RU2125578C1 - Способ получения цис-1,4-полибутидиена - Google Patents

Способ получения цис-1,4-полибутидиена Download PDF

Info

Publication number
RU2125578C1
RU2125578C1 RU95115307/04A RU95115307A RU2125578C1 RU 2125578 C1 RU2125578 C1 RU 2125578C1 RU 95115307/04 A RU95115307/04 A RU 95115307/04A RU 95115307 A RU95115307 A RU 95115307A RU 2125578 C1 RU2125578 C1 RU 2125578C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
butadiene
mol
polymerization
temperature
compound
Prior art date
Application number
RU95115307/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95115307A (ru
Inventor
И.П. Гольберг
ховский В.С. Р
В.С. Ряховский
В.Н. Забористов
Н.Н. Бырихина
О.К. Шараев
И.Н. Маркевич
Н.Н. Глебова
В.А. Яковлев
кова Е.И. Тин
Е.И. Тинякова
Е.И. Кузнецова
Б.А. Марков
В.В. Иванников
В.В. Рыжих
П.В. Шарыгин
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" filed Critical Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука"
Priority to RU95115307/04A priority Critical patent/RU2125578C1/ru
Publication of RU95115307A publication Critical patent/RU95115307A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2125578C1 publication Critical patent/RU2125578C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения стереорегулярных полидиенов под влиянием каталитических систем координационного типа. Способ получения осуществляют путем полимеризации бутадиена в ароматическом растворителе в присутствии предварительно сформированного каталитического комплекса на основе растворимых солей кобальта (нафтенат-октаноат-, ацетил-ацетонат кобальта), моно- и сесквихлоридов алкилалюминия и сопряженных диенов (бутадиен, изопрен, пиперилен) и модифицирующей добавки, в качестве которой используется соединение из групп аминоалоксанов или из группы полиалоксанов при температуре полимеризации от +50 до - 25°С. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области технологии синтетических каучуков, а именно к способам получения стереорегулярных полидиенов под влиянием каталитических систем координационного типа. Заявляемый способ может найти применение в нефтехимической промышленности.
Известен способ получения цис-1,4-полбутадиена в присутствии каталитических систем, состоящих из растворимого в углеводороде соединения кобальта (нафтената, ксантогената, диэтилдитиокарбомата и тому подобных производных кобальта), алкилалюминийхлорида (этил-, или изобутилалюминийсесквихлорида, диэтил- или диизобутилалюминиймонохлорида) и модифицирующей добавки (вода, дилаурилтиодипропионат, метилтретичнобутиловый эфир) (Тихомирова И.Н., Кривошеин В. В., Коноваленко Н.А., Тихомиров Г.С. "Синтез цис-1,4-полибутадиена для ударопрочных пластиков". -Ж. "Каучук и резина", 1991, N 9, с. 5-8) [1, прототип].
Существенным недостатком этого соединения является большой расход алюминийорганического соединения (10-20 мол/100 кг бутадиена), узкий интервал количества вводимой модифицирующей добавки (0,5 - 0,4 мол/мол Al для метилтретбутилового эфира и 0,02 мол/мол Al для дилаурилтиодипропионата), необходимость ввода в реакционную среду воды также в узком интервале (0,001 - 0,003 мол/л).
Высокая концентрация алюминийорганического соединения в реакционной зоне способствует протеканию вторичных катионных процессов, образования геля и бутентолила в полимере.
Отклонение от оптимального интервала дозировок модифицирующих добавок приводит к резкому изменению всего технологического режима (снижение выхода каучука, завышение или снижение молекулярной массы) и ухудшению качества продукции.
Сущность предлагаемого способа заключается в проведении полимеризации бутадиена в присутствии предварительно сформированного каталитического комплекса из растворимой соли кобальта, алкилалюминийхлорида и дополнительно введенного сопряженного диена, взятых в молярном соотношении Co:Al:диен = 1: (8-15): (10-50), а в качестве модифицирующей добавки предлагается применять соединение из группы или аминоалоксанов следующей формулы:
Figure 00000001

