JP5591816B2 - 変性ポリマーの製造からシラノールを除去する方法 - Google Patents
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Description
この出願は、2008年11月11日に出願された米国仮出願第61/113,301号に基づく優先権を主張し、そしてその仮出願の内容は引用によって完全にここに組み入れられる。
背景
本発明は、変性共役ジエン/α−オレフィンインターポリマーの連続式または連続回分式の製造または変性共役ジエンポリマー製造における重合溶媒からのシラノール除去の方法に関する。
(a)アルキル金属開始剤濃度が減少し、そしてアニオン重合または共重合反応の開始が悪影響を受ける、
(b)ポリマーまたはコポリマー分子量特性が望ましくなく変更される、
(c)一貫したポリマー特性を有するポリマーの長期製造が妨げられ、それによりポリマー特性が妨げられる、および/または
(d)重合反応が、所望のモノマー転化率を達成する前に時期尚早に終了する。
シラノールとの反応の際に、ポリマー溶液中に存在する活性開始剤化合物の量は、検出するのが困難である。シラノールとの反応で失われた開始剤を補正するために、追加の開始剤化合物の使用は、開始剤の費用の増加の原因となる。また、追加の開始剤化合物画分の使用は、シラノール不純物なしで製造された生成物と質的に同一の生成物を生じない。
少なくとも1つの重合反応器の中で、少なくとも1種の溶媒が存在する状態で、少なくとも1種の共役ジエンモノマーを含むモノマーを重合し、ポリマーを形成する工程、
所望により、少なくとも1種のカップリング剤を使用して、ポリマー鎖の一部をカップリングする工程、
少なくとも1つの反応器の中で、少なくとも1種の溶媒が存在する状態で、少なくとも1種の変性剤でポリマーを変性し、変性ポリマー溶液を形成する工程、
所望により、変性ポリマー溶液を少なくとも1種のプロトン供与化合物と接触させる工程、
変性ポリマー溶液を水と接触させる工程、
少なくとも1種の溶媒を取り出す工程、
取り出した溶媒を、シラノールと反応するおよび/またはシラノールを吸着する少なくとも1種の物質と接触させ、精製した溶媒を形成する工程、
精製した溶媒を、少なくとも1つの重合反応器にまたは貯蔵容器に再循環させる工程
を少なくとも含む。
少なくとも1つの重合反応器の中で、少なくとも1種の溶媒が存在する状態で、少なくとも1種の共役ジエンモノマーを含むモノマーを重合し、ポリマーを形成する工程、
所望により、少なくとも1種のカップリング剤を使用して、ポリマー鎖の一部(a fraction of the polymer chains)をカップリングする工程、
少なくとも1つの反応器の中で、少なくとも1種の溶媒が存在する状態で、少なくとも1種の変性剤でポリマーを変性し、変性ポリマー溶液を形成する工程、
所望により、変性ポリマー溶液を少なくとも1種のプロトン供与化合物と接触させる工程、
変性ポリマー溶液を水と接触させる工程、
少なくとも1種の溶媒を取り出す工程、
取り出した溶媒を、シラノールと反応するおよび/またはシラノールを吸着する少なくとも1種の物質と接触させ、精製した溶媒を形成する工程、
精製した溶媒を、少なくとも1つの重合反応器にまたは貯蔵容器に再循環させる工程。
1つの実施態様において、前記変性ポリマーは変性ポリブタジエンである。
1つの実施態様において、前記物質はアルミナを含む。
Siはケイ素であり、Oは酸素であり、Hは水素であり、
R1、R2およびR3は、同じか異なり、各々独立に、1〜80個の非水素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、各々独立に、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたはそれらの組合わせで置換されていてもよい。さらなる実施態様において、R1、R2およびR3は、同じか異なり、各々独立に、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)2CH3、−CH(CH3)2、−(CH2)3CH3、−(CH2)4CH3、−(CH2)5CH3、−(CH2)6CH3、−C(CH3)3、−CH2−CH(CH3)2および−CH2Phからなる群から選択される。
HO−Si(Et)3 (式4)
HO−Si((CH2)5CH3)3 (式5)
式中、
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
R4は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、そして、各基は、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そして、各アルキルは、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
R1およびR3は、同じか異なり、各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、そして、ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルから選択される。
式中、
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
R9は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、そして、各基は、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そして、各アルキルは、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
R10、R11、R12およびR13は、同じか異なり、各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、そして、ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、または(C7−C16)アラルキルから選択される。
式中、
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
xは1および2から選択される整数であり、
yは1および2から選択された整数であり、
x+y=3であり、
R4は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、そして、各基は、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そして、各アルキルは、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
