DE4303016C2

DE4303016C2 - Keramischer Faserverbundwerkstoff

Info

Publication number: DE4303016C2
Application number: DE4303016A
Authority: DE
Inventors: Ursula Dipl Ing Ehrmann; Tilman Dipl Ing Dr Haug; Wolfgang Dipl Ing Dr Schaefer
Original assignee: Dornier GmbH
Current assignee: EADS Space Transportation GmbH
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1993-02-03
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: DE4303016A1

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Faserverbundwerkstoff. Keramische Faserverbundwerkstoffe sind hochtemperaturbeständig, leicht und besitzen im Gegensatz zu monolithischen, nicht mit Fasern verstärkten Keramiken eine geringe Sprödigkeit, d. h. eine hohe Schadenstoleranz. Sie eignen sich des halb gut als Konstruktionswerkstoffe für Hochtemperaturbauteile in der Luft- und Raumfahrt wie z. B. Triebwerkskomponenten, Hitzeschilde, "heiße" Flügel kanten oder Nasen von Raumtransportern sowie Raumkapseln oder auch für Brandschutzsysteme.

Wegen ihres bei hohen Temperaturen günstigen Verhältnisses von Festigkeit zu Dichte (siehe Fig. 1) bzw. Steifigkeit zu Dichte sowie der Möglichkeit, auf zusätzliche thermische Isolationen zu verzichten, können mit keramischen Verbundwerkstoffen deutliche Gewichtseinsparungen gegenüber den bisher bekannten, auf Superlegierungen basierenden Werkstoffen, realisiert werden.

Die bisher am weitesten entwickelten keramischen Faserverbundwerkstoffe sind Carbon-faserverstärkter Kohlenstoff (abgekürzt C/C), Carbon-faserver stärktes Siliciumcarbid (C/SiC) und Siliciumcarbid-faserverstärktes Silicium carbid (SiC/SiC). Da die C-Fasern bei Temperaturen über 500°C mit dem Luftsauerstoff reagieren, benötigen C/C und C/SiC einen wirksamen Oxida tionsschutz. SiC/SiC ist aufgrund der mangelnden Temperaturbeständigkeit in Luft der zur Zeit verfügbaren SiC-Fasern vom Typ Tyranno und Nicalon für Langzeitanwendungen nicht geeignet. Das Degradationsverhalten der SiC- Fasern ist in Fig. 2a, 2b dargestellt.

Oxidationsschutz von C/SiC und insbesondere von C/C kann nur durch auf wendige Mehrschichtsysteme erreicht werden, die jeweils an die spezielle An wendung angepaßt werden müssen. Der Temperaturbereich, in dem die bis herigen Oxidationsschutzsysteme wirksam sind, ist in der Regel stark einge schränkt, für C/C existieren bisher noch keine Systeme, die über eine lange Betriebszeit mit zyklischen, thermischen und mechanischen Lasten genutzt werden können.

Die meisten bisher erprobten Herstelltechniken erfordern hohe Temperaturen und können damit zur Zerstörung der Fasern beitragen oder sie sind wie die Abscheidung aus der Gasphase (durch CVI = Chemical Vapour Infiltration) ko sten- und zeitintensiv.

Ein für Luft- und Raumfahrtbauteile geeigneter keramischer Faserverbund werkstoff, der z. B. in Triebwerken oder reentry-fähigen "heißen" Strukturen eingesetzt wird, sollte folgende Anforderungen erfüllen:

1) Oxidationsbeständigkeit in Luft über einen langen Zeitraum (< 1000 h) oh ne zusätzliche Oxidationsschutzschichten bis 1000°C;
2) Festigkeit < 100 MPa und eine interlaminare Scherfestigkeit (ILS) < 4 MPa, die auch bei Langzeiteinsatz (< 1000 h) bis 1000°C erhalten bleiben;
3) Hohe Schadenstoleranz, d. h. kein Sprödbruch;
4) geringes spezifisches Gewicht (< 3 g/cm³)
5) Herstellbarkeit bei für die Fasern unschädlichen Temperaturen (< 1200°C);
6) Wirtschaftliche Herstellbarkeit komplexer Strukturen.

Bisher ist kein Werkstoff bekannt, der alle unter 1) bis 6) genannten Anforde rungen erfüllt.

