KR100463644B1 - 중합반응촉매촉진제 - Google Patents

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KR100463644B1
KR100463644B1 KR10-1998-0709055A KR19980709055A KR100463644B1 KR 100463644 B1 KR100463644 B1 KR 100463644B1 KR 19980709055 A KR19980709055 A KR 19980709055A KR 100463644 B1 KR100463644 B1 KR 100463644B1
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캐더린 앤 맥거리
수 우 핑
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유니로얄 캐미칼 캄파니, 인크.
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Abstract

하기 식의 화합물:
여기서,
n은 1, 2, 3 또는 4;
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 염소 또는 브롬;
A는 O 또는 S;
R1은 수소 또는 C1∼C16 알킬;
R2는 C1∼C16 알킬; C6∼C16 아릴; C1∼C4 알킬리덴,
또는 H2 OR5;
R3는 수소, 염소, 브롬 또는 OR6;
R4는 C1∼C16 알킬; C7∼C16 아랄킬; C2∼C16 알케닐, 또는 C6∼C18 아릴;
R5는 수소, C1∼C16 알킬; C7∼C16 아랄킬, C2∼C16 알케닐, 또는 C6∼C18 아릴; 및
R6는 수소 또는 C1∼C16 알킬,
이들 화합물은 그들 자신 및 특정 할로-부트(but)-2-에노산 및 에스테르는 에틸렌 중합반응 공정에 있어서 촉매 촉진제로서 유용하다.

Description

중합반응 촉매 촉진제
본 발명은 에틸렌 중합반응에 있어서 촉매 촉진제로 유용한 할로-부트(but)-3-에노산 및 에스테르의 신규 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 할로-부트-3-에노산 및 에스테르의 신규 유도체를 이용하는, 알파-올레핀 폴리머의 제조방법에 관한 것인데, 여기서 에틸렌, 하나 이상의 고분자 알파-올레핀 모노머 및, 임의로, 비공액 디엔이 함께 중합반응되어 알파-올레핀 공중합체를 형성하게 된다.
알파-올레핀 공중합체를 제조하기 위한 알파-올레핀의 중합반응은 당 분야에 잘 구축되어 있다. 이들 중합반응에 있어서 전이금속촉매, 가장 흔하게는 바나듐 촉매, 및 유기-알루미늄 조촉매가 반응혼합물에 첨가되어 중합반응에 촉매작용을 하게 된다. 촉매 효율성의 강화 및/또는 폴리머 분자량의 조절을 위하여, 촉매 활성제 또는 촉진제도 채택될 수 있다.
1995년 1월 12일에 출원된 미국특허출원 제08/372,689호로서, 현재 미국특허 제5,527,951호는, 에틸렌의 중합반응 방법을 기재하고 있는데, 여기서 상기 방법은 특히, 하기 식의 촉매 촉진제 화합물,
[화학식 1]
또는 하기 식의 촉매 촉진제 화합물의 존재하에서 수행된다.
[화학식 2]
여기서, 특히 n은 1, 2, 3 또는 4; X, X1 및 X2는 할로겐; R1은 수소, 할로겐 또는 알킬; R2는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시카르보닐; A는 O 또는 S; 및 R3는 수소, 알킬, 알케닐 또는 아릴이다.
유럽특허 제0 134 079호는 폴리알파-올레핀의 제조방법을 개시하고 있는데, 여기서 상기 방법은 특히, 하기 식의 촉매 활성제의 존재하에서 수행된다.
[화학식 3]
여기서, X는 염소 또는 브롬, R1 및 R2는 수소, 브롬 또는 염소 및 R3는 C2-C19 알콕시 카르보닐 그룹이다.
본 발명의 목적은 신규의 할로-부트-3-에노산 및 에스테르의 유도체를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 하나의 목적은 알파-올레핀 폴리머의 제조방법에 유용한 신규의 촉매 촉진제를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 하기 식의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 4]
여기서,
n은 1, 2, 3 또는 4;
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 염소 또는 브롬;
A는 O 또는 S;
R1은 수소 또는 C1∼C16 알킬;
R2는 C1∼C16 알킬; C6∼C16 아릴; C1∼C4 알킬리덴, 또는 CH2OR5;
R3는 수소, 염소, 브롬 또는 OR6;
R4는 C1∼C16 알킬, C7∼C16 아랄킬; C2∼C16 알케닐, 또는 C6∼C18 아릴;
R5는 수소, C1∼C16 알킬; C7∼C16 아랄킬, C2∼C16 알케닐, 또는 C6∼C18 아릴; 및
R6는 수소 또는 C1∼C16 알킬,
여기서 R2가 C1∼C4 알킬리덴일 경우, R3는 존재하지 않는다.
