JP2004511589A - 高シスポリブタジエン用の触媒系 - Google Patents

Abstract

高シスポリブタジエンの製造用に適した触媒系を開示する。この触媒系は、式ＣｏＡｘ（式中、Ａは、一価又は二価アニオンであり、ｘは、１又は２である。）のコバルト塩、
構造Ｒ_２ＡｌＣｌ（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を含むアルキル基である。）のアルキルアルミニウムクロリド化合物、式Ｒ_３Ａｌ（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を含むアルキル基である。）のトリアルキルアルミニウム化合物、及び水を含む。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、共役ジオレフィンの重合用の改善された触媒系に関する。更に特に、本発明は、特定のコバルト塩、及び特定のアルキルアルミニウムクロリド化合物並びに水の組み合わせを、触媒、特に高シスポリ（ブタジエン）の製造に適した触媒として選択することに関する。
【０００２】
発明の背景と要約
多くの触媒系及び製造方法が、高シス（即ち、シス形のポリブタジエンが約９０％より多い、より好ましくは９５％より多い）ポリブタジエンの製造に関して知られている。これらの方法には、典型的には、均質触媒の存在下での不活性液体重合媒体における１，３−ブタジエンの重合が含まれる。この触媒系には、典型的にはアルキルアルミニウムハライドと組み合わせた遷移金属（主にコバルト）が含まれる。
【０００３】
例えば、米国特許第３，１３５，７２５号明細書には、アルキルアルミニウムクロリド錯体として組み合わされたコバルトを含む触媒の存在下、不活性溶媒中の１，３−ポリブタジエンの重合により高シスポリブタジエンが得られることが教示されている。
【０００４】
最近において、欧州特許第０，６５２，２３９号（Ｂ１）明細書には、水と（１）実質的に無水の二価のコバルト塩ＣｏＡｍ（式中、Ａはコバルト塩の一価又は二価のアニオンであり、又ｍは０又は１である。）、（２）ジエチルアルミニウムクロリド又はエチルアルミニウムセスキクロリド、及び（３）式Ｒ_３Ａｌ（式中、Ｒは８〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である。）の有機アルミニウム化合物（及び場合によりトリエチルアルミニウム）を（特定の割合で）含む触媒系とを組み合わせた不活性炭化水素溶媒中において１，３−ブタジエンを重合することを含む、高シスポリブタジエンの製造方法が開示されている。トリアルキルアルミニウム化合物の添加は、反応生成物中のゲル形成量を低減すると言われた。
【０００５】
現在においては、コバルトジオクトエートは、工業上最も普通に使用されているコバルト源である。これは又、欧州特許第０，６５２，２３９号明細書における好ましいコバルト塩である。同様に、最も普通に使用された、又欧州特許第０，６５２，２３９号明細書における好ましい有機アルキルアルミニウムクロリド種は、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）である。これは、部分的には、コバルトジオクトエートのＤＥＡＣにおける比較的高い溶解性のせいであろう。しかしながら、ＤＥＡＣは、ポリブタジエンの分枝を促進して、ゲル形成を起こし、反応器面上の付着（ｆｏｕｌｉｎｇ）を生ずることが、観察されている。付着が増加すると、メンテナンスのために、より度々反応器を閉止しなければならなくなる。
【０００６】
以上のとおり、本発明の目的は、触媒活性の実質的低下なく、分枝及び付着を低下させる触媒系を提供することである。
【０００７】
エチルアルミニウムセスキクロリドをトリオクチルアルミニウムと共に使用すると、又ＤＥＡＣのみを使用する場合に比較して、より線状の製品を製造し、より付着が少ないことが見出された。この効果は、観察されたような転化率の低下によって多少相殺される。しかしながら、これらの転化率の低下は、コバルト塩としてコバルトネオデカノエートを使用することによって改善された。更に、これらコバルト系の全ての活性は、三元アルキルアミン又は三元アリールアミンを所定量添加することにより改善され得ることが認められた。以上のとおり、同様の転化率を達成しながら、同時に分枝を低下させ、又反応器への付着を低下させることが可能であった。
【０００８】
上記のとおり、本発明の一形態は、共触媒としてエチルアルミニウムセスキクロリド及びトリオクチルアルミニウムをコバルト塩と共に使用することである。本発明の他の形態は、コバルト塩としてコバルトネオデカノエートの使用である。本発明の更に他の形態は、有機アルミニウムハライドと一緒にコバルト塩を含む触媒系への添加剤として三元アルキルアミン又は三元アリールアミンを使用することに関する。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は、広くは、高シスポリブタジエンの製造用に適した触媒系に関する。この触媒系は、式ＣｏＡｘ（式中、Ａは、一価又は二価アニオンであり、ｘは、１又は２である。）のコバルト塩、構造Ｒ_２ＡｌＣｌ（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を含むアルキル基である。）のアルキルアルミニウムクロリド化合物及び水を含む。この触媒系は、更に三元アルキルアミン又は三元アリールアミン及び／又は、式Ｒ_３Ａｌ（式中、Ｒは、上記定義のとおりである。）のトリアルキルアルミニウム化合物を含んでも良い。
