KR20030040528A - 시스 함량이 높은 폴리부타디엔용 촉매 시스템 - Google Patents

시스 함량이 높은 폴리부타디엔용 촉매 시스템 Download PDF

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KR20030040528A
KR20030040528A KR10-2003-7005049A KR20037005049A KR20030040528A KR 20030040528 A KR20030040528 A KR 20030040528A KR 20037005049 A KR20037005049 A KR 20037005049A KR 20030040528 A KR20030040528 A KR 20030040528A
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뽀틀레쟝-마르크
사바띠에알랭
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

시스 함량이 높은 폴리부타디엔의 제조에 사용하는데 적합한 촉매 시스템이 기술되어 있다. 촉매 시스템은 화학식 CoAx의 코발트 염(여기서, A는 1가 또는 2가 음이온이고, x는 1 또는 2이다), 화학식 R2AlCl의 알킬 알루미늄 클로라이드 화합물(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹이다), 화학식 R3Al의 트리알킬 알루미늄 화합물(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹이다) 및 촉매량의 물을 포함한다.

Description

시스 함량이 높은 폴리부타디엔용 촉매 시스템{Catalyst system for high-cis polybutadiene}
시스 함량이 높은(즉, 시스 형성이 약 90% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과인) 폴리부타디엔의 제조를 위한 많은 촉매 시스템 및 제조 방법이 공지되어 있다. 이들 방법은 통상적으로 균질한 촉매 시스템의 존재하에 불활성 액체 중합 매질에서 1,3-부타디엔의 중합을 포함한다. 촉매 시스템은 통상적으로 알킬 알루미늄 할라이드와 함께 전이 금속(주로, 코발트) 염을 포함한다.
예를 들면, 미국 특허 제3,135,725호에는 시스 함량이 높은 폴리부타디엔이 1,3-폴리부타디엔을 알킬 알루미늄 클로라이드와의 착 배합물로 코발트를 함유하는 촉매의 존재하에 불활성 용매 중에서 중합시켜 제조할 수 있음이 교시되어 있다.
최근에, 유럽 특허 제0,652,239 B1호에는 물 및 화학식 CoAm의 사실상 무정형 2가 코발트 염(1)(여기서, A는 염의 1가 또는 2가 음이온이고, m은 0 또는 1이다), 디에틸 알루미늄 클로라이드 또는 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(2) 및 화학식 R3Al의 유기 알루미늄 화합물(3)(여기서, R은 탄소수 8 내지 12의 알킬 그룹이다)(및 임의로 트리에틸 알루미늄)을 (특정 비로) 포함하는 촉매 시스템과 함께 불활성 탄화수소 용매 중에서 1,3-부타디엔을 중합시킴을 포함하는, 시스 함량이 높은 폴리부타디엔의 제조방법이 기술되어 있다. 트리알킬 알루미늄 화합물의 첨가는 반응 생성물에서 겔 형성도를 감소시키는 것으로 언급되어 있다.