Die oben geforderte Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit läßt sich prinzi piell mit oxidischen Keramiken erreichen. Neben den binären Oxiden wie z. B. Al₂O₃, SiO₂, MgO sind auch komplexe Oxide wie Mullit = 3 Al₂O₃ 2 SiO₂, Forsterit = Mg₂SiO₄ u.v.a. geeignet.

Als hochtemperaturbeständige, oxidische Fasern stehen heute nur wenige Ty pen zur Verfügung und zwar auf der Basis SiO₂ (Quarzglasfasern), Al₂O₃, Al₂O₃ - SiO₂ und Al₂O₃ - SiO₂ - B₂O₃ (z. B. beschrieben in A.R. Holz M.F. Grether: High Temperature Properties of three Nextel Ceramic Fibres, Firmen schrift der Firma 3M, St. Paul, U.S.A.). Ihnen ist gemeinsam, daß bei ihrer Ver arbeitung ca. 1200°C nicht überschritten werden darf. Hierdurch werden die Herstellmöglichkeiten von keramischen Faserverbundwerkstoffen stark einge schränkt.

Aus der DE 40 16 569 A1 ist eine Verbundkeramik mit Fasern aus Alumino borsilikat bekannt. Die Fasern sind in einer Matrix aus Si-O-C-Glas enthalten, wobei die Matrix einen keramischen Füllstoff, z. B. Mullit bindet.

Die DE 40 16 052 A1 offenbart ein Bauteil aus einem keramischem Verbund werkstoff zum Leiten heißer Gase, wobei die Fasern aus anorganischen Mate rialien, z. B. Mischungen aus Al₂O₃, B₂O₃, SiO₂ bestehen. Die keramische Matrix wird aus einem präkeramischen Si-Polymer mittels Vernetzung und Py rolyse gebildet. Die Matrix kann zusätzlich keramische Pulver, z. B. Al₂O₃, SiO₂ enthalten.

Als Herstellverfahren werden Gasphasenabscheideverfahren wie CVI und das Polymer-Pyrolyse-Verfahren verwendet. Press- und Sinterverfahren scheiden wegen der hohen Belastung der Fasern und der Einschränkung bezüglich Geometrie und Abmessungen aus. Die bisher bekannten Werkstoffe, die nach dem Gasphasenabscheideverfahren oder der Polymer-Pyrolyse-Technik her gestellt werden, haben eine vorwiegend nichtoxidische Matrix wie SiC, Si₃N₄ oder SiC mit Glasanteilen, z. B. das Blackglass^TM der Firma Allied Signal, USA.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff zu schaffen, der sämtliche unter 1) bis 6) genannten Eigenschaften besitzt.

Diese Aufgabe wird mit einen Werkstoff nach Anspruch 1 gelöst. Ausgestaltun gen der Erfindung sind Gegenstand weiterer Ansprüche.

Der erfindungsgemäße keramische Faserverbundwerkstoff weist folgende Ei genschaften auf:

a) er enthält Fasern einer beliebigen Zusammensetzung im Phasendiagramm Al₂O₃ - B₂O₃ - SiO₂, wobei der Faservolumengehalt zwischen 20 und 70 Vol.-% beträgt
b) die Fasern sind mit einer Schicht aus Kohlenstoff überzogen
c) die Matrix enthält eine erste Phase der Zusammensetzung n Al₂O₃·m SiO₂ mit 1 n/m 2
d) die Matrix enthält mindestens eine weitere Phase aus Siliciumoxicarbid (Si-O-C) beliebiger Zusammensetzung
e) die Porosität liegt zwischen 5 und 25 Vol.-%
f) die Siliciumoxicarbid-Phase dient als Bindephase für den Werkstoff
g) die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Fasern und Matrix sind an einander angepaßt.

Die Fasern bestehen z. B. aus reinem SiO₂, reinem Al₂O₃ oder einer beliebi gen Zusammensetzung im Phasendiagramm Al₂O₃ - SiO₂.

Die Matrix kann Beimengungen aus hochtemperaturbeständigen Oxiden (CaO, MgO, FeO oder Mischungen und Verbindungen daraus) und/oder eine zusätzliche Phase aus Kohlenstoff enthalten.

