47
RO 121273 Β1
Polimerizarea a fost inițiată prin injecția unei soluții de cobalt (10% în greutate sare de cobalt în ulei mineral) în reactor, astfel încât să se obțină o concentrație de cobalt de 1,9 ppm. Atunci când amina a fost prezentă, a fost adăugată împreună cu soluția de cobalt, în cantitățile prezentate în tabelul 1. Toate materialele au fost manipulate în atmosferă uscată de azot. Solvenții și 1,3-butadiena au fost uscați pe coloane cu alumină înainte de utilizare.
Conversia 1,3-butadienei la polibutadienă a fost monitorizată prin analiză GC. La aproximativ 75% conversie, polimerizarea a fost terminată prin adăugarea de 2 ml de etanol în reactor. Soluția de polimerizare a fost apoi spălată cu apă și coagulată după adăugare de stabilizator de polimer antioxidant fenol împiedicat steric. Timpii de conversie sunt prezentați în tabelul 1.
Produsul izolat a fost supus următoarelor teste analitice. Determinările de greutate moleculară (ambele Mw și Mn) au fost realizate prin Gel Permeation Chromatography, folosind sistemul Waters GPC, fiind menținut la o temperatură internă de 30°C, și folosind 5 coloane pat mixt (mixed bed) Styragel TM (HT6, HT5, HT4, HR3, HR1) în serie, un detector cu index de refracție diferențial (DRI) și tetrahidrofuran ca eluent cu un debit de 0,8 ml/min.
Viscozitățile produșilor la 5 procente în greutate în solvent stiren (VS) au fost determinate prin tehnici convenționale viscozimetrice. Viscozitățile (VM) au fost determinate conform ASTM 1646, ML 1+4 la 100°C. Raportul VS/VM a fost utilizat ca o indicație de liniaritate a polimerilor. Aceste rezultate sunt prezentate în tabelul 2.
Tabelul 1
| Exemplul | R2A1C1 | Sare de cobalt | Amină | Concentrația aminei (ppm în alimentare) | Conversia 25% (min) | Conversia 75% (min) |
| 1 | DEAC | Octoat de cobalt | - | - | 75 | 32 |
| 2 | EOAC | Octoat de cobalt | - | - | 10 | 47 |
| 3 | EOAC | Octoat de cobalt | Trietanol amină | 8 | 8 | 40 |
| 4 | EOAC | Octoat de cobalt | Trietil amină | 8 | 8 | 37 |
| 5 | EOAC | - | - | 75 | 37 | |
| 6 | EOAC | Trietanol amină | 4 | 7 | 40 | |
| 7 | EOAC | Trietanol amină | 8 | 6 | 41 |
RO 121273 Β1
Tabelul 2 1
| Exemplul | Mwa | Mna | Mw/Mn | VS (cPs) | VM | VSA/M |
| 1 | 374 | 107 | 35 | 90 | 48 | 188 |
| 2 | 395 | 133 | 30 | 119 | 51 | 233 |
| 3 | 399 | 117 | 34 | 130 | 51 | 255 |
| 4 | 369 | 106 | 35 | 113 | 49 | 231 |
| 5 | 364 | 98 | 37 | 96 | 45 | 213 |
| 6 | 353 | 92 | 38 | 87 | 42 | 207 |
| 7 | 337 | 99 | 34 | 73 | 38 | 192 |
După cum se poate vedea din tabele, exemplul comparativ 1 a prezentat o ramificare mai mare (VSA/M mai aproape de 1) decât celelalte exemple. Se poate de asemenea 13 observa că prezența aminei pare a avea un efect asupra vitezei de reacție.
Claims (16)
15 Revendicări
1. Sistem catalitic pentru obținerea c/s-polibutadienei cu concentrație mare, care conține:19
a) neodecanoat de cobalt,
b) o clorură de alchil-aluminiu cu formula generală R2AICI, unde R este o grupă alchil 21 cu conținut de 2...8 atomi de carbon, unde clorura de dietil-aluminiu nu este singura clorură de alchil-aluminiu utilizată,23
c) un trialchil-aluminiu cu formula generală R3AI, unde R este o grupă alchil cu conținut de 2...8 atomi de carbon și25
d)apă.
