KR100355498B1 - 분자량이조절된트랜스-1,4-폴리부타디엔의합성방법 - Google Patents
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Abstract
트랜스-1,4-폴리부타디엔은 통상적으로 전이 금속 또는 희토촉매를 사용하여 합성한다. 그러나, 분자량 조절은 상기 촉매로 이루기가 어렵고, 생성된 중합체의 분자량은 흔히 목적하는 양을 훨씬 초과한다. 본 발명의 촉매 시스템 및 기술을 사용하므로써, 트랜스-1,4-폴리부타디엔은 가능한 분자량을 억제하여 높은 양의 전환률로 연속적으로 합성할 수 있다. 본 발명은 구체적으로 하나 이상의 디알킬 설폭사이드, 디아릴 설폭사이드 또는 디알카릴 설폭사이드의 존재하에 중합 반응을 수행하므로써 분자량을 억제하면서, 유기코발트 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 파라-치환된 페놀로 구성된 촉매 시스템의 존재하에 1,3-부타디엔 단량체를 중합시키므로써 트랜스-1,4-폴리부타디엔을 합성하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 중합 반응은 배치 또는 연속적인 방법으로 수행할 수 있다. 연속적인 공정의 경우에 있어서 통상적으로 겔 억제제로서 이항화 탄소의 존재하에 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
Description
고 결정성으로 인해, 트랜스-1,4-폴리루타디엔(TPBD)은 열가소성 수지이다. 그의 중합체성 주쇄중에 많은 이중결합을 함유하기 때문에 TPBD는 고무와 블렌딩 및 동시 경화될 수 있다. TPBD는 이러한 관점에서 신디오택틱(syndiotactic)-1,2-폴리부타디엔과 유사하다. 본 발명의 트랜스-1,4-폴리부타디엔은 열가소성 수지이지만, 단독으로 경화시 또는 하나 이상의 고무와 동시 경화시 탄성이 된다.
우수한 분자량 조절능은 통상 TPBD를 생성하기 위한 음이온성 중합 시스템을 사용하므로써 이룰 수 있다. 음이온성 중합 시스템을 사용하는 경우 전형적으로 사용된 촉매량과 수득된 분자량 사이에는 반비례 관계가 존재한다. 이러한 음이온성 중합 시스템은 미합중국 특허 제 4,225,690 호에 개시되어 있다. 상기 특허에 개시된 촉매 시스템은 칼륨 알콕사이드로 활성화되는 디알킬마그네슘 화합물을 기본으로 한다. 그러나, 이러한 촉매 시스템은 상업적으로 성공하지 못했다.
TPBD는 통상적으로 전이 금속 촉매 또는 희토류 금속 촉매를 사용하여 제조한다. 전이 금속 촉매에 의한 TPBD의 합성은 제이. 부어 주니어(J. Boor Jr.)의 문헌 ["Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations", Academic Press, New York,1979, Chapters 5-6]에 기재되어 있다. 희토류 금속 촉매에 의한 TPBD의 합성은 디. 케이. 젠킨스(D. K. Jenkins)의 문헌 [Polymer, 26 147 (1985)에 기재되어 있다. 그러나 분자량 조절능은 상기 전이 금속 또는 희토류 금속 촉매를 사용하여 성취하는 것이 어렵고 단량체 전환율은 종종 매우 적다.
일본국 특허원 제 1967-67187호에는 75 내지 80%의 트랜스 1,4-구조 및 20 내지 25%의 1,2-구조로 이루어진 TPBD 합성을 위한 촉매 시스템 및 기술이 개시되어 있다. 상기 참고 문헌에 기재된 촉매 시스템은 코발트 유기산 염 또는 유기 리간드를 갖는 코발트 화합물 유기알루미늄 화합물 및 페놀 또는 나프톨로 이루어진다. 겔 형폴리부타디엔을 합성하기 위한 방법이 제시된다.
미합중국 특허 제 5,089,574 호에 기재된 기술은 전환율을 개선시키고 겔 형성을 감소시키는데 매우 유용하다. 그러나 상기 교시는 합성하려는 TPBD의 분자량을 조절하는 기술에 대해서는 기재하고 있지 않다. 많은 경우에서 저분자량을 갖도록 TPBD를 제조하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 찌글러-낫타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템에 의해 제조된 TPBD의 분자량을 조절할 필요가 있다.