Der erfindungsgemäße Faserverbundwerkstoff erfüllt die in 1) bis 6) beschrie benen Anforderungen durch folgende Maßnahmen:

1) Die Oxidationsbeständigkeit über lange Einsatzzeiten (< 1000 h) wird da durch erreicht, daß der hergestellte Verbundwerkstoff im wesentlichen aus oxidischen Komponenten besteht. Eventuell vorhandener Kohlenstoff ist derart in die Struktur eingebaut, daß er dem Luftsauerstoff nicht zugänglich ist.
2) Die mechanischen Eigenschaften verschlechtern sich nicht bei langen Ein satzzeiten in Luft bis 1000°C, da keine Oxidation und keine relevanten Gefügeveränderungen stattfinden. Eine Zugfestigkeit < 100 MPa und eine interlaminare Scherfestigkeit < 4 MPa wurde nachgewiesen.
3) Die hohe Schadenstoleranz wird gewährleistet durch den speziell ange paßten thermischen Ausdehnungskoeffizient von Faser und Matrix (jeweils etwa 5 _* 10^-6 K^-1). Dadurch werden innere Spannungen durch den Her stellprozeß und auch während des Betriebs vermieden. Indem die Fasern mit einer Schicht aus Kohlenstoff überzogen werden, wird die Schadensto leranz weiter verbessert. Darüberhinaus kann die Schadenstoleranz ver bessert werden durch die bekannten Mechanismen der Rißablenkung und Rißverzweigung an Fasern und Poren sowie insbesondere durch Faser- Pull-Out.
4) Das geringe spezifische Gewicht (< 3 g/cm³) ergibt sich aus der Verwen dung von Komponenten, deren Dichten kleiner als 3 g/cm³ sind (die Dich te von technischem Mullit z. B. ist kleiner als 3 g/cm³) und durch eine Poro sität von 5 bis 25 Vol.-%. Die Werte für die Porosität werden durch eine geeignete Nachimprägnierung eingestellt. Niedrige Werte für die Porosität - unterhalb von 25% - sind insbesondere auch notwendig, um eine ausrei chende interlaminare Scherfestigkeit zu erhalten.
5) Die Herstellbarkeit bei Temperaturen unter 1200°C, die für die Fasern noch unschädlich sind, resultiert daraus, daß bei diesem Material das Po lymer-Pyrolyse-Verfahren angewendet werden kann: Zur Infiltration der Fa sern wird ein Siliciumpolymer, das mit einem hohen Volumenanteil an Oxidkeramik-Pulver gefüllt ist, verwendet. Das Siliciumpolymer wandelt sich bei der Pyrolyse in ein Siliciumoxicarbid um, das schon bei Tempera turen unterhalb 1200°C als Bindemittel wirkt und so den Verbund mit den passiven, d. h. nicht versinternden Stoffen Faser und Oxidkeramik ermög licht.
6) Die wirtschaftliche Herstellbarkeit komplexer Strukturen ist ebenfalls da durch gewährleistet, daß das Polymer-Pyrolyse-Verfahren zur Fertigung genutzt werden kann. Dadurch können sämtliche Formgebungsmöglich keiten angewendet werden, die für die faserverstärkten Kunststoffe ge eignet sind. Bei der Pyrolyse ändert sich die Form der Strukturen bzw. Bauteile nicht, da sich die Fasern einer Schrumpfung widersetzen. Besonders kostengünstig wirkt sich aus, daß im Gegensatz zu anderen fa serverstärkten Keramiken, die über die Polymerpyrolyse hergestellt wer den, bei dem hier beschriebenen Werkstoff die guten mechanischen Ei genschaften mit maximal 2 Nachimprägnierzyklen erreicht werden.

Die Erfindung wird nun anhand von Figuren näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Vergleich des Verhältnisses von Festigkeit/Dichte einiger hochtem peraturbeständiger Werkstoffe, wie in der Einleitung erwähnt.

Fig. 2 die 50%-Zugfestigkeit der SiC-Fasertypen Tyranno und Nicalon NL- 607, wie in der Einleitung erwähnt;

Fig. 3 den schematischen Gefügeaufbau eines erfindungsgemäßen Faserver bundwerkstoffes;

Fig. 4 das Zugspannungs-Dehnungsdiagramm eines erfindungsgemäßen Fa serverbundwerkstoffs.