발명의 기재
바람직하게는, 본 발명은 하기 식의 화합물에 관한 것이다.
[화학식 5]
여기서,
n은 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1;
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 염소;
A는 O 또는 S, 보다 바람직하게는 O;
R1은 수소 또는 C1∼C6 알킬, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1∼C4 알킬;
R2는 C1∼C6 알킬; C1∼C4 알킬리덴, 또는 CH2OR5, 보다 바람직하게는 C1∼C4 알킬, C1∼C2 알킬리덴 또는 CH2OH;
R3는 수소, 염소, 브롬 또는 OR6, 보다 바람직하게는 수소 또는 염소;
R4는 C1∼C6 알킬; C2∼C6 알케닐, 또는 C6∼C12 아릴, 보다 바람직하게는 C2∼C4 알킬, C2∼C4 알케닐, 페닐 또는 나프틸;
R5는 수소, C1∼C6 알킬, C2∼C6 알케닐, 페닐 또는 나프틸; 및
R6는 수소 또는 C1∼C6 알킬,
여기서 R2가 알킬리덴이면 R3는 존재하지 않는다.
특히 바람직한 것은 다음과 같은 화합물이다; 여기서
n은 1;
X1 및 X2는 각각 염소;
A는 O;
R1은 수소 또는 메틸;
R2는 메틸, 메틸렌 또는 CH2OH;
R3는 수소 또는 염소;
R4는 C2∼C4 알킬, 여기서 R2가 메틸렌이면 R3는 존재하지 않는다.
하기 화합물은 본 발명의 화합물을 예시한 것이다:
[화학식 6]
일반적으로, 본 발명의 화합물은, 화학식(I)의 화합물을 제조하기 위하여 약 130℃ 이상의 온도에서, 하기 식의 화합물을 가열함으로써 제조될 수 있다:
[화학식 7]
여기서, n, A, X1, X2, R1, R2, R3 및 R4는 위에서 정의한 바와 같다.
선택적인 방법으로, 본 발명의 화합물은, 화학식(I)의 화합물을 생성하기 위하여, 산의 존재하에 하기 식의 화합물을 가열함으로써 제조될 수 있다:
[화학식 8]
여기서, n, A, X1, X2, R1, R2, R3 및 R4는 위에서 정의한 바와 같다.
화합물(P)는, 1995년 1월 12일 출원된 미국특허출원 제 08/372,689호로서, 현재 미국특허 제5,527,951호, 또는 카나다 특허 제 1,215,073호에 기재되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 알파-올레핀의 중합반응 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명의 방법은, 에틸렌, 구조식이 CH2=CHQ (여기서 Q는 1∼8의 탄소원자를 지닌 알킬)인 하나 이상의 모노머 및 임의로 비공액 디엔의 중합반응에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 사용하는데 바람직한 모노머(구조식 CH2=CHQ를 지니는 화합물)중에는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 및 옥텐-1이 있다. 바람직한 비공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔이다. 바람직한 구체예에서, 3원 혼성 중합체를 제조하기 위하여, 위에서 제시한 구조식(여기서 Q는 1∼3 탄소원자의 알킬)을 지니는 알파-올레핀이 채택된다. 보다 바람직한 구체예에서, 반응물질은 에틸렌, 프로필렌, 및 비공액 디엔으로서는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔이다. 본 중합반응 방법의 생성물은 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 3원 혼성 중합체(EPDM)이다.
본 발명의 중합반응은, (a) 바나듐 함유 화합물; (b) 유기-알루미늄 화합물; 및 (c) 촉매 촉진제를 포함하는 촉매 조성물에 의하여 촉진되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 촉매로서 채용될 수 있는 바나듐 화합물 중에는, 1995년 1월 12일 출원된 미국특허출원 제 08/376,689호로서, 현재 미국특허 제5,527,951호에 기재되어 있는, 바나듐 옥시트리클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐 아세틸 아세토네이트, 바나딜 비스-디에틸포스페이트, 클로로 네오펜틸 바나데이트 및 바나듐 함유 촉매가 있다.