R1、R2およびR3は、同じか異なり、各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、そして、ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルから選択される。
式中、
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
pは1および2から選択される整数であり、
qは1および2から選択される整数であり、
p+q=3であり、
R9は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール)、(C1−C100)アルキル、または(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、ただし、各基は、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そしてアルキルは、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
R10、R11、R12、R13、R14は、同じか異なり、各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルから選択される。
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
R15は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール)、(C1−C100)アルキル、または(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、ただし、各基は、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そして、アルキルは、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
R16、R17、R18、R19、R20およびR21は、同じか異なり、各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、そして、ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルまたはそれらの組合わせから選択される。
AS−Y−Z (式13)
式中、
Yは(C12−C100)アルキル、(C12−C100)アラルキルまたは(C12−C100)アリールであり、
Sは硫黄であり、
Aは水素、−(S)p−R1または−SiR2R3R4であり、
Zは、−SH、−S−SiR2R3R4、−S−(S)p−R8、−NR9R10、−NR11COR12または−COOR14であり、
pは、数1、2、3、4または5であり、そして
R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10、R11、R12およびR14は、同じか異なり、各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択される。ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルから選択される。
A−S−R′−S−A (式14)
式中、
R′は、(C12−C100)アルキル(直鎖または分岐)、(C12−C100)アラルキルまたは(C12−C100)アリールであり、
Sは硫黄であり、
Aは水素、−S−(S)p−R1または−SiR2R3R4であり、
pは数1、2または3であり、
R1、R2、R3およびR4は、同じか異なり、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、または(C7−C16)アラルキルから選択される。
用語シラノールは、ここでは、式3によって表される主題化合物を意味するものとする。
Siはケイ素であり、Oは酸素であり、Hは水素であり、
R1、R2およびR3は、同じか異なり、各々独立に、1〜80個の非水素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、各々独立に、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C7−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルで置換されていてもよい。
(CH3)3Si−OH、(CH3CH2)3Si−OH、(CH3(CH2)2)3Si−OH、((CH3)2CH)3Si−OH、(CH3(CH2)3)3Si−OH、(CH3(CH2)4)3Si−OH、(CH3(CH2)5)3Si−OH、(CH3(CH2)6)3Si−OH、((CH3)3C)(CH3)2Si−OH、((CH3)2CH−CH2)(CH3)2Si−OH、((CH3)2CH)(CH3)2Si−OH、((CH3)2CH)2(CH3)Si−OH、((CH3)2CH−CH2)2(CH3)Si−OH、((CH3)2CH−CH2)3Si−OH、(PhCH2)(CH3)2Si−OH、(PhCH2)3Si−OH、(Ph)(CH3)2Si−OH、(Ph)2(CH3)Si−OH、(Ph)3Si−OH、および(PhCH2)(Ph)2Si−OH。
(CH3)3Si−OH、(CH3CH2)3Si−OH、(CH3(CH2)3)3Si−OH、(CH3(CH2)5)3Si−OH、((CH3)3C)(CH3)2Si−OH、および(Ph)3Si−OH。
R4−OH (式15)
Siはケイ素であり、Oは酸素であり、Hは水素であり、
R1、R2、R3およびR4は、同じか異なり、各々独立に、1〜80個の非水素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、各々独立に、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたはそれらの組合わせで置換されていてもよい。
−CH3、−CH2CH3、−(CH2)2CH3、−CH(CH3)2、−(CH2)3CH3、−(CH2)4CH3、−(CH2)5CH3、−(CH2)6CH3、−C(CH3)3、−CH2−CH(CH3)2および−CH2Ph。
変性剤としては、式17の化合物が挙げられる。
AS−Y−Zm (式17)
式中、
Yは(C12−C100)アラルキル、(C12−C100)アリール、(C12−C100)アルキル、または(C12−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)であり、各々、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、ニトリル、アミン、NO2、アルコキシ、チオアルキルまたはそれらの組み合わせで置換されていてもよく、
