CN1129574C - 聚合催化剂助剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有下式结构的化合物：其中n是1，2，3，或4；X1和X2分别是氯或溴；A是O或S；R1是氢或C1-C16烷基；R2是C1-C16烷基，C6-C16芳基，C1-C4亚烷基，或CH2OR5；R3是氢，氯，溴，或OR6；R4是C1-C16烷基，C7-C16芳烷基，C2-C16链烯基，或C6-C18芳基；R5是氢，C1-C16烷基，C7-C16芳烷基，C2-C16链烯基，或C6-C18芳基；且R6是氢或C1-C16烷基。这些化合物本身或与特定的卤代-丁-2-烯酸及其酯结合在乙烯聚合反应方法中用作催化剂助剂。

Description

聚合催化剂助剂
发明所属领域
本发明涉及新的卤代丁-3-烯酸及其酯衍生物在乙烯聚合中用作催化剂助剂。本发明还涉及使用新的卤代丁-3-烯酸及其酯衍生物制备α-烯烃聚合物的方法，其中乙烯，至少一种高级α-烯烃单体和，可选择的，一种非共轭二烯一起聚合形成α-烯烃共聚物。
背景技术
α-烯烃聚合制备α-烯烃共聚物在本领域是已知的。在这些聚合反应中，过渡金属催化剂，最常用的是钒催化剂，以及有机铝助催化剂常被加入反应混合物用于催化聚合反应。为了增加聚合物催化剂的效能和/或调节聚合物的分子量，也可使用催化剂活化剂或助催化剂。
美国专利申请序列号No.08/372,689，1995年1月12日申请，现在的美国专利No.5,527,951，描述了一种乙烯聚合的方法，其中此方法在助催化剂存在下，尤其是下式化合物
Figure C9719463500051
或下式的助催化剂
Figure C9719463500052
存在下进行。其中，尤其n是1，2，3，或4；X，X1，和X2是卤素；R1是氢，卤素或烷基；R2是氢，卤素，烷基，烷氧羰基；A是O或S；且R3是氢，烷基，链烯基或芳基。
欧洲专利0134079描述了制备聚α-烯烃的方法，其中此方法在尤其一种具有下式结构的催化剂活化剂存在下进行其中X是氯或溴，R1和R2是氢，溴或氯，且R3是C2-C19烷氧羰基。
本发明的目的是提供新的卤代丁-3-烯酸及其酯衍生物。本发明的另一目的是提供用于制备α-烯烃聚合物的方法中使用的助催化剂。
发明概述
本发明涉及具有下式结构的化合物：其中n是1，2，3，或4；X1和X2分别是氯或溴；A是O或S；R1是氢或C1-C16烷基；R2是C1-C16烷基，C6-C16芳基，C1-C4亚烷基，或CH2OR5；R3是氢，氯，溴，或OR6；R4是C1-C16烷基，C7-C16芳烷基，C2-C16链烯基，或C6-C18芳基；R5是氢，C1-C16烷基，C7-C16芳烷基，C2-C16链烯基，或C6-C18芳基；且R6是氢或C1-C16烷基，其中R2是C1-C4亚烷基时无R3。发明详述
优选，本发明涉及下面通式的化合物
Figure C9719463500071
其中n是1或2，更优选1；X1和X2分别是氯或溴，更优选，氯；A是O或S，更优选O；R1是氢或C1-C6烷基，更优选，氢或C1-C4烷基；R2是C1-C6烷基，C1-C4亚烷基，或CH2OR5，更优选，C1-C4烷基，C1-C2亚烷基，或CH2OH；R3是氢，氯，溴，或OR6，更优选，氢或氯；R4是C1-C6烷基，C2-C6链烯基，或C6-C12芳基，更优选，C2-C4烷基，C2-C4链烯基，苯基或萘基；R5是氢，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，苯基或萘基；且R6是氢或C1-C6烷基，其中R2是亚烷基时无R3。
更优选下列化合物，其中n是1；X1和X2分别是氯；A是O；R1是氢或甲基；R2是甲基，亚甲基，或CH2OH；R3是氢或氯；R4是C2-C4烷基，其中R2是亚甲基时无R3。
下列化合物是本发明化合物的例子：
Figure C9719463500081
通常，本发明化合物可通过在约130℃以上的温度加热下式化合物制备，以生产通式I化合物：
Figure C9719463500082
其中n，A，X1，X2，R1，R2，R3，和R4定义如上。
可选择地，本发明化合物也可通过在酸存在下加热下式化合物制备：
Figure C9719463500091
其中n，A，X1，X2，R1，R2，R3，和R4定义如上，以制备通式I化合物。
化合物p可按照美国专利申请序列号No.08/372,689，1995年1月12日申请，现在的美国专利No.5,527,951，或加拿大专利No.1,215,073中描述的内容制备。