【００１０】
本発明のコバルト塩は、当技術分野において一般的に知られたコバルト塩のいかなるものであっても良い。その例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナト、コバルト（ＩＩ）オクトエート（ｏｃｔｏａｔｅ）、コバルト（ＩＩ）イソオクトエート（ｉｓｏｏｃｔｏａｔｅ）、コバルト（ＩＩ）ナフタンエート（ｎａｐｈｔｈａｎａｔｅ）、コバルト（ＩＩ）ネオデカノエート及びそれらのコバルト（ＩＩＩ）同族体（ｃｏｎｇｅｎｅｒ）が含まれる。一般に、コバルト塩は無水であることが好ましい。これらの内、コバルト（ＩＩ）ネオデカノエートが、好適であるエチルアルミニウムセスキクロリド／トリオクチルアルミニウム共触媒を使用する場合、最大の活性を与えることが認められた。
【００１１】
本発明の触媒系は、又、構造Ｒ_２ＡｌＣｌ（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を含むアルキル基である。）のアルキルアルミニウムクロリド化合物を含む。Ｒ基は、直鎖又は分枝状である。適切な化合物には、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、エチル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドが含まれる。式Ｒ_３Ａｌ（式中、Ｒは、上記の定義のとおりであり、又触媒系の一部である。）のトリアルキルアルミニウム化合物であることが好ましい。適切なトリアルキルアルミニウム化合物には、トリエチルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムが含まれる。トリアルキルアルミニウムは、先ずアルキルアルミニウムクロリド化合物と反応して、その触媒系と結合する前に中間体種を形成する。例えば、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリオクチルアルミニウムとを一緒にした当モル混合物（この混合物は、以降本明細書において「ＥＯＡＣ」と称する。）は、触媒系に添加される場合、付着とか分枝を減少させる一方で、活性を維持することが明らかにされた。
【００１２】
この触媒系は又、触媒量の水を含む。水含有量は、典型的には使用されるアルキルアルミニウムクロリドのモル当り０．１〜０．８モルの範囲とするが、０．５程度が最も好ましい。余分の水分の除去は、反応混合物を準備し、又重合を実施する際に、その液体上に窒素又は他の不活性雰囲気を保持することによってなし得る。
【００１３】
三元アミンが存在すると又、触媒系の効率を増加させ得ることが発見された。それ故、この触媒系は、場合により三元アルキル／アリールアミンを含むことができる。本発明のこの形態において使用されるアルキル基は、線状であるか、分枝を有していても良い。アリール基は、現存する全ての物質から同様に選択できる。しかしながら、アミンがある程度水溶性であると、水洗により容易に除去できるので、一般的には好ましい。したがって、より短い鎖長、例えばＣ６又はそれより短いものが一般に好ましい。同じアミンがアルキル特性とアリール特性を有することができることを理解すべきである。適切な例には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルフェニルアミン、及びトリエタノールアミンが含まれるが、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンが一般にはより好ましい。このアミンは、コバルト対窒素のモル比が１：０．１〜１：１０の範囲、より好ましくは１：１〜１：３の範囲にあるような量で添加すべきである。
【００１４】
一般に当該技術分野で知られているように、本発明の触媒系は、少なくともモノマーのときに溶媒として機能する１種以上の炭化水素物質中に１，３−ブタジエンを含む混合物に添加される。この溶媒は又、環流することにより、重合温度を調節するのに利用できる。これに関して、２種以上の溶媒を混合することにより、より厳密に所望の重合温度を得ることができることを理解すべきである。好ましい溶媒には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びモノオレフィン系炭化水素並びにこれらの混合物が含まれ得る。本発明の触媒系と共に使用するのに特に良く適した溶媒には、Ｃ_４−Ｃ_８脂肪族炭化水素、Ｃ_５−Ｃ_１０脂環式炭化水素、Ｃ_６−Ｃ_９芳香族炭化水素及びＣ_４−Ｃ_６モノオレフィン系炭化水素又はこれらの混合物が含まれる。２−ブテン、１−ブテン、シクロヘキサン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレンは、そのような適した溶媒の具体例である。