2. Sistem catalitic, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că clorura de 27 alchil-aluminiu este reprezentată de sescviclorură de etil-aluminiu, iar trialchil-aluminiul este reprezentat de trioctil-aluminiu.29
3. Sistem catalitic, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că, suplimentar, conține o alchil-amină terțiară sau o aril-amină terțiară.31
4. Sistem catalitic, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că sescviclorura de etil-aluminiu și trioctil-aluminiul reacționează împreună înainte de a se combina 33 cu celelalte elemente.
5. Sistem catalitic, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că sarea de 35 cobalt este prezentă într-o cantitate corespunzătoare unui raport de Co: Al de 1:75... 1:150.
6. Sistem catalitic, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că 37 sescviclorură de etil-aluminiu și trioctil-aluminiul sunt prezente într-o cantitate corespunzătoare concentrației de Al de 0,002...0,004 mol/l.39
7. Sistem catalitic, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că apa este prezentă într-o cantitate de 0,1 ...0,8 mol/mol clorură de alchil-aluminiu.41
8. Sistem catalitic, conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că alchil-amina terțiară sau aril-amina terțiară sunt trietanolamina sau trietilamina.43
RO 121273 Β1
9. Sistem catalitic, conform revendicărilor 1 și 3, caracterizat prin aceea că alchilamina terțiară sau aril-amina terțiară sunt prezente într-o cantitate corespunzătoare unui raport molar Co : N de 1 : 1...1 : 3.
10. Sistem catalitic pentru obținerea c/s-polibutadienei cu concentrație mare, care conține:
a) neodecanoat de cobalt,
b) sescviclorură de etil-aluminiu,
c) trioctil-aluminiu,
d) apă, unde sescviclorură de etil-aluminiu și trioctil-aluminiul se adaugă într-o cantitate corespunzătoare concentrației de Al de 0,002...0,004 mol/l și sarea de cobalt este prezentă într-o cantitate corespunzătoare unui raport molar Co : Al de 1 : 75...1 : 150.
11. Sistem catalitic, conform revendicării 10, caracterizat prin aceea că, suplimentar, conține o alchil-amină terțiară într-o cantitate corespunzătoare unui raport molar Co : N în sistem de 1 : 1...1 : 3.
12. Procedeu pentru obținerea polibutadienei cu un conținut ridicat de compus cis, care constă în alimentare și punere în contact a 1,3-butadienei, butenei și ciclohexanului cu un sistem catalitic, în condiții suficiente pentru a polimeriza 1,3-butadiena, în care sistemul catalitic conține:
a) neodecanoat de cobalt,
b) o clorură de alchil-aluminiu cu structura R2AICI, în care R este o grupă alchil cu conținut de 2...8 atomi de carbon și în care clorura de dietil-aluminiu nu este singura clorură de alchil-aluminiu utilizată,
c) un trialchil-aluminiu cu formula generală R3AI, în care R este o grupă alchil cu conținut de 2...8 atomi de carbon și
d) apă.
13. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că, la alimentare se mai adaugă în plus benzen.
14. Procedeu conform revendicărilor 12 și 13, caracterizat prin aceea că alimentarea conține 20% în greutate 1,3-butadienă și 55% în greutate butenă.
15. Procedeu conform revendicărilor 12...14, caracterizat prin aceea că sistemul catalitic, suplimentar, conține în plus o alchil-amină terțiară sau o aril-amină terțiară.