本发明还涉及α-烯烃聚合的方法。更具体地说，本发明的方法涉及乙烯的聚合，至少具有结构式CH2＝CHQ的一种单体，其中Q是具有1-8个碳原子的烷基，和，可选择地，一个非共轭二烯。在单体中(具有通式CH2＝CHQ的化合物)，优选用于本发明方法的有丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，3-甲基戊烯-1，庚烯-1，和辛烯-1。优选的非共轭二烯有5-亚乙基-2-降冰片烯，二环戊二烯，和1，4-己二烯。在优选的方案中，具有上述结构式的α-烯烃，其中Q为具有1-3个碳原子的烷基的化合物用于制备三元共聚物。在更优选的方案中，反应物是乙烯，丙烯，且作为非共轭二烯的是5-亚乙基-2-降冰片烯，或二环戊二烯。此聚合方法所得产物为乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)。
本发明聚合反应的特征在于被催化剂组合物催化，该催化剂组合物含有(a)一种含钒的化合物；(b)一种有机铝化合物；和(c)一种助催化剂。本发明中可使用的含钒的化合物用作催化剂的有三氯氧化钒，四氯化钒，乙酰基丙酮酸钒，氧钒基双-二乙基磷酸酯，氯代新戊基钒酸酯，且含钒催化剂在美国专利申请序列号No.08/372,689，1995年1月12日申请，现在的美国专利No.5,527,951中有描述。
除了钒催化剂，本发明的方法还使用有机铝化合物作为助催化剂。优选的有机铝化合物是烷基铝或烷基铝卤化物。在卤化物中，最优选氯化物。在本发明中使用的烷基铝氯化物有乙基倍半氯化铝，乙基二氯化铝，二乙基氯化铝和二异丁基氯化铝。最优选乙基倍半氯化铝和二乙基氯化铝。
在本发明方法中还要使用的添加剂是助催化剂。通式I的化合物可单独使用也可与其它通式I化合物结合使用，作为助催化剂用于本发明的聚合方法。
催化剂助剂也可以是组合物，含有约10-95％重量，优选，30-90％重量的一种或多种通式I中n为1的化合物，和约5-90％重量，优选10-70％重量的一种或多种选自下列通式的化合物：和其中：
X，X1，X2和X3分别是氯或溴；
A是氧或硫；
R5是氢，或C1-C16烷基，优选，氢或C1-C6烷基；
R6是C1-C16烷基，优选，C1-C6烷基；
R7是氢，C1-C16烷基，C2-C16链烯基，或C6-C18芳基，优选，氢或C2-C12烷基；且
R8是氢，C1-C16烷基或C1-C4亚烷基，优选，氢或C1-C6烷基，
其中当R8是C1-C4亚烷基时，X3不存在。
通式IIA和IIB的化合物可按照美国专利申请序列号No.08/372,689，1995年1月12日申请，现在的美国专利No.5,527,951，或加拿大专利No.1,215,073中描述的内容制备。
作为更优选的例子，在本发明的聚合方法中用作催化剂助剂的组合物可含有约30-90重量百分比的一种或多种下列通式I化合物：
Figure C9719463500111
或和约10-70重量百分比的一种或多种选自下组中的化合物：
Figure C9719463500113
和
Figure C9719463500121
本发明的聚合方法一般可按照下列方式进行。将含钒的化合物(催化剂)，有机铝化合物(助催化剂)，催化剂助剂，反应介质和共聚单体加入反应器。催化剂助剂与含钒化合物中钒的摩尔比优选在3∶1到80∶1范围内，更优选，6∶1和64∶1之间，且最优选12∶1和48∶1之间。
助催化剂与催化剂和催化剂助剂之和的摩尔比在约0.5∶1和约500∶1之间，更优选约1.5∶1和100∶1之间，且最优选约2.5∶1和10∶1之间。催化剂的浓度一般可约在1×10-8和3×10-1摩尔钒/每升总反应介质的范围。
反应介质是惰性介质，例如，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，异辛烷，癸烷，苯，甲苯等，可选择地与液体α-烯烃结合使用。
聚合反应进行一般在液态，温度范围约-25℃至70℃之间，根据具体的反应条件和材料，反应时间可在几分钟或更少到几小时或更多之间变化，一般地，在约15分钟和3小时之间。
下列实施例用于说明本发明。
                        实施例实施例1 丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯(enoate)的制备
