JP3709061B2 - 無機・有機ハイブリッドと無機粒子の複合体の製造方法 - Google Patents
無機・有機ハイブリッドと無機粒子の複合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3709061B2 JP3709061B2 JP29533097A JP29533097A JP3709061B2 JP 3709061 B2 JP3709061 B2 JP 3709061B2 JP 29533097 A JP29533097 A JP 29533097A JP 29533097 A JP29533097 A JP 29533097A JP 3709061 B2 JP3709061 B2 JP 3709061B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- inorganic
- dispersed
- organic
- organic hybrid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子を分散した無機・有機ハイブリッドの製造方法に関する。無機・有機ハイブリッドは、強度、耐熱性、耐候性、耐摩耗性等に優れた弾性体として、例えば、各種シール材、防振材、スペーサー等に使用できる。
【0002】
【従来の技術】
一般に、セラミックス等の無機材料は耐熱性が高く、硬い等の特徴を有するが、反面脆い、加工しにくい等の欠点がある。一方、有機材料は成形・加工しやすいが、熱に弱く、硬度が低い等の欠点がある。これらに対して、無機質と有機質を分子レベルで化学的に結合して融合(ハイブリッド)させた材料は、▲1▼無機と有機の特性を互いに補う、▲2▼新しい機能や特殊な機能の付与が可能、▲3▼無限に近い組み合わせがある、▲4▼低温で合成が可能、などの特徴を有する。このような無機・有機ハイブリッドの例としては、有機修飾シリケート(A.Kaiser et al.,J.Membrance Soc.22,257-268(1985))やセラマー(G.L.Wilkes et al.,Polym.Prep. 26,300-302(1985),H.-H.Huang et al.,Polymer.Bull.14,557-564(1985))と呼ばれるものがある。これらは、Si−Oガラス網目の中に有機基を導入した構造であり、アルキルアルコキシシラン等の加水分解・重縮合反応によって合成されている。
【0003】
前記無機・有機ハイブリッドは均質体である。さらに無機・有機ハイブリッドに各種の粒子を分散させた複合構造とすることによって、特性を改善したり、新規機能を付与することができる。例えば、硬度と柔軟性の両立(特開平7−278311号公報)、潤滑性の付与(特開平8−134485号公報)などが行われている。これらの複合化は無機・有機ハイブリッドの製造過程で粒子を添加して行われている。すなわち、ゾル溶液に粒子を分散させた後、ゲル化して複合体が製造されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従来の複合化方法では、分散する粒子をそのままゾルと混合するだけであり、無機・有機ハイブリッドと粒子との界面には何も施されていなかった。このため、無機・有機ハイブリッドと粒子の界面で必ずしも効率良く化学結合が形成されていなかった。そのために、粒子の分散によって硬度や強度等の特性をある程度は改善できるものの、より高い強度や耐久性が要求される条件、例えば燃焼機関等のシールやスペーサー部材での使用には限界があった。
【0005】
本発明は、無機・有機ハイブリッドと粒子の界面において、効率よく化学結合を形成し、粒子を分散する複合化効果を十分発揮できる製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明では以下のプロセスにより無機・有機ハイブリッドと無機粒子の複合体を製造する。
すなわち、無機粒子を分散した有機溶媒に金属アルコキシドを添加し、室温あるいは還流下で攪拌した後、溶媒を除去して粒子Aを製造する工程と、ポリシロキサンおよび/またはオルガノアルコキシシランを有機溶媒に溶かし、これに金属アルコキシドを混合した後、水を加えて溶液Bを製造する工程と、粒子Aを溶液Bに分散させた後、溶液Bの溶媒の沸点以下の温度で保持し、ゲル化させ、次いでゲルを熱処理する工程により、無機・有機ハイブリッドと無機粒子の複合体を製造する方法を要旨とする。また、上記の方法において、無機粒子が、酸化物、水酸化物、窒化物の粒子、または金属粒子であることを要旨とする。
【0007】
【発明の実施の形態】
無機・有機ハイブリッドは、金属アルコキシドとポリジメチルシロキサンや加水分解したオルガノアルコキシシランのシラノール基とが反応して、M−O−M結合(Mは金属、半金属原子)から成る無機ポリマーの骨格をSi(R)m (O−)(4-m)/2 基や−O−[−Si(R)2 −O−]n −基(ここでRは有機基、mやnは整数)で置換した構造を形成して製造される。このような構造では、炭素、水素、酸素、窒素等からなる有機物に、金属、半金属が化学結合して重合することにより、原子・分子レベルで無機物と有機物が融合している。
【0008】
本発明では、分散する粒子の表面に予め無機成分の前駆体である金属アルコキシドをコーティングしているので、無機・有機ハイブリッドの構成成分の中で分散粒子と親和性の良い無機成分を分散粒子のまわりに集めることができる。加えて、コーティングされた金属アルコキシドのアルコキシ基の一部が分散粒子表面の水酸基と反応し、残りのアルコキシ基は無機・有機ハイブリッドの骨格と反応するために、分散粒子と無機・有機ハイブリッドの界面で効率良く化学結合を形成させることができる。したがって、本発明の製造方法で作製した複合体は、無機・有機ハイブリッドに単に粒子を分散させて作製した複合体に比べて、より強度や耐久性に優れたものとなる。