본 발명의 기술은 유기코발트 화합물 유기알루미늄 화합물 및 파라-치환된 페놀을 함유하는 촉매 시스템에 의해 조절된 분자량의 TPBD를 생성시킨다. 본 발명의 기술은 디알킬 설폭사이드, 디아릴 설폭사이드 및 디알크아릴 설폭사이드가 1,3-부타디엔 단량체의 TPBD로의 중합 반응에서 이러한 촉매 시스템과 함께 사용되는 경우 분자량 조절제로서 작용한다는 예기치 않은 발견에 근거한다. 분자량 조절제로서 존재하는 디알킬 설폭사이드. 디아릴 설폭사이드 또는 디알크아릴 설폭사이드의 양을 증가시키는 경우 제조된 중합체의 분자량은 감소한다는 사실을 발견하였다.
본 발명은 특히 분자량 조절제로서 디알킬 설폭사이드. 디아릴 설폭시이드 및 디알크아릴 설폭사이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 설폭사이드 화합물의 존재 및 유기코발트 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 파라-알킬 치환된 페놀을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 용액 중합 조건하에서 1,3-부타디엔 단량체를 중합시킴을 포함하는 트랜스-1,4-폴리부타디엔의 합성 방법을 개시하고 있다.
본 발명은 또한 반응 영역중에 1,3-부타디엔 단량체, 유기코발트 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 파라-치환된 페놀, 디알킬 설폭사이드, 디아릴 설폭사이드 및 디알크아릴 설폭사이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 분자량 조절제 및 유기 용매를 연속적으로 충전시키는 단계; 1,3-부타디엔 단량체를 상기 반응 영역중에서 중합시켜 트랜스-1,4-폴리부타디엔을 형성하는 단계; 이어서 상기 반응 영역으로 부터 트랜스-1,4-폴리부타디엔을 연속적으로 회수하는 단계를 포함하는 트랜스-1,4-폴리부타디엔을 연속 공정으로 합성하는 방법을 개시한다.
본 발명의 중합 반응은 통상적으로 하나 이상의 방향족, 파라핀계 또는 사이클로파라핀계 화합물일 수 있는 탄화수소 용매중에서 수행할 것이다. 이들 용매는 통상적으로 분자당 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고 중합 조건하에서 액체이다. 적합한 유기 용매의 대표적인 예는 펜탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 이소헥산, n 헵탄, n 옥탄, n 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 석유 에테르, 케로센, 석유 주정(spirit), 석유 나프타등의 단독 또는 혼합물을 포함한다.
본 발명의 용액 중합에서, 통상적으로 중합 매질중에 5 내지 30 중량%의 1,3-부타디엔 단량체가 존재한다. 이러한 중합 매질은 물론 유기 용매 및 1,3-부타디엔 단량체로 구성된다. 대부분의 경우에서 중합 매질이 10 내지 25 중량%의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로 보다 바람직한 중합 매질은 15 내지 20 중량%의 1,3-부타디엔 단량체를 함유한다.
TPBD의 미세 구조가 그의 합성시 사용되는 단량체 농도에 따라 변화됨이 밝혀졌다. 중합 매질중의 단량체 농도가 보다 낮으면 트랜스 함량은 보다 높아진다. 중합 매질중의 1,3-부타디엔 단량체의 농도가 증가하는 경우, 트랜스-1,4 구조의 양은 감소한다. 예를들면, 5 중량%의 1,3-부타디엔 단량체 농도에서 약 84%의 트랜스 함량이 전형적이다. 17%의 단량체 농도에서, 약 80%의 트랜스 함량이 전형적이다. 중합 매질이 약 30 중량%의 단량체를 함유하는 경우 일반적으로 단지 약 68%만의 트랜스 함량을 갖는 TPBD가 제조된다.
이러한 중합은 배치, 반-연속적 또는 연속적 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 연속적인 공정에서, 추가의 1,3-부타디엔 단량체, 촉매 및 용매를 연속적으로 반응 영역 (반응 용기)중에 첨가한다. 사용되는 중합 온도는 전형적으로 약 20℃ 내지 약 125℃이다. 통상적으로, 중합매질을 중합 내내 약 65℃ 내지 약 95℃의 온도 범위에서 유지시키는 것이 바람직하다. 전형적으로, 중합 온도를 약 70℃ 내지 약 90℃로 하는 것이 가장 바람직하다. 사용된 압력은 통상적으로 중합 반응의 조건하에 실질적으로 액체상을 유지시키기에 충분하다.