Sは硫黄であり、
Aは水素、−(S)p−R1または−MR2R3R4であり、
Zは−SH、−S−MR5R6R7、−S−(S)p−R8、−NR9R10、−NR11COR12、−O−CO−R13、−NCOまたは−COOR14であり、
Mはケイ素またはスズであり、
Nは窒素であり、
Oは酸素であり、そして
mは1、2または3であり、
pは1、2、3、4または5であり、そして
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14は、同じか異なり、各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択される。ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルから選択される。好ましくは、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14は、同じか異なり、各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキルまたはトリアルキルシリルから選択される。
Yは、ここに記載されたときは、少なくとも2価であることが理解される。
AS−Y−Z (式13)
式中、
Yは、(C12−C100)アルキル、(C12−C100)アラルキルまたは(C12−C100)アリールであり、
Sは硫黄であり、
Aは、水素、−(S)p−R1または−SiR2R3R4であり、
Zは、−SH、−S−SiR2R3R4、−S−(S)p−R8、−NR9R10、−NR11COR12または−COOR14であり、
pは、1、2、3、4または5であり、そして
R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10、R11、R12およびR14は、同じか異なり、各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択される。ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルから選択される。好ましくは、R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10、R11、R12およびR14は、同じか異なり、各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキルまたは(C1−C16)トリアルキルシリルから選択され、そして、特に好ましいアルキルとしては、Me、Et、PrおよびBuが挙げられる。
Me3Si−S−(CH2)18−S−SiMe3、
Et3Si−S−(CH2)18−S−SiEt3、
(iPr)3Si−S−(CH2)18−S−Si(iPr)3、
tBu(Me)2Si−S−(CH2)18−S−Si(Me)2tBu、
nBu(Me)2Si−S−(CH2)18−S−Si(Me)2nBu、
Ph(Me)2Si−S−(CH2)18−S−Si(Me)2Ph、
Bz(Me)2Si−S−(CH2)18−S−Si(Me)2Bz、
(Ph)3Si−S−(CH2)18−S−Si(Ph)3、
H−S−(CH2)18−S−SiMe3、
H−S−(CH2)18−S−SiEt3、
H−S−(CH2)18−S−Si(iPr)3、
H−S−(CH2)18−S−Si(Ph)3、
H−S−(CH2)18−S−Si(Me)2tBu、
H−S−(CH2)18−S−Si(Me)2nBu、
H−S−(CH2)18−S−Si(Me)2Ph、
H−S−(CH2)18−S−Si(Me)2Bz、
Me3Si−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−SiMe3、
Et3Si−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−SiEt3、
(iPr)3Si−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−Si(iPr)3、
tBu(Me)2Si−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−Si(Me)2tBu、
nBu(Me)2Si−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−Si(Me)2nBu、
Ph(Me)2Si−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−Si(Me)2Ph、
Bz(Me)2Si−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−Si(Me)2Bz、
(Ph)3Si−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−Si(Ph)3、
H−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−SiMe3、
H−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−SiEt3、
H−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−Si(iPr)3、
H−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−Si(Ph)3、
H−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−Si(Me)2tBu、
H−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−Si(Me)2nBu、
H−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−Si(Me)2Ph、
H−S−C6H10−C(Me)2−C6H10−S−Si(Me)2Bz、
Me3Si−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−SiMe3、
Et3Si−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−SiEt3、
(iPr)3Si−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−Si(iPr)3、
tBu(Me)2Si−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−Si(Me)2tBu、
nBu(Me)2Si−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−Si(Me)2nBu、