【００１５】
この触媒は、溶媒及びモノマーに添加される場合、コバルト対Ａｌの比が、反応媒体中でおよそ１：７５〜１：１５０、好ましくは１：９０〜１：１２５の範囲にあるような割合で様々な成分により構成すべきである。反応媒体中のコバルト濃度は、０．２〜１０ｐｐｍの範囲で変わり得るが、反応媒体中の典型的なコバルト濃度は、約２ｐｐｍである。アルキルアルミニウムクロリド／トリアルキルアルミニウム化合物は、反応系中の全Ａｌ量が０．００２〜０．００４モルの範囲にあるように添加される。最終反応混合物中のＡｌ濃度は、約０．００３モルであることが好ましい。全Ａｌの１０〜９０％、より好ましくは５０〜７５％がアルキルアルミニウムクロリド種から由来することが好ましい。
【００１６】
この触媒を使用して重合を行うに当り、多くの手順が提出され得る。この触媒系は、約５〜３０、より好ましくは１５〜２５、最も好ましくは約２０質量％の１，３−ブタジエン、３０〜７０％、より好ましくは４５〜６５％、最も好ましくは約５５質量％のブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）、及び２０〜４０％、より好ましくは２５〜３５％、最も好ましくは約２５〜３０質量％のシクロヘキサン（場合によりベンゼンを加え）を含む供給物において１，３−ブタジエンを重合することが特に効果的であるように考える。好ましいシクロヘキサン／ベンゼン混合物は、シクロヘキサン対ベンゼンの比が約０．６５であるようにしたものである。
【００１７】
通常、この重合は、−３５℃〜１００℃、より好ましくは−１０℃〜５０℃、最も好ましくは０℃〜４０℃の範囲内の温度で実施される。この重合は、所望であれば圧力釜で実施し得る。
【００１８】
この重合は、以下の方法で有利に実施できる。ブタジエン供給物、水、並びにアルキルアルミニウムクロリド化合物とトリアルキルアルミニウム化合物との混合物をいかなる順番でも反応容器に添加可能であり、又反応用器中で、又は反応容器に添加する前に混合できる。その後、このコバルト触媒は、場合により適当な溶媒又は溶媒混合物に事前に溶解して添加し、重合を実施できる。
【００１９】
以下の実施例は、本発明を更に説明するために示すものであって、これらの特定の実施形態に本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００２０】
実施例１〜７
必要な付属品、つまり窒素、溶媒及び触媒の入口及び出口、冷却回路及び予備混合容器等を具備する５リットルのステンレススチール製攪拌容器中で以下の重合反応を実施した。各場合において、反応器に、２０質量％の１，３−ブタジエン、５５質量％のブテン（ブテン−２／ブテン−１の比は約０．３であった。）、及び２５質量％のシクロヘキサン／ベンゼン（シクロヘキサン／ベンゼンの比は約０．６５であった。）からなる乾燥供給物３リットルを装填した。２５℃において、前もって準備した、アルミニウムアルキル（シクロヘキサン中の１０質量％のアルミニウムアルキル）と水との混合物を、反応容器中にＡｌの０．００３３２モル溶液を得るように供給物に添加した。水対アルミニウムの比は、約０．５である。その後、この重合は、コバルト濃度が１．９ｐｐｍとなるように反応器中にコバルト溶液（鉱油中の１０質量％コバルト塩）を射出することにより開始させた。アミンが存在する場合、コバルト溶液と共に、表Ｉ中に列記した量で添加した。全ての物質は、乾燥窒素雰囲気下で処理した。その溶媒と１，３−ブタジエンを使用に先立ちアルミニウム塔上で乾燥した。
【００２１】
１，３−ブタジエンのポリブタジエンへの転化は、ＧＣで監視した。約７５％の転化率において、反応器に２ｍｌのエタノールを添加することにより重合を終了させた。その後、このポリマー溶液を水で洗浄し、標準のヒンダードフェノール抗酸化剤ポリマー安定剤を添加した後、凝集した。この転化時間は、表１中に記載されている。
【００２２】
その後、回収した製品は、以下の分析試験にかけた。内部温度約３０℃に維持したＷａｔｅｒｓ　ＧＰＣ装置及び直列にした５インチ混合床Ｓｔｙｒａｇｅｌ^ＴＭカラム（ＨＴ６、ＨＴ５、ＨＴ４、ＨＲ３、ＨＲ１）、示差屈折率（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ： ＤＲＩ）測定器、及び溶離剤とし流速０．８ｍｌ／分のテトラヒドロフランを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分析（Ｍｗ及びＭｎ）を実施した。
【００２３】
スチレン溶媒（ＶＳ）中の５質量％で製品の粘度を従来の粘度測定法により測定した。ムーニー粘度（ＶＭ）をＡＳＴＭ１６４６、ＭＬ１＋４、１００℃にしたがって測定した。ＶＳ／ＶＭ比をポリマーの線形性の指標として用いた。これらの結果を表ＩＩに示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