현재, 코발트 디옥토에이트는 산업적으로 가장 통상적으로 사용되는 코발트의 공급원이다. 이는 또한 유럽 특허 제0,652,239호에서 바람직한 코발트이다. 유사하게, 가장 통상적으로 사용되고 유럽 특허 제0,652,239호의 바람직한 유기 알루미늄 클로라이드 종은 디에틸 알루미늄 클로라이드("DEAC")이다. 이는 아마도 부분적으로는 DEAC 중의 코발트 디옥토에이트의 비교적 높은 용해도에 기인한다. 그러나, DEAC가 겔의 형성을 초래하는 폴리부타디엔에서 측쇄화를 촉진시켜 반응기 표면을 오염시키는 것을 관찰하였다. 오염 증가는 보수를 위해 반응기를 보다 빈번하게 중단시켜야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매 활성의 사실상의 감소 없이 측쇄화 및 오염을 감소시키는 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
트리옥틸 알루미늄과 함께 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드의 사용이 보다선형인 생성물을 제공하고, DEAC 만을 사용하는 것보다 더 적은 오염을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 효과는 관찰되는 보다 적은 전환율에 의해 다소 상쇄된다. 그러나, 이러한 전환율은 코발트 염으로서 코발트 네오데카노에이트를 사용하여 개선된다. 또한, 모든 이들 코발트 시스템의 활성이 일정량의 3급 알킬 또는 아릴 아민의 첨가에 의해 개선될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 유사한 전환율을 달성하면서, 동시에 측쇄화를 감소시키고 반응기의 오염을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 코발트 염과 공촉매로서 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 트리옥틸알루미늄의 사용이다. 본 발명의 다른 측면은 코발트 염으로서 코발트 네오데카노에이트의 사용이다. 본 발명의 또 다른 측면은 유기 알루미늄 할라이드와 함께 코발트 염을 포함하는 촉매 시스템에 첨가제로서 3급 알킬 아민 또는 3급 아릴 아민의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 공액 디올레핀의 중합에 사용하기 위한 개선된 촉매 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 시스 함량이 높은 폴리(부타디엔)의 제조에 특히 적합한 촉매로서 사용하기 위한 특정 알킬알루미늄 클로라이드 화합물 및 물과 함께 특정 코발트 염의 선택에 관한 것이다.
본 발명은 광범위하게는 시스 함량이 높은 폴리부타디엔의 제조에 사용하는데 적합한 촉매 시스템에 관한 것이다. 촉매 시스템은 화학식 CoAx의 코발트 염(여기서, A는 1가 또는 2가 음이온이고, x는 1 또는 2이다), 화학식 R2AlCl의 알킬 알루미늄 클로라이드 화합물(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹이다) 및 물을 포함한다. 촉매 시스템은 임의로 3급 알킬 아민 또는 3급 아릴 아민 및/또는 화학식 R3Al의 트리알킬 알루미늄 화합물(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 코발트 염은 당해 분야에 일반적으로 공지된 것일 수 있다. 이의 예는 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(II) 옥토에이트, 코발트(II) 이소옥토에이트, 코발트(II) 나프타네이트, 코발트(II) 네오데카노에이트 및 이들의 코발트(III) 동족체를 포함한다. 일반적으로, 코발트 염이 무수 상태인 것이 바람직하다. 이들 중에서, 코발트(II) 네오데카노에이트가 바람직한 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드/트리옥틸 알루미늄 공촉매를 사용하는 경우 최상의 활성을 제공하는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 촉매 시스템은 또한 화학식 R2AlCl의 알킬 알루미늄 클로라이드 화합물(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹이다)을 포함한다. R 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 적합한 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 에틸-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함한다. 화학식 R3Al의 트리알킬 알루미늄 화합물(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)이 촉매 시스템의 일부인 것이 바람직하다. 적합한 트리알킬 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄 및 트리옥틸 알루미늄이다. 트리알킬알루미늄이 우선 촉매 시스템과 배합되기 전에 알킬 알루미늄 클로라이드 화합물과 반응하여 중간체 종을 형성할 수 있다. 예를 들면, 트리옥틸 알루미늄과 함께 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드의 등몰 혼합물(이후, 혼합물을 "EOAC"라 함)이 촉매 시스템에 첨가되는 경우, 활성 유지 및 오염과 측쇄화 감소 면에서 특히 양호한 결과를 제공하는 것으로 나타난다.
촉매 시스템은 또한 촉매량의 물을 함유한다. 물의 양은 통상적으로 사용되는 알킬 알루미늄 클로라이드 화합물 1mol당 0.1 내지 0.8mol의 범위, 가장 바람직하게는 약 0.5mol이어야 한다. 추가의 수분의 배제는 반응 혼합물을 제조하고, 중합을 수행하는 경우, 질소 또는 다른 불활성 대기를 액체에 지속시켜 달성할 수 있다.