Ph(Me)2Si−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−Si(Me)2Ph、
Bz(Me)2Si−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−Si(Me)2Bz、
(Ph)3Si−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−Si(Ph)3、
H−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−SiMe3、
H−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−SiEt3、
H−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−Si(iPr)3、
H−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−Si(Ph)3、
H−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−Si(Me)2tBu、
H−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−Si(Me)2nBu、
H−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−Si(Me)2Ph、
H−S−C6H4−C(Me)2−C6H4−S−Si(Me)2Bz。
上記の化学式中、記号「Bz」はベンジル(−CH2−Phまたは−CH2−C6H5)を示す。
式中、
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
R4は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール)、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択された基であり、ここで、各々の基は、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そして、各アルキルは、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、R4は、ここに記載されるときは、少なくとも二価であろうことが理解され、
R1およびR3は、同じか異なり、そして各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルから選択される。
式中、
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
R9は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、ただし、各々の基は、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そして、アルキルは、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、R9は、ここに記載されるときは、少なくとも二価であろうことが理解され、
R10、R11、R12およびR13は、各々独立に、同じか異なり、そして水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、ここで、ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルから選択される。
式中、
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
xは1および2から選択される整数であり、
yは1および2から選択される整数であり、
x+y=3であり、
R4は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、ここで、各々の基は、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そして、アルキルは、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、R4は、ここに記載されるときは、少なくとも二価であろうことが理解され、
R1、R2およびR3は、同じか異なり、そして各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、ここで、ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルから選択される。
式中、
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
pは1および2から選択される整数であり、
qは1および2から選択された整数であり、
p+q=3であり、
R9は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、ここで、各々の基は、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そして、アルキルは、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、R9は、ここに記載されるときは、少なくとも二価であろうことが理解され、
R10、R11、R12、R13、R14は、同じか異なり、そして各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、ここで、ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルから選択される。
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
R15は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、ここで、各々の基は、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そして、アルキルは、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、R15が、ここに記載されるときは、少なくとも二価であろうことが理解され、
R16、R17、R18、R19、R20およびR21は、同じか異なり、そして、各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、ここで、ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたはそれらの組合わせから選択される。