在压力85mmHg，罐温度180-200℃和蒸汽温度156-172℃的条件下蒸馏丁基-2-甲基-4，4，4，-三氯丁-2-烯酸酯(180g.，0.7摩尔，GC分析87％)，制得95.5g淡黄色蒸馏物，用GC/质谱(MS)和NMR测定含有约43％的丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯(A)和约2％的丁基-2-亚甲基-4，4-二氯丁-3-烯酸酯(B)，和45％剩余的丁基-2-甲基-4，4，4，-三氯-2-烯酸酯起始物。在高罐温度(140℃)和相对高蒸馏压力(30mmHg)的放大规模中，制得蒸馏物含85-95％的A，且罐内剩余物主要是B的二聚物。实施例2 丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯(enoate)和丁基-2-羟 甲基-4，4-二氯丁-3-烯酸酯(enoate)的制备
将丁基-2-甲基-4，4，4，-三氯丁-2-烯酸酯(65.9g，0.25mole)，20％盐酸水溶液(78.6g)，和四丁基溴化铵(4g，0.0124mole，5mole％)的反应混合物在105-110℃加热6.5小时制备68％的丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯(A)，8％丁基-2-羟甲基-4，4-二氯丁-3-烯酸酯(C)，和10％剩余的丁基-2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸酯起始物。当反应混合物加热37.5小时时，产物含60％A和30％C。然后将反应混合物冷却并用3×50ml乙醚提取，用MgSO4干燥，并在真空蒸馏，得到蒸馏物含有53％A和32％C。用GC/MS确认C。实施例3 丁基-2-甲基-2，4，4-三氯-3-烯酸酯(enoate)和丁基-2-羟甲 基-4，4-二氯丁-3-烯酸酯(enoate)的制备
按照实施例1的热异构化方法，制备60/40的丁基-2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸酯和丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯(A)(258g，1mole)的混合物，然后与20％盐酸水溶液(300g)和四丁基溴化铵(9g，0.028mole，2.8mole％)一起在105-110℃剧烈搅拌13.5小时制备含75％丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯(A)，9％丁基-2-羟甲基-4，4-二氯丁-3-烯酸酯(C)，和5％剩余的丁基-2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸酯的粗产物。除湿，然后在73℃/0.1mmHg蒸馏，得到蒸馏产物含83％A，9％C，和4％剩余的丁基-2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸酯。实施例4 丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯(enoate)和丁基-2-羟 甲基-4，4-二氯丁-3-烯醛酯(enoate)的制备
按照实施例1的热异构化方法，制备60/40的丁基-2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸酯和丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯(A)(50g，0.2mole)的混合物，然后与20％盐酸水溶液(125g)和四丁基溴化铵(2g，3mole％)一起在105-110℃剧烈搅拌22小时制备含69％丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯(A)，11％丁基-2-羟甲基-4，4-二氯丁-3-烯酸酯(C)，3％剩余的丁基-2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸酯，和约8％高沸点材料的粗产物。在65℃/0.1mmHg蒸馏出该产物的水分，得到蒸馏产物含85％A，11％C，和2％剩余的丁基-2-甲基-4，4，4-三氯丁-3-烯酸酯。实施例5和对比实施例A 使用丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯(enoate)和对比的活 化剂丁基-2-甲基-2，4，4，4-四氯丁烷酸酯(anoate)在溶液中EPDM 的制备