바다듐 촉매 이외에, 본 발명의 방법은 조촉매로서 유기-알루미늄 화합물을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 유기-알루미늄 화합물은 알킬 알루미늄 또는 알킬 알루미늄 할로겐화물이다. 할로겐화물 중에서, 염화물이 가장 바람직한 것이다. 본 발명에서의 사용에 바람직한 알킬 알루미늄 염화물은, 에틸 알루미늄 세스퀴 염화물, 에틸 알루미늄 2염화물, 디에틸 알루미늄 염화물 및 디이소부틸 알루미늄 염화물이다. 에틸 알루미늄 세스퀴 염화물 및 디에틸 알루미늄 염화물은 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 또다른 첨가제는 촉매 촉진제이다. 화학식(I)의 화합물은, 본 발명의 중합반응에서 촉매 촉진제로서, 단독으로 또는 화학식(I)의 다른 화합물과 함께 사용될 수 있다.
촉매 촉진제는 약 10∼95 중량%, 바람직하게는 30∼90 중량%의 하나 이상의 화학식 I(여기서 n은 1)의 화합물, 및 약 50∼90 중량%, 바람직하게는 10∼70 중량%의 하나 이상의, 하기 식의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물일 수 있다:
[화학식 9]
여기서:
X, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 염소 또는 브롬;
A는 산소 또는 유황;
R5는 수소 또는 C1∼C16 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1∼C6 알킬;
R6는 C1∼C16 알킬, 바람직하게는 C1∼C6 알킬;
R7은 수소, C1∼C16 알킬; C2∼C16 알케닐 또는 C6∼C18 아릴, 바람직하게는 수소 또는 C2∼C12 알킬; 및
R8은 수소, C1∼C16 알킬 또는 C1∼C4 알킬리덴, 바람직하게는 수소 또는 C1∼C6 알킬, 여기서 R8이 C1∼C4 알킬리덴일 때는 X3은 존재하지 않는다.
화학식(IIA) 및 (IIB)의 화합물은, 1995년 1월 12일에 출원된 미국특허출원 제 08/372,689호로서, 현재 미국특허 제5,527,951호, 또는 카나다 특허 제1,215,073호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
보다 바람직한 예로서, 본 발명의 중합반응 공정에 촉매 촉진제로서 유용한 조성물은 하나 이상의 하기 식(I)의 화합물 약 30∼90중량% 및:
[화학식 10]
하기 화합물로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 약 10~70 중량％을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
본 발명의 중합반응 방법은 다음과 같은 방식으로 통상 수행될 수 있다. 바나듐 함유 화합물(촉매), 유기 알루미늄 화합물(조촉매), 촉매 촉진제, 반응매체, 및 공중합체가 반응 용기에 도입된다. 바나듐 함유 화합물의 바나듐에 대한 촉매 촉진제의 몰비는, 바람직하게는, 3:1∼80:1, 보다 바람직하게는 6:1∼64:1, 및 가장 바람직하게는 12:1∼48:1의 범위이다.
촉매와 촉매 촉진제를 더한 것에 대한 조촉매의 몰비는 바람직하게는 약 0.5:1∼약 50:1, 보다 바람직하게는 약 1.5:1∼100:1, 및 가장 바람직하게는 약 2.5:1∼10:1의 범위이다. 촉매 농도는, 통상적으로 총 반응매체 리터당 바나듐이 통상적으로 약 1×10-8 및 3×10-1 몰이다.
반응매체는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 불활성 매체이고, 임의로는, 액상 알파올레핀과 조합하여 사용된다.
중합반응은 통상적으로 약 -25℃∼70℃의 온도범위에서 액상으로 수행되는데, 반응시간은 수분에서 수시간 또는 구체적인 반응조건 및 물질에 따라 통상적으로 약 15분∼3시간 사이이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제공된다.
실시예
실시예 1
부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트의 제조
부틸-2-메틸-4,4,4-트리클로로-2-에노에이트(180g, 0.7몰, 87%, GC에 의한 분석)를 85mmHg(11kPa)의 압력에서 180∼200℃의 포트 온도 및 156∼172℃의 증기온도로 증류하여 95.5 그램의 연황색 증류액을 생성하였는데, 이것은 GC/질량분석(MS) 및 NMR에 의하여 약 43%의 부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트(A), 및 약 2%의 부틸-2-메틸렌-4,4-디클로로부트-3-에노에이트(B) 및 45%의 잔류 부틸-2-메틸-4,4,4-트리클로로-2-에노에이트 출발물질을 함유하고 있는 것으로 나타났다. 높은 포트 온도(140℃) 및 비교적 높은 증류압(30mmHg/3.9kPa)에서 규모를 확대한 결과, (A)의 분석치 85∼95%를 함유하는 증류액을 생성하였으며, 포트 잔류물은 주로 (B)의 이량체로 구성되었다.