(R6O)x(R5)ySi−R′−S−SiR7R8R9 (式18)
(R6O)x(R5)ySi−R′−N(SiR7R8R9)zR10 p (式19)
および
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
xは1、2および3から選択される整数であり、
yは0、1および2から選択される整数であり、
x+y=3であり、
zは1または2から選択される整数であり、
pは0または1から選択される整数であり、そしてz+p=2であり、
R′およびR14は、各々独立に、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、ここで、各々の基は、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そして、アルキルは、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
R′およびR14は、各々、ここに記載されるときは、少なくとも二価であることが理解される。
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、同じか異なり、そして各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたはそれらの組合わせから選択される。
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、好ましくは(C1−C16)アルキルであり、より好ましくは(C1−C8)アルキルであり、最も好ましくは(C1−C5)アルキルであり、特にMe、Et、PrまたはBuであり、そして、R′およびR14は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)であり、ただし、各々の基は、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、ニトリル、アミン、NO2、アルコキシ、またはチオアルキルで、好ましくは(C1−C16)アルキルで、より好ましくは(C1−C5)アルキルで、置換されていてもよい。
加水分解前の変性ポリマーとしては、限定するものではないが、下記のポリマーが挙げられる。
(P)r−(R6O)q(R5)ySi−R′−N(SiR7R8R9)zR10 p
(式19P)
式中、Pはポリマー鎖であり、rは1または2であり、qは0または1であり、そしてその他のすべての文字は上に記載したとおりである。
(P)u−(R6O)z(R5)ySi−R′−S−SiR7R8R9 (式18P)
式中、Pはポリマー鎖であり、uは1または2であり、zは0または1であり、そしてその他のすべての文字は上に記載したとおりである。
(P)s(R13O)r(R14)qSi−R9−N(SiR10R11R12)2(式11p)
式中、Pはポリマー鎖であり、sは1または2であり、rは0または1であり、そしてその他のすべての文字は上に記載したとおりである。
(P)u(R1O)z(R2)ySi−R4−S−SiR3 3 (式10P)
式中、Pはポリマー鎖であり、uは1または2であり、zは0または1であり、そしてその他のすべての文字は上に記載したとおりである。
(P)a(R13O)bSi−R9−N(SiR10R11R12)2 (式9P)
式中、Pはポリマー鎖であり、aは1、2または3であり、bは0、1または2であり、そしてその他のすべての文字は上に記載したとおりである。
(P)a(R1O)bSi−R4−S−SiR3 3 (式8P)
式中、Pはポリマー鎖であり、aは1、2または3であり、bは0、1または2であり、そしてその他のすべての文字は上に記載したとおりである。
連続回分式または連続式の重合プロセスにおいて溶媒からシラノールを除去するために、アルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩またはモレキュラーシーブのような「シラノール捕捉剤」を使用することができることが見いだされた。特に、変性共役ジエン−α−オレフィンインターポリマーまたは変性共役ジエンホモポリマーの連続回分式または連続式の生産において使用された重合溶媒からシラノール不純物を除去することができる。好ましいプロセスにおいて、ポリマーは変性ブタジエン−スチレンコポリマーまたは変性ポリブタジエンである。
A)シラノールSi−OH基とアルミナ表面にあるAl−OH基との縮合による共有結合形成、および
B)活性アルミナの空の空洞の中へのシラノール分子の吸着。
機構A)およびB)の両方が、異なる型のシラノールを効率的に除去するために必要とされる。機構A)の寄与は、たとえばシラノールに結合したアルキル基の分子量が大きくなることによって、シラノールの非極性が増加するにつれて増加することは、当然に予想されることである。長鎖のシラノールも短鎖のシラノールもアルミナ表面にあるAl−OH基と反応するが、アルミナの空洞の中に極性がより小さい極性基を吸着する傾向は減少する。さらに、シラノール吸着の度合は、アルミナ空洞の大きさに依存する。空洞が大きすぎる場合は、機構A)はなおも起こるが、極性基相互作用に基づいて、空洞の中にシラノール分子を保持する傾向は低くなる。したがって、溶媒からの効率的なシラノール除去のためには、空洞の大きさもまた不可欠である。
一般に、ジエンモノマーの重合、またはジエンモノマーとα−オレフィンモノマーとの重合は、アニオンリビング型重合反応の技術分野、金属錯体触媒系重合反応の技術分野、またはラジカル乳化重合反応の技術分野においてよく知られた条件で実施することができる。そのような重合のための典型的な温度は、−50〜250℃、好ましくは0〜120℃である。反応温度は重合開始温度と同じであってもよい。重合は、大気圧で、大気圧未満で、または500MPaまでの高圧でまたは500MPaより高い圧力で、連続的にまたは不連続的に実施することができる。重合は、好ましくは0.01〜500MPa、より好ましくは0.01〜10MPa、最も好ましくは0.1〜2MPaの圧力で行なわれる。より高い圧力を適用してもよい。そのような高圧法においても、本発明の開始剤は良い結果をもって使用することができる。溶液重合は、通常、より低い圧力で、好ましくは10MPa未満で起こる。重合は、気相でも、液体の反応媒体中でも、行なうことができる。
A)主鎖変性剤としては、式13、14および17の変性剤が挙げられる(国際公開第08/076875号をも参照)。
B)鎖末端変性剤としては、式10、11、12、18、19および20の変性剤が挙げられる(国際公開第07/047943号および米国仮出願第61/059278号明細書(今はPCT/US2009/045553)をも参照)。
C)変性されたカップリング剤としては、式8および9の変性剤が挙げられる(米国仮出願第61/059278号明細書をも参照)。
BR−ポリブタジエン、CR−ポリクロロプレン、IR−ポリイソプレン、