3급 아민의 존재가 촉매 시스템의 성능을 상승시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 촉매 시스템은 임의로 3급 알킬/아릴 아민을 함유할 수 있다. 본 발명의 이러한 측면에서 사용할 수 있는 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 아릴 그룹은 유사하게 모든 존재하는 물질로부터 선택될 수 있다. 아민이 다소 수용성이어서 물 세척에 보다 용이하게 제거될 수 있는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 단쇄, 예를 들면, C6이하가 일반적으로 바람직하다. 동일한 아민이 알킬 및 아릴 특성을 가질 수 있다. 적합한 예는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 디메틸페닐아민 및 트리에탄올아민을 포함하며, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민이 일반적으로 보다 바람직하다. 아민은 코발트 대 질소의 몰 비가 1:0.1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 범위가 되도록 하는 양으로 가해야 한다.
당해 기술 분야에 일반적으로 공지된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은적어도 단량체에 대한 용매로서 작용하는 하나 이상의 탄화수소 물질 중의 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물에 가할 수 있다. 용매는 환류에 의해 중합 온도를 조절하는데 유용할 수 있다. 이와 관련하여, 2개 이상의 용매를 혼합함으로써 목적하는 중합 온도를 보다 정밀하게 달성할 수 있다. 바람직한 용매는 지방족, 지환족, 방향족, 및 모노올레핀계 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 촉매 시스템에 사용하기에 특히 적합한 용매는 C4-C8지방족 탄화수소, C5-C10지환족 탄화수소, C6-C9방향족 탄화수소 및 C4-C6모노올레핀계 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 2-부텐, 1-부텐, 사이클로헥산, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌이 이러한 적합한 용매의 구체적인 예이다.
촉매는 용매 및 단량체에 가해지는 경우, 코발트가 약 1:75 내지 1:150, 보다 바람직하게는 1:90 내지 1:125의 코발트 대 Al의 비로 반응 매질에 존재하도록 하는 비로 각종 성분으로 제조되어야 한다. 반응 매질에서 전형적인 코발트 농도는 약 2ppm이나, 이들은 0.2 내지 10ppm일 수 있다. 알킬 알루미늄 클로라이드/트리알킬 알루미늄 화합물을 반응 시스템에서 Al의 총량이 0.002 내지 0.004의 몰 농도 범위로 존재하도록 가한다. 최종 반응 혼합물에서 Al의 농도는 약 0.003몰 농도인 것이 바람직하다. 총 Al의 10 내지 90%, 보다 바람직하게는 50 내지 75%가 알킬 알루미늄 클로라이드 종으로부터 유래되는 것이 바람직하다.
이러한 촉매를 사용하여 중합을 수행함에 있어서, 많은 방법이 제기될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 1,3-부타디엔 약 5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는15 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 약 20중량%, 부텐(1-부텐 및/또는 2-부텐) 30 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 약 55중량% 및 임의로 벤젠과 함께, 사이클로헥산 20 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 30중량%을 포함하는 공급물 중에서 1,3-부타디엔을 중합시키는데 특히 효과적인 것으로 나타냈다. 바람직한 사이클로헥산/벤젠 혼합물은 사이클로헥산 대 벤젠의 비가 약 0.65가 되도록 한다.
통상적으로, 중합은 -35 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 50℃, 가장 바람직하게는 0 내지 40℃의 온도에서 수행한다. 경우에 따라, 중합은 가압 오토클레이브에서 수행할 수 있다.