실시예 2
부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트 및 부틸-2-히드록시메틸-4,4-디클로로부트-3-에노에이트의 제조
부틸-2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트(65.9그램, 0.25몰), 20% 염산 수용액(78.6그램) 및 브롬화 테트라부틸 암모늄(4그램, 0.0124몰, 5몰%)의 반응 혼합물을 105∼110℃에서 6.5시간 가열하여 68%의 부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트(A), 8% 부틸-2-히드록시메틸-4,4-디클로로부트-3-에노에이트(C), 및 10%의 잔류 부틸-2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트 출발물질을 생성하였다. 반응혼합물을 37.5시간 가열하는 경우, 생성물은 60%의 (A) 및 30%의 (C)를 함유하였다. 반응혼합물을 이어서 냉각 및 3×50ml부의 디에틸에테르로 추출, MgSO4 상에서 건조 및 진공하에서 증류되어 53% (A) 및 32% (C)를 함유하는 증류액을 얻었다. (C)는 GC/MS에 의하여 확인하였다.
실시예 3
부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트 및 부틸-2-히드록시메틸-4,4-디클로로부트-3-에노에이트의 제조
실시예 1에 기재된 열이성체화 방법에 의하여 제조된 부틸-2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트와 부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트(A) (258 그램, 1몰)의 60/40 혼합물을 20% 염산 수용액(300 그램) 및 테트라부틸 브롬화 암모늄 (9 그램, 0.028몰, 2.8몰%)과 함께 105∼110℃에서 13.5시간 동안 격렬히 교반하여, 75% 부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트(A), 9% 부틸-2-히드록시메틸-4,4-디클로로부트-3-에노에이트(C), 및 5% 잔류 부틸-2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트를 함유하는 조반응생성물을 제조하였다. 습기 제거에 이어서, 73℃/0.1mmHg (13.3Pa)에서의 증류에 의해, 83% A, 9% C 및 4% 잔류 부틸-2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트를 함유하는 증류액을 얻었다.
실시예 4
부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트 및 부틸-2-히드록시메틸-4,4-디클로로부트-3-에노에이트의 제조
실시예 1에 기재된 열이성체화 방법에 의하여 제조된 부틸-2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트와 부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트(A) (50 그램, 0.2몰)의 60/40 혼합물을 20% 염산 수용액(125 그램) 및 테트라부틸 브롬화 암모늄 (2 그램, 3몰%)과 함께 105∼110℃에서 22시간 동안 격렬히 교반하여, 69% 부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트(A), 11% 부틸-2-히드록시메틸-4,4-디클로로부트-3-에노에이트(C), 5% 잔류 부틸-2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트 및 약 8%의 고 비점 물질을 함유하는 조반응생성물을 제조하였다. 65℃/0.1mmHg(13.3Pa)에서 조반응 생성물로부터 물이 증류되어, 85% A, 11% C 및 2% 잔류 부틸-2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트를 함유하는 증류액을 생성하였다.
실시예 5 및 비교실시예 A
부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트 및 비교활성제 부틸-2-메틸-2,4,4,4-테트라클로로부타노에이트를 이용하는 용액에서의 EPDM의 제조
온도 조절용 코일이 장치된 1갤론 유리 반응기를 30℃로 유지하고, 1.5리터의 건조 헥산 및 1.7ml의 헥산에 용해된 4.2밀리몰의 에틸알루미늄 세스퀴염화물로 충전하고 교반을 개시하였다. 500ml의 실린더를 1.5psig(10.4kPa)의 수소로 가압하고, 이어서 수소를 반응기내의 총 압력이 15psig(104kPa)가 달성되도록, 충분한 프로필렌과 함께 반응기로 충전하였다. 다음에 에틸리덴 노르보르넨(ENB, 6ml)을 반응기에 첨가하였다. 다음에 반응기는 1.5/1 중량비의 에틸렌 및 프로필렌을 가지고 50psig(345kPa)로 가압하였다. 이 가스 상태의 에틸렌/프로필렌 혼합물을 중합반응동안 반응기내의 압력을 50psig(345kPa)로 유지하는데 요구되는 대로 계속적으로 공급하였다. 다음에, 바나듐 옥시트리클로라이드(1.5ml의 헥산에 용해된 VOCl3, 0.075밀리몰) 및 부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트 또는 비교활성제 부틸-2-메틸-2,4,4,4-테트라클로로부타노에이트(1.5ml헥산중의 1.5밀리몰)를 반응기에 첨가한 후, 5분 지나 다시 일정량(4ml)의 ENB를 첨가하였다. 반응기내에 생성된 반응혼합물의 온도를 중합반응 공정 초기에 간단히 약 45℃로 상승하였으나, 그 후 냉각되어 30℃로 유지하였다. 0.5시간 후, 반응을 이소프로필 알코올의 첨가에 의하여 종결하고, 생성된 폴리머 생성물을 세척, 반응혼합물로부터 분리 및 분석하였다. 부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트를 사용하여 제조된 폴리머 생성물 및 비교활성제 부틸-2-메틸-2,4,4,4-테트라클로로부타노에이트를 사용하여 제조된 폴리머 생성물에 대한 분석결과가 하기 표 1에 제시하였다.
