JP4160114B2 - 繊維強化材を含んだ複合材料のための、アルミノケイ酸アルカリのジオポリマーマトリックス、および前記マトリックスを得る方法 - Google Patents
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Description
セラミック繊維強化材とジオポリマーマトリックス(geopolymeric matrix)で構成される複合材料は既に知られている。欧州特許公開第0 288 502(WO 88/02741)号公報およびその同等文献である米国特許第4,888,311号明細書は、ジオポリマーであるポリ(シアレート)M(-Si-O-Al-O-)〔(SiO4):(AlO4)=1〕またはポリ(シアレート-シロキソ)M(-Si-O-Al-O-Si-O-)〔(SiO4):(AlO4)=2〕を含有したジオポリマーマトリックスと、寸法が5ミクロン未満(好ましくは2ミクロン未満)の充填剤とを含んだ繊維強化複合材料を説明している。繊維複合材料のためのマトリックスとして使用される他のジオポリマーが、欧州特許公開第0 518 980(WO 91/13830)号公報および米国特許第5,342,595号明細書に、ポリ(シアレート-ジシロキシ)M(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)〔(SiO4):(AlO4)=3〕というジオポリマーとして説明されている。欧州特許公開第0 518 962(WO 91/13480)号公報および米国特許第5,352,427号明細書は、ポリ(シアレート-ジシロキソ)M(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)〔(SiO4):(AlO4)=3〕というジオポリマーマトリックスについて説明しており、このマトリックスは、Opal CTタイプのシリカ含有相SiO2・H2O、およびアルカリアルミノフッ化物(alkaline alumino-fluoride)であるM3AlF6を含有する。Opal CTタイプのシリカ含有相SiO2・H2Oの量、およびアルカリアルミノフッ化物の量にしたがって、SiO2/Al2O3のトータル比は5.5〜75の間で変わるが、ポリ(シアレート-ジシロキソ)M(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)のポリマーマトリックスの(SiO4):(AlO4)比は常に3のままである。これら2つの特許においては、使用される原料は、サーマルシリカ(thermal silica)と呼ばれる特殊なシリカダストである。PCT/WO 91/13840の3ページの第1〜17行(米国特許第5,352,427号の第3欄の第2〜22行)からわかるように、Si:Al比>6.5のようなSiとAlの全体値に対しては、得られるジオポリマー化合物は高温において不安定である。こうしたポリマー化合物は膨潤し、このことは、三次元架橋に組み込まれていない、高純度で極めて溶融しやすいケイ酸塩相が存在していることを示している。従来技術においては、この重大な欠点は、ある特定の物質(たとえば、フルオロケイ酸ナトリウムNa2SiF6)を加えてケイ酸アルカリ溶液の硬化を可能にすることによって対処されている。同様に、PCT/WO 91/13830の7ページの第40行と8ページの第1〜11行(米国特許第5,342,595号の第7欄の第25〜37行)から、K2O/Al2O3>1.30のときは直鎖状で可溶性(および可融性)のアルミノケイ酸塩が形成される、ということがわかる。これは大きな欠点であり、この欠点は、ケイ酸アルカリベースのバインダー中に使用される安定剤または他の硬化剤(この特定のケースにおいては酸化亜鉛ZnO)をマトリックスの2.5〜3.5重量%の割合で加えることによって解消される。