SBR−スチレン単位含有量がコポリマーの全質量を基準として1〜60質量%(好ましくは20〜50質量%)のスチレン/ブタジエンコポリマー、
IIR−イソブチレン/イソプレンコポリマー、
NBR−アクリロニトリル単位含有量がコポリマーの全質量を基準として5〜60質量%(好ましくは20〜50質量%)のブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、およびこれらのゴムの混合物。
シラノール濃度はガスクロマトグラフィー・質量分光法(GC−MS)結合装置によって決定した。技術的装置および測定データを下記の表2に示す。
鎖末端変性剤1は次の式21によって表わされる。
HO−Si(Et)3 (式4)
シラノール2は次の式5によって表わされる。
HO−Si((CH2)5CH3)3 (式5)
シラノール3は次の式6によって表わされる。
末端変性剤1(1ミリモル、295mg)を乾燥したシクロヘキサン(1kg)で希釈し、その後、既に2Lの熱水を含む10Lの実験室ストリッパー容器の中に入れた。10Lのグラス製ストリッパー容器には、底部バルブ、内部放出管、凝縮器との接続部およびステンレス鋼板で密封することができる頂部開口部が取り付けられていた。放出管は、外部蒸気発生装置からストリッパーガラス容器の底に水蒸気を移すために使用された。ストリッパー容器の頂部の凝縮器は、ドライアイス/イソプロパノールで冷却したトラップに接続された。ストリッパー容器を閉じた後、ストリッピングプロセスが開始され(水蒸気がストリッパー容器の中に移され)、シクロヘキサンがすべてストリッピング容器から除去されるまで、続けられた。シクロヘキサン、末端変性剤1の流出反応生成物および水がトラッピングされ、GC−MSによって分析された。結果を次に示す。
対照試料(乾燥シクロヘキサン中の変性剤1): シラノール1 0.5ppm
水蒸気ストリッピング実験の後に回収されたシクロヘキサン: シラノール1 64ppm
実施例1のポリマー溶液(物性は表4〜6を参照;ポリマー調製は以下参照)は、既に2Lの熱水を含む、上記の10Lの実験室ストリッパー容器の中に入れた。ストリッパー容器を閉じた後、ストリッピングプロセスを開始した(水蒸気をストリッパー容器の中に移した)。シクロヘキサン、末端変性剤1の流出反応生成物および水をトラッピングし、GC−MSによって分析した。残った溶媒を含まないポリマーをストリッパー容器から抜き出し乾燥した。GC−MS結果を下に示す。
対照試料(乾燥したシクロヘキサン中の変性剤1): シラノール1 0.5ppm
水蒸気ストリッピング実験の後に回収されたシクロヘキサン: シラノール1 64ppm
共重合は、各々、二重壁の20リットルの鋼鉄製の反応器の中で行なった。反応器は、有機溶媒、モノマー、極性配位化合物、開始剤化合物または他の成分を添加する前に、まず窒素でパージした。重合反応器は、別段の記載がない限り、60℃に調節した。次の成分を次の順に加えた。シクロヘキサン溶媒(9000グラム);ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、およびテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)。混合物を1時間撹拌し、微量の水分または他の不純物を除去するために、n−ブチルリチウムで滴定した。滴定反応の完了の後に、20mLシクロヘキサン溶媒で希釈した実施例2および実施例3のシラノール1の追加量を、ステンレス鋼製投与シリンダーを使用して、重合反応器の中に移した。その後、実施例1〜3の重合反応を開始させるために、追加のn−ブチルリチウムを加えた。
全カップリング率(CR(全体))は、すべてのカップリングしたポリマーおよびカップリングしていないポリマーの質量分率の合計を含む全ポリマー質量に対するカップリングしたポリマーの質量分率の合計を表わす。全カップリング率は、下に示されるように、計算される。
CR(全体)=(Σすべてのカップリングしたピークの面積分率[最も高いインデックスを付けられたピーク最大値を有するピークに対する最大Mp2を有するピーク])/(Σすべてのピークの面積分率[最も高いインデックスを付けられたピーク最大値を有するピークに対するピーク最大のMp1を有するピーク])。
スチレン−ブタジエンコポリマー中の結合スチレンのIR測定については、4つの吸収帯を観察した。
a)966cm−1のトランス−1,4−ポリブタジエン単位のための吸収帯、
b)730cm−1のシス−1,4−ポリブタジエン単位の吸収帯、
c)910cm−1の1,2−ポリブタジエン単位の吸収帯、および
700cm−1の結合スチレン(スチレン芳香族結合)の吸収帯。
吸収帯高さは適切な吸光係数に従って標準化し、全体が100%になるようにする。標準化は1H−および13C−NMRによって行なう。スチレン含有量は、あるいは、NMR法(NMR(ブルーカー・アナリティック社のAVANCE 400装置(1H=400MHz;13C=100MHz)、CDCl3))によって測定した。
最終のポリマー溶液の固形分は、熱重量法の適用によって測定した。
固形分測定: ポリマー溶液を既知の質量のアルミニウム皿の上に置き、秤量し、その後、HR73 METTLER TOLEDOハロゲン水分分析計の中に入れる。そこで、溶媒を、赤外線を使用して、140℃の温度で蒸発させる。分析計は50秒ごとにサンプル質量を測定した。連続する5回の値が1mgを超える差がなくなったときに、測定を終了する。この時点で、ポリマー試料の質量は一定であるとみなされ、最終のポリマー試料の質量を測定するために、ポリマーを再び秤量する。
固形分=乾燥したポリマーの量/ポリマー溶液の量×100
重合実験の結果として形成されたポリマー(ポリマー収率と呼ばれる。)は、次の計算によって固形分から計算される。
ポリマー収率=(重合容器に加えられたすべての成分の合計量×固形分)/100
モノマー転化率=(ポリマー収率/重合反応器の中に投入されたモノマーの合計量)×100
適用されるアルミナ、タイプ507C中性(ブロックマン(Brockmann)によるカラムクロマトグラフ吸着分析用酸化アルミニウム)をCAMAG Chemie Erzeugnisse und Adsorptionstechnik AGから購入した。
507C中性タイプアルミナの粒子サイズ:0.040〜0.160mm
507C中性タイプアルミナの平均孔径:6nm
507C中性タイプアルミナのpH値:100g/L−H2O(20℃)で6.5〜7.5(スラリー)
アルミナ507C中性(100g)をオーブンの中で250℃で3時間加熱した。その後、アルミナを熱い「250mL丸底ガラス容器」の中に注入し、その後、容器を密閉し、真空ラインにつないだ。減圧(−0.5mbar)でアルミナを室温(20〜24℃)に冷却し、その後、グローブボックスシステムの中に移した。そこで、アルミナ含有容器を窒素でパージした。その後、活性アルミナ含有容器を密閉し、窒素雰囲気で貯蔵した。