в количестве 0,01 - 2,0 моль/100 кг бутадиена,
где R этил-, изобутил-радикал;
R' - AlR2;
R''- H,AlR2
или полиалоксанов следующей формулы:
Figure 00000002

в количестве 0,001 - 5,0 моль/100 кг бутадиена,
где n = 0-2, а R - этил-, изобутил-радикал.
Применение предварительно сформированного комплекса позволяет снизить количество алюмоорганического соединения по сравнению с прототипом в 10 раз и снизить образование геля и бутентолила в процессе полимеризации. Использование предлагаемых модификаторов с более широким диапазоном концентраций позволяет плавно регулировать технологический режим и получать марки каучука с необходимым набором вязкостных показателей. Предлагаемые модификаторы активизируют каталитический комплекс в отсутствие воды даже при низких температурах полимеризации, вплоть до -25oC. А снижение температуры полимеризации в свою очередь способствует повышению качества полимера: повышается содержание цис-1,4-звеньев до 96-97%, снижается содержание геля и бутентолила до полного отсутствия, снижается разветвленность, улучшаются прочностные показатели вулканизатов на основе этого каучука.
Синтез модификаторов осуществляется из доступных соединений. Так, аминоалоксаны получают по реакции взаимодействия триалкила алюминия с этаноламином, выдерживая определенное молярное соотношение между компонентами и временем реакции. Температура реакции - комнатная, давление - атмосферное.
Соединение из группы полиалоксанов получают по реакции взаимодействия триалкилов алюминия с водой при следующих условиях: температура реакционной смеси - от 0 до -10oC, молярное соотношение вода : триалкилалюминия (0,8 - 0,9) : 1, время взаимодействия - от 1 до 2 часов. Подробные синтезы модификаторов описаны в примерах.
Предлагаемый способ получения цис-1,4-полибутадиена иллюстрируется примерами и таблицей.
Пример 1 [Прототип].
В металлический реактор объемом 3 л с охлаждающей рубашкой и мешалкой загружают 160 мл (100 г) бутадиена, 740 мл толуола при 0oC. В реакционную смесь вводят последовательно 5 мл толуольного раствора дилаурилтиодипропионата (ДЛТДП) с концентрацией 0,05 мол/п (0,25 моль/100 кг бутадиена), 10 мл толуольного раствора этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) с концентрацией 1 моль/л (10 моль/100 кг бутадиена), 2 мл толуольного раствора ксантогената кобальта (КСТК) с концентрацией 0,05 мол/л (0,1 моль/100 кг бутадиена). Молярное соотношение компонентов при этом составляет КСТК:ЭАСХ:ДЛТДП=1:100:2,5.
Температуру полимеризации выдерживают 40oC. Выход полибутадиена через 4 часа составляет 85%. Пролимеризат выгружают в раствор этанола, подкисленной воды (pH 5) и антиоксиданта фенольного типа, взятого в количестве 0,5 - 0,8 мас. % на полимер. Проводят дегазацию острым паром. Окончательно полимер высушивают на вальцах при 150oC.
Характеристическая вязкость полибутадиена 3,2 дл/г, содержание цис-1,4-звеньев 93%, содержание геля 0,1 мас.%, Mw = 460 • 103, Mn = 128 • 103, Mw/Mn = 3,6, разветвленность 0,483.
Физико-механические показатели вулканизата: модуль при 300%-ном удлинении 90 кг/см2; условная прочность при растяжении 170 кг/см2.
Пример 2.
Полимеризацию бутадиена проводят по примеру 1.
Отличие состоит в том, что в качестве катализатора применяют предварительно сформированный следующим образом комплекс: в стеклянный реактор объемом 0,25 л при температуре 0oC загружают при постоянном перемешивании 2 мл толуольного раствора ксантогената кобальта с концентрацией 0,05 мол/л (0,1 ммоль), 10 мл толуольного раствора этилалюминийсесквихлорида с концентрацией 0,1 мол/л (1,0 ммоль) и 20 мл толуольного раствора изопрена с концентрацией 0,1 моль/л (2,0 ммоль). Молярное соотношение компонентов при этом составляет КСТК:ЭАСХ:изопрен=1:10:20.
Доводят температуру комплекса до 25oC и продолжают перемешивание 2 часа.
Отличие состоит также в том, что в качестве модификатора применяют аминоалоксан, получаемый следующим образом:
в стеклянный реактор объемом 0,15 л при температуре +25oC загружают 10 мл толуольного раствора триизобутилалюминия с концентрацией 0,02 мол/л (0,2 ммоль) и при постоянном перемешивании подают по каплям 0,1 ммоль моноэтаноламина, т.е. молярное соотношение Al:моноэтаноламин = 2:1.
Реакцию проводят в течение 1,5 часов. Получают соединение следующей формулы:
Figure 00000003