これらの表から判るように、比較実施例１は、他の実施例に比べて分枝がより多い（ＶＳ／ＶＭが１により近い）ことが明らかになった。又、このアミンの存在は、反応速度に影響しそうなことが観察できる。
【００２７】
本発明は、上記説明の具体的態様及び方法に限定されることなく、様々な変更及び修正が、本発明の請求の範囲に記載された発明基本精神及び範囲を離れることなくなされ得ることは、当業者により理解されるべきである。

Claims (17)

1. ａ）式ＣｏＡｘ（式中、Ａは、一価又は二価アニオンであり、ｘは、１又は２である。）のコバルト塩、
   ｂ）構造Ｒ_２ＡｌＣｌ（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を含むアルキル基である。）のアルキルアルミニウムクロリド化合物、
   ｃ）式Ｒ_３Ａｌ（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を含むアルキル基である。）のトリアルキルアルミニウム化合物、及び
   ｄ）水、
   を含む高シスポリブタジエンの製造用に適した触媒系。
2. アルキルアルミニウムクロリド化合物がエチルアルミニウムセスキクロリドであり、又トリアルキルアルミニウム化合物がトリオクチルアルミニウムである、請求項１に記載の触媒系。
3. コバルト塩がコバルトネオデカノエートである、請求項２に記載の触媒系。
4. 更に三元アルキルアミン又は三元アリールアミンを含む、請求項２に記載の触媒系。
5. 他の成分と組み合わせる前にエチルアルミニウムセスキクロリド及びトリオクチルアルミニウムを互いに反応させる、請求項２に記載の触媒系。
6. Ｃｏ対Ａｌの比が１：７５〜１：１５０であるような量でコバルト塩が存在する、請求項１に記載の触媒系。
7. Ａｌ濃度が０．００２〜０．００４モル／リットルの範囲にあるような量でエチルアルミニウムセスキクロリド及びトリオクチルアルミニウムが存在する、請求項２に記載の触媒系。
8. アルキルアルミニウムクロリド化合物のモル当り０．１〜０．８モルの量で水が存在する、請求項１に記載の触媒系。
9. 三元アルキルアミン又は三元アリールアミンがトリエタノールアミン又はトリエチルアミンである、請求項４に記載の触媒系。
10. 触媒系中のＣｏ対Ｎのモル比が１：１〜１：３の範囲にあるような量で三元アルキルアミン又は三元アリールアミンが存在する、請求項４に記載の触媒系。
11. ａ）コバルトネオデカノエート、
    ｂ）エチルアルミニウムセスキクロリド、
    ｃ）トリオクチルアルミニウム、及び
    ｄ）水、
    を含み、ここで、Ａｌ濃度が０．００２〜０．００４モル／リットルの範囲であるような量でエチルアルミニウムセスキクロリド及びトリオクチルアルミニウムを添加し、又Ｃｏ対Ａｌのモル比が１：７５〜１：１５０の範囲であるような量でコバルト塩が存在する、高シスポリブタジエンの製造用に適した触媒系。
12. 触媒系中のＣｏ対Ｎのモル比が１：１〜１：３の範囲であるような量で三元アルキルアミンを更に含む、請求項１１に記載の触媒系。
13. １，３−ブタジエンを重合させるのに充分な条件下に１，３−ブタジエン、ブテン及びシクロヘキサンを含む供給物を触媒系と接触させることを含む高シスポリブタジエンの製造方法であって、その触媒系が、
    ａ）式ＣｏＡｘ（式中、Ａは、一価又は二価アニオンであり、ｘは、１又は２である。）のコバルト塩、
    ｂ）構造Ｒ_２ＡｌＣｌ（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を含むアルキル基である。）のアルキルアルミニウムクロリド化合物、
    ｃ）式Ｒ_３Ａｌ（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を含むアルキル基である。）のトリアルキルアルミニウム化合物、及び
    ｄ）水、
    を含む、高シスポリブタジエンの製造方法。
14. 供給物が更にベンゼンを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 供給物が２０質量％の１，３−ブタジエン及び５５質量％のブテンを含む、請求項１４に記載の方法。
16. 触媒系が更に三元アルキルアミン又は三元アリールアミンを含む、請求項１５に記載の方法。
17. コバルト塩がコバルトネオデカノエートであり、アルキルアルミニウムクロリド化合物がエチルアルミニウムセスキクロリドであり、トリアルキルアルミニウム化合物がトリオクチルアルミニウムであり、又ここで、Ａｌ濃度が０．００２〜０．００４モル／リットルの範囲であるような量でエチルアルミニウムセスキクロリド及びトリオクチルアルミニウムを添加し、又Ｃｏ対Ａｌのモル比が１：７５〜１：１５０の範囲であるような量でコバルト塩が存在し、又ここで三元アルキルアミン又は三元アリールアミンが、コバルト対窒素のモル比が１：１〜１：３の範囲であるような量で添加されたトリエタノールアミン又はトリエチルアミンである、請求項１６に記載の方法。