촉매 효율은 폴리머 파운드/VOCl3 파운드로 표시하였다. 폴리머 생성물의 프로필렌 조성 및 무니 점도(ML1+4＠, 125℃)는 각각 ASTM D-3900-86, 방법 D 및 ASTM D-1646-87을 이용하여 측정되었다. 생성물의 ENB 조성은 가드너(I, J, Gardner) 및 스트레이트(G. Ver Strate)의 고무화학 및 기술(Rubber Chemistry and Technology) 46(4), 1019(1973)에 기재된 바와 같이 측정하였다.
비교활성제 부틸-2-메틸-2,4,4,4-테트라클로로부타노에이트에 비하여, 부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트는 우수한 촉매 효율성, 우수한 프로필렌 전환율 및 분자량 조절성(무니 점도에 의하여 나타나는 바와 같이)을 제공하였다.
[표 1]
1 폴리머 파운드/VOCl3 파운드
2 GC에 의한 측정 결과 ＞98% 부틸-2-메틸-2,4,4,4-테트라클로로부타노에이트
3 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조, GC에 의한 측정 결과 93% 부틸-2-메틸-2,4,4-트리클로로부트-3-에노에이트, 1% 부틸-2-메틸렌-4,4-디클로로부트-3-에노에이트, 2% 부틸-2-메틸-4,4,4-트리클로로부트-2-에노에이트 및 3% 부틸-2-메틸-2,4,4,4-테트라클로로부타노에이트
4 몰비 촉진제/바나듐=20/1
실시예 6, 7 , 8 및 9에서, 하기 표 2에 제시된 촉매 촉진제 조성물을 사용하였다.
[표 2]
1 GC에 의하여 측정된 백분율
실시예 6
현탁액에서의 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM)의 제조
자켓형 냉각장치, 에틸렌 공급용 침적튜브, 열전대 웰, 압력 게이지 및 수소, 프로필렌 및 촉매 성분의 도입을 위한 포트가 구비된, 3리터의 스테인레스 스틸 교반 오토클레이브(부치(Buchi), 모델 BEP 280)에 780그램의 액상 프로필렌을 충전하였다. 온도는 순환수로로부터의 물로 자켓을 냉각시킴으로써 15℃로 고정시켰다. 다음에 반응기 압력을 20psig(138kPa) 상승시키는데 충분한 양으로 에틸렌을 첨가하였다. 다음에 가압된 봄베로부터 16ml의 헥산에 용해된 9.25밀리몰의 염화 디에틸 알루미늄 용액을 부치에 첨가하고, 이어서 충분한 수소가스로 압력을 280psig(1.9×103kPa)로 상승시켰다. 다음에, 가압된 봄베로부터 0.08밀리몰의 바나듐 옥시트리클로라이드 및 1.28밀리몰의 촉진제 조성물 II(표 2로부터)을 함유하는 11ml의 헥산 용액을 한번에 모두 부치에 충전시켰다. 자켓 냉각에 의하여 후속 발열이 조정되어 온도를 15℃로 유지하였다. 중합화된 에틸렌을 대체하기 위하여 부치에 에틸렌을 공급함으로써, 압력을 280psig로 유지하였다. 에틸렌의 흡입을 15분후에 서서히 감지할 수 있을 정도로 시작하고, 에틸렌의 첨가를 36분 후 정지하였다.
이어서 부치의 내용물을 400ml의 헥산, 산화방지제로서 0.2그램의 옥타데실 3-(3' ,5' -디-tert-부틸-4' -히드록시페닐)-프로피온에이트 및 촉매를 탈활성화시키기 위해 10ml의 이소프로판올을 함유하는 2리터의 스테인레스 스틸 압력용기(파아(Parr) 반응기)에 점증적으로 이전하였다. 각각의 점증적인 이전 후에, 압력을 저하시키기 위하여 파아 반응기로부터 프로필렌을 배기하고, 부치 반응기는 질소로 다시 가압하였다. 부치의 모든 내용물이 배출되고 모든 프로필렌이 배기될 때까지, 이와 같은 방식으로 이전을 계속하였다. 다음에 파아 반응기에 잔류하는 용액을 제거하고, 셀라이트를 통하여 여과하였다. 다음에 증류에 의하여 헥산을 제거하여 저분자량의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 남겼다. 이 공중합체의 특성은 하기 표 3에 제시된다.