【0009】
本発明において、無機粒子とは、酸化物、水酸化物、窒化物、塩化物、硫化物などの無機化合物の粒子、または金属粒子を指す。特に、無機粒子が、酸化物、水酸化物、窒化物の粒子、または金属粒子のとき、これらの粒子表面の金属アルコキシドが、効果的に粒子と無機・有機ハイブリッドとの界面で化学結合を形成するので、強度や耐久性を向上させる効果が大きい。酸化物としては、例えばAl2 O3 ,TiO2 ,SiO2 ,Ta2 O3 など、水酸化物としては、Al(OH)3 ,Si(OH)4 など、窒化物としてはAlN,BN,Si3 N4 など、金属としてはSi,Ti,Fe,Niなどが挙げられる。
【0010】
無機ポリマーは、M−O−M結合を骨格として鎖状、平面状あるいは3次元状に重合した高分子である。M−O−M結合が無機・有機ハイブリッド中の無機成分を表すものである。
【0011】
Si(R)m (O−)(4-m)/2 基および−O−Si(R)2 −O−基における有機基(R)とは、例えば、−CH3 、−C2 H5 、−C3 H7 、−C4 H9 、−CH=CH2 、−C6 H5 、−CF3 、−C2 F5 、−C3 F7 、−C4 F9 、−CH2 CH2 CF3 、−CH2 CH2 C6 F13、−CH2 CH2 C8 F17等であり、無機・有機ハイブリッド中の有機成分を表すものである。
【0012】
本発明で使用する金属アルコキシドは特に限定しないが、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。また、金属アルコキシドは、そのアルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換して使用してもよい。
【0013】
本発明における無機成分を構成する金属、半金属は、アルコキシドを形成することができるものに限定される。例えば、B,Si,Al,Ti,Zr,Ta,Nb,Y,Coである。これらの金属アルコキシドは、1種または2種以上使用できる。
【0014】
本発明で使用するオルガノアルコキシシランとは、化学式Si(R)m (OR″)(4-m)/2 で表され、有機基Rが−CH3 、−C2 H5 、−C3 H7 、−C4 H9 、−CH=CH2 、−C6 H5 、−CF3 、−C2 F5 、−C3 F7 、−C4 F9 、−CH2 CH2 CF3 、−CH2 CH2 C6 F13、−CH2 CH2 C8 F17等であり、アルコキシ基−OR″がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等で構成されるものである。オルガノアルコキシシランはアルコキシ基に対して等モル以下の水で予め加水分解(部分加水分解)して使用しても良い。
【0015】
本発明で使用するポリシロキサンとは、化学式HO−[−Si(R)2 −O−]n −Hで表される直鎖状重合体であり、有機基Rが−CH3 、−C2 H5 、−C3 H7 、−C4 H9 、−CH=CH2 、−C6 H5 等で構成されるものである。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。ただし、nが500を越えると、溶媒に溶解しなかったり、反応点である水酸基の占める割合が少なくなって無機・有機ハイブリッドが合成できないため好ましくない。
【0016】
本発明の加水分解では、アルコキシ基に対して0.5〜10モル倍の水を添加する。この際、無機酸、有機酸あるはそれらの両方を触媒として使用する。添加する水は、アルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。
【0017】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【0018】
(実施例1)
アルミナ粒子を分散したトルエンにチタンエトキシドを添加し、還流下で攪拌した後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して粒子を作製した。一方、末端シラノール型ポリジメチルシロキサンとアセト酢酸エチルで化学改質したチタンエトキシドをエタノール溶媒で混合し、水を加えて加水分解した。この加水分解溶液を前記粒子に加え、粒子を分散した溶液を調製した。分散溶液を70℃でゲル化させた後、150℃で熱処理して、アルミナ粒子を分散した無機・有機ハイブリッドを作製した。このハイブリッドについて、その分散複合化の効果を引っ張り試験から求めた強度で評価した。その結果、60MPa の強度を示した。後述の比較例で粒子を分散しない場合の5MPa や、無処理の粒子を分散した場合の30MPa に比べて、高い強度を示した。
【0019】
(実施例2)
窒化珪素粒子を分散したトルエンにチタンエトキシドを添加し、還流下で攪拌した後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して粒子を作製した。一方、部分加水分解したジメチルジエトキシシランとアセト酢酸エチルで化学改質したチタンエトキシドをエタノール溶媒で混合し、水を加えてさらに加水分解した。この加水分解溶液を前記粒子に加え、粒子を分散した溶液を調製した。分散溶液を70℃でゲル化させた後、150℃で熱処理して、窒化珪素粒子を分散した無機・有機ハイブリッドを作製した。このハイブリッドについて、その分散複合化を引っ張り試験から求めた強度で評価した。その結果、55MPa の強度を示した。後述の比較例で粒子を分散しない場合の2MPa や、無処理の粒子を分散した場合の25MPa に比べて、高い強度を示した。
【0020】
(実施例3)