При проведении полимеризации в исходную смесь толуола и бутадиена при температуре 0oC вначале подают все количество приготовленного модификатора (0,2 моль/100 кг бутадиена по алюминию), а потом все количество приготовленного каталитического комплекса (0,1 моль/100 кг бутадиена по кобальту). Температуру полимеризации поддерживают +10oC, выход полимера за 2,5 часа достигает 88%, характеристическая вязкость 3,7 дл/г, содержание цис-1,4-звеньев 95,8%, геля 0,01%, бутадиена 0,01%, Mw = 355 • 103, Mn = 126 • 103, Mw/Mn = 2,8, параметр разветвленности 0,413.
Модуль при 300%-ном удлинении 95 кг/см2, условная прочность при растяжении 198 кг/см2.
Пример 3.
Полимеризацию проводят по примеру 2, но в качестве модификатора в шихту подают аминоалоксан следующей формулы:
Figure 00000004

в количестве 0,01 моль/100 кг бутадиена.
Это соединение получают по реакции, описанной в примере 2, но молярное соотношение Al:моноэтаноламин = 3.
Полимеризацию проводят при температуре 20oC. Выход полимера достигает 90% за 2 часа. Характеристическая вязкость 2,5 дл/г, содержание цис-1,4-звеньев 95%, параметр разветвленности 0,4, Mw=350 • 103, Mn=140 • 103, Mw/Mn = 2,5, содержание геля 0,02%, модуль при 300%-ном удлинении 92 кг/см2, условная прочность при растяжении 187 кг/см2.
Пример 4.
Полимеризацию проводят по примеру 2, но в качестве модификатора в шихту подают аминоалоксан в количестве 2 моль/100 кг бутадиена, который получают по реакции, описанной в примере 2. В качестве алюминийорганического соединения применяют триэтилалюминий и выдерживают молярное соотношение Al:моноэтаноламин=2:1. Время реакции 4 часа. Получают соединение следующей формулы:
(C2-H5)2AlOCH2-CH2-NH-Al(C2H5)2.
Температуру полимеризации снижают до -25oC. Время полимеризации 4 часа. Выход полибутадиена составляет 89%.
Пример 5.
Полимеризацию проводят по примеру 1, но в качестве катализатора применяют предварительно сформированный следующим образом каталитический комплекс: в стеклянный реактор объемом 0,25 л при температуре 0oC загружают при постоянном перемешивании 2 мл толуольного раствора нафтената кобальта с концентрацией 0,05 мол/л (0,1 ммоль), 15 мл толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида с концентрацией 0,1 мол/л (1,5 ммоль) и 50 мл толуольного раствора бутадиена с концентрацией 0,1 моль/л (5,0 ммоль). Молярное соотношение компонентов при этом составляет Co:Al:бутадиен=1:15:50.
Доводят температуру комплекса до 25oC и продолжают перемешивание 2 часа.
Отличие состоит также в том, что в качестве модификатора применяют полиалюмоксан, получаемый следующим образом: в стеклянный реактор объемом 0,15 л при температуре -10oC загружают 10 мл толуольного раствора триизобутилалюминия с концентрацией 0,2 мол/л (2 ммоль) и при постоянном перемешивании подают по каплям 1,8 ммоль дистиллированной воды, т.е. молярное соотношение Al:вода = 1:0,9.
Реакцию проводят в течение 1 часа. Получают соединение следующей формулы:
Figure 00000005