対照試料a) シラノール1 88ppm
接触時間5分の試料b) シラノール1 <1ppm
接触時間20分の試料c) シラノール1 <1ppm
対照試料a) シラノール2 92ppm
接触時間5分の試料b) シラノール2 <1ppm
接触時間20分の試料c) シラノール2 <1ppm
対照試料a) シラノール3 89ppm
接触時間5分の試料b) シラノール3 <1ppm
接触時間20分の試料c) シラノール3 <1ppm
対照試料a) ヘキサメチルジシロキサン 112ppm
接触時間5分の試料b) ヘキサメチルジシロキサン 108ppm
接触時間20分の試料c) ヘキサメチルジシロキサン 108ppm
実験Ex.No.1a(表6参照)
アルミナ(CAMAG 507C中性)を、シュレンク容器の中で、上に記載したように活性化した。その後、別のシュレンク容器の中で、シラノール1(21.0mg)を200gのシクロヘキサンに加え、その溶液を5分間撹拌した。その後、溶液の0.2mLのアリコート(アルミナとの接触の前の対照試料1a)を、GC−MS測定のために抜き出し、それを試料S.No.1a−1で表わす。その後、活性アルミナ(2.5g)を、記載された「200gのシクロヘキサンの中に21.0mgのシラノール1」を含むシュレンク容器の中に加えた。その後、懸濁液をさらに5分間撹拌し、第2のアリコート(試料1a、アルミナとの接触の後の試料)を、GC−MS測定のためにシュレンク容器から抜き出した(S.No.1a−2)。
第2のシュレンク容器をまず窒素でパージした後、試料1a−2の調製のために使用したのと同じ「充填活性化CAMAG 507−C中性」5gを添加した。その後、シュレンク容器の中のアルミナを、容器の中に加えた15gのシラノール1で完全に覆い、その混合物を3日間貯蔵した。3日後にシラノール1を低圧(減圧)で除去し、乾燥したアルミナを、上に記載したように、再び活性化した。
その後、再活性化されたアルミナ(2.5g)をEx.No.2a用に使用した。
純粋なシクロヘキサン(添加されたシラノール1を含まないシクロヘキサン)中のシラノール1の濃度は、再活性化されたアルミナにシクロヘキサンを添加する前に、GC−MS測定を用いて測定した(試料S.No.2a−1)。その後、再活性化されたアルミナ2.5g、続いてシクロヘキサン80gを、シュレンク容器に加えた。その溶液を5分間撹拌した。その後、その溶液の0.5mLのアリコートを、GC−MS測定用に抜き出した(試料S.No.2a−2)。その後、シクロヘキサン溶媒を低圧および30℃の温度を用いて除去した。生じた溶媒を含まないアルミナを、実験Ex.No.2b用に使用した。
シクロヘキサン(80g)およびシラノール1(20.5mg)をシュレンク容器に加えた。その溶液を5分間撹拌した。その後、その溶液(試料S.No.2b−1)の0.5mLのアリコートを、GC−MS測定用に抜き出した。その後、記載された「80gのシクロヘキサン中の20.5mgのシラノール1」の溶液を、実験Ex.No.2aの完了の後に得られた再活性化されたアルミナに加えた。その溶液を5分間撹拌した。その後、その溶液の0.5mLのアリコートを、GC−MS測定用に抜き出した(試料S.No.2b−2)。
1つのアルミナ源の異なるpH等級について、シラノール除去効率を、下記に記載するような手順を適用して、調べた(表7参照)。
(蒸留されかつ乾燥された)純粋なシクロヘキサンのシラノール3濃度を測定した(試料S.No.6−1)。500mLのシュレンク容器をまず窒素でパージした後、シクロヘキサン200gおよびアルミナを添加した。その溶液を5分間撹拌した。その後、その溶液の0.5mLのアリコート(試料S.No.6−2)を、GC−MS測定用に抜き出した。試料S.No.6−2は、試料S.No.3−2、S.No.4−2およびS.No.5−2のための対照であり(表8参照)、シラノールが添加されなかったときは、シラノールを検出することができなかったことを実証した。実験Ex.No.3、Ex.No.4およびEx.No.5については、異なったシラノール3濃度を200gのシクロヘキサンに加えた。シラノール3のシクロヘキサン溶液をアルミナと接触させる前のシラノール濃度(ppm)は、秤量された量のシクロヘキサンに加えられたシラノールの秤量された量から計算した(計算値V.No.3−1;V.No.4−1およびV.No.5−1)。その後、活性アルミナ(2.5g、塩基性、酸性、または中性)をシュレンク容器の中に加えた。その後、懸濁液をさらに5分間撹拌し、アリコート(試料S.No.3−2、S.No.4−2またはS.No.5−2)を、シュレンク容器から抜き出した。試料アリコートはすべて、目で見た限り、アルミナを含んでいなかった。その後、個々のシラノール3濃度はGC−MSによって測定した。その結果を、アルミナの量とタイプおよびシラノール3の量とともに、下記の表7に示す。
4つのアルミナ試料について、100gのシクロヘキサン中で、シラノール「50mg」に対してアルミナ「2.5g、5.0gまたは10g」の比を使用して、シラノール(tert−ブチルジメチルシラノール)の除去を試験した。結果を表8に示す。1つのアルミナ試料については、100gのシクロヘキサン中で、シラノールに対するアルミナの比が50mgに対して10gで、シラノール(トリメチルシラノール)の除去を試験した。結果を表8に示す。
a)200℃で4時間加熱、
b)減圧下で室温に冷却、そして
c)窒素雰囲気下で貯蔵および取り扱い。
a)MSDS情報
酸化アルミニウム含有量 <90質量%
ゼオライト含有量 <30質量%
水 <15質量%
a)MSDS情報
酸化アルミニウム含有量 <95質量%
酸化ナトリウム含有量 <15質量%
水 <15質量%
a)MSDS情報
酸化アルミニウム含有量 <95質量%
水 <15質量%
a)MSDS情報
酸化アルミニウム含有量(質量%) <95
水(質量%) <15
酸化ナトリウム(質量%)<10
Claims (16)
- (a)共役ジエンおよび芳香族α−オレフィンを、重合した状態で含む変性インターポリマー、または(b)共役ジエンを、重合した状態で含む変性ポリマーから選択されるポリマーを調製する方法であって、該方法は、
少なくとも1つの重合反応器の中で、少なくとも1種の溶媒が存在する状態で、少なくとも1種の共役ジエンモノマーを含むモノマーを重合し、ポリマーを形成する工程、
少なくとも1つの反応器の中で、少なくとも1種の溶媒が存在する状態で、少なくとも1種の変性剤でポリマーを変性し、変性ポリマー溶液を形成する工程、
変性ポリマー溶液を水と接触させる工程、
少なくとも1種の溶媒を取り出す工程、
取り出した溶媒を、シラノールと反応するおよび/またはシラノールを吸着する少なくとも1種の物質と接触させ、精製した溶媒を形成する工程、
精製した溶媒を、少なくとも1つの重合反応器にまたは貯蔵容器に再循環させる工程