ある特定のセラミック繊維(特に炭素を含有したセラミック繊維)は、424℃より高い温度では空気中で使用することができない。424℃より高いと、炭素が酸化され、強化材の機械的強度が大幅に低下する。この現象は従来技術においてよく知られており、K.M Prewoらによる「“Fiber Reinforced Glasses and Glass-Ceramics for High Performance Applications”,American Ceramic Society Ceramic Bulletin, Vol.65, n02, p.305(1986)」に説明されている。同様に、従来技術のジオポリマーマトリックスに対しては(WO 88/02741号公報,WO 91/13830号公報,WO 91/13840号公報,米国特許第4,888,311号明細書,米国特許第5,342,595号明細書,米国特許第5,352,427号明細書)、炭素繊維の使用は450℃未満の温度に限定される、ということが知られている。これについては、J.Davidovitsらによる「“Geopolymer: Ultra-High Temperature Tooling Material for the Manufacture of Advanced Composites”,36th International SAMPE Symposium Proceedings(1991), USA, Vol. 36, p.1943,およびFigure8, p.1946」に説明されている。
従来技術では、1000℃までの温度に対して安定な複合材料を得るためには、2つの方法のうちの一方を使用しなければならなかった。すなわち、気相蒸着法によって炭素繊維に特殊な処理を施すという方法、およびSiC繊維強化材〔たとえばニカロン(Nicalon)タイプのもの〕を使用するという方法である。
SiC繊維も特殊処理もかなりコストがかかるので、これら方法の適用は限定されている。比較すると、炭素繊維のコストはSiCニカロン繊維の1/20である。
発明の簡単な説明
本発明の目的は、繊維強化材で構成される耐熱性複合材料を製造するためのジオポリマーマトリックスについて説明することにある。本発明は、最高1000℃までの温度で使用できるような炭素繊維またはグラファイトで構成される繊維強化材の使用を指定しているので従来技術にて使用されている材料とは異なるジオポリマー材料について説明する。
本発明によるジオポリマーマトリックスの好ましい製造法の1つにおいては、SiO 2 とAlO 2 のモル比が2:1から34:1の間である組成を有するアルミノシリケート酸化物(alumino-silicate oxide)と、ケイ酸アルカリの水溶液とをベースとした反応混合物を作製する。反応生成物のモル比は、下記のように酸化物に関して表示する。
K2O/SiO2 0.08〜0.145
SiO2/Al2O3 6.50〜70
K2O/Al2O3 0.95〜9.50
混合物を静置し、60〜200℃の温度で硬化させる。
本発明のジオポリマーマトリックスは、SiO2/Al2O3>6.5およびM2O/Al2O3>1.3という比を有しており、前述および表1に記載の従来技術と異なって、ケイ酸アルカリの溶液を硬化させるのに従来使用されている物質を加えなくても硬化が起こる。
表1は、従来技術のマトリックスと本発明のマトリックスとの違いを示している。
アルミノケイ酸アルカリのジオポリマーマトリックスは、脱水後において、下記のように酸化物に関して表される組成を有する。
yM2O:Al2O3:xSiO2
上記式中、“x”は6.5〜70の値を有し、“y”は0.95〜9.50の値を有し、“M”はK、Na、またはKとNaとの混合物である。
ジオポリマーマトリックスはナノ複合材料(nanocomposite)で構成されている。ナノ複合材料は少なくとも2種の成分を含有した材料であり、その少なくとも1種の成分が顕微鏡で視認可能であって、数千ナノメートルのオーダーの寸法を有する。本発明によるナノ複合材料は、下記の相を含む少なくとも2つの相を含有する。
a)直径1ミクロン未満(好ましくは500nm未満)のナノ球体(nanospheres)で構成される第1の球状シリカ含有相(nodular siliceous phase)。
b)シアレートブリッジ(-Si-O-Al-O-)1つ当たり少なくとも1つ又は幾つかの架橋部位を含んだポリアルミノケイ酸アルカリで構成される第2のポリマー相、このとき前記架橋部位は、このポリ(アルミノケイ酸)アルカリにおいて、Si(O4):Al(O4)が>3.5(好ましくは>5)であるよう、M p Si q AlO r (式中、pは2〜4の値であり、qは2〜4の値であり、rは10〜16の値である)の実験式を有する。