실시예 7
현탁액에서의 EPM 제조
촉진제 조성물 II 대신에 촉진제 조성물 I이 사용된 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 공정이 수행되었다. 제조된 공중합체의 특성은 하기 표 3에 기재된다.
실시예 8
용액에서의 EPM 제조
실시예 6에 기재된 부치 오토클레이브에, 346 그램의 헥산, 518 그램의 프로필렌, 10 psig의 에틸렌, 15.4몰의 디에틸 염화 알루미늄 및 20 psig의 수소를 충전하였다. 온도는 38℃로 유지하였다. 촉매/활성제 용액을 생성하기 위하여, 0.01몰/리터 바나듐 옥시트리클로라이드 및 0.046 몰/리터의 촉진제 조성물 III을 함유하는 헥산 용액을 제조하고, 20ml의 이 촉매/활성제 용액을 신속히 반응기로 펌핑하였다. 발열이 시작되면, 자켓 냉각에 의하여 온도가 38℃로 유지되도록 조절하였다. 이어서 에틸렌 2그램/분으로 공급하고, 일정 압력을 유지하는데 충분한 속도로, 촉매/활성제 용액을 반응기로 펌핑하였다. 30분 후, 촉매/활성제 용액의 펌핑 및 에틸렌의 공급을 중단하였다.
10ml의 헥산에 용해된 0.15그램의 에폭시화 대두유 및 0.15그램의 옥타데실 3-(3',5' -디-tert-부틸-4' -히드록시페닐)프로피온에이트의 용액을 첨가하고, 프로필렌을 반응기로부터 서서히 배기하였다. 별도의 400그램의 헥산을 반응기에 첨가하고, 내용물은 49℃로 가열하였다. 이어서 내용물을 350ml의 탈산소화 증류수를 함유하는 3쿼트 플린트 유리 켐코(Chemco) 반응기로 이전하였다. 혼합물은 30초간 신속히 교반된 후, 20분간 가라앉혔다. 다음에 600ml부의 세척된 헥산 용액을 제2 켐코 반응기로 이전하고 160ml의 탈산소화 증류수로 2차 세척하였다. 이어서 2회 세척된 헥산 용액을 분리하고, 헥산을 증류에 의하여 제거하여, 저분자량의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 남겼다. 이 공중합체의 특성은 하기 표 3에 기재된다.
실시예 9
용액중의 EPM 제조
촉진제 조성물 III 대신에 촉진제 조성물이 I이 사용된 것을 제외하고는, 상기 실시예 8에 기재된 바와 동일한 공정이 수행되었다. 제조된 공중합체의 특성을 하기 표 3에 제시된다.
[표 3]
1 폴리머 그램/VOCl3 그램
2 수평균 분자량
3 공중합체의 중량 백분율; ASTM D-3900-86, 방법 D를 이용하여 측정.
4 몰비 촉진제 조성물/바나듐 = 16/1
5 몰비 촉진제 조성물/바나듐 = 4.6/1

Claims (23)

  1. 하기 식의 화합물:
    [화학식 12]
    여기서,
    n은 1, 2, 3 또는 4;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 염소 또는 브롬;
    A는 O 또는 S;
    R1은 수소 또는 C1∼C16 알킬;
    R2는 C1∼C16 알킬; C6∼C16 아릴; C1∼C4 알킬리덴, 또는 CH2OR5;
    R3는 수소, 염소, 브롬 또는 OR6;
    R4는 C1∼C16 알킬; C7∼C16 아랄킬; C2∼C16 알케닐, 또는 C6∼C18 아릴;
    R5는 수소, C1∼C16 알킬; C7∼C16 아랄킬, C2∼C16 알케닐, 또는 C6∼C18 아릴; 및
    R6는 수소 또는 C1∼C16 알킬,
    여기서 R2가 C1∼C4 알킬리덴일 경우, R3는 존재하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, n이 1인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, A가 O인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, X1 및 X2가 각각 염소인 화합물.