16. Procedeu conform revendicărilor 12...15, caracterizat prin aceea că clorura de alchil-aluminiu este sescviclorură de etil-aluminiu, trialchil-aluminiu și sunt adăugate într-o cantitate corespunzătoare concentrației de Al de 0,002...0,004 mol/l și sarea de cobalt este prezentă într-o cantitate corespunzătoare unui raport molar Co : Al de 1 : 75...1 : 150 și alchil-amina terțiară sau aril-amina terțiară sunt trietanolamina sau trietil-amina, care sunt adăugate într-o cantitate corespunzătoare unui raport molar Co : N de 1 : 1...1 : 3.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23983700P | 2000-10-12 | 2000-10-12 | |
| PCT/US2001/030855 WO2002030997A2 (en) | 2000-10-12 | 2001-10-02 | Catalyst system for high-cis polybutadiene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO121273B1 true RO121273B1 (ro) | 2007-02-28 |
Family
ID=22903940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA200300320A RO121273B1 (ro) | 2000-10-12 | 2001-10-02 | Sistem catalitic pentru obţinerea cis-polibutadienei de concentraţie mare şi procedeu pentru obţinerea polibutadienei utilizând sistemul catalitic |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6887956B2 (ro) |
| EP (1) | EP1325040B1 (ro) |
| JP (1) | JP2004511589A (ro) |
| KR (1) | KR20030040528A (ro) |
| CN (1) | CN1468263A (ro) |
| AU (1) | AU2001296505A1 (ro) |
| BR (1) | BR0114663A (ro) |
| CA (1) | CA2425441A1 (ro) |
| DE (1) | DE60141341D1 (ro) |
| MX (1) | MXPA03003252A (ro) |
| RO (1) | RO121273B1 (ro) |
| RU (1) | RU2003113209A (ro) |
| TW (1) | TWI287548B (ro) |
| WO (1) | WO2002030997A2 (ro) |
| ZA (1) | ZA200302284B (ro) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003102041A1 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | Dow Global Technologies Inc. | A two-step butadiene polymerization process for manufacturing high-cis 1,4-ploybutadiene |
| EP2507270A1 (en) * | 2009-12-02 | 2012-10-10 | Styron Europe GmbH | Catalyst systems for rubber polymerizations |
| EP2523978A2 (en) * | 2010-01-15 | 2012-11-21 | Reliance Industries Limited | High-cis polybutadiene rubber in benign solvents and process for preparation thereof |
| US8893725B2 (en) | 2011-01-28 | 2014-11-25 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Polymeric materials derived from tobacco |
| US9000107B2 (en) | 2011-01-31 | 2015-04-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| KR101986201B1 (ko) | 2011-05-09 | 2019-06-07 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 고-cis 폴리디엔 제조방법 |
| CN108409973A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-08-17 | 管燕 | 一种用于折叠盆的橡胶及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135725A (en) * | 1957-05-31 | 1964-06-02 | Goodrich Gulf Chem Inc | Process of polymerizing conjugated diolefins with a cobalt salt-hydrocarbyl aluminumcompound catalyst |
| US3336280A (en) | 1960-10-14 | 1967-08-15 | Phillips Petroleum Co | Process for production of rubbery polymers |
| US5280081A (en) * | 1991-06-05 | 1994-01-18 | The B. F. Goodrich Company | Highly hydrogenated nonfunctional or functional terminated conjugated diene polymers |
| US5397851A (en) | 1993-11-09 | 1995-03-14 | Polysar Rubber Corporation | Process for cis-1,4-polybutadiene production with reduced gel formation |
| EP0770631B1 (en) | 1995-10-18 | 2000-06-21 | The Dow Chemical Company | Manufacturing process for high cis poly(butadiene) |
| EP0816398B1 (en) * | 1996-06-28 | 2002-08-14 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing polybutadiene |
| US5733835A (en) | 1996-08-05 | 1998-03-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Cobalt containing catalyst system |
| JP3680516B2 (ja) | 1997-09-12 | 2005-08-10 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合用触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 |
| CA2246608A1 (en) | 1998-09-04 | 2000-03-04 | Bayer Inc. | Gel reduction in high cis-1,4 polybutadiene production process |