ジオポリマーは、一般にはX線に対して非晶質であり、X線回折法は、ジオポリマーマトリックスを特性決定するのに使用することができない。従来技術によれば、最良の方法は、核磁気共鳴分光分析法を29Siと27Alの固相MAS-NMRにおいて使用することである。ジオポリマーマトリックスにおいては、29Siの核磁気共鳴スペクトルMAS-NMRは3つの共鳴ゾーンを有する。すなわち、タイプQ2(2Si,2OH)のSiO4〔すなわち、直鎖状の水和ポリ(シリケート)〕に対応した、-87±5ppmにおける第1の共鳴ゾーン;タイプQ3(3Si,10H)のSiO4〔すなわち、水和した枝分かれポリ(シリケート)〕、およびさらにQ4(3Si,1Al)のSiO4〔すなわち、三次元ポリ(アルミノシリケート)〕に対応した、-98±5ppmにおける第2の共鳴ゾーン(この共鳴は、ナノ複合材料の第2のポリマー相に関係している);ならびにタイプQ4(4Si)のSiO4〔すなわちポリケイ酸(SiO2)n〕に対応した、-107±5ppmにおける第3の共鳴ゾーン(この共鳴は、ナノ複合材料の第1の球状シリカ含有相に関係している);である。
第2のポリマー相は、顕微鏡で調べると完全に非晶質である。第2のポリマー相は、線状ポリ(シリケート)の鎖がシアレートブリッジ(-Si-O-Al-O-)によって幾らか架橋されたポリ(アルミノシリケート)に対応している。シアレートブリッジ架橋はさらに、ポリ(シリケート)鎖と球状シリカ含有相のナノ球体の表面との間の結合部位と考えることができる。シアレートブリッジ密度または架橋部位密度は、比Si(O4):Al(O4)で表すことができる。後者が3.5未満であるときは、本発明のジオポリマーマトリックスは従来技術のマトリックスと同様であると考えられる(本発明の範囲では、この比は3.5以上である)。好ましい比は5以上であり、70に達することもある。シアレートブリッジ架橋部位は、M4Si2AlO10、M3Si3AlO13、及びM2Si4AlO16の間で変わる実験式を有する。本発明のジオポリマーマトリックスにおいては、27Alの核磁気共鳴スペクトルは第2の相に帰属される。これは、70±5ppm、65±5ppm、および55±5ppmの間で変わる共鳴を有し、アルミニウムの配位がそれぞれ、タイプAlQ4(2Si)、AlQ4(3Si)、およびAlQ4(4Si)のAlO4であることがわかる。
好ましい実施態様の説明
本発明による、複合材料のためのアルミノケイ酸アルカリのジオポリマーマトリックスは、60〜95重量部の球状シリカ含有相と5〜40重量部のポリ(アルミノシリケート)のポリマー相を含んだナノ複合材料である。
本発明のジオポリマーマトリックスを使用することにより得られる極めて驚くべき結果は、本発明のジオポリマーマトリックスが、最高1000℃までの空気中における酸化や分解に対して繊維を保護する、ということである。さらに驚くべきことは、こうした特性を得るのに、炭素繊維またはグラファイトに特別な処理を施す必要ないという事実である。本発明においては、酸化に対する炭素繊維の保護は2つの現象の結果であると仮定される。第一に、300〜600℃の温度にて組成物中の残留水の放出のためにマトリックスが膨張し、したがって周囲酸素の浸透を防止する。同時に、シリカ含有相が炭素繊維の表面と反応して、炭化ケイ素を含有した界面が形成されると共に、二酸化炭素CO2が放出され、このことがさらに酸化を防止する、と仮定される。膨張の程度が、ポリマー相中の架橋密度〔すなわち、ポリ(シリケート)鎖およびシリカ含有ナノ球体の表面と一緒に繋がっているシアレートブリッジ(-Si-O-Al-O-)の数〕の関数であることは明らかである。しかしながら、ポリマー相の完全な架橋は避けなければならない。なぜなら、従来技術から知られているように、ジオポリマーが、Si(O4):Al(O4)=3.5または<3.5にて三次元的に完全に架橋しているときは、炭素繊維はもはや酸化に対して保護されないからである。