중합 반응은 1,3-부타디엔 단량체의 중합을 실질적으로 종결시키기에 충분한 시간동안 수행된다. 즉, 중합 반응은 통상적으로 높은 전환율이 실현될 때까지 수행된다. 상업적인 실시에서, 약 80%를 초과하는 전환율이 통상적으로 수득된다. 이어서, 중합은 표준 절차를 사용하여 종결될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템중에 사용된 유기코발트 화합물은 전형적으로 탄소원자수가 내지 20개인 유기만을 함유하는 코발트 염 또는 코발트이다. 적합한 유기코발트 화합물의 일부 대표적인 예는 코발트벤조에이트, 코발트 아세테이트, 코발트 니프테네이트. 코발트 옥타노에이트, 코발트 네오데카노에이트, 비스(α-푸릴 디옥심) 코발트, 코발트 팔미테이트, 코발트 스테아레이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 살리크알데히드, 비스(사이클로펜타디엔) 코발트, 사이클로펜타디에닐-코발트 니트로실, 비스(π -알릴 코발트) 및 코발트 테트리카보닐을 포함한다. 코발트 나프테네이트, 코발트 옥타노에이트 및 코발트 네오데카노에이트는 상당히 바람직한 유기코발트 화합물이다. 통상적으로 코발트 옥타노에이트라 칭하는 코발트 2-에틸헥사노에이트인 Co(Oct)2는 경제적인 이유로 인해 가장 통상적으로 사용되는 유기코발트 화합물이다.
전형적으로 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물은 하기 일반식을 갖는다.
상기식에서, R1은 알킬 그룹 (사이클로알킬을 포함한다), 아릴 그룹, 알크아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 수소로 이루어진 그룹중에서 선택되고; R2및 R3는 알킬 그룹 (사이클로알킬을 포함한다). 아릴 그룹 알크아릴 그룹 및 아릴알킬 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 시용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물의 대표적인 예는 디에틸 알루미늄 수소화물, 디-n-프로필 알루미늄 수소화물, 디-n-부틸 알루미늄 수소화물, 디이소부틸 알루미늄 수소화물, 디페닐 알루미늄 수소화물 디p 톨릴 알루미늄 수소화물, 디벤질 알루미늄 수소화물, 페닐 에틸 알루미늄 수소화물, 페닐-n-프로필 알루미늄 수소화물, p-톨릴 에틸 알루미늄 수소화물, p-톨릴 n-프로필 알루미늄 수소화물, p-톨릴 이소프로필 알루미늄 수소화물, 벤질 에틸 알루미늄 수소화물, 벤질 n-프로필 알루미늄 수소화물 및 벤질 이소프로필 알루미늄 수소화물, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디프로필알루미늄 메톡사이드, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄 트리이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리사이클로헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 트리-p-톨릴 알루미늄, 트리벤질 알루미늄, 에틸 디페닐 알루미늄, 에틸 디-p-톨릴 알루미늄, 에틸 디벤질 알루미늄, 디에틸 페닐 알루미늄, 디에틸 p-톨릴 알루미늄, 디에틸 벤질 알루미늄 및 기타 삼유기알루미늄 화합물이다. 바람직한 유기알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄(TEAL), 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL), 트리헥실 알루미늄 및 디이소부틸 알루미늄 수소화물(DIBA-H)을 포함한다. 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐 및 할로겐 함유 화합물은 독성이 있음이 발견되었으며, 본 발명의 중합 반응에서 해롭다. 따라서, 본 발명의 중합 반응은 유효량의 할로겐 및 할로겐 함유 화합물의 부재하에서 수행된다.
일반적으로 사용할 수 있는 파라-알킬 치환된 페놀은 하기 일반식을 갖는다:
상기식에서, R은 탄소원자수 약 6 내지 약 20의 알킬 그룹이다. 따라서, 이러한 파라-알킬 치환된 페놀은 약 12 내지 약 26개의 탄소원자를 함유한다. 대부분의 경우에서, 파라-알킬 치환된 페놀의 알킬 그룹은 약 8 내지 약 18개의 탄소원자를 함유한다. 이러한 파라-알킬 치환된 페놀은 약 14 내지 약 24개의 탄소원자를 함유한다. 전형적으로는 파라알킬 치환된 페놀에서 알킬 그룹은 약 9 내지 약 14개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 파라-알킬 치환된 페놀은 약 15 내지 약 20개의 탄소원자를 함유한다. 탄소원자수 12의 알킬 그룹을 갖는 파라 알킬 치환된 페놀을 사용하여 매우 우수한 결과를 얻을 수 있다. 이러한 상당히 바람직한 파라 알킬 치환된 페놀은 18개의 탄소원자를 함유한다. 본 발명의 중합 반응은 중합 매질중으로 촉매 성분을 충전하므로써 개시한다. 사용된 유기코발트 화합물의 양은 전형적으로 약 0.01 phm 내지 약 0.5 phm (1,3-부타디엔 단량체 100부당 부)이다. 일반적으로, 유기코발트 화합물은 약 0.05 phm 내지 약 0.3 phm의 범위의 양으로 시용함이 바람직하다. 일반적으로, 유기코발트 화합물은 약 0.15 phm 내지약 0.25 phm의 양으로 사용함이 보다 바람직하다. 유기코발트 화합물은 1,3-부타디엔 단량체를 함유하는 중합 매질중으로 직접 충전될 수 있다.