将装有温度调节线圈的一加仑的玻璃反应器保持在30℃，加入1.5L干燥的己烷和4.2毫摩尔乙基倍半氯化铝的1.7ml己烷溶液，开始搅拌。在500ml罐中压有1.5psig的氢，将氢通入反应器并伴有足够的丙烯以使反应器总压达到15psig。然后向反应器中加入亚乙基降冰片烯(ENB，6ml)。然后用1.5/1重量比的乙烯/丙烯混合物使反应器加压至50psig。在整个聚合反应过程中按要求连续通入乙烯/丙烯气体混合物以保持反应器50pisg的压力。然后向反应器中加入三氯化氧钒(VOCl3，0.075mmole在1.5ml己烷中)和丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯或对比的活化剂丁基-2-甲基-2，4，4，4-四氯丁烷酸酯(1.5mmole在1.5ml己烷中)，5分钟后加入等分的(4ml)ENB。所得反应混合物在反应器中的温度在聚合过程开始前基本升至约45℃，但之后降至并保持在30℃。在0.5小时后，加入异丙醇终止反应并洗涤所得聚合产物，将其从反应混合物中分离并分析。使用丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯和使用对比的活化剂丁基-2-甲基-2，4，4，4-四氯丁烷酸酯制备的聚合产物的分析结果列于下面表1。
催化剂效能用每磅VOCl3产生聚合物的磅数表示。聚合产物的丙烯组分和门尼粘度(ML1+4＠125℃)分别使用ASTM D-3900-86，方法D和ASTM D-1646-87测定。产物的ENB组分用I.J.Gardner和G.VerStrate的橡胶化学和技术 46(4)，1019(1973)中描述的方法测定。
与对比活化剂丁基-2-甲基-2，4，4，4-四氯丁烷酸酯相比，丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯能提供更高的催化效能，更好的丙烯转化率和分子量调节作用(如门尼粘度所示)。
                                             表1
  实施例   催化剂助剂4   催化剂效能1  ％丙烯     ％ENB    ML1+4＠100℃
    A   丁基-2-甲基-2，4，4，4-四氯丁烷酸酯2   8154    25     8.2     83
    1   丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯3   10077    31     6.9     48
1每磅VOCl3产生聚合物的磅数2GC检测为＞98％的丁基-2-甲基-2，4，4，4-四氯丁烷酸酯3制备如上述实施例1中所述。GC检测含93％丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯，1％丁基-2-亚甲基-4，4-二氯丁-3-烯酸酯，2％丁基-2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸酯，和3％丁基-2-甲基-2，4，4，4-四氯丁烷酸酯。4助剂/钒的摩尔比＝20/1
在实施例6，7，8，和9中，所使用的催化剂助剂组分列于下面表2中。
                                      表2
 助剂组分     丁基-2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸酯     丁基-2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸酯     丁基-2，4，4，4-四氯丁烷酸酯
    I     12％1     82％     5％
    II     43％     44％     10％
    III     94％     2％     2％
1GC测定的百分含量实施例6 在悬浮液中制备乙烯-丙烯共聚物(EPM)
向3升不锈钢的搅拌的带夹套冷却的高压釜(Buchi，Model BEP 280)中，加入780g液体丙烯。此高压釜中，一双排直插管用于加入乙烯，一热电偶插槽，压力计和用于引入氢气，丙烯和催化剂组分的排入口。用循环水浴经夹套冷却使温度保持在15℃。加入足够量的乙烯以使反应器的压力达到20psig(138kPa)。从高压储罐(pressurized bomb)向Buchi釜中加入9.25mmole二乙基氯化铝在16ml己烷中的溶液，然后加入足够的氢气以使压力升至280psig(1.9×103kPa)。立即通过高压储罐向Buchi反应器中加入含三氯化氧钒0.08mmole和助剂组分II(从表2)1.28mmole的11ml己烷溶液。继发的放热用夹套冷却保持在15℃。通过向Buchi釜中通入乙烯替代聚合了的乙烯以使压力保持在280psig。15分钟后乙烯的吸收明显减少，且在36分钟后停止乙烯的加入。