ジオポリマーマトリックスを造り上げているナノ複合材料は、直径が1ミクロン未満(好ましくは500nm未満)のナノ球体で構成された第1の球状シリカ含有相からなる。これらのナノ球体は、2000℃以上の温度で生成されるSiO蒸気とAlO蒸気を凝縮・冷却することによって得られる、非晶質のアルミノシリケート化合物である。使用する原料と製造法によれば、アルミノシリケート酸化物粉末は、Al2O3の非晶質構造とは全く異なった非晶質構造を有する酸化アルミニウムを幾分多い量にて含有する。この特殊な構造を表示するのに、我々はアルミノシリケートの式を、たとえば(24SiO2,AlO2)のように書く。本発明のジオポリマーマトリックスを得るのに使用されるアルミノシリケートの1つの例は、従来技術において“サーマルシリカ”として知られているアルミノシリケートである。このように、ヨーロッパ特許公開第0 518 980号公報の3ページの46〜53行(米国特許第5,342,595号明細書の第3欄22〜29行)には、「本発明の好ましい例においては、サーマルシリカヒューム(thermal silica fume)はジルコンサンドの電気融解(electro-fusion)によって製造される。得られるサーマルシリカヒュームは、多くとも10重量%のAl2O3及び少なくとも90重量%のSiO2を含有する。サーマルシリカヒュームは、(13SiO2,AlO2)と(16SiO2,AlO2)との間で構成される実験式を有しており、これは、Alが配位していて(IV)、さらなる非晶質シリカSiO2を含んだ状態のアルミノシリケート酸化物を示している」と述べられている。非晶質シリカをよりはっきりした形で考慮するために、我々は、SiO 2 とAlO 2 のモル比が24:1から34:1の間に存在する実験式をサーマルシリカヒューム中に含める。アルミノシリケート酸化物の他の例は、シリカとアルミナを含有した粉末を2300〜2500℃で処理することによって得られるものである。たとえば65重量%のSiO2と23重量%のAl2O3を含有したアルミニウムシリケート粉末をプラズマトーチ炉中に噴射すると、高温にて粉末が揮発し、SiO蒸気とAlO蒸気が、冷却された壁面に非晶質構造を有するナノ球体の形で凝縮する。このとき実験式は、SiO 2 とAlO 2 のモル比が2:1から6:1の間にある。シリカとアルミナの割合を変えることによって、SiO 2 とAlO 2 のモル比が2:1から34:1の間で変わる実験式を有する非晶質アルミノシリケートナノ球体を製造することができる。電気融解またはプラズマトーチ炉によって製造されるナノ球体はいずれも、同じ特殊性を示す。すなわち、これらのナノ球体をアルカリ溶液(たとえばKOH溶液)中に入れると、このアルカリ溶液はアルミニウム原子が多く存在するようになり、可溶性のアルミン酸カリウムが形成される。しかしながら、溶解するAlO2の量は、ナノ球体中に存在する量より少なくとも50%少ない。AlO2の一部は依然としてナノ球体の内部に存在するか、あるいはナノ球体の表面に存在する可能性がより高い(したがって反応性が高い)。本発明の反応混合物においては、反応性のアルミン酸カリウムは、ナノ球体中のAlO2の初期濃度にしたがって、ナノ球体の表面あるいは既に溶液中に存在する。シアレートブリッジ(-Si-O-Al-O-)と架橋部位がポリマー相中に造り出されるのは、このアルミン酸カリウムを介してである。
一定程度の架橋を確実に起こさせるために、したがってより優れた高温性能を確実に得るために、反応混合物にアルカリオリゴ-シアレート(alkaline oligo-sialate)〔たとえば、K-{(OH)3-Si-O-Al(OH)3}〕の微細分散溶液を加えるのが有利であることが多い。アルカリオリゴ-シアレートは、ケイ酸アルカリの溶液中に水和アルミノシリケート〔たとえば、アルミニウムを配位状態にて(AlO6)含んだカオリナイト(2SiO2,Al2O3,2H2O)〕を分散させることによって得られる。従来技術によるジオポリマーの製造に使用されるアルミノシリケート酸化物〔たとえば、Alカチオンが配位(IV-V)している(Si2O5,Al2O2)〕は、本発明においては適切ではない。この酸化物(Si2O5,Al2O2)は、ナノ球体よりAlを2倍多く含有している。さらに、KOH溶液への従来の溶解試験においては、Alのほとんど全てが溶解する。したがって、極めて反応性が高いために殆ど直ちに反応する。高温での酸化に対して炭素繊維を保護しないことから、本発明に関して記載の架橋部位とは全く異なる三次元網状構造が直ちに形成されている。一方、本発明のアルカリオリゴ-シアレート溶液は、時間の経過に対して安定な懸濁液の形態をとっており、本発明のジオポリマーマトリックスは酸化に対して炭素繊維を保護する。