При проведении полимеризации в исходную смесь толуола и бутадиена при температуре 0oC вначале подают все количество приготовленного модификатора (2 моль/100 кг бутадиена по алюминию), а потом все количество приготовленного каталитического комплекса (0,1 моль/100 кг бутадиена по кобальту). Температуру полимеризации поддерживают 0oC, выход полимера за 4 часа достигает 88%, характеристическая вязкость 4,0 дл/г, содержание цис-1,4-звеньев 95,8%, геля 0,01%, бутентолила 0,01%, Mw = 368 • 103, Mn = 138 • 103, Mw/Mn = 2,8, параметр разветвленности 0,413.
Модуль при 300%-ном удлинении 95 кг/см2, условная прочность при растяжении 198 кг/см2.
Пример 6.
Полимеризацию проводят по примеру 5, но в качестве модификатора применяют полиалюмоксан с п = 2, получаемый по реакции взаимодействия триэтилалюминия с водой в молярном соотношении Al:вода = 1:1 при температуре -10oC. Модификатор вводят в исходную смесь толуола и бутадиена при температуре 0oC в количестве 0,001 моль/100 кг бутадиена. Затем вводят 35 мл (0,05 ммоль) каталитического комплекса, приготовленного по примеру 5.
Полимеризацию проводят при температуре +50oC. Выход полибутадиена составляет 90%, характеристическая вязкость 3,0 дл/г, содержание цис-1,4-звеньев 95%, геля 0,021%, бутентолила 0,03%.
Mw = 324 • 103, Mn = 145 • 103, Mw/Mn = 2,24, параметр разветвленности 0,413.
Модуль при 300%-ном удлинении 91 кг/см2, условная прочность при растяжении 192 кг/см2.
Пример 7.
Полимеризацию проводят по примеру 5, но в качестве модификатора применяют полиалюмоксан, получаемый по реакции взаимодействия с водой триизобутилалюминия. Молярное соотношение Al:вода = 1:0,5, температура синтеза 0oC.
Реакцию проводят в течение 1 часа. Получают соединение следующей формулы:
Figure 00000006

При проведении полимеризации в исходную смесь толуола и бутадиена при температуре 0oC вначале подают приготовленный модификатор (5 моль/100 кг бутадиена по алюминию), а потом каталитический комплекс (0,05 моль/100 кг бутадиена по кобальту).
Температуру полимеризации поддерживают +10oC, выход полимера за 4 часа достигает 98%, характеристическая вязкость 2,0 дл/г, содержание цис-1,4-звеньев 95%, геля 0,01%, бутентолила 0,01%. Mw = 224 • 103, Mn = 132 • 103, Mw/Mn = 1,6. Разветвленность 0,4. Модуль при 300%-ном удлинении 90 кг/см2, условная прочность при растяжении 192 кг/см2.
Таким образом, предлагаемый способ полимеризации бутадиена на предварительно сформированном каталитическом комплексе и в присутствии модификаторов типа аминоалоксанов и полиалоксанов позволяет работать в более широком температурном диапазоне и получать полимер с повышенными показателями по микроструктуре, с узким молекулярно-массовым распределением, с низким содержанием геля, бутентилола. Вулканизаты на основе получаемого полибутадиена характеризуются высокими прочностными показателями.
Литература
1. Ж. "Каучук и резина", 1991, N 9, стр. 5-8.