ニッケル粒子を分散したトルエンにジルコニウムブトキシドを添加し、還流下で攪拌した後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して粒子を作製した。一方、末端シラノール型ポリジメチルシロキサンとアセト酢酸エチルで化学改質したタンタルエトキシドをエタノール溶媒で混合し、水を加えてさらに加水分解した。この加水分解溶液を前記粒子に加え、粒子を分散した溶液を調製した。分散溶液を70℃でゲル化させた後、150℃で熱処理して、ニッケル粒子を分散した無機・有機ハイブリッドを作製した。このハイブリッドについて、その分散複合化の効果を引っ張り試験から求めた強度で評価した。その結果、65MPa の強度を示した。後述の比較例で粒子を分散しない場合の3MPa や、無処理の粒子を分散した場合の28MPa に比べて、高い強度を示した。
【0021】
(比較例1)
実施例1、2、3中に記載したのと同じ手順でポリジメチルシロキサンあるいはオルガノアルコキシシランと金属アルコキシドの加水分解溶液を調製した。それぞれの加水分解溶液を、粒子を分散させないで70℃でゲル化させた後、150℃で熱処理して、粒子分散していない無機・有機ハイブリッドを作製した。実施例1、2、3に記載したように、これらの比較試料の引っ張り試験から求めた強度は、それぞれ5、2、3MPa であった。
【0022】
(比較例2)
実施例1、2、3の冒頭に記載した各粒子を無処理でそれぞれ、実施例1、2、3と同様に調製した溶液に分散した。これらの分散溶液を70℃でゲル化させた後、150℃で熱処理して、それぞれの粒子を分散した無機・有機ハイブリッドを作製した。実施例1、2、3に記載したように、これらの比較試料の引っ張り試験から求めた強度は、それぞれ30、25、28MPa であった。
【0023】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載したような効果を奏する。
本発明の無機・有機ハイブリッドへの粒子の分散方法により、無機・有機ハイブリッドの構成成分の中で分散粒子と親和性の良い無機成分を分散粒子のまわりに集めることができる。また、分散粒子と無機・有機ハイブリッドの界面で効率良く化学結合を形成させることができる。その結果、本発明の製造方法で作製した複合体は強度や耐久性がより優れたものとなった。
Claims (2)
- 無機粒子を分散した有機溶媒に金属アルコキシドを添加し、室温あるいは還流下で攪拌した後、溶媒を除去して粒子Aを製造する工程と、ポリシロキサンおよび/またはオルガノアルコキシシランを有機溶媒に溶かし、これに金属アルコキシドを混合した後、水を加えて溶液Bを製造する工程と、粒子Aを溶液Bに分散させた後、溶液Bの溶媒の沸点以下の温度で保持し、ゲル化させ、次いでゲルを熱処理する工程とを具備したことを特徴とする無機・有機ハイブリッドと無機粒子の複合体の製造方法。
- 無機粒子が、酸化物、水酸化物、窒化物の粒子、または金属粒子であることを特徴とする請求項1記載の無機・有機ハイブリッドと無機粒子の複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29533097A JP3709061B2 (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | 無機・有機ハイブリッドと無機粒子の複合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29533097A JP3709061B2 (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | 無機・有機ハイブリッドと無機粒子の複合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11130864A JPH11130864A (ja) | 1999-05-18 |
JP3709061B2 true JP3709061B2 (ja) | 2005-10-19 |
Family
ID=17819225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29533097A Expired - Fee Related JP3709061B2 (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | 無機・有機ハイブリッドと無機粒子の複合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3709061B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005347316A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-15 | Suzuka Fuji Xerox Co Ltd | 熱伝導性シート |
CN102216335B (zh) | 2008-11-11 | 2014-01-29 | 思迪隆欧洲有限公司 | 从改性聚合物的制备中除去硅烷醇的方法 |
-
1997
- 1997-10-28 JP JP29533097A patent/JP3709061B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11130864A (ja) | 1999-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5376595A (en) | Silicon carboxide ceramics from spirosiloxanes | |
JP4160114B2 (ja) | 繊維強化材を含んだ複合材料のための、アルミノケイ酸アルカリのジオポリマーマトリックス、および前記マトリックスを得る方法 | |