유기알루미늄 화합물은 약 1 내지 약 40의 범위인 유기알루미늄 화합물 대 유기코발트 화합물의 몰비를 이루기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로 유기알루미늄 화합물 대 유기코발트 화합물의 몰비는 약 2 내지 약 20이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 유기 알루미늄 화합물 대 유기코발트 화합물의 몰비는 약 4 내지 약 8이다.
파라-알킬 치환된 페놀을 중합 매질중으로 충전하기 전에 유기알루미늄 화합물과 예비반응시키는 것은 상당히 바람직하다. 이는 파라 알킬 치환된 페놀을 반응 영역중으로 도입하기 전에 유기알루미늄 화합물과 간단히 혼합하므로씨 수행될 수 있다. 파라-알킬 치환된 페놀 대 유기알루미늄 화합물의 몰비는 전형적으로 약 2 내지 약 3이다. 일반적으로, 파라 알킬 치환된 페놀 대 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 약 2.25 내지 약 2.75가 바람직하다. 일반적으로, 파라-알킬 치환된 페놀 대 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 21 내지 약 2.6이 가장 바람직하다.
이황화 탄소는 겔 억제제로서 사용하거나 또는 중합 반응을 개시하기 전에 단량체와 용매를 예비혼합할 수 있는 경우에 별개의 성분으로서 중합 매질중으로 도입될 수 있다. 즉, 이황화 탄소는 동일 반응계내에서 마른 성분과 별도로 충전하므로써 반응 영역으로 첨가될 수 있다. 대부분의 경우에서, 유기코발트 화합물은 또한 별개의 성분으로서 중합 매질에 첨가될 수 있다.
이황화 탄소 대 유기코발트 화합물의 몰비는 일반적으로 약 0.05 내지 약 1이다. 0.05:1 미만의 이항화 탄소 대 유기코발트 화합물의 몰비는 겔 형성을 억제하는데 효과적이지 않을 수 있다. 1:1보다 큰 이황화 탄소 대 유기코발트 화합물의 몰비는 전환율(수율)을 상당히 감소시킨다. 일반적으로, 이황화 탄소 대 유기코발트 화합물의 몰비는 약 0.1 내지 약 0.5가 바람직하다. 전형적으로, 이황화 탄소 대 유기코발트 화합물의 몰비는 약 0.2 내지 0.3이 보다 바람직하다.
본 발명의 수행에 있어서, 하나 이상의 디알킬 설폭사이드 디아릴 설폭사이드 또는 디알크아릴 설폭사이드는 분자량 조절제로서 중합 매질중에 포함된다. 중합시 존재하는 설폭사이드 분자량 조절제의 양을 증가시키는 경우 생성된 TPBD의 분자량은 감소된다. 일반적으로, 설폭사이드 분자량 조절제 대 유기코발트 화합물의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 10:1이다. 그러나, 분자량을 상당히 감소시키 위해, 설폭사이드 대 유기코발트 화합물이 몰비는 통상 0.1:1보다 크다. 반면에 중합체 수율을 설폭사이드 대 유기코발트 화합물의 몰비가 1:1보다 큰 경우 감소된 것이다. 이러한 이유로, 설폭사이드 대 유기코발트 화합물의 몰비는 일반적으로 약 5:1 미만이다. 전형적으로 설폭사이드 대 유기코발트 화합물의 몰비는 0.25:1 내지 5:1이다. 설폭사이드 분자량 조절제 대 유기코발트 화합물의 몰비는 보다 전형적으로 0.5:1 내지 3:2이다.
분자량 조절제로서 사용될 수 있는 설폭사이드는 디알킬 설폭사이드, 디아릴 설폭사이드 또는 디알크아릴 설폭사이드일 수 있다. 이들 화합물은 하기 일반식을갖는다:
상기식에서, R1띤 R 는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 알크아릴 그룹중에서 선택된다. R1및 R2는 일반적으로 1 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는다. R1및 R2는 보다 전형적으로 탄소원자 1 내지 약 6개를 함유한다.