Claims (1)

  1. Способ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации бутадиена в среде ароматического углеводорода в присутствии растворимых солей кобальта, моно- или сесквихлоридов алкилалюминия и модифицирующей добавки, отличающийся тем, что полимеризацию бутадиена проводят в присутствии предварительно сформированного комплекса на основе соли кобальта, моно- или сесквихлорида алкилалюминия и дополнительно введенного сопряженного диена, а в качестве модифицирующей добавки применяют соединение из группы или аминоалоксанов формулы
    Figure 00000007

    в количестве 0,01 - 2,0 моль/100 кг бутадиена,
    где R - этил-, изобутил-радикал;
    R' - Al(R)2;
    R'' - H, Al(R)2,
    или полиалоксанов формулы.
    Figure 00000008

    в количестве 0,001 - 5,0 моль/100 кг бутадиена,
    где n = 0 - 2;
    R - этил-, изобутил-радикал
    при температуре полимеризации от +50 до -25oС.
RU95115307/04A 1995-08-29 1995-08-29 Способ получения цис-1,4-полибутидиена RU2125578C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU95115307/04A RU2125578C1 (ru) 1995-08-29 1995-08-29 Способ получения цис-1,4-полибутидиена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU95115307/04A RU2125578C1 (ru) 1995-08-29 1995-08-29 Способ получения цис-1,4-полибутидиена

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95115307A RU95115307A (ru) 1997-08-10
RU2125578C1 true RU2125578C1 (ru) 1999-01-27

Family

ID=20171706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95115307/04A RU2125578C1 (ru) 1995-08-29 1995-08-29 Способ получения цис-1,4-полибутидиена

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2125578C1 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Тихомиров И.М., Кривошеин В.В., Коноваленко Н.А. и др. Каучук и резина. - М., 1991, N 9, с.5 - 8. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6331594B2 (en) Process for producing blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with an iron-based catalyst system
KR100207347B1 (ko) 결정성 3,4-폴리이소프렌의 합성용 촉매
CA2035828C (en) Trans-1,4-polybutadiene synthesis
CA2208669C (en) Process for producing polybutadiene
KR20080064977A (ko) 공액 디엔을 중합하는데 사용되는 촉매 시스템의 연속적인제조 방법 및 이를 실행하는 장치
JPH07188341A (ja) ゲル生成の減ぜられたシス−1,4−ポリブタジエンの製造法
US6211313B1 (en) Iron-based catalyst composition and process for producing conjugated diene polymers
US6399732B2 (en) Preparation of conjugated diene polymers by using an iron-based catalayst system
RU2125578C1 (ru) Способ получения цис-1,4-полибутидиена
EP1476480B1 (en) Polymerization process for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene
EP1325040B1 (en) Catalyst system for high-cis polybutadiene
US4503202A (en) Method for producing polybutadiene having an enhanced mechanical strength
US5596053A (en) High trans-1,4-polybutadiene and catalyst and process for preparing crystalline high trans-1,4-poly-butadiene
US5349034A (en) Process for selective production of trans-1,4-polybutadiene
RU2005725C1 (ru) Способ получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена
RU2082721C1 (ru) Способ получения цис-1,4-полибутадиена
RU2043367C1 (ru) Способ получения цис-1,4-полибутадиена
RU2267497C2 (ru) Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами
SU1047916A1 (ru) Способ получени цис-1,4-полибутадиена
RU2295532C1 (ru) Способ получения алюминийалкилов
RU2109757C1 (ru) Способ получения 1,2-полибутадиена
RU2074198C1 (ru) Способ получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена
RU2028308C1 (ru) Способ получения цис-1,4-полибутадиена
RU2130036C1 (ru) Способ получения безгелевого линейного и разветвленного цис-1,4-полибутадиена
RU2109758C1 (ru) Способ получения цис-1,4-полибутадиена

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050830