を少なくとも含み、
前記少なくとも1種の変性剤はリン−ケイ素結合、窒素−ケイ素結合および硫黄−ケイ素結合からなる群から選択される少なくとも1つの不安定な部分を有し、
前記物質がアルミナ、シリカおよび/またはアルミノケイ酸塩を含む、方法。 - 少なくとも1種の溶媒がシクロヘキサンを含む、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種の溶媒がさらにアルカンを含む、請求項1に記載の方法。
- ポリマーが、共役ジエンおよび芳香族α−オレフィンを、重合した状態で含む変性されたインターポリマーである、請求項1に記載の方法。
- 重合が連続回分式重合または連続式重合によって起こる、請求項1に記載の方法。
- 前記の少なくとも1種の物質がカラムの中に含まれている、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 変性ポリマーが変性ブタジエン−スチレンコポリマーまたは変性ポリブタジエンから選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 変性剤が次のA)〜E)の1種以上から選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
A) (R1O)3Si−R4−S−SiR3 3 (式8)
(式中、
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
R4は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、そして各基は(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
R1およびR3は、同じか異なり、そして各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルから選択される。)、
B) (R13O)3Si−R9−N(SiR10R11R12)2 (式9)
(式中、
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
R9は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、そして各基は(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
R10、R11、R12およびR13は、同じか異なり、そして各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルから選択される。)、
C) (R1O)x(R2)ySi−R4−S−SiR3 3 (式10)
(式中、
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
xは1および2から選択される整数であり、
yは1および2から選択される整数であり、
x+y=3であり、
R4は(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、そして各基は(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
R1、R2およびR3は、同じか異なり、そして各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルから選択される。)、
D) (R13O)p(R14)qSi−R9−N(SiR10R11R12)2 (式11)
(式中、
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
pは1および2から選択される整数であり、
qは1および2から選択される整数であり、
p+q=3であり、
R9は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、そして各基は、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でよく、
R10、R11、R12、R13、R14は、同じか異なり、各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリールまたは(C7−C16)アラルキルから選択される。)、
Siはケイ素であり、Sは硫黄であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、
R15は、(C7−C100)アラルキル、(C6−C100)アリール、(C1−C100)アルキルまたは(C2−C100)ジアルキルエーテル(アルキル−O−アルキル)から選択される基であり、そして各基は、(C1−C4)アルキル、(C1−C4)アルコキシ、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも1つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
R16、R17、R18、R19、R20およびR21は、同じか異なり、各々独立に、水素(H)、(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたは(C3−C30)トリ(ヒドロカルビル)シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に(C1−C16)アルキル、(C6−C16)アリール、(C7−C16)アラルキルまたはそれらの組合わせから選択される。) - 少なくとも1種の溶媒が直列につながれた少なくとも2つのカラムの中を通される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 一旦、カラムが使い尽くされた(容量が一杯になった)ならば、少なくとも1種の溶媒の流れはこのカラムを迂回し、別のカラムの中に流れる、請求項11に記載の方法。
- 使い尽くされたカラムは再生されるかまたは新しい物質と交換され、そして少なくとも1種の溶媒の流れは流路を変更され、再びこのカラムの中に流れる、請求項12に記載の方法。
- 少なくとも1種の溶媒が毎時50〜70m3の流量で循環使用される、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも1種のカップリング剤を使用して、ポリマー鎖の一部をカップリングする工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 変性ポリマー溶液を少なくとも1種のプロトン供与化合物と接触させる工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
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