중합은 유익하게는 다음의 방법으로 수행할 수 있다. 부타디엔 공급물, 물 및 알킬 알루미늄 클로라이드 화합물과 트리알킬 알루미늄 화합물과의 혼합물을 반응 용기에 가하고, 반응 용기에서 함께 혼합하거나 반응 용기에 부가하기 전에 혼합할 수 있다. 임의로 적합한 용매 또는 용매 혼합물에 미리 용해된 코발트 용매를 가하고, 중합을 수행할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 이들 특정 양태로 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 7
다음의 중합 반응을 질소, 용매 및 촉매용 유입구 및 배출구와 같은 필요한 보조 장치, 냉각 회로 및 예비 혼합 용기가 장착된 5ℓ들이 스테인레스 스틸 교반 반응기에서 수행한다. 각각의 경우에서, 반응기에 1,3-부타디엔 20중량%, 부텐(부텐-2/부텐-1의 비는 약 0.3이다) 55중량% 및 사이클로헥산/벤젠(사이클로헥산 대 벤젠의 비는 약 0.65이다) 25중량%로 이루어진 무수 공급물 3ℓ를 충전시킨다. 25℃에서, 알루미늄 알킬(사이클로헥산 중의 알루미늄 알킬 10중량%)과 물과의 이미 제조한 혼합물을 공급물에 가하여 반응기에서 Al의 0.00332몰 농도의 용액을 수득한다. 물 대 알루미늄의 비는 약 0.5이다. 중합을 코발트 용액(무기 오일 중의 코발트 염 10중량%)을 반응기에 주입함으로써 개시하여 1.9ppm의 코발트 농도를 수득한다. 아민이 존재하는 경우, 표 I에 나타낸 양으로 코발트 용액과 함께 가한다. 모든 물질은 무수 질소 대기 하에 취급한다. 용매 및 1,3-부타디엔은 사용 전에 알루미나 컬럼에서 건조시킨다.
1,3-부타디엔의 폴리부타디엔으로의 전환은 GC 분석에 의해 모니터링한다. 약 75% 전환율에서, 에탄올 2ml를 반응기에 가하여 중합을 중단한다. 중합체 용액을 물로 세척하고, 표준 장애 페놀 산화방지제 중합체 안정화제를 가하여 응고시킨다. 전환 시간은 표 I에 나타내었다.
회수된 생성물을 다음의 분석 시험으로 처리한다. 분자량 측정(Mw 및 Mn)을 약 30℃의 내부 온도에서 유지되고 일련의 5 "혼합상" StyragelTM컬럼(HT6, HT5, HT4, HR3, HR1)을 사용하는 Waters GPC 시스템, 차동 굴절률(DRI) 검출기 및0.8ml/min의 유량으로 용출제로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 수행한다.
스티렌 용매 중의 5중량% 생성물 점도(VS)를 통상의 점도 측정 기술로 측정한다. 무늬 점도(VM)는 ASTM 1646, ML 1+4에 따라 100℃에서 측정한다. VS/VM의 비는 중합체 선형성의 지시로서 사용한다. 결과는 표 II에 나타내었다.
실시예 R2AlCl 코발트 염 아민 아민 농도(ppm, 공급물) 전환율 25%(분) 전환율75%(분)
1 DEAC 코발트 옥토에이트 7.5 32
2 EOAC 코발트 옥토에이트 10 47
3 EOAC 코발트 옥토에이트 트리에탄올아민 0.8 8 40
4 EOAC 코발트 옥토에이트 트리에틸아민 0.8 8 37
5 EOAC 코발트네오데카노에이트 7.5 37
6 EOAC 코발트네오데카노에이트 트리에탄올아민 0.4 7 40
7 EOAC 코발트네오데카노에이트 트리에탄올아민 0.8 6 41
실시예 Mwa Mna Mw/Mn VS(cPs) VM VS/VM
1 374 107 3.5 90 48 1.88
2 395 133 3.0 119 51 2.33
3 399 117 3.4 130 51 2.55
4 369 106 3.5 113 49 2.31
5 364 98 3.7 96 45 2.13
6 353 92 3.8 87 42 2.07
7 337 99 3.4 73 38 1.92
표로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 실시예 1은 다른 실시예보다 더 많은 측쇄화(VS/VM이 1에 접근한다)를 나타낸다. 또한, 아민의 존재가 반응율에 영향을미치는 것으로 관찰되었다.
본 발명이 상기 예시된 정확한 형태 또는 방법으로 한정되는 것이 아니며, 다음의 청구의 범위 내에 기술된 본 발명의 범위 및 범주로부터 벗어나지 않으면서, 다양한 변화 및 변형을 수행할 수 있음이 당해 기술 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.