ジオポリマーマトリックスを製造するための好ましい方法は、SiO 2 とAlO 2 のモル比が2:1から34:1の間である組成を有するアルミノシリケート酸化物と、ケイ酸アルカリ水溶液とで構成される反応混合物を、以下のように酸化物に関して表示される反応生成物のモル比で調製して静置すること、
K2O/SiO2 0.08〜0.145
SiO2/Al2O3 6.50〜70
K2O/Al2O3 0.95〜9.50
および、次いでケイ酸アルカリ溶液を硬化させるためのいかなる公知物質も加えることなく、60〜200℃の温度で硬化させることからなる。
前記アルミノシリケート酸化物がSiO 2 とAlO 2 のモル比が24:1から34:1の間である組成を有するときは、100重量部の前記ケイ酸アルカリ水溶液に、0〜40重量部(好ましくは5〜30重量部)の、Alカチオンが配位(AlO6)した状態の水和アルミノシリケートを、酸化物に関して表示される反応生成物のモル比が以下のようになるように加える。
M2O/SiO2 0.097〜0.11
SiO2/Al2O3 10〜55
M2O/Al2O3 0.97〜6.1
次いで、60〜200℃の温度で硬化操作を施す。
アルミノケイ酸アルカリのジオポリマーマトリックスは、脱水後においては、
yM2O:Al2O3:xSiO2
という酸化物に関して表示される組成を有し、このときxは6.5〜70の値であり、yは0.95〜9.5の値であり、そしてMはNa、K、またはNaとKとの混合物である。
シアレートブリッジ架橋部位は、M4Si2AlO10とM3Si3AlO13とM2Si4AlO16との間で変わる実験式を有する。ジオポリマーマトリックスにおいては、27Alの核磁気共鳴スペクトルMAS-NMRは第2の相に帰属される。
アルカリジオポリマーに対する標準的な用語法にしたがって、実験式M4Si2AlO10の架橋部位は、AlO4:2SiO3:M4〔すなわち、アルカリ(M4)ジシロキソ−(2SiO3)アルミネート(AlO4)〕と書くことができる。70±5ppmにて共鳴を示し、このことは、アルミニウムの配位がタイプAlQ4(2Si)のAlO4であることを示している。したがって、実験式がM4Si2AlO10の化合物は、次のような構造(MがKである)
を有する。これはカリウムのオリゴ(ジシロキソ-アルミネート)であり、K4-(A2S)と略記する。
実験式M3Si3AlO13の架橋部位は、AlO4:3SiO3:M3〔すなわち、アルカリ(M3)ジシロキソ−(3SiO3)アルミネート(AlO4)〕と書くことができる。65±5ppmにて共鳴を示し、このことは、アルミニウムの配位がタイプAlQ4(3Si)のAlO4であることを示している。したがって、実験式がM3Si3AlO13の化合物は、次のような構造(MがKである)
を有する。これはカリウムのオリゴ(トリシロキソ-アルミネート)であり、K3-(A3S)と略記する。
実験式M2Si4AlO16の架橋部位は、AlO4:4SiO3:M2〔すなわち、アルカリ(M2)ジシロキソ−(4SiO3)アルミネート(AlO4)〕と書くことができる。55±5ppmにて共鳴を示し、このことは、アルミニウムの配位がタイプAlQ4(32Si)のAlO4であることを示している。したがって、実験式がM2Si4AlO16の化合物は、次のような構造(MがKである)
を有する。これはカリウムのオリゴ(テトラシロキソ-アルミネート)であり、K2-(A4S)と略記する。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。請求の範囲に示されている本発明の範囲が、これらの実施例によって限定されることはない。酸化物の比はモル比であり、示されている部は重量部である。
実施例1:
H2O:3.5モル、K2O:0.276モル、SiO2:2.509モル、及びAl2O3:0.039モルを含有した245gの反応混合物を作製する。Al2O3は、天然アルミノシリケートの電気融解によって製造される非晶質アルミノシリケート酸化物から得られるものであり、その平均的な組成はSiO 2 とAlO 2 のモル比が2:1から34:1との間にある。SiO2は、アルミノシリケート酸化物とケイ酸カリウム溶液から得られるものであり、モル比K2O/SiO2は1に近い。K2Oはケイ酸カリウムから得られるものである。反応酸化物のモル比は次の通りである。
K2O/SiO2 0.11
SiO2/Al2O3 64.33
K2O/Al2O3 7.07
本混合物を1〜2時間静置した後、本混合物を使用して、配向0/90の炭素繊維布帛に含浸させる。(このとき繊維は、3K PANのタイプの繊維である)。スピン乾燥(spin drying)後の、繊維重量とレジン重量との比はそれぞれ45/55である。22層の含浸布帛を含んだ厚さ約6mmの複合材料を作製し、これを真空バッグ中に周囲温度で60分静置して、できるだけ多くの水を除去する。次いでこの複合材料を、加熱プレス中に80℃で3時間静置する。周囲温度にて、次いで種々の温度で1時間熱処理した後に曲げ強さと剪断強さを測定する。結果を表2と3に示す。
800℃で1時間後の曲げ強さの減少は、加えた応力の減少より大きい。これは、厚さが5.6mmから8.4mmへと増大している複合材料の膨張によるものである。
剪断強さをジオポリマーマトリックスの引張強さに適合させる。後者も、温度が増大するにつれて減少する。
27AlのNMRスペクトルは、55±5ppmにて共鳴を示す。マトリックスのシアレートブリッジ架橋部位(-Si-O-Al-O-)はK2-(A4S)タイプであり、M2Si4AlO16という実験式を有する。ジオポリマーマトリックスがほぼ50%も膨張するのは、ポリマー相のポリシリケート鎖がほとんど架橋しておらず、シアレートブリッジ架橋の大部分がナノ球体の表面に存在している、という事実によるものである。このナノ複合材料は、70重量部の球状シリカ含有相と30重量部のポリ(アルミノシリケート)ポリマー相を含む。29SiのMAS-NMRスペクトルは3つの共鳴を示す:-87±5ppm, -98±5ppm,及び-107±5ppm
実施例2:
実施例1の混合物のケイ酸アルカリ溶液に21gのカオリナイトを加えて、H2O:3.5モル;K2O:0.276モル;SiO2:2.671モル;Al2O3:0.1207モル;を含有した266gの反応混合物を得る。
反応酸化物のモル比は次の通りである。
K2O/SiO2 0.103
SiO2/Al2O3 22.129
K2O/Al2O3 2.286
複合材料の試験片を実施例1に記載のように作製する。20〜800℃で厚さが25%増大し、高温での強度はより大きく(表3を参照)、800℃で処理したときの曲げ強さは95MPaである。
27AlのNMRスペクトルは、65±5ppmおよび55±5ppmにて共鳴を示す。
マトリックスのシアレートブリッジ(-Si-O-Al-O-)架橋部位はK2-(A4S)およびK3-(A3S)タイプであり、M2Si4AlO16およびM3Si3AlO13という実験式を有する。ジオポリマーマトリックスが25%膨張するということは、ポリマー相のポリシリケート鎖が架橋しており、シアレートブリッジ架橋がナノ球体の表面に、そしてさらにポリ(シリケート)鎖間に存在していることを示している。このナノ複合材料は、65重量部の球状シリカ含有相と35重量部のポリ(アルミノシリケート)ポリマー相を含む。29SiのMAS-NMRスペクトルは広がった3つの共鳴を示す:-87±5ppm, -98±5ppm,及び-107±5ppm
実施例3:
H2O:28.14モル;K2O:2.64モル;SiO2:23.69モル;及びAl2O3:0.67モルを含有した2259gの反応混合物を作製する。
Al2O3は、天然アルミノシリケートを使用して2400℃でのプラズマトーチによって製造される非晶質アルミノシリケート酸化物から得られるものであり、その平均的な式は(13SiO2,AlO2)と(16SiO2,AlO2)との間にある。SiO2は、アルミノシリケート酸化物とケイ酸カリウム溶液から得られるものであり、モル比K2O/SiO2は1に近い。K2Oはケイ酸カリウムから得られるものである。反応酸化物のモル比は次の通りである。
K2O/SiO2 0.11
SiO2/Al2O3 35.35
K2O/Al2O3 3.94
炭素繊維の布帛に実施例3の反応混合物を含浸させる。スピン乾燥後の、繊維重量とレジン重量との比はそれぞれ60/40である。10層の含浸布帛を含んだ複合材料を作製し、これを真空バッグ中に周囲温度で60分静置して、できるだけ多くの水を除去する。次いでこの複合材料を、加熱プレス中に80℃で3時間静置する。減圧下80℃でさらに3時間静置する。こうして得られる複合材料は200MPaの曲げ強さを有し、1000℃までの温度に対して安定であり、この複合材料を使用すれば、優れた耐火性構造物の製造が可能である。
実施例4:
気泡ノメックス(cellular Nomex)で造られた厚さ10mmの層の両側に2つの複合材料を配置すること以外は、実施例3に記載の手順にしたがって2つの複合材料を作製する。加熱プレスにより硬化操作を行う。高い機械的強度を有する軽量耐火性パネルが得られる。
実施例5:
実施例1に記載の混合物のケイ酸アルカリ溶液に42gのカオリナイトと10gの水を加えて、H2O:4.22モル;K2O:0.276モル;SiO2:2.833モル;およびAl2O3:0.2827モル;を含有する297gの反応混合物を得る。反応酸化物のモル比は次の通りである。
K2O/SiO2 0.097
SiO2/Al2O3 10.02
K2O/Al2O3 0.976
実施例1に記載の手順にしたがって複合材料を作製する。20〜800℃の間で厚さが5%増大する。
27AlのNMRスペクトルは、70±5ppm、65±5ppm、および-55±5ppmにて共鳴ピークを示す。マトリックスのシアレートブリッジ架橋部位(-Si-O-Al-O-)は、のK2-(A4S)、K3-(A3S)、およびK4-(A2S)のタイプである。ジオポリマーマトリックスの膨張が少ないということは、ポリマー相中のポリシリケート鎖が高度に架橋していて、シアレートブリッジ架橋が、ナノ球体の表面およびポリ(シリケート)鎖間に存在していることを示している。このナノ複合材料は、60重量部の球状シリカ含有相と40重量部のポリ(アルミノ-シリケート)ポリマー相を含有する。
これらの複合材料を使用して、クラスEU8とクラスEU9(これらは耐火性である)の高効率エアフィルターの製造を可能にする構造物を得ることができる。これらのエアフィルターは、強化用繊維の種類に応じて連続使用することができる。たとえば、アルミナ繊維の場合は1000℃未満の温度で、また炭化ケイ素繊維の場合は1000℃より高い温度で連続使用が可能である。ルーティング・シール(luting seal)は、使用する濾過材料の種類および使用温度に応じて設計されている。このルーティングは、ポリ(シアレート-ジシロキソ)タイプ〔(K)-PSDS〕またはフルオロ-ポリ(シアレート-ジシロキソ)タイプ〔(F,K,Na)-PSDS〕のジオポリマー樹脂から造られている。
当業者はいずれも、特に、炭素繊維またはグラファイトを含有した場合の熱的特性を考慮すると、本発明のセラミック-ジオポリマー複合材料の製造法の利点が容易に理解できよう。従来技術の方法を使用して最高1000℃までの温度に対して安定な複合材料を得るためには、炭素繊維を気相付着法(炭化ケイ素蒸気又は窒化ケイ素蒸気)によって特殊処理しなければならなかったか、あるいはSiC繊維強化材(たとえば、ニカロンタイプのもの)を使用しなければならなかった。現在、SiC繊維と特殊処理には多くのコストがかかり、したがって利用が限定されている。比較すると、同等の機械的特性を得ようとした場合、炭素繊維のコストはニカロンSiCの20分の1である。このように、本発明の方法の経済的利点は明らかである。当然のことながら、本発明のジオポリマーマトリックスは、他のあらゆる繊維強化材、および複合材料を製造するための他の多くの強化材と組み合わせて使用することもできる。1つの例はマイカおよび類似の粒子であり、これらと組み合わせると、高温で安定な複合材料を製造することができる。
当業者はさらに、浸透性を高める能力および/またはマトリックス中に捕捉される空気の量を減らす能力を有することで知られている有機物質もしくは無機物質を反応混合物に加えることもできる。当業者にとっては、1つの例として簡単に説明したにすぎない本発明のジオポリマーマトリックスおよび方法に対する種々の変形を導き出すことができるが、これらも本発明の範囲内であることは言うまでもない。
Claims (11)
- 脱水後に酸化物に関して表される組成がyM2O:Al2O3:xSiO2(式中、xは6.5〜70の値であり、yは0.95〜9.50の値であり、MはNa、K、またはNaとKとの混合物である)である、繊維強化材を含んだ複合材料のためのアルミノケイ酸アルカリのジオポリマーマトリックスであって、
a)1ミクロン未満の直径を有するナノ球体で構成される第1の球状シリカ含有相;および
b)少なくとも1つ又は幾つかのシアレートブリッジ(-Si-O-Al-O-)架橋部位を有するポリ(アルミノケイ酸)アルカリで構成される第2のポリマー相[このとき前記架橋部位は、アルミノケイ酸アルカリにおいて、比(SiO2):(AlO4)が3.5より大きくなるようM p Si q AlO r (式中、pは2〜4の値であり、qは2〜4の値であり、rは10〜16の値である)の実験式を有する];
を含めた少なくとも2つの相を含むナノ複合材料で構成されており、29SiのMAS-NMRスペクトルが3つの共鳴:-87±5ppm;-98±5ppm;および-107±5ppm;を示す、前記ジオポリマーマトリックス。 - 前記ナノ複合材料が、60〜95重量%の前記球状シリカ含有相と5〜40重量部の前記ポリマー相を含む、請求の範囲第1項に記載の、複合材料のためのアルミノケイ酸アルカリのジオポリマーマトリックス。
- 請求の範囲第1〜5項のいずれか一項に記載のジオポリマーマトリックスと繊維強化材とを含む複合材料。
- 前記繊維強化材が炭素繊維またはグラファイトを含有し、前記複合材料が最高1000℃まで酸化に耐える、請求の範囲第6項に記載の複合材料。
- SiO 2 とAlO 2 のモル比が2:1から34:1の間である組成を有するアルミノシリケート酸化物と、ケイ酸アルカリの水溶液とで構成される反応混合物を、酸化物に関して表示される反応生成物のモル比が
K2O/SiO2 0.08〜0.145
SiO2/Al2O3 6.50〜70
K2O/Al2O3 0.95〜9.50
となるように調製して静置する工程、およびケイ酸アルカリ水溶液を硬化させるのに使用されるいかなる物質も加えることなく60〜200℃の温度で硬化させる工程からなる、請求の範囲第1〜5項のいずれか一項に記載のジオポリマーマトリックスの製造法。 - 前記アルミノシリケート酸化物がSiO 2 とAlO 2 のモル比が24:1から34:1の間である組成を有するとき、100重量部の前記ケイ酸アルカリ水溶液と、0〜40重量部のAlカチオンが配位した状態(AlO6)の水和アルミノシリケートを加える、請求の範囲第8項に記載の製造法。
- 強化用繊維および請求の範囲第1項に記載のジオポリマーマトリックスで構成される耐熱性複合材料の製造法であって、
(a)SiO 2 とAlO 2 のモル比が2:1から34:1の間である組成を有するアルミノ-シリケート酸化物を主として含有する粉末;および
(b)ケイ酸アルカリ水溶液;
を酸化物に関して表示される反応生成物のモル比が
K2O/SiO2 0.08〜0.145
SiO2/Al2O3 6.50〜70
K2O/Al2O3 0.95〜9.50
となるようにミキシングすることによって得られる反応混合物を前記強化用繊維に含浸させる工程、および
ケイ酸アルカリ溶液を硬化させるのに使用されるいかなる物質も加えることなく、60〜200℃の温度でハイドロサーマルポリ縮合にてこの含浸物を処理する工程からなり、
このときポリ縮合後において、前記ジオポリマーマトリックスの27Alに関するMAS-NMRスペクトルにより、アルミニウムの配位がAlQ4(2Si)タイプおよび/またはAlQ4(3Si)タイプおよび/またはAlQ4(4Si)タイプのAlO4であることがわかる、前記製造法。 - 強化用繊維および請求の範囲第1項に記載のジオポリマーマトリックスで構成される耐熱性複合材料の製造法であって、
(a)SiO 2 とAlO 2 のモル比が24:1から34:1の間である組成を有するアルミノ-シリケート酸化物を主として含有する粉末;および
(b)100重量部のケイ酸アルカリ水溶液と、0〜40重量部のAlカチオンが配位した状態(AlO6)の水和アルミノ-シリケートとを加えることによって得られる液体;
を酸化物に関して表示される反応生成物のモル比が
K2O/SiO2 0.097〜0.11
SiO2/Al2O3 10〜55
K2O/Al2O3 0.97〜6.10
となるようにミキシングすることによって得られる反応混合物を前記強化用繊維に含浸させる工程、および
ケイ酸アルカリ溶液を硬化させるのに使用されるいかなる物質も加えることなく、60〜200℃の温度でハイドロサーマルポリ縮合にてこの含浸物を処理する工程からなり、
このとき29SiのMAS-NMRスペクトルが広がっていて、-87±5ppm、-98±5ppm、および-107±5ppmにおいて3つの主要な共鳴を示す、前記製造法。
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