Fig. 3 zeigt den Gefügeaufbau eines erfindungsgemäßen Faserverbundwerk stoffs in schematischer Darstellung. Er enthält neben der oxidischen Faser ei ne erste Phase aus n Al₂O₃ m SiO₂ mit 1 n/m 2. Diese Phase und die Fa sern werden umhüllt von einer zweiten Phase aus Siliciumoxicarbid (Si-O-C). Letztere wirkt als Bindephase zwischen der Faser und der n Al₂O₃ m SiO₂- Phase.

Beispiel

Durch Polymerinfiltration über Faserwickeln und Laminierverfahren, wie sie in der Faserverbundtechnik üblich sind, sowie nachgeschaltete drucklose Pyro lyse bei 1000°C in Schutzgas wurden Prüfkörper und Bauteile hergestellt. Als Ausgangsmaterialien werden Al₂O₃ - B₂O₃ - SiO₂ -Fasern vom Typ Nextel 440, ein siliciumorganisches Polymer und 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂, d. h. Mullit ver wendet. Der Werkstoff wurde mit einem bei Raumtemperatur flüssigen Polysi loxan zweimal nachinfiltriert und bei 1000°C pyrolysiert. Damit wurde folgende Zusammensetzung realisiert:

47 Vol.-% Al₂O₃ - B₂O₃ - SiO₂-Fasern orientiert in 0°/90°-Richtung 17 Vol.-% 3 Al₂O₃ · 2SiO₂
14 Vol.-% Si-O-C
22 Vol.-% Poren.

Die drei letzten Anteile bilden die Matrix. Besonders vorteilhaft an dieser Zu sammensetzung ist, daß die thermischen Ausdehnungskoeffizienten aller Be standteile zwischen 20°C und 1000°C übereinstimmend rund 5 _* 10^-6 K^-1 betragen. Mit der genannten Zusammensetzung wurde für diesen zweidimen sional verstärkten Werkstoff eine Zugfestigkeit von 160 MPa und eine interla minare Scherfestigkeit von 5 MPa nachgewiesen, die auch nach 1000 h bei 700°C an Luft konstant blieb. Die Fig. 4 zeigt einen entsprechenden Zugver such. Wie sich aus dem nicht-linearen Teil der Spannungs-Dehnungskurve ergibt, zeigt der Werkstoff ein ausgesprochen schadenstolerantes Bruchver halten, was sich im übrigen auch aus Impact-Tests ergibt (nicht abgebildet). Die Bruchdehnung betrug 0,5%, die Dichte 2.3 g/cm³.

Claims

1. Oxidationsbeständiger keramischer Faserverbundwerkstoff mit mehrpha siger Matrix, dadurch gekennzeichnet, daß

a) er Fasern einer beliebigen Zusammensetzung im Phasendiagramm Al₂O₃ - B₂O₃ - SiO₂ enthält, wobei der Faservolumengehalt zwi schen 20 und 70 Vol.-% beträgt,
b) die Fasern mit einer Schicht aus Kohlenstoff überzogen sind
c) die Matrix eine erste Phase der Zusammensetzung n Al₂O₃ · m SiO₂ mit 1 n/m 2 enthält
d) die Matrix mindestens eine weitere Phase aus Siliciumoxicarbid (Si-O-C) beliebiger Zusammensetzung enthält,
e) er eine Porosität zwischen 5 und 25 Vol.-% besitzt, und
f) die Siliciumoxicarbid-Phase als Bindephase für den Werkstoff dient,
g) wobei die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Fasern und Matrix aneinander angepaßt sind.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine zusätzliche Phase aus Kohlenstoff enthält.

3. Werkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die Siliciumoxicarbidphase die Fasern und/oder die Matrixphase nach b) umhüllt.

4. Werkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die Matrix zusätzliche Beimengungen aus CaO, MgO, FeO oder aus Mischungen oder Verbindungen dieser Stoffe ent hält.

5. Werkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß er eine Zugfestigkeit von mindestens 100 MPa bei einer interlaminaren Scherfestigkeit von mindestens 4 MPa besitzt.