| US6235849B1 (en) | 1999-02-05 | 2001-05-22 | The B. F. Goodrich Company | Method of preparing norbornene sulfonamide polymers |
-
2001
- 2001-10-02 BR BR0114663-7A patent/BR0114663A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-10-02 CN CNA018170250A patent/CN1468263A/zh active Pending
- 2001-10-02 DE DE60141341T patent/DE60141341D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-02 AU AU2001296505A patent/AU2001296505A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-02 RU RU2003113209/04A patent/RU2003113209A/ru not_active Application Discontinuation
- 2001-10-02 WO PCT/US2001/030855 patent/WO2002030997A2/en active Application Filing
- 2001-10-02 MX MXPA03003252A patent/MXPA03003252A/es unknown
- 2001-10-02 EP EP01977379A patent/EP1325040B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-02 CA CA002425441A patent/CA2425441A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-02 JP JP2002534380A patent/JP2004511589A/ja active Pending
- 2001-10-02 KR KR10-2003-7005049A patent/KR20030040528A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-10-02 RO ROA200300320A patent/RO121273B1/ro unknown
- 2001-10-02 US US10/398,875 patent/US6887956B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-11 TW TW090125111A patent/TWI287548B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-03-24 ZA ZA200302284A patent/ZA200302284B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2425441A1 (en) | 2002-04-18 |
| MXPA03003252A (es) | 2003-09-10 |
| US6887956B2 (en) | 2005-05-03 |
| CN1468263A (zh) | 2004-01-14 |
| KR20030040528A (ko) | 2003-05-22 |
| EP1325040A2 (en) | 2003-07-09 |
| WO2002030997A2 (en) | 2002-04-18 |
| BR0114663A (pt) | 2004-01-13 |
| ZA200302284B (en) | 2004-03-24 |
| DE60141341D1 (de) | 2010-04-01 |
| JP2004511589A (ja) | 2004-04-15 |
| TWI287548B (en) | 2007-10-01 |
| AU2001296505A1 (en) | 2002-04-22 |
| WO2002030997A3 (en) | 2002-07-18 |
| RU2003113209A (ru) | 2004-11-10 |
| US20040029722A1 (en) | 2004-02-12 |
| EP1325040B1 (en) | 2010-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2208669C (en) | Process for producing polybutadiene | |
| US4871523A (en) | Vanadium tetrachloride stabilization | |
| RU2463311C2 (ru) | Способ высокотемпературной полимеризации полиэтилена в растворе | |
| EP0093074B1 (en) | Controlling the molecular weight of polybutadiene | |
| CN111116783A (zh) | 一种烯烃聚合物及其制备方法 | |
| JP7072505B2 (ja) | 触媒組成物および超高分子量ポリ（アルファ－オレフィン）抗力減少剤の製造プロセス | |
| RO121273B1 (ro) | Sistem catalitic pentru obţinerea cis-polibutadienei de concentraţie mare şi procedeu pentru obţinerea polibutadienei utilizând sistemul catalitic | |
| JPH10330428A (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| CN113024702B (zh) | 乙烯-α-烯烃共聚物、其制备方法及含有其的润滑油粘度指数改进剂 | |
| WO2003102041A1 (en) | A two-step butadiene polymerization process for manufacturing high-cis 1,4-ploybutadiene | |
| CN115260358B (zh) | 一种二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用 | |
| US7666960B2 (en) | Process for the production of ethylene copolymers | |
| JPS6128684B2 (ro) | ||
| JPS6197389A (ja) | 炭化水素流体摩擦減少用組成物及びその製造方法 | |
| CN118251426A (zh) | 一种α-烯烃聚合物及其制备方法和应用 | |
| JP3562195B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JPH10182726A (ja) | 触媒及び該触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法 | |
| CN115260344A (zh) | 一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用 | |
| CN115260364A (zh) | 一种二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用 | |
| CN115246759A (zh) | 一种齐聚制备己烯联产辛烯、癸烯的方法 | |
| CN117964821A (zh) | α-烯烃聚合物型粘度指数改进剂及其制备方法和应用 | |
| CN114247476A (zh) | 一种锆基催化体系及其用于催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃的方法 | |
| JPS6123605A (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| SA90110012B1 (ar) | تعديل لزوجة الزيوت المعدنية | |
| KR970042620A (ko) | 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 중합방법 |