사용할 수 있는 디알킬 설폭사이드의 일부 대표적인 예는 디메틸 설폭사이드 (DMSO), 디에틸 설폭사이드, 디프로필 설폭사이드 및 디부틸 설폭사이드를 포함한다. 디페닐 설폭사이드는 분자량 조절제로서 사용할 수 있는 디아릴 설폭사이드의 예이다. 사용할 수 있는 디알크아릴 설폭사이드의 일부 대표적인 예는 디-3-페닐프로필 설폭사이드, 디-페닐메틸 설폭사이드 및 디-파라-메틸페닐 설폭사이드를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 TPBD에서, 중합체중의 부타디엔 반복 단위의 약 65% 이상은 트랜스-1,4-이성질체 구조이다. 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조된 TPBD는 전형적으로 약 70% 이상의 트랜스-이성질체 함량을 갖는다. 대부분의 경우에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 TPBD는 약 75% 내지 약 85%의 트랜스 이성질체함량을 갖는다.
본 발명의 중합 반응은 TPBD를 함유하는 용액을 형성시킨다. 용해되어 있는 용액으로부터 TPBD를 회수하기 위해 표준 기술을 사용할 수 있다. 전형적으로 유기용매로부터 TPBD를 회수하는데 응집 기술을 사용한다. 이러한 응집 방법은 전형적으로 응집을 유도하기 위해 TPBD 용액에 알콜 또는 케톤을 첨가함을 포함한다. 그러나 TPBD는 또한 스팀 스트립핑(steam stripping)과 같은 증발 빙법에 의해 유기 용매로부터 회수될 수 있다. 이러한 증발 방법은 전형적으로 중합체 용액을 가열하여 진공을 적용하면서 약간 승온시킴을 포함한다.
본 발명의 기술을 사용하여 제조된 TPBD는 열가소성 수지이다. TPBD는 다양하게 유용한 제품으로 성형시킬 수 있다. TPBD는 주쇄중에 많은 이중결합을 함유하기 때문에, 또한 고무와 블렌딩되고 동시 경화될 수 있다. 본 발명의 TPBD가 열가소성 수지라는 사실에도 불구하고, 단독으로 경화되거나 또는 하나 이상의 고무와 동시 경화되는 경우 탄성체가 된다. TPBD는 변형 결정화 능력을 갖고 있어서 인장 강도 인열 강도 및 굴곡 피로와 같은 성질을 개선시킨다. 따라서 호스벨트 및 타이어와 같은 고무 제품을 제조하는데 사용되어 성능 특성을 개선시킨다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시하고, 이는 단지 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위 또는 수행할 수 있는 방식을 제한하려는 것은 아니다. 달리 언급하지 않으면, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예 1
본 실시예에서, TPBD는 본 발명의 기술을 사용하여 합성되었다. 사용된 방법에서, 디메틸 설폭사이드를 분자량 조절제로서 사용하였다. 사용된 촉매 시스템은 0.20 phm의 코발트 옥타노에이트를 포함하였다. 촉매 시스템은 또한 2.5 몰의 파라-도데실페놀과 예비반응된 트리이소부틸 알루미늄을 함유하였다. 트리이소부틸알루미늄 대 코발트 옥타노에이트의 몰비는 6:1이었다. 디메틸 설폭사이드 분자량 조절제를 1:1의 코발트 옥타노에이트에 대한 몰비로 본 실험에서 사용하였다. 중합 반응을 약 65℃의 온도에서 유지되는 수욕에서 90분동안 끝과 끝이 회전되는 8 온스 (237 ml)의 중합병에서 수행하였다. 제조된 TPBD는 희석 용액 점도 (DSV)가 2.71인 것으로 측정되었고, 수득된 중합체 수율은 84%이었다.
비교실시예 2
본 실험에서는 분자량 조절제가 중합 매질중에 포함되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하였다. 제조된 TPBD는 3.97의 희석 용액 점도를 갖고, 89%의 중합체 수율로 수득되었다. 본 비교 실시예는 제조된 TPBD의 희석 용액 점도 및 그에 따른 분자량이 중합 반응이 설폭사이드 분자량 조절제의 부재하에 수행된 경우 보다 훨씬 더 크다는 것을 나타낸다.
실시예 3 내지 7
일련의 본 실험에서, TPBD를 분자량 조절제로서 다양한 양의 디메틸 설폭사이드의 존재하에 제조하였다. 사용된 코발트 옥타노에이트의 양에 대한 몰비로서 각 실험에서 사용된 디메틸 설폭사이드의 양은 표 1에 기록되어 있다.
이들 중합 반응을 헥산 예비혼합 용액중의 500 ml의 1,3-부타디엔을 사용하여 수행하였다. 중합 반응을 32 온스 (0.946 리터)의 중합병중에서 수행하였다. 미리 2.5 몰의 p-도데실페놀로 개질시킨 트리이소부틸 알루미늄(i-BuAl*2.5DP)을 헥산중의 0.37 M 용액으로 사용하였다. 코발트 옥타노에이트인 Co(Oct)2를 헥산중의0.05 M 용액으로 사용하고 디메틸 설폭사이드 (DMSO)를 예비혼합물중의 0.10 M 용액으로 사용하였다.
예비혼합 용액을 중합병에 첨가하고, 이어서 DMSO, 6.0 ml의 트리이소부틸 알루미늄 용액 및 7.5 ml의 코발트 옥타노에이트 용액을 첨가하였다. 코발트 옥타노에이트는 0.26 phm (단량체 100부당 부)의 양으로 존재하였다. 일련의 본 실험에서, 트리이소부틸 알루미늄 대 코발트 옥타노에이트의 몰비는 6:1이었다.
중합병을 65℃의 온도로 유지되는 수육중에 넣고 90분동안 끝과 끝을 회전시켰다. 중합 반응은 1.0 phm의 이소프로필 알콜 및 1.0 phm의 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(산토플렉스Santoflex) 13 안정화제)을 제공하도록 첨가되는 용액에 의해 일시 중단되었다. 중합체를 오븐-건조에 의해 단리시켰다. 중합체 DSV를 30℃에서 톨루엔중의 0.25% 용액상에서 측정하였다.
표 1
상기 표 1에서, Mn은 TPBD의 수평균분자량을 나타내고, Mw는 TPBD의 중량평균분자량을 나타낸다. Mw/Mn은 TPBD의 중량평균분자량 대 수평균분자량의 비이다.
실시예 8 내지 25
일련의 본 중합 반응을 20 ppm의 이황화 탄소를 함유한 헥산중의 15.5% 1,3-부타디엔의 예비혼합 용액을 함유한 4 온스 (118 ml)의 중합병을 사용하여 수행하였다. 미리 2.5 몰의 p-도데실페놀로 개질시킨 트리에틸알루미늄(Et3Al*2.5DP)을 DMSO용 담체로서 사용하였다. 즉, DMSO를 필요량으로 트리에틸알루미늄 용액에 첨가하여, DMSO 대 코발트 옥타노에이트 (DMSO/Co)의 목적하는 비를 수득하였다. 상기 트리에틸알루미늄 용액을 헥산중의 0.30 M 용액으로서 사용하였다. 트리이소부틸알루미늄 대 코발트 옥타노에이트의 몰비는 표 2에 AlCo로서 나타낸다.
사용된 실험 절차에서, 예비혼합 용액을 중합병에 첨가하고 이어서 p 도데실페놀 DMSO 및 Co(Oct)2로 개질시킨 트리에틸알루미늄울 첨가하였다. 이어서 중합 반응을 실시예 3 내지 7에서 사용한 것과 동일한 절차를 사용하여 수행하였다.
표 2
실시예 26 내지 35
일련의 본 실험에서, 1,3-부타디엔을 디부틸 설폭사이드(DBSO)의 증가량의 존재하에 TPBD으로 중합시켰다. 실시예 26 및 27은 중합 미질중에 DBSO를 존재시키지 않은 대조군으로서 수행하였다.
사용된 코발트 옥타노에이트의 양에 대한 몰비로서 실시얘 28 내지 35에서 사용된 DBSO의 양을 표 3에 나타낸다.
이들 중합 반응을 8 온스 (237 ml)의 중합병중에서 수행하였다. 사용된 방법에서 헥산중의 1,3-부타디엔의 16%, 예비혼합 용액 200ml를 각 병에 첨가하고,1.2ml의 0.05 M 코발트 옥타노에이트 용액, 미리 2.5 몰의 p-도데실페놀로 개질시킨 1.60 ml의 0.22 M 트리이소부틸 알루미늄 용액 및 다양한 양의 헥산중의 DBSO 0.05 M 용액을 첨가하였다. 중합벙을 65℃에서 유지되는 수육중에 위치시키고, 90분동안 끝과 끝을 회전시켰다. 중합 반응을 1.0 phm의 이소프로필 알콜 및 1.0phm의 부틱활된 하이드록시톨루엔 (BHT)을 제공하도록 첨가된 용액에 의해 일시 중단시켰다 중합체를 오븐-건조에 의해 단리시켰다 중합체의 희석 용액 점도 (DSV)를 30℃에서 톨루엔중의 0.25%, 용액상에서 측정하였다. 제조된 TPBD 중합체의 수율 및 DSV를 표 3에 나타낸다.
표 3
일련의 본 실험은 디부틸 설폭사이드가, 유기코발트 화합물유기알루미늄 화합물 및 파라-치환된 페놀로 구성된 촉매 시스텐에 의한 TPBD의 합성에 사용하기에 매우 효과적인 분자량 조절제임을 나타낸다. 알 수 있듯이, 디부틸 설폭사이드가 증가함에 따라 제조된 TPBD의 분자량은 감소한다. 일련의 본 실험은 또한 1.5:1 이하의 DBSO 대 유기코발트 화합물의 몰비가 사용될 수 있고, 중합체 수율이 90% 보다 더욱 크다는 것을 나타낸다.
실시예 36 내지 40
일련의 본 실험을 디페닐 설폭사이드 (DPSO)를 분자량 조절제로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 26 내지 35에서 사용한 것과 동일한 절차를 사용하여 수행하였다. 실시예 26을 중합 반응이 임의의 분자량 조절제의 부재하에 수행되는 대조군으로서 수행하였다.
표1
이들 실험은 디페닐 설폭사이드가 TPBD의 합성에 사용될 수 있는 탁월한 분자량 조절제임을 나타낸다. 존재하는 디페닐 설폭사이드가 증가함에 따라 제조된 중합체의 분자량은 감소한다.
특정한 대표적인 양태 및 설명은 본 발명을 예시하려는 목적으로 나티내고 있지만, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고도 다양한 변화 및 변형을 수행할 수 있음이 당분야의 숙련자에게는 분명할 것이다.
Claims (6)
1,3-부타디엔 단량체; 유기코발트 화합물; 유기 알루미늄 화합물, 파라 치환된 페놀; 디알킬 설폭사이드, 디아릴 설폭사이드 및 디알크아릴 설폭사이드로 이루어 진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 분자량 조절제: 및 유기 용매를 반응 영역중에 연속적으로 충전시키는 단계;
1,3-부타디엔 단량체를 상기 반응 영역중에서 중합시켜 트랜스-1,4 롤리 부타디 엔을 형성하는 단계; 및
상기 반응 영역으로부터 트랜스-1.4-폴리부타디엔을 연속적으로 회수하는 단계를 특징으로 하는 트랜스- 1.4-폴리부타디엔의 연속식 합성 방법.
제 1 항에 있어서
싱기 반응 영역중으로 이황화 탄소를 연속적으로 충전시킴을 특징으로 하는
방법.
제 2 항에 있어서,
상기 반응 영역중의 1,3-부타디엔 단량체 및 유기 용매의 총 중량을 기준으로 반응 영역중의 1,3 부타디엔 단량체의 농도가 약 5% 내지 약 30%이고 상기 반응 영역중의 온도가 약 20℃ 내지 약 125℃이고 유기코발트 화합물의 양이 약 0.05 phm 내지 약 0.3phm임을 특징으로 하는 방법
제 3 항에 있어서,
상기 파라-알킬 치환된 페놀 대 유기알루미늄 화합물의 몰비가 약 2.25 내지 약 2.75이고, 상기 이황화 탄소 대 유기코발트 화합물의 몰비가 약 0.1 내지 약 0.5이고 상기 유기알루미늄 화합물 대 유기코발트 화합물의 몰비가 약 2 내지 약 20이고, 상기 파라-알킬 치환된 페놀이 파라-도데실페놀임을 특징으로 하는
방법.