  5. 제4항에 있어서 다음과 같은 화합물:
    R1은 수소 또는 C1∼C6 알킬;
    R2는 C1∼C6 알킬; C1∼C4 알킬리덴, 또는 CH2OR5;
    R3는 수소, 염소, 브롬 또는 OR6;
    R4는 C4∼C6 알킬; C2∼C6 알케닐, 또는 C6∼C12 아릴;
    R5는 수소, C1∼C6 알킬, C2∼C6 알케닐, 페닐 또는 나프틸; 및
    R6는 수소 또는 C1∼C6 알킬,
    여기서 R2가 C1∼C4 알킬리덴이면 R3는 존재하지 않는다.
  6. 제5항에 있어서, 다음과 같은 화합물:
    R1이 수소 또는 C1∼C4 알킬;
    R2는 C1∼C4 알킬; C1∼C2 알킬리덴, 또는 CH2OH;
    R3는 수소 또는 염소; 및
    R4는 C4 알킬; C2∼C4 알케닐, 페닐 또는 나프틸,
    여기서 R2가 C1∼C2 알킬리덴이면 R3는 존재하지 않는다.
  7. 제6항에 있어서 다음과 같은 화합물:
    R1이 수소 또는 메틸;
    R2는 메틸, 메틸렌, 또는 CH2OH;
    R3는 수소 또는 염소;
    R4는 C4 알킬;
    여기서 R2가 메틸렌이면 R3는 존재하지 않는다.
  8. 제7항에 있어서, 하기 식을 갖는 화합물.
    [화학식 13]
  9. 2개 이상의, 제1항의 화합물을 포함하는, 에틸렌 공중합체의 제조에 유용한 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 2개 이상의 제8항의 화합물을 포함하는 조성물.
  11. 하기 (a) 및 (b)를 포함하는, 에틸렌 공중합체의 제조에 유용한 조성물:
    (a) 하나 이상의 하기 식의 화합물 10∼95중량％;
    [화학식 14]
    여기서:
    n은 1;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 염소 또는 브롬;
    A는 O 또는 S;
    R1은 수소 또는 C1∼C16 알킬;
    R2는 C1∼C16 알킬; C6∼C16 아릴; C1∼C4 알킬리덴, 또는 CH2OR5;
    R3는 수소, 염소, 브롬 또는 OR6;
    R4는 C1∼C16 알킬; C7∼C16 아랄킬; C2∼C16 알케닐, 또는 C6∼C18 아릴;
    R5는 수소, C1∼C16 알킬; C7~C16 아랄킬, C2~C16 알케닐, 또는 C6~C18 아릴; 및
    R6는 수소 또는 C1∼C16 알킬,
    여기서 R2가 C1∼C4 알킬리덴일 경우, R3는 존재하지 않는다; 및
    (b) 하기 식의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물 5∼90중량%;
    [화학식 15]
    여기서,
    X, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 염소 또는 브롬;
    A는 산소 또는 유황;
    R5는 수소 또는 C1∼C16 알킬;
    R6는 C1∼C16 알킬;
    R7은 수소, C1∼C16 알킬; C2∼C16 알케닐 또는 C6∼C18 아릴; 및
    R8은 수소, C1∼C16 알킬 또는 C1∼C4 알킬리덴;
    여기서 R8이 C1∼C4 알킬리덴일 때는 X3은 존재하지 않는다.
  12. 제11항에 있어서 다음과 같은 조성물:
    R5가 수소 또는 C1∼C6 알킬;
    R6는 C1∼C6 알킬;
    R7은 수소 또는 C2∼C12 알킬; 및
    R8은 수소 또는 C1∼C6 알킬.
  13. 하나 이상의 제8항의 화합물 30∼90 중량% 및 하기 식의 화합물로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 10∼70중량%을 포함하는 에틸렌 공중합체의 제조에 유용한 조성물.
    [화학식 16]
  14. 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는, 촉매 작용적으로 유효한 양의 촉매 조성물의 존재하에, 에틸렌, 구조식이 CH2=CHQ(여기서 Q는 1∼8의 탄소원자를 갖는 알킬)인 하나 이상의 모노머 및, 임의로, 비공액 디엔을 반응시키는 단계를 포함하는, 알파-올레핀 중합체의 제조방법:
    (a) 바나듐 함유 화합물;
    (b) 유기 알루미늄 화합물; 및
    (c) 하나 이상의 하기 식의 화합물;
    [화학식 17]
    여기서,
    n은 1, 2, 3 또는 4;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 염소 또는 브롬;
    A는 O 또는 S;
    R1은 수소 또는 C1∼C16 알킬;
    R2는 C1∼C16 알킬; C6∼C16 아릴; C1∼C4 알킬리덴, 또는 CH2OR5;
    R3는 수소, 염소, 브롬 또는 OR6;
    R4는 C1∼C16 알킬; C7∼C16 아랄킬; C2∼C16 알케닐, 또는 C6∼C18 아릴;
    R5는 수소, C1∼C16 알킬; C7~C16 아랄킬, C2~C16 알케닐, 또는 C6~C18 아릴; 및
    R6는 수소 또는 C1∼C16 알킬,
    여기서 R2가 C1∼C4 알킬리덴일 경우, R3는 존재하지 않는다.