将Buchi反应器中的物质增量(in increments)转移至2升的不锈钢压力容器(Parr反应器)中，反应器中含有400ml己烷，0.2g十八烷基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯作为抗氧化剂和10ml异丙醇用于降低催化剂活性。每次增量转移后，丙烯从Parr反应器排放使压力降低和Buchi反应器用氮气再增压。转移以此方式连续进行直到Buchi反应器中的物质全部移出且所有丙烯都排放出去。将留在Parr反应器中的溶液移出并通过Celite过滤。蒸馏除去己烷留下低分子量的乙烯-丙烯共聚物。此共聚物的特征列于下面表3。实施例7 在悬浮液中制备EPM
按照上述实施例6的相同方法进行，只是使用助剂组分I代替助剂组分II。此共聚物的特征列于下面表3。实施例8 在溶液中制备EPM
按照上述实施例6所述，向Buchi釜中加入346g己烷，518g丙烯，10psig乙烯，15.4mmole二乙基氯化铝，和20psig氢气，将温度保持在38℃。将含0.01摩尔/升三氯化氧钒和0.046摩尔/升助剂组分III的己烷溶液制备成催化剂/活化剂溶液，将20ml此催化剂/活化剂溶液快速泵入反应器。开始放热并用夹套冷却保持在38℃。然后乙烯以2g/分钟的速度供料且催化剂/活化剂溶液泵入反应器的速率为足够保持反应器的恒定压力。30分钟后，终止泵入催化剂/活化剂溶液和供给乙烯。
加入0.15g环氧化豆油和0.15g3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯在10ml己烷中的溶液，且慢慢从反应器中排出丙烯。再向反应器中加入400g己烷且将内容物加热至49℃。将内容物转移至含有350ml去氧蒸馏水的3夸脱(quart)火石玻璃Chemco反应器。将混合物快速搅拌30秒然后放置20分钟。将600ml洗过的己烷溶液转移至第二个Chemco反应器并再用160ml去氧蒸馏水洗涤一次。分出两次洗涤后的己烷溶液并蒸馏除去己烷，留下低分子量乙烯-丙烯共聚物。此共聚物的特征列于下面表3。实施例9 在悬浮液中制备EPM
按照上述实施例8的同样方法进行，只是使用助剂组分I代替助剂组分III。此共聚物的特征列于下面表3。
                           表3
  实施例  助剂组分   效能1   Mv2   ％丙烯3
    6    II4   13753   4300     52
    7    I4   10260   4295     50
    8    III5   2016   7512     59
    9    I5   1517   7632     56
1聚合物的克数/gVOCl3 2数均分子量3共聚物中的重量百分比；使用ASTM D-3900-86，方法D测定4助剂组分/钒的摩尔比＝16/15助剂组分/钒的摩尔比＝4.6/1

Claims (7)

1、下列通式化合物：
其中
n是1；
X1和X2分别是氯；
A是O；
R1是氢或C1-C4烷基；
R2是C1-C4烷基，C1-C2亚烷基，或CH2OH；
R3是氢或氯；
R4是C1-C4烷基，C2-C4链烯基，苯基或萘基；
其中R2是C1-C2亚烷基时无R3。
2、权利要求1所述的化合物其中
R1是氢或甲基；
R2是甲基，亚甲基，或CH2OH；
R3是氢或氯；
R4是C4烷基，
其中R2是亚甲基时无R3。
3、权利要求2所述的化合物具有如下结构式
Figure C9719463500022
或
4、用于制备乙烯共聚物的组合物，含有两种或更多的权利要求1所述的化合物。
5、用于制备乙烯共聚物的组合物，含有两种权利要求3所述的化合物。
6、用于制备乙烯共聚物的组合物，含有(a)10-95重量％的一种或多种下式的化合物，
其中n是1，
X1和X2是氯；
A是O；
R1是氢或C1-C4烷基；
R2是C1-C4烷基、C1-C2亚烷基或CH2OH；
R3是氢或氯；
R4是C1-C4烷基、C2-C4链烯基、苯基或萘基；
其中当R2是C1-C2亚烷基时R3不存在；
和(b)5-90重量％的一种或多种选自下列通式化合物的化合物：
Figure C9719463500033
和其中：
X，X1，X2和X3分别是氯；
A是氧；
R5是氢，或C1-C6烷基；
R6是C1-C6烷基；
R7是氢或C2-C12烷基；且
R8是氢或C1-C6烷基或X3不存在，则R8是C1-C4亚烷基。
7、权利要求6的用于制备乙烯共聚物的组合物，含有30-90重量百分比的一种或多种权利要求3所述的化合物和10-70重量百分比的一种或多种选自下列通式化合物的化合物
Figure C9719463500042
和
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