US8450228B2 (en) | Refractory, method for manufacturing refractory, and refractory raw material | |
KR20090071485A (ko) | 탄화규소의 제조 방법 | |
KR20100120166A (ko) | 함규소 입자, 이의 제조 방법, 유기 중합체 조성물, 세라믹, 및 이의 제조 방법 | |
JPH1095852A (ja) | 無機・有機ハイブリッド型エラストマー及びその製造方法 | |
JP3709061B2 (ja) | 無機・有機ハイブリッドと無機粒子の複合体の製造方法 | |
Amoros et al. | Synthesis and characterization of SiC/MC/C ceramics (M= Ti, Zr, Hf) starting from totally non-oxidic precursors | |
CA1161068A (en) | Sintered ceramic body and process for production thereof | |
CA2166611A1 (en) | Carbon-containing black glass from hydrosilylation-derived siloxanes | |
CN114539786A (zh) | 一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料的制备方法 | |
US5629249A (en) | Silicon carboxide fibers from gel spinning cyclosiloxane polymer precursors | |
CN115960464A (zh) | 一种液态乙烯基笼型聚倍半硅氧烷改性的加成型液体硅橡胶及其制备方法 | |
JPH07330908A (ja) | ジシラン含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びに表面処理剤及び結合剤 | |
Wang et al. | Synergistically catalyzing ceramization of silicone rubber by boron oxide and platinum-nitrogen system | |
JPH02137737A (ja) | 有機−無機ハイブリツドガラス用前駆体組成物およびそれよりなるハイブリツドガラス | |
JP3677688B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
JP3557939B2 (ja) | 高性能セラミックス基複合材料用マトリックス | |
JP3040598B2 (ja) | 有機・無機複合透明均質体及びその製造方法 | |
KR20120011300A (ko) | 실리콘카바이드 분말이 첨가된 폴리페닐카보실란이 코팅된 스테인리스스틸 및 이의 제조방법 | |
KR20120081719A (ko) | 충전제 분산과 결합에 유리한 실리콘-에폭시-비닐 수지 및 그의 제조 방법 | |
EP1201721A1 (en) | Coating composition | |
JPH10245490A (ja) | 粒子分散無機・有機ハイブリッド型エラストマー | |
JP3857352B2 (ja) | 高熱伝導性frm強化用ハイブリッド繊維及びその製造方法 | |
AU675456B2 (en) | Aqueous organosiloxane liquid composition and its use |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050727 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050802 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050805 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090812 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090812 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100812 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100812 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110812 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120812 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130812 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130812 Year of fee payment: 8 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130812 Year of fee payment: 8 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130812 Year of fee payment: 8 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130812 Year of fee payment: 8 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |