IT9020456A1

IT9020456A1 - Vetro di ossicarburo di silicio e oggetti fatti con il medesimo

Info

Publication number: IT9020456A1
Application number: IT020456A
Authority: IT
Inventors: Gary Mats Renlund
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1989-06-01
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1991-11-29
Also published as: FR2647777A1; DE4016569A1; CA2010675A1; IT9020456A0; GB2232979A; JPH0365527A; IT1248657B; GB9009108D0

Description

DESCRIZIONE

dell'invenzione industriale avente per titolo: "Vetro di ossicarburo di silicio e oggetti fatti con il medesimo".

TESTO DELLA DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda composizioni vetrose e, in particolare, composizioni vetrose comprendenti silicio, ossigeno e carbonio.

La silice amorfa è un vetro refrattario, tuttavia, si devetrifica facilmente a temperature superiori a 1100°C La devetrificazione consiste nell’ordinamento o cristallizzazione delle strutture casuali di cui sono fatti i vetri. La cristallizzazione riduce drasticamente una delle proprietà prevalenti delle silici vetrose, cioè, la sua bassa dilatazione termica e anche parecchie delle sue altre proprietà desiderabili. Come risultato, molta ricerca è stata diretta a tentare modi per aumentare la resistenza alla devitrificazione in composizioni di vetro di silice.

Reazioni tra silicio, carbonio e ossigeno sono state studiate estensivamente. Alcune delle note reazioni in un sistema di silicio, carbonio e ossigeno includono la combinazione di ossigeno con silicio a formare silice, SiO2. Quindi a temperature superiori a 1100°C la silice tende a cristallizzare formando cristobalite. La cristobalite è una delle comuni forme minerali della silice. Il carbonio può reagire con silice disponibile formando carburo di silicio cristallino o sfuggendo come monossido di carbonio. Ogni quantità di carbonio rimanente come carbonio elementare si ossida facilmente al di sopra di 600°C quando esposto ad aria.

La termodinamica delle reazioni tra silicio, carbonio e ossigeno viene trattata in The High-Temperature Oxidation, Reduction, and Volatilization Reactions of Silicon and Silicon Carbide”, di Gulbransen, E.A. e Jansson, S.A. Oxidation of Metals, Volume 4, Number 3, 1972. L'analisi termodinamica di Gulbransen ed altri, mostra che la silice a 1200°C con carbonio formerebbe monossido di silicio gassoso e monossido di carbonio o carburo di silicio solido, SiC. Tuttavia, non si sarebbe previsto che si formasse alcun materiale contenente silicio, ossigeno e carbonio. Gulbransen e altri concludevano che la silice non era raccomandata nell’uso in atmosfere ossidanti al di sopra di 1125 C a causa delle formazione di monossido di silicio volatile sotto forma di gas. Ancora, il carburo di silicio non era raccomandato per l’uso in ambienti contenenti ossigeno dove può capitare un'ossidazione attiva a causa dell’ossidazione del carburo di silicio.

C'è un materiale descritto funzionalmente come silice vetrosa modificata da carbonio e qui chiamata "vetro nero" dove dall' I al 3% di carbonio sono stati aggiunti alla silice. Il metodo per fare vetro nero è descritto da Smith e altri nel brevetto USA 3.378.431. Sostanze organiche carbonacee, come carbowax sono aggiunte a silice e la miscela viene pressata a caldo a circa 1200°C per formare vetro nero. Smith, C.F., Jr. ha inoltre caratterizzato il vetro nero per spettroscopia infrarossa in "The Vibration Spectra of High Purity and Chemically Substitute Vitreous Silicas", tesi di laurea della Alfred University, Alfred, N.Y., Maggio 1973. Smith rivela che in aggiunta a carbonio elementare disperso nel vetro, il carbonio nel vetro nero è associato con ossigeno in gruppi di tipo carbonato. Un gruppo carbonato è la descrizione di un modo particolare in cui un atomo di carbonio si lega con tre atomi di ossigeno e ha la struttura,

La resistenza meccanica del vetro nero è simile alla resistenza del vetro di silice privo di carbonio, tuttavia, il vetro nero ha una maggiore resistenza alla devitrificazione rispetto al convenzionale vetro di silice che comincia a devitrificarsi a circa 1100°C, mentre il vetro nero comincia a devitrificarsi a circa 1250°C. La cresciuta stabilità termica del vetro nero gli consente di essere usato a temperature maggiori dì quelle a cui può resistere la silice vetrosa.

In una fibra ceramica di carburo di silicio continua prodotta commercialmente, venduta sotto il marchio "Nicalon”, circa un 10% di ossigeno è introdotto nella fibra per reticolarla. Dopo reticolazione, le fibre vengono pirolizzate e si crede che l'ossigeno diventi parti della fibra come contaminante amorfo, probabilmente nella forma di silice. Il comportamento alla degradazione di tali fibre dopo trattamento termico in svariati ambienti venne riferito nell’articolo "Thermal Stability of SiC Fibres (Nicalon ® ), Mah, T., e altri, Journal of Material Sciences, Vol. 19 pp. da 1191 a 1201 (1984). Mah e altri trovarono che indipendentemente dalle condizioni ambientali durante il trattamento termico, la resistenza meccanica delle fibre di "Nicalon'' degradava quando le fibre venivano sottoposte a temperature maggiori di 1200°C. La degradazione delle fibre era associata con perdita di monossido di carbonio dalle fibre e crescita di grani di carburo di silicio beta nelle medesime fibre.

I materiali ceramici mostrano in generale un comportamento fragile caratterizzato dalla loro alta resistenza meccanica e bassa tenacità alla frattura. La tenacità alla frattura è la resistenza a propagazione di incrinature dei materiali. Lo sviluppo di composti ceramici è stato studiato come un modo per alleviare il comportamento fragile delle ceramiche. Il "Nicalon" è una eccellente fibra ceramica ma degrada a temperature superiori a I200°C. L’integrazione di fibre "Nicalon" in una matrice ceramica protettiva avente desiderabili proprietà meccaniche e capace di resistere a temperature sostanzialmente superiori a 1200°C, sarebbe un modo per formare un migliorato composto ceramico. Tuttavia, dalla precedente trattazione, è evidente che le proprietà di note composizioni di ceramica o di vetro, e particolarmente quelle contenenti silicio, ossigeno e carbonio, sono degradate per decomposizione o devitrificazione del vetro o della ceramica a temperature da 1100 a 1250°C. Perciò, uno scopo di questa invenzione è di formare un vetro, comprendente silicio, ossigeno e carbonio, nel quale una porzione sostanziale degli atomi di carbonio è legata ad atomi di silicio e il carbonio rimanente è carbonio elementare disperso nella matrice di vetro. Tali composizioni di vetro rimangono strutturalmente stabili e non si decompongono in atmosfere ossidanti o riducenti a temperature fino ad almeno 1650°C.

Un altro scopo dell’invenzione è un procedimento per formare tale vetro contenente silicio, ossigeno e carbonio pirolizzando resine metilsiliconiche.

Ancora un altro scopo dell'invenzione è un procedimento per formare tale vetro contenente silicio, ossigeno e carbonio in oggetti.

Si è trovato che alcune resine siiiconiche possono essere pirolizzate in atmosfera non ossidante formando composizioni vetrose uniche. Sorprendentemente, si è trovato che queste resine siliconiche, pirolizzate in atmosfera non ossidante, non formano silice, cristobalite, carburo di silicio, monossido di carbonio o miscele di silice e carbonio.

I vetri di questa invenzione sono fatti pirolizzando una resina metilsiliconica per formare una composizione vetrosa, contenente silicio, ossigeno e carbonio in cui una porzione significativa degli atomi di carbonio è legata chimicamente ad atomi di silicio. Secondo un metodo di questa invenzione una resina metilsiliconica viene riscaldata in atmosfera non ossidante per pirolizzare la resina. Come qui usata, un'atmosfera non ossidante è un'atmosfera che allontana prodotti di reazione dalla resina pirolizzante senza influenzare le reazioni che capitano durante la pirolisi. Esempi di tali atmosfere non ossidanti sono atmosfere inerti come elio, argon od azoto e atmosfere riducenti come idrogeno. La pirolisi può anche avvenire nel vuoto avendo una pressione al di sotto di circa 0,101 millibar (10<-4 >atmosfere) se la resina viene articolata prima della pirolisi.

Resine metilsiliconiche adatte all'uso nel metodo di questa invenzione possono essere preparate mediante il metodo descritto nel brevetto USA No. 4.026.868 che si considera qui incorporato per riferimento.

I metilsiliconi sono formati da catene silossaniche con gruppi metilici attaccati agli atomi di silicio. Le catene silossaniche contengono un legame alternato di atomi di silicio e di ossigeno per formare la struttura;

Parecchie combinazioni di gruppi metilici possono essere presenti sulle catene silossaniche per formare polimetilpolisilossani.

Le strutture unitarie fondamentali nei polimetilpolisilossani sono trimetilsilossi, dimetilsilossi e monometilsilossano. L’unità monofunzionale trimetilsilossi alla fine di una catena silossanica ha la struttura;

Dimetilsilossi è un’unità bifunzionale che forma catene o anelli ed ha la struttura;

Il monometil· silossano è un’unità trifunzionale e non solo prolunga catene silossane, ma anche reticola tra catene ed ha la struttura;

Resine metilsiliconiche possono anche contenere unità tetrafunzionali non sostituite aventi la struttura;

Strutture polimeriche possono essere costruite da queste strutture unitarie per formare polimetilpolisilossani aventi un desiderato numero di gruppi metilici per atomo di silicio. Variando il rapporto dei gruppi metilici rispetto agli atomi di silicio si formano differenti resine metilsiliconiche aventi più o meno sostituente organico, il sostituente organico essendo formato da gruppi metile .

Resine metilsiliconiche generalmente contengono un rapporto di gruppi metilici rispetto ad atomi di silicio di circa 2:1 o meno. La resina metilsiliconica usata in questa invenzione consiste, in percentuale in peso, di circa il 5% di metilsilossi e di circa il 95% di monometilsilossi ed è d’ora in avanti indicata e rivendicata come resina precursore metilsiliconica o talvolta come resina precursore o semplicemente come resina.

Durante la pirolisi, La resina si addensa dato che si liberano gas provocando una perdita di peso dalla resina. Le reazioni di pirolisi vengono completate quando venne ottenuto un peso sostanzialmente costante nella resina pirolizzante. Durante la pirolisi vennero misurate perdite di peso da circa l11 al 35%. Si trovò che le resine precursori metilsiliconiche potrebbero essere pirolizzate a temperature variabili da 900 a 1600°C.

Vetri formati con il metodo di questa invenzione posseggono proprietà e caratteristiche uniche. Questi vetri resistono alla cristallizzazione e non si decompongono in atmosfere ossidanti o riducenti a temperature fino ad almeno 1650°C. In aggiunta, una porzione significativa del carbonio presente nei vetri di questa invenzione è legata al silicio mentre il resto è presente come carbonio elementare disperso entro la matrice di vetro in modo che non ci siano gruppi carbonati rivelabili. I legami carbonio/silicio scoperti nei vetri di questa invenzione sono stati prima d'ora sconosciuti nei vetri di silice. In vetri di silice e particolarmente nel vetro nero, si sapeva solo che il carbonio era presente come elemento non legato nella matrice di silice o in gruppi carbonato, dove il carbonio è legato con ossigeno. Vetri formati con il metodo di questa invenzione e caratterizzati da tali uniche proprietà sono qui in aventi definiti e rivendicati come vetro di ossicarburo di silicio.

La pirolisi della rèsina precursore metilsiliconica forma un vetro di ossicarburo di silicio che è caratterizzato da uno scambio continuo di elettroni tra atomi di silicio, di ossigeno e di carbonio. Gli atomi di silicio dei vetro di ossicarburo di silicio sono presenti in quattro unità poliatomiche. In una unità qui avanti chiamata tetraossisilicio, un atomo di silicio è legato a 4 atomi di ossigeno. In una seconda unità, qui chiamata monocarbosilossano, un atomo di silicio è legato a 3 atomi di ossigeno e ad un atomo di carbonio. In una terza unità, qui chiamata dicarbosilossano, un atomo di silicio è legato a 2 atomi di ossigeno e a due atomi di carbonio. In una quarta unità, qui chiamata tetracarbosilicio, un atomo di silicio è legato a 4 atomi di carbonio. La resina precursore pirolizzata forma un vetro avente una distribuzione di queste unità poliatomiche in una matrice, comprendente in percentuale in peso da circa il 34 al 44% di tetraossisilicio, da circa il 19 al 29% di monocarbosilossano, da circa il 17al 27% didicarbosilossano, fino a circa il 6 % di tetracarbosilicio e da circa il 3 ai 9% di carbonio elementare disperso atomicamente o in piccoli ammassi entro la matrice di vetro. Queste unità sono legate principalmente da legami silicio -ossigeno con un piccolo ed insignificante numero di legami tra atomi di carbonio e di ossigeno.

Questo vetro può essere descritto alternativamente come una composizione di silicio, ossigeno e carbonio in una massa di vetro di ossicarburo di silicio nel quale da circa il 56 al 66% degli atomi di silicio sono legati ad almeno un atomo di carbonio e da circa il 3 al 9% di carbonio è presente come carbonio elementare disperso atomicamente o in piccoli ammassi entro la matrice di vetro.

Articoli di vetro di ossicarburo di silicio possono essere formati riducendo la resina pirolizzata in una polvere. La polvere di ossicarburo di silicio viene quindi consolidata per pressatura a caldo allo scopo di formare un oggetto. Un metodo di pressatura a caldo è di applicare una pressione uniassiale di almeno 34,5 MPa (5 Ksi) a temperatura tra circa 1550 e 1650°C alla polvere. Tali pressioni e temperature sono sufficienti a formare un oggetto addensato. Oggetti sagomati possono anche essere formati direttamente dalla resina precursore metilsiliconica. Prima la resina è stata reticolata sciogliendo la resina in un solvente, come toluene e quindi aggiungendo un agente reticolante come gammaamminopropiltrietossisilano. La soluzione è stata colata in una forma desiderata e asciugata e polimerizzata a temperatura ambiente. La resina reticolata è stata pirolizzata lentamente in atmosfera non ossidante, come qui descritto. La pirolisi viene eseguita a bassa velocità di riscaldamento che evita formazione di vuoti e bolle mentre si svolgono gas e provoca una perdita di peso nella resina. Quando il peso della resina pirolizzante si stabilizza, la pirolisi è completa. La resina reticolata si addensa a formare un vetro di ossicarburo di silicio avente una distribuzione di unità poliatomiche, comprendente in percentuale in peso da circa il 38 al 48 % di tetraossisilicio, da circa Γ11 al 21 % di monocarbosilossano, da circa l'11 al 21 % di carbosilossano, da circa il 12 al 22 % di tetracarbosilicio e da circa il 3 al 9 % di carbonio elementare disperso atomicamente o in piccoli ammassi entro la matrice di vetro. Il etro di ossicarburo di silicio formato su una resina precursore reticolata viene qui chiamato vetro di ossicarburo di silicio da resina reticolata.

Un vetro di ossicarburo di silicio da resina reticolata può essere descritto alternativamente come una composizione di silicio, ossigeno e carbonio in una massa di vetro di ossicarburo di silicio nel quale da circa il 52 al 62% degli atomi di silicio sono legati ad almeno un atomo di carbonio e da circa il 3 al 9% in peso di carbonio è presente come carbonio elementare disperso atomicamente o in piccoli ammassi entro la matrice di vetro.

La resina precursore metilsiliconica può essere reticolata in qualsiasi grado parziale dello stato completamente reticolato. Tali resine parzialmente reticolate possono essere pirolizzate secondo il metodo di questa invenzione per formare composizioni di vetro di ossicarburo di silicio intermedie rispetto alle composizioni sopra descritte. Perciò, si possono formare vetri di ossicarburo di silicio aventi una distribuzione di unità poliatomiche, comprendenti in percentuale in peso dal circa il 34 al 48% di tetraossisilicio, da circa Γ11 al 29% di monocarbosilossano e da circa Γ 11 al 27% di carbosilossano, fino a circa il 22% di tetracarbosilicio e da circa il 3 al 9% di carbonio elementare disperso atomicamente o in piccoli ammassi entro la matrice di vetro.

Alternativamente, tali vetri di ossicarburi di silicio possono essere descritti come una composizione di silicio, ossigeno e carbonio in una massa di vetro di ossicarbonio di silicio del quale da circa il 52 al 66% degli atomi di silicio sono legati ad almeno un atomo di carbonio e da circa il 3 al 9% di carbonio è disperso atomicamente in piccoli ammassi entro la matrice di vetro.

La soluzione di resina precursore reticolante può anche essere tirata in fibre. La soluzione di resina precursore è lasciata reticolare fino a che la viscosità aumenta ad un punto in cui un oggetto solido può essere immerso nella soluzione e ritirato tirando un trefulo della resina dalla soluzione. Le fibre possono essere tirate dalla soluzione di resina mediante tale processi di immersione. Alternativamente, la soluzione di resina può essere in un tubo di teflon mediante leggero vuoto. Quando la resina polimerizza e il toluene evapora, la fibra si contrae e può essere spinta fuori dal tubo. Le fibre possono essere completamente reticolate per una manipolazione più facile riscaldandole a circa 50°C. Le fibre vengono quindi pirolizzate in atmosfera non ossidante o nel vuoto come sopra descritto.

Si possono formare dei compositi ceramici aventi fibre ceramiche in una matrice di vetro di ossicarburo di silicio e di carica ceramica. La resina precursore viene disciolta in un solvente e le particelle ceramiche vengono disperse nella soluzione per formare una poltiglia infiltrante. La carica di ceramica in particelle controlla il ritiro della matrice composita durante la pirolisi e può essere scelta in modo che la matrice sia compatibile con il rinforzo di fibre da usare. Alcuni esempi di cariche ceramiche sono carburo di silicio in polvere, farina fossile e lalluminosilicato chiamato mullite.

Una fibra o fibre ceramiche, o un tessuto delle fibre viene tirato e agitato attraverso un bagno sotto agitazione della poltiglia infiltrante. Alcuni esempi di fibre ceramiche sono fibre di carbonio, fibre di carburo di silicio e fibre di alluminoborosilicato. La fibra impregnata viene quindi sagomata e asciugata per consentire l'evaporazione del solvente. Un primo metodo di sagomatura comprende l’avvolgimento di una fibra impregnata a spirale su un tamburo per formare un pannello. Strati della fibra possono essere consolidati mediante l’applicazione di calore e pressione per formare una matrice di resina continua circondante le fibre ceramiche. Il composito viene quindi pirolizzato in atmosfera non ossidante o nel vuoto, come sopra descritto. La resina si addensa in un vetro di ossicarburo di silicio sostanzialmente amorfo che lega la carica ceramica, formando così una matrice continua attorno alle fibre. A seconda della temperatura di pirolisi usata, la carica ceramica può essere dispersa, parzialmente sinterizzata o completamente sinterizzata entro il vetro.

Facoltativamente il composito ceramico può anche essere reinfiltrato con una soluzione di resina precursore disciolta in un solvente per ridurre porosità nel composito. Il composito viene posto nella soluzione reinfiltrante mentre è sotto vuoto. Viene applicata pressione alla soluzione per forzare la soluzione nei pori del composto. Dopo reinfiltrazione, si lascia evaporare il toluene e il composto reinfiltrato viene pirolizzato in atmosfera non ossidante o nel vuoto, come sopra descritto. Le re-infiltrazioni e pirolisi possono essere ripetute tante volte quanto necessario per ottenere il desiderato grado di densità nella matrice.

La matrice di vetro amorfo di ossicarburo di silicio legante una carica ceramica circonda e protegge le fibre ceramiche da decomposizione in atmosfere ossidanti e riducenti a temperature fino ad almeno 1650°C. Si era trovato che la natura inerte del vetro di ossicarburo di silicio accetta facilmente fibre ceramiche senza reagire con le medesime e degradare le loro proprietà. Come risultato, vetro di ossicarburo di silicio contenente opportune cariche ceramiche può essere usato come materiale di matrice per ogni fibra ceramica nota.

La seguente descrizione dell'invenzione sarà ora più facilmente capita facendo riferimento alle figure brevemente descritte qui sotto.

La figura 1 è un grafico di dati di perdita di peso misurati durante pirolisi di resina precursore metilsiliconica.

La figura 2 è una rappresentazione grafica dello spettro di risonanza magnetica nucleare del vetro di ossicarburo di silicio.

La figura 3 è una rappresentazione grafica dello spettro di risonanza magnetica nucleare di carburo di silicio di tipo "Nicalon".

La figura 4 è una rappresentazione grafica dello spettro di risonanza magnetica nucleare di vetro di ossicarburo di silicio da resina polimerizzata.

I vetri possono essere definiti da due delle loro caratteristiche principali. Una prima caratteristica è che i vetri sono formati da un liquido superraffreddato estremamente viscoso e una seconda caratteristica è che i liquidi che formano i vetri posseggono una struttura reticolare polimerizzata con ordine breve. I vetri di questa invenzione non sono fatti da liquidi superraffreddati, ma posseggono una struttura reticolare di breve ordine. Invece di superaffreddare un liquido, i vetri di questa invenzione sono formati pirolizzando una resina precursore metilsiliconica in atmosfera non ossidante. Tuttavia, i vetri di questa invenzione hanno le caratteristiche di ordinamento breve dei vetri convenzionali.

La preferita resina metilsiliconica usata in questa invenzione è prevalentemente formata da unità monometilsilossaniche, parecchie delle quali unità contengono un atomo di idrogeno su un atomo di ossigeno, cioè un gruppo ossidrile. Si verifica reticolazione nella resina quando le unità ossidriliche si combinano a formare un legame tra silicio e ossigeno e generano acqua. Si è trovato che altre resine siliconiche fatte secondo il metodo del brevetto USA No. 4.026.868 possono pure essere pirolizzate per formare vetri unici privi di gruppi carbonato comprendenti silicio, ossigeno e carbonio nei quali il carbonio è legato al silicio e una certa quantità di carbonio elementare può essere presente nella matrice di vetro.

Resine siliconiche hanno una struttura tridimensionale con ordine a breve distanza e resine siliconiche possono essere descritte in termini delle loro composizioni stechiometriche. Le unità stechiometriche in resine siliconiche contengono un atomo di silicio legato ad atomi di ossigeno e a gruppi radicali. I gruppi radicali sono formati dai radicali di idrocarburi monovalenti e da radicali di idrocarburi monovalenti alogenati come; radicali alchilici aventi da 1 a 8 atomi di carbonio, radicali cicloalchilici aventi da 5 a 10 atomi di carbonio, radicali alchenilici, come vinile e alchile, radicali idrocarburi sostituiti fluorurati e radicali idrocarburi monovalenti alogenati come trifluoropropile, e radicali fenilici.

Le quattro unità fondamentali delle resine siliconiche sono qui indicate come gruppi M in cui un atomo di silicio è legato ad un atomo di ossigeno e a tre radicali organici, gruppi D nei quali un atomo di silicio è legato a due atomi di ossigeno e a due radicali organici, gruppi T nei quali un atomo di silicio è legato a tre atomi di ossigeno e ad un radicale organico e gruppi Q nei quali l'atomo di silicio è legato a quattro atomi di ossigeno. Le resine siliconiche che possono essere pirolizzate per formare vetri contengono una combinazione di gruppi M, T, D, e Q in modo che il rapporto dei radicali organici rispetto agli atomi di silicio è tra 0,5:1 e circa 1,7:1.

I vetri di questa invenzione resistono a devitrificazione e rimangono strutturalmente stabili a temperature fino ad almeno 1650 °C. Il termine "strutturalmente stabile", riguarda un materiale in massa che mantiene essenzialmente la medesima microstruttura da temperatura ambiente fino alle alte temperature indicate. Questo significa che possono avvenire cambiamenti minori nella microstruttura. Cambiamenti minori, come la formazione di piccole zone cristallizzate fino a circa 100 angstrom in una matrice altrimenti amorfa non hanno effetti avversi o deleteri sulle proprietà del materiale in massa. Perciò, vetri strutturalmente stabili della presente invenzione sono essenzialmente amorfi, ma possono contenere piccole zone cristallizzate di, per esempio, grafite, cristobalite o carburo di silicio entro il vetro o mostrare quantità minori di cristobalite sulle superfici del vetro.

Articoli di vetro di ossicarburo di silicio possono essere fatti secondo parecchi metodi di questa invenzione. In un metodo, la resina pirolizzata viene polverizzata in una polvere avente dimensioni di particelle variabili tra 0,1 fino a 2 micron. Mulini macinatori, come un mulino ad attrito o un mulino planetario, sono stati usati per produrre dimensioni di particelle di ossicarburo di silicio tra 0,1 e 2 micron. Una macinazione per attrito è effettuata per agitazione mediante un'elica di una soluzione -comprendente circa il 52 % di liquido, come acqua, circa il 35 % di un mezzo macinante, come sfere del diametro di 1,2 mm che sono più dure del materiale che deve essere macinato e il resto formato da particelle frantumate di vetro di ossicarburo di silicio. L'agitazione mediante elica della soluzione a 1000 giri al minuto polverizza le particelle di vetro in una polvere. Una macinazione planetaria è eseguita con una soluzione simile eccetto che il mezzo macinante è formato da sfere del diametro da 5 a 8 mm e la soluzione è agitata facendo ruotare il recipiente di macinazione in modo planetario a velocità minori. La polvere macinata viene quindi asciugata e consolidata per applicazione di calore e pressione per formare un oggetto sagomato. Il consolidamento può essere ottenuto per applicazione di una pressione uniassiale di almeno circa 34,5 MPa (5 Ksi) a temperature tra circa 1550 e 1650°C, o per applicazione di pressione idrostatica di almeno circa 55,16 MPa (8 Ksi) a temperature tra circa 1200 e 1600°C. Calore e pressione sono applicati fino a che l’articolo è stato addensato nella misura desiderata o fino a che risulta completamente addensato.

In un altro metodo per formare oggetti di vetro di ossicarburo di silicio da resine precursori colate o sagomate, la resina precursore metilsìliconica può essere disciolta in un solvente e reticolata mediante un agente polimerizzante. Illustrativi dei solventi che sono stati trovati adatti per sciogliere la resina precursore sono toluene e miscele di toluene con alcool isopropilico. La resina può essere disciolta nel solvente a rapporti fino a circa 8 parti di resina per 5 parti di solvente. Illustrativi degli agenti polimerizzanti trovati adatti a reticolare la resina precursore sono basi come idrossido di ammonio, animine commerciali contenenti silicio come gamma amminopropiltrietossisilano e acidi come acido cloridrico. L’agente polimerizzante viene aggiunto in una quantità tra circa lo 0,1 e il 4% della resina. La resina precursore reticolata viene asciugata e polimerizzata a temperatura ambiente. Di preferenza, la resina precursore reticolata viene asciugata ad una velocità che consente al solvente di evaporare dalla resina senza formare vuoti nella medesima resina. La resina precursore viene sagomata o colata nella forma desiderata prima o durante la reticolazione.

La resina precursore polimerizzata venne quindi pirolizzata in atmosfera non ossidante, come qui descritto. Poiché la resina precursore è reticolata in questa realizzazione dell'invenzione, la pirolisi può anche essere eseguita nel vuoto. La velocità di riscaldamento durante pirolisi deve essere controllata per consentire svolgimento di gas senza formare vuoti o bolle nella resina. Di preferenza velocità di riscaldamento di meno di 1,0°C al minuto sono usate per consentire un sufficiente svolgimento di gas senza formare bolle, vuoti o difetti nel vetro. La pirolisi è completa quando la perdita di peso dovuta a svolgimento di acqua, gruppi metilici e altri prodotti di decomposizione dalla resina precursore sostanzialmente cessano. La resina precursore si addensa durante la pirolisi e forma il vetro di ossicarburo di silicio da resina reticolata.

ESEMPI

I seguenti esempi sono offerti per illustrare ulteriormente il vetro di ossicarburo di silicio di questa invenzione e metodi per produrre il vetro e articoli di vetro. La resina siliconica formata mediante il metodo del brevetto USA No. 4.026.868 ed avente gruppi radicali metilici e consistente di circa il 5 % in peso di gruppi D e del 95 % in peso di gruppi T è stata usata nei seguenti esempi.

Resine precursori metilsiliconiche vennero pirolizzate riscaldandole a temperature variabili da 900 a 1600°C in atmosfera non ossidante. Durante la pirolisi, le resine precursori subirono una perdita di peso dato che si svolgevano acqua, gruppi metilici ed altri prodotti di decomposizione. Quando il peso . della resina pirolizzante si stabilizza, la pirolisi è sostanzialmente completa. Perdite di peso misurate durante la pirolisi variavano da circa Γ11 al 35 %. Parte della perdita di peso può essere attribuita a variazioni della quantità di solventi trattenuti e del grado di reticolazione che è avvenuta prima dell' inizio della pirolisi. Come precedentemente spiegato, queste resine precursori svolgono acqua quando reticolano. Le resine si reticolano a temperatura ambiente o quando vengono aggiunti ausiliari di polimerizzazione per aumentare la reticolazione. Perciò, la quantità di acqua svolta dalla resina prima dell’inizio della pirolisi può variare a seconda del grado di reticolazione che è avvenuta prima della medesima pirolisi. Se avviene una maggiore reticolazione, una maggior quantità di acqua è persa prima della pirolisi e ci sarà minore perdita di peso dalla resina durante la pirolisi.

Esempi da 1 a 3

Tre esempi di pirolisi vennero eseguiti secondo il metodo di questa invenzione. Una resina precursore non polimerizzata e due resine precursori polimerizzate o reticolate vennero pirolizzate mentre la perdita di peso delle resine venne misurata mediante l’analisi termogravimetrica. L’analisi termogravimetrica è un metodo per misurare perdita di peso da un campione mentre viene riscaldato. Due esempi vennero riscaldati in atmosfera di idrogeno e un esempio in atmosfera di elio ad una velocità di 10 C al minuto fino a che ebbe termine la perdita di peso. La perdita di peso misurata e la composizione finale del vetro di ossicarburo di silicio formato dopo pirolisi sono mostrati in tabella I.

Tabella I - Analisi Termogravimetrica di resine pirolizzate

Tenori convenzionali di carbonio e di silicio vennero misurati mediante convenzionali tecniche chimiche ad umido per carbonio e silicio disciolti. Il contenuto di ossigeno venne misurato per attivazione neutronica.

I dati di perdita di peso dagli esempi da 1 a 3, come determinati mediante analisi termogravimetrica, sono presentati nel grafico di figura 1. Nel grafico di figura 1 la perdita percentuale di peso in ciascun campione è riportata sull'ordinata, mentre l'aumento di temperatura di riscaldamento è riportato sull'ascissa. Il grafico di figura 1 mostra che una porzione significativa della perdita di peso in ciascun campione è capitata a temperature di appena 900°C mentre la perdita di peso era essenzialmente conpletata a 1200°C.

Esempio 4

Un campione di vetro di ossicarburo di silicio consolidato venne prodotto pirolizzando una resina precursore in idrogeno corrente a 1400°C. La resina precursore venne piazzata in una navicella di molibdeno e pirolizzata come qui descritto. La resina precursore pirolizzata venne polverizzata in 6 cariche da 25 g entro un mulino planetario usando un mortaio di agata e un mezzo macinatore di agata del diametro di 6,35 min (1/4 di pollice). Questo produsse 150 g di polvere di ossicarburo di silicio avente area specifica di

che è un diametro sferico equivalente di circa 1,16 micron.

Circa 120 g della polvere di ossicarburo di silicio vennero pressati a caldo in uno stampo del diametro di 50,8 mm (2 pollici) che venne rivestito con un foglio di grafite come agente separatore. Il foglio di grafite impedisce alla polvere di sinterizzare con lo stampo mentre viene pressata a caldo. Il campione venne riscaldato ad una velocità di 10°C al minuto fino a I650°C e tenuto per 30 minuti a 1650 °C mentre venne applicata una pressione uniassiale di 41,37 MPa (6 Ksi). Venne prodotto un campione completamente denso avente le proprietà mostrate qui sotto in tabella II.

Tabella II

Microscopia elettronica per trasmissione ad aita risoluzione dei materiale pressato a caldo mostrava particelle di dimensioni da 20 a 100 angstrom di silicio beta in una matrice altrimenti amorfa. Sostanzialmente nessuna prova di cristallizzazione venne provata per diffrazione di raggi x del materiale pressato a caldo.

Esempio S

Un campione di vetro di ossicarburo di silicio da resina reticolata venne prodotto pirolizzando lentamente una resina precursore reticolata. Porzioni uguali di toluene e di resina precursore vennero mescolati con un agente reticolante nella quantità di circa il 4 % in peso della resina precursore. Questa miscela venne versata in un piatto di vetro e il toluene venne lasciato evaporare lentamente mantenendo a temperatura ambiente per un periodo di 24 ore. Quando il toluene fu evaporato, la resina precursore venne reticolata. Il campione reticolato venne riscaldato da temperatura ambiente a 500°C in 10 ore, da 500°C a 800°C in 16 ore, da 800°C a 1100°C in 4 ore e tenuto a 1100°C per un’ora. Questo produsse una velocità complessiva di riscaldamento di circa 0,6°C al minuto. Il campione venne quindi raffreddato in forno. Un foglio completamente denso di vetro di ossicarburo di silicio da resina reticolata venne prodotto avente spessore di circa 2 mm.

Esempio 6

Resistenza all'ossidazione e la stabilità strutturale o resistenza a devetrificazione del vetro di ossicarburo di silicio vennero analizzate riscaldando campioni pressati a caldo del vetro per 240 ore a 1420°C e 1520°C in aria. Nessuna perdita di peso da decomposizione di silicio o carbonio del vetro venne misurata. Diffrazione di raggi X di una superficie sezionata non rivelò presenza di cristallizzazione nel materiale in massa di ciascun campione. Diffrazione di raggi X di superfici esposte mostrò presenza di cristallizzazione superficiale a cristobalite in entrambi i campioni entro una profondità di 0,051 mm (0,002 pollici) dalla superficie.

Esempi da 7 a 9

La composizione dei due vetri differenti non è sempre definita adeguatamente facendo appena riferimento alla quantità di ciascun elemento nel vetro. Piuttosto, è l'ordinamento su breve distanza nei vetri che da loro le loro differenti proprietà. Perciò, caratterizzando l’ordinamento a breve distanza in vetri si possono -definire differenti composizioni di vetro e i vetri di questa invenzione sono definiti per il loro ordinamento a breve distanza. jUn campione di vetro di ossicarburo di silicio venne preparato pirolizzando un campione di resina precursore a 1100 °C in idrogeno corrente. Un campione di vetro ossicarburo di silicio da resina polimerizzata venne preparato pirolizzando un campione di resina precursore reticolata a 1100°C in idrogeno corrente. Spettri di risonanza magnetica nucleare di silicio 29 allo stato solido registrati da questi campioni sono presentati nelle figure 2 e 4. La figura 3 è lo spettro di risonanza magnetica nucleare di silicio 29 da un campione di fibre di carburo di silicio "Nicalon". Sull'ordinata è tracciata l’intensità di radiazione misurata dal campione eccitato e sull’ascissa sono tracciate le parti per milione (ppm) di spostamento chimico da uno standard di tetrametilsilicio che fissa il punto zero sull’ascissa. Le ppm caratteristiche nello spostamento chimico sono note per parecchie unità poliatomiche, per esempio tetraossisilicio, dicarbosilossano e monocarbosilossano sono mostrati in "NMR Basic Principles and Progress Spetroscopic Results", Editori P. Diehl, R. Kosfeld, Springer Verlag Berlin Heidelberg 1981 a pagine 186, 184 e 178. Perciò, ciascun picco nelle figure I, 2 e 3 definisce l’ordinamento a breve distanza di particolare unità poliatomiche di silicio. In figura 2, vengono mostrati gli spettri di vetro di ossicarburo di silicio contenente picchi indicati da 1 a 3. Il picco 1, il picco più largo, rappresenta una piccola quantità di tetracarbosilossano e una grande quantità di dicarbosilossano, il picco 2 definisce monocarbosilossano e il picco 3 definisce tetraossisilicio. Integrando l'area sotto ciascun picco, si può determinare la frazione di ciascuna di queste unità poliatomiche.

L’area integrata sotto ciascun picco di figura 2 rivela una composizione di vetro di ossicarburo di silicio, comprendente in peso fino a circa 6% di tetracarbosilicio e più o meno il 5% in peso dei seguenti, circa il 22% di bicarbosilossano, 24% di monocarbosilossano e 39% di tetraossisilicio.

Gli spettri di figura 2 possono essere paragonati agli spettri di carburo di silicio di figura 3 misurati da un campione di fibra di un carburo di silicio "Nicalon". La composizione per "Nicalon" di figura 3 è di circa il 75% di silicio, circa il 7% di dicarbosilossano, 13% di monocarbosilossano e circa il 5% di tetraossisilicio.

Dagli spettri di figura 3, si può vedere che le fibre di "Nicalon" sono formati principalmente da carburo di silicio con quantità in tracce di dicarbosilossano, monocarbosilossano e tetraossisilicio. Al contrario, gli spettri di figura 2 mostrano che l'ossicarburo di silicio è formato principalmente di dicarbossisilossano, monocarbosilossano e tetraossisilicio. E' quest’ultima combinazione di unità poliatomiche che lega il carbonio al silicio in un modo prima d’ora sconosciuto nei vetri, fornendo maggiore resistenza alla devetrificazione e alla decomposizione, e caratterizza i vetri di questa invenzione.

Gli spettri del vetro di ossicarburo di silicio da resina reticolata mostrati in figura 4 indicano una composizione comprendente, in percentuale in peso, circa più o meno 5% dei seguenti; circa il 17% di tetracarbosilicio, circa il 16% di dicarbosilossano, circa il 16% di monocarbosilossano e circa il 43% di tetraossisilicìo. Il picco I è tetracarbosilicio, il picco 2 è dicarbosilossano, il picco 3 è monocarbosilossano e il picco 4 è tetraossisilicìo. Da un paragone delle figure 2, 3 e 4, si può vedere che il vetro di ossicarburo di silicio da resina polimerizzata differisce in composizione dalle fibre "Nicalon" ed entrambi il vetro di ossicarburo di silicio da resina polimerizzata e il "Nicalon" differiscono in composizione dal vetro di ossicarburo di silicio.

Esempio 10

Fibre di vetro di ossicarburo di silicio vennero fatte mediante il seguente processo. Una soluzione di resina precursore di toluene venne mescolata in un rapporto 1:1 e venne aggiunto gammamminopropiltrietossisilano come agente polimerizzante nella quantità del 2% in peso della resina. La soluzione venne lasciata reticolare fino a che potè essere tirato un trefolo dalla soluzione. L'estremo di un tratto di fibra, del diametro di 0,5 mm, venne tuffato nella soluzione di resina e ritirato, tirando perciò una fibra di resina precursore dalla soluzione. Detto procedimento venne ripetuto parecchie volte e le fibre vennero riscaldate a 50°C per asciugarle e reticolarle completamente per una facile manipolazione. Le fibre vennero quindi pirolizzate secondo il metodo qui descritto, formando fibre di vetro di ossicarburo di silicio del diametro di circa 0,3 mm.

Esempio 11

Composti ceramici aventi matrice ceramica amorfa di ossicarburo di silicio vennero fatti preparando una poltiglia infiltrante consistente in peso, tre parti di resina precursore, tre parti di polvere di carburo di silicio da 0,2 micron e 4 parti di toluene. Questa poltiglia venne infiltrata in un cavo continuo di fibre di carbonio girando il cavo attraverso un bagno agitato di poltiglia. Un cavo è un trefolo fatto intrecciando assieme singole fibre. Il cavo infiltrato venne avvolto su un tamburo esagonale per formare pannelli unidirezionali di resina impregnata. Dopo che il toluene è evaporato i pannelli asciugati vennero tolti dal tamburo. I pannelli vennero -tagliati in nastri e parecchi nastri vennero accatastati in uno stampo rettangolare mantenento l’allineamento unidirezionale delle fibre. I nastri stratificati vennero pressati a 300 MPa mentre lo stampo venne riscaldato lentamente fino a 200°C e lasciato per 15 minuti. La resina scorse a riempire i vuoti tra i cavi di fibre e gli strati del nastro per formare una sbarra avente una matrice continua di resina reticolata e una polvere di carburo di silicio circondante i cavi di fibre. La sbarra venne tolta dallo stampo e pirolizzata in atmosfera di argon riscaldando a 2°C al minuto fino a 1200°C e mantenento a 1200°C per 30 minuti. Venne formato un composto ceramico avente una matrice di vetro di ossicarburo di silicio amorfo legante una carica ceramica e rinforzata da fibre di carbonio. Il composto ceramico aveva una densità di 1,73 g/cm e conteneva un 19% in volume di porosità aperta. Piccole sbarre vennero lavorate dal pannello composto e le proprietà meccaniche vennero misurate usando una prova di piega su due punti. La resistenza massima alla piegatura era di 200 MPa e l’energia di frattura era maggiore di 2,3 Kj/m2 . Alla frattura il composto mostrava un comportamento non fragile caratterizzato da distacco e disimpegno di fibre.

Esempio 12

Un secondo composto ceramico venne formato usando il procedimento descritto nell’esempio 11, tuttavia, la poltiglia infiltrante consisteva, in peso.

di 2 parti di resina precursore, 3 parti di polvere di carburo di silicio da 3,5 micron e 5 parti di toluene. La fibra ceramica era una fibra di carburo di silicio "Nicalon" rivestita di nitruro di boro. I pannelli di fibra impregnati e consolidati vennero pirolizzati per formare un composto ceramico avente densità di 2,08 un 18% di porosità aperta, resistenza massima al piegamento di 312 Mpa ed energia di frattura

Esempio 13

Un terzo composto ceramico venne formato usando il procedimento dell’esempio 11 , tuttavia, la poltiglia infiltrante consisteva di, in peso, 2 parti di resina precursore, 3 parti di polvere di mullite da 2 micron e 5 parti di toluene. La fibra ceramica era una fibra di alluminoborosilicato. La mullite è una ceramica refrattaria di alluminosilicato avente la formula chimica

I pannelli di fibra impregnati e consolidati vennero pirolizzati a formare una ceramica composta con densità di 2,39 13,5% di porosità aperta e resistenza massima al piegamento di 200 MPa.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione di vetro che rimane strutturalmente stabile a temperature fino ad almeno 1650°C, comprendente silicio, ossigeno e carbonio in una distribuzione di unità poliatomiche comprendente in percentuale in peso da circa il 34 al 48% di tetraossisilicio, da circa l'11 al 29% di monocarbosilossano, da circa l11 al 27% di dicarbosilossano, fino a circa il 22% di tetracarbosilicio e da circa il 3 al 9% di carbonio elementare disperso nella matrice di vetro.
2. Il vetro di rivendicazione 1, nel quale silicio, ossigeno e carbonio sono distribuiti in unità poliatomiche, comprendenti in percentuale in peso da circa il 38 al 48% di tetraossisilicio, da circa l' al 21% di monocarbosilossano, da circa Γ11 al 21% di dicarbosilossano, da circa il 12 al 22% di tetracarbosilossano e da circa il 3 al 9% di carbonio elementare disperso nella matrice di vetro.
3. Il vetro di rivendicazione 1, nel quale silicio, ossigeno e carbonio sono distribuiti in unità poliatomiche comprendenti in percentuale in peso da circa il 34 al 44% di tetraossisilicio, da circa il 19 al 29% di monocarbosilossano, da circa il 17 al 27% di dicarbosilossano, fino a circa il 6% di tetracarbosilicio e da circa il 3 al 9% di carbonio elementare disperso nella matrice di vetro.
4. Composizone di vetro che rimane strutturalmente stabile a temperature fino ad almeno 1650°C, comprendente silicio, ossigeno e carbonio in una massa di vetro di ossicarburo di silicio nel quale da circa il 52 al 66% degli atomi di silicio sono legati ad almeno un atomo di carbonio e da circa il 3 al 9% in peso di carbonio è presente come carbonio elementare disperso entro la matrice di vetro.
5. Composizione di vetro che rimane strutturalmente stabile a temperature fino ad almeno 1650°C, comprendente silicio, ossigeno e carbonio in una massa di vetro di ossicarburo di silicio da resina polimerizzata nel quale da circa il 56 al 66% di atomi di silicio sono legati ad almeno un atomo di carbonio e da circa il 3 al 9% in peso di carbonio è presente come carbonio elementare disperso entro la matrice di vetro.
6. Composizione di vetro che rimane strutturalmente stabile a temperature fino ad almeno 1650°C, comprendente silicio, ossigeno e carbonio in una massa di vetro di ossicarburo di silicio da resina polimerizzata nel quale da circa il 52 al 62% degli atomi di silicio sono legati ad almeno un atomo di -carbonio e da -circa il 3 al 9% di carbonio è presente come carbonio elementare disperso entro la matrice di vetro.
7. Processo per formare un vetro, comprendente riscaldare una resina metilsiliconica precursore in atmosfera non ossidante ad una temperatura che pirotizzi la resina, detto riscaldamento essendo eseguito per un periodo di tempo che finisce quando la perdita di peso dalla resina pirolizzante cessa sostanzialmente; detta resina pirolizzata formando un vetro di ossicarburo di silicio che rimane strutturalmente stabile a temperature fino ad almeno 1650°C.
8. Il processo di rivendicazione 7, nel quale detto riscaldamento è eseguito tra 900 e 1650°C.
9. Il processo di rivendicazione 7 prima delia fase di riscaldamento comprendente inoltre la fase di reticolare la resina metilsilionica a precursore disciogliendo la resina in un solvente e aggiungendo un agente polimerizzante, per cui si forma dopo pirolisi un vetro di ossicarburo di silicio da resina reticolata.
10. Il processo di rivendicazione 7, nel quale detto riscaldamento è eseguito per un periodo di tempo che consente una perdita di peso dalla resina tra circa l' e circa il 35%.
11. Il processo di rivendicazione 7, nel quale detto riscaldamento è eseguito in atmosfera di idrogeno gassoso.
12. Il processo di rivendicazione 7 nel quale detto riscadamento è eseguito in atmosfera di elio gassoso.
13. Processo per formare un oggetto di vetro di ossicarburo di silicio, comprendente: riscaldare una resina precursore metiisiliconica in atmosfera non ossidante a temperatura che pirolizzi la resina, detto riscaldamento essendo eseguito per un periodo di tempo che finisce quando la predita di peso dalla resina pirolizzante sostanzialmente finisce; polverizzare detto deposito in una polvere di dimensioni tra 0,1 e 2 micron; consolidare dette particelle mediante l’applicazione dì calore e pressione che densifica la polvere nell’oggetto.
14. Il processo di rivendicazione 13, nel quale detta fase di riscaldamento è eseguita tra 900 e 1650°C.
15. Il processo di rivendicazione 13, nel quale detta fase di riscaldamento è eseguita in atmosfera di idrogeno gassoso.
16. Il processo di rivendicazione 13, nel quale detta fase di riscaldamento è eseguita per un periodo di tempo che consente una perdita di peso dalla resina tra circa l'1 1 e il 35%.
17. Il processo di rivendicazione 13, nel quale detta fase di consolidamento comprende applicare una pressione uniassiale alla polvere di almeno circa 34,5 MPa (5 Ksi) e riscaldare la polvere tra circa 1550 e 1650°C.
18. Il processo di rivendicazione 13, nel quale detta fase di consolidamento comprende applicare una pressione isostatica alla polvere di almeno circa 55,16 MPa (8 Ksi) e riscaldare la polvere tra circa 1200 e 1600°C .
19. Processo per formare un oggetto di vetro di ossicarburo di silicio da resina reticolata, comprendente: sciogliere una resina precursore metiisiliconica in un solvente; aggiungere un solvente polimerizzante per reticolare la resina; sagomare la resina a formare l’oggetto; evaporare il solvente dalla resina reticolante; riscaldare la resina in atmosfera non ossidante a temperatura che pirolizzi la resina, detto riscaldamento essendo eseguito per un periodo di tempo che finisce quando la perdita di peso dalla resina pirolizzante sostanzialmente finisce.
20. Il processo di rivendicazione 19, nel quale detto agente polimerizzante è idrossido di ammonio.
21. Il processo di rivendicazione 19, nel quale detto agente polimerizzante è un’ammina contenente silicio.
22. Il processo di rivendicazione 19, nel quale detta fase di riscaldamento è eseguita tra 900 e 1650°C.
23. Il processo di rivendicazione 19, nel quale detta fase di riscaldamento è eseguita in atmosfera di idrogeno gassoso.
24. Il processo di rivendicazione 19, nel quale detta fase di riscaldamento è eseguita nel vuoto.
25. Il processo di rivendicazione 19, nel quale detta fase di riscaldamento è eseguita ad una velocità di riscaldamento che minimizza la formazione di vuoti in detto vetro.
26. Il processo di rivendicazione 19, nel quale detta fase di riscaldamento è eseguita per un periodo di tempo che consente una perdita di peso dalla resina tra circa l' 1 e il 35%.
27. Il processo di rivendicazione 19, nel quale detta fase di riscaldamento è eseguita ad una velocità di riscadamento minore di circa 1°C al minuto.
28. Il processo di rivendicazione 19, nei quale detta fase di evaporazione è eseguita ad una velocità di evaporazione che impedisce la formazione di vuoti nella resina.
29. Fibra di vetro, comprendente silicio, ossigeno e carbonio in una distribuzione di unità poliatomiche comprendenti in percentuale in peso tra circa il 38 e il 48% di tetraossisilicio, tra circa Γ 11 e il 21% di monocarbosilossano, tra circa l’l l e il 21% di dicarbosilossano, tra circa il 12 e il 22% di tetracarbosilicio, e tra circa il 3 e 9% di carbonio elementare disperso nella matrice di vetro.
30. Processo per formare fibre di vetro di ossicarburo di silicio, comprendente: sciogliere una resina precursore metilsiliconica in un solvente; aggiungere un agente reticolante alla resina sciolta e consentire alla resina di reticolare fino ad una viscosità dove la resina può essere formata in una fibra; tirare fibre dalla resina; evaporare la resina; riscaldare la resina in atmosfera non ossidante ad una temperatura che pirolizzi la resina, detto riscaldamento essendo eseguito per un periodo di tempo che finisce quando la perdita di peso dalla resina pirolizzante sostanzialmente termina.
31. Ceramica composta, comprendente almeno una fibra ceramica entro una matrice di vetro di ossicarburo di silicio legante una carica ceramica, il vetro comprendendo silicio, ossigeno e carbonio in una distribuzione di unità poliatomiche comprendente in percentuali in peso tra circa il 34 e il 48% di tetraossisilicio, tra circa l' 11 e il 29% di monocarbosilossano, tra circa Γ11 e il 27% di dicarbosilossano e tra circa il 3 e il 9% di carbonio elementare disperso nella matrice di vetro.
32. Processo per fare un composto comprendente: sciogliere una resina precursore in un solvente; aggiungere una carica ceramica in particelle alla resina per formare una resina composta; impregnare almeno una fibra ceramica composta; sagomare la fibra impregnata nel composto; evaporare il solvente dalla fibra impregnata; riscaldare la fibra sagomata in atmosfera non ossidante ad una temperatura che pirolizzi la resina, detto riscaldamento essendo eseguito per un periodo di tempo che finisce quando la perdita di peso dalla resina pirolizzante sostanzialmente termina, formando perciò una matrice di vetro di ossicarburo di silicio e una carica ceramica circondante la fibra ceramica.
33. Il processo secondo rivendicazione 32 comprendente inoltre prima della fase di riscaldamento, consolidare -strati di fibra impregnata mediante l'applicazione di calore e pressione a formare una matrice continua composta di resina attorno alla fibra.