Claims (17)

  1. 화학식 CoAx의 코발트 염(a)(여기서, A는 1가 또는 2가 음이온이고, x는 1 또는 2이다),
    화학식 R2AlCl의 알킬 알루미늄 클로라이드 화합물(b)(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹이다),
    화학식 R3Al의 트리알킬 알루미늄 화합물(c)(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹이다) 및
    물(d)을 포함하는, 시스 함량이 높은 폴리부타디엔의 제조에 사용하기에 적합한 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 알킬 알루미늄 클로라이드 화합물이 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드이고, 트리알킬 알루미늄 화합물이 트리옥틸알루미늄인 촉매 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 코발트 염이 코발트 네오데카노에이트인 촉매 시스템.
  4. 제2항에 있어서, 3급 알킬 아민 또는 3급 아릴 아민을 추가로 포함하는 촉매 시스템.
  5. 제2항에 있어서, 다른 성분과 배합하기 전에 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 트리옥틸 알루미늄을 함께 반응시키는 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 코발트 염이, Co 대 Al의 비가 1:75 내지 1:150으로 되도록 하는 양으로 존재하는 촉매 시스템.
  7. 제2항에 있어서, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 트리옥틸 알루미늄이, Al의 농도가 0.002 내지 0.004mol/ℓ의 범위로 되도록 하는 향으로 존재하는 촉매 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 물이 알킬 알루미늄 클로라이드 화합물 mol당 0.1 내지 0.8mol의 양으로 존재하는 촉매 시스템.
  9. 제4항에 있어서, 3급 알킬 아민 또는 3급 아릴 아민이 트리에탄올아민 또는 트리에틸아민인 촉매 시스템.
  10. 제4항에 있어서, 3급 알킬 아민 또는 3급 아릴 아민이 시스템 중의 Co 대 N의 몰 비가 1:1 내지 1:3의 범위로 되도록 하는 양으로 존재하는 촉매 시스템.
  11. 코발트 네오데카노에이트(a), 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(b), 트리옥틸알루미늄(c) 및 물(d)을 포함하고, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 트리옥틸 알루미늄이, Al의 농도가 0.002 내지 0.004mol/ℓ의 범위로 되도록 하는 양으로 첨가되고, 코발트 염이, Co 대 Al의 몰 비가 1:75 내지 1:150의 범위로 되도록 하는 양으로 존재하는, 시스 함량이 높은 폴리부타디엔의 제조에 사용하기에 적합한 촉매 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 시스템 중의 Co 대 N의 몰 비가 1:1 내지 1:3의 범위로 되도록 하는 양으로 3급 알킬 아민을 추가로 포함하는 촉매 시스템.
  13. 1,3-부타디엔, 부텐 및 사이클로헥산을 포함하는 공급물을 1,3-부타디엔을 중합하는 데 충분한 조건하에 화학식 CoAx의 코발트 염(a)(여기서, A는 1가 또는 2가 음이온이고, x는 1 또는 2이다), 화학식 R2AlCl의 알킬 알루미늄 클로라이드 화합물(b)(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹이다), 화학식 R3Al의 트리알킬 알루미늄 화합물(c)(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹이다) 및 물(d)을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는, 시스 함량이 높은 폴리부타디엔의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 공급물이 벤젠을 추가로 함유하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 공급물이 1,3-부타디엔 20중량%와 부텐 55중량%를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매 시스템이 3급 알킬 아민 또는 3급 아릴 아민을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 코발트 염이 코발트 네오데카노에이트이고, 알킬 알루미늄 클로라이드 화합물이 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드이고, 트리알킬 알루미늄 화합물이 트리옥틸 알루미늄이고, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 트리옥틸 알루미늄이, Al의 농도가 0.002 내지 0.004mol/ℓ의 범위로 되도록 하는 양으로 첨가되고, 코발트 염이, Co 대 Al의 몰 비가 1:75 내지 1:150의 범위로 되도록 하는 양으로 존재하고, 3급 알킬 아민 또는 3급 아릴 아민이, 코발트 대 질소의 몰 비가 1:1 내지 1:3의 범위로 되도록 하는 양으로 첨가되는 트리에탄올아민 또는 트리에틸아민인 방법.
KR10-2003-7005049A 2000-10-12 2001-10-02 시스 함량이 높은 폴리부타디엔용 촉매 시스템 KR20030040528A (ko)

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