제 4 항에 있어서 ,
상기 분자량 조절제가 디메틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드, 디프로필 설폭사이드, 디부틸 설폭사이드 및 디페닐 설폭사이드로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 설폭사이드 화합물 대 유기코발트 화합물의 몰비가 약 0.11 내지 약 5:1임을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101455839B1 (ko) * | 2012-11-01 | 2014-11-03 | 금호석유화학 주식회사 | 고(high) 트랜스 1,4-폴리부타디엔 제조를 위한 신규 코발트-알루미늄 이중 금속 부가물 촉매 시스템 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5834573A (en) * | 1997-05-21 | 1998-11-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of trans-1,4-polybutadiene |
US5854351A (en) * | 1997-06-20 | 1998-12-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Radio frequency heating of trans-1, 4-polybutadiene |
US6013736A (en) * | 1998-02-16 | 2000-01-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Metal deactivator for cobalt catalyzed polymers |
US6310152B1 (en) * | 2000-10-24 | 2001-10-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of elastomeric high trans-1,4-polybutadiene |
US6617406B2 (en) | 2001-08-30 | 2003-09-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of elastomeric high trans-1,4-polybutadiene |
EP1367069A1 (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Dow Global Technologies Inc. | Process for homo-or copolymerization of conjugated diens |
US7087660B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-08-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of components and articles with directed high frequency energy heated silica-rich rubber components containing high softening point polymer and sulfur curative |
US7189792B2 (en) * | 2004-12-31 | 2007-03-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalyst for synthesizing high trans polymers |
JP5587608B2 (ja) * | 2006-12-19 | 2014-09-10 | スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | スルフィド変性弾性ポリマー |
HUE029872T2 (en) * | 2008-06-06 | 2017-04-28 | Trinseo Europe Gmbh | Modified elastomeric polymers |
KR101111249B1 (ko) * | 2008-09-29 | 2012-03-14 | 금호석유화학 주식회사 | 방향족 유기황화합물로 분지화 및 기능화된 고 1,4-트랜스 폴리부타디엔 |
JP5591816B2 (ja) * | 2008-11-11 | 2014-09-17 | スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 変性ポリマーの製造からシラノールを除去する方法 |
KR101174454B1 (ko) * | 2009-04-09 | 2012-08-17 | 금호석유화학 주식회사 | 분자량 조절이 가능한 고 1,4-트랜스 폴리부타디엔 제조용 촉매 |
KR101831999B1 (ko) | 2009-12-21 | 2018-02-23 | 트린세오 유럽 게엠베하 | 개질된 중합체 조성물 |
WO2011076377A1 (en) | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Styron Europe Gmbh | Modified polymer compositions |
WO2012041804A2 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Styron Europe Gmbh | Polymer compositions |
RU2609166C2 (ru) | 2012-09-14 | 2017-01-30 | ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ | Полимеры, модифицированные аминосиланом |
CN105431463B (zh) | 2013-07-22 | 2019-02-01 | 盛禧奥欧洲有限公司 | 聚合引发剂 |
US9487604B2 (en) | 2013-11-25 | 2016-11-08 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Bimetallic cobalt-aluminum adduct catalyst system for preparing high trans-1,4-polybutadiene |
JP2017526645A (ja) | 2014-07-14 | 2017-09-14 | トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | アニオン重合のためのアミノシリル置換ジアリールエテン化合物 |
PL3045495T3 (pl) | 2015-01-14 | 2017-10-31 | Trinseo Europe Gmbh | Funkcjonalizowane kompozycje polimerów elastomerowych, sposoby ich przygotowywania oraz ich usieciowane kompozycje kauczukowe |
EP3133093A1 (en) | 2015-08-20 | 2017-02-22 | Trinseo Europe GmbH | Elastomeric polymer |
EP3363804A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-22 | Trinseo Europe GmbH | Metallated benzylsilanes and their use as polymerization initiators |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3607841A (en) * | 1967-03-22 | 1971-09-21 | Kanegafuchi Spinning Co Ltd | Production of poly-2,2-disubstituted-beta-propiolactones |
JPS52152486A (en) * | 1976-06-15 | 1977-12-17 | Ube Ind Ltd | Preparation of 1,2-polybutadiene |
US4225690A (en) | 1978-11-13 | 1980-09-30 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process and catalyst for producing high trans 1,4-polybutadiene |
JPS5984908A (ja) * | 1982-11-04 | 1984-05-16 | Cosmo Co Ltd | p−ビニルフエノ−ル重合体の製造方法 |
CZ279474B6 (cs) * | 1983-09-19 | 1995-05-17 | Polymer Technology Inc. | Způsob kontinuální roztokové polymerizace monomerů |
US4988781A (en) * | 1989-02-27 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters |
US5089574A (en) * | 1990-10-22 | 1992-02-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Trans-1,4-polybutadiene synthesis |
JP3463811B2 (ja) * | 1991-04-24 | 2003-11-05 | Jsr株式会社 | ブタジエン系重合体の製造方法 |
-
1994
- 1994-08-12 US US08/289,977 patent/US5448002A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-03 CA CA002135025A patent/CA2135025A1/en not_active Abandoned
-
1995
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101455839B1 (ko) * | 2012-11-01 | 2014-11-03 | 금호석유화학 주식회사 | 고(high) 트랜스 1,4-폴리부타디엔 제조를 위한 신규 코발트-알루미늄 이중 금속 부가물 촉매 시스템 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0867716A (ja) | 1996-03-12 |
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ES2113707T3 (es) | 1998-05-01 |
CA2135025A1 (en) | 1996-02-13 |
BR9503619A (pt) | 1996-04-16 |
KR960007630A (ko) | 1996-03-22 |
DE69501530T2 (de) | 1998-07-16 |
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EP0698623A1 (en) | 1996-02-28 |
EP0698623B1 (en) | 1998-01-28 |
US5448002A (en) | 1995-09-05 |
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