  15. 제14항에 있어서, n이 1인 방법.
  16. 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는, 촉매 작용적으로 유효한 양의 촉매 조성물의 존재하에, 에틸렌, 구조식이 CH2=CHQ(여기서 Q는 1∼8의 탄소원자를 갖는 알킬)인 하나 이상의 모노머 및, 임의로, 비공액 디엔을 반응시키는 단계를 포함하는, 알파-올레핀 중합체의 제조방법:
    (a) 바나듐 함유 화합물;
    (b) 유기 알루미늄 화합물; 및
    (c) 하나 이상의 제8항의 화합물.
  17. 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는, 촉매 작용적으로 유효한 양의 촉매 조성물의 존재하에, 에틸렌, 구조식이 CH2=CHQ(여기서 Q는 1∼8의 탄소원자를 갖는 알킬)인 하나 이상의 모노머 및, 임의로, 비공액 디엔을 반응시키는 단계를 포함하는, 알파-올레핀 중합체의 제조방법:
    (a) 바나듐 함유 화합물;
    (b) 유기 알루미늄 화합물; 및
    (c) 제11항의 조성물.
  18. 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는, 촉매 작용적으로 유효한 양의 촉매 조성물의 존재하에, 에틸렌, 구조식이 CH2=CHQ(여기서 Q는 1∼8의 탄소원자를 갖는 알킬)인 하나 이상의 모노머 및, 임의로, 비공액 디엔을 반응시키는 단계를 포함하는, 알파-올레핀 중합체의 제조방법:
    (a) 바나듐 함유 화합물;
    (b) 유기 알루미늄 화합물; 및
    (c) 제13항의 조성물.
  19. 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는, 촉매 작용적으로 유효한 양의 촉매 조성물의 존재하에, 에틸렌, 프로필렌, 및 비공식 디엔을 반응시키는 단계를 포함하는, EPDM의 제조방법:
    (a) 바나듐 함유 화합물;
    (b) 유기 알루미늄 화합물; 및
    (c) 하나 이상의 하기 식의 화합물:
    [화학식 18]
    여기서,
    n은 1, 2, 3 또는 4;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 염소 또는 브롬;
    A는 O 또는 S;
    R1은 수소 또는 C1∼C16 알킬;
    R2는 C1∼C16 알킬; C6∼C16 아릴; C1∼C4 알킬리덴, 또는 CH2OR5;
    R3는 수소, 염소, 브롬 또는 OR6;
    R4는 C1∼C16 알킬; C7∼C16 아랄킬; C2∼C16 알케닐, 또는 C6∼C18 아릴;
    R5는 수소, C1∼C16 알킬; C7~C16 아랄킬, C2~C16 알케닐, 또는 C6~C18 아릴; 및
    R6는 수소 또는 C1∼C16 알킬,
    여기서 R2가 C1∼C4 알킬리덴일 경우, R3는 존재하지 않는다.
  20. 제19항의 방법으로 제조된 EPDM.
  21. 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는, 촉매 작용적으로 유효한 양의 촉매 조성물의 존재하에, 에틸렌 및 프로필렌을 반응시키는 단계를 포함하는, EPM의 제조방법:
    (a) 바나듐 함유 화합물;
    (b) 유기 알루미늄 화합물; 및
    (c) 하나 이상의 하기 식의 화합물:
    [화학식 19]
    여기서,
    n은 1, 2, 3 또는 4;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 염소 또는 브롬;
    A는 O 또는 S;
    R1은 수소 또는 C1∼C16 알킬;
    R2는 C1∼C16 알킬; C6∼C16 아릴; C1∼C4 알킬리덴, 또는 CH2OR5;
    R3는 수소, 염소, 브롬 또는 OR6;
    R4는 C1∼C16 알킬; C7∼C16 아랄킬; C2∼C16 알케닐, 또는 C6∼C18 아릴;
    R5는 수소, C1∼C16 알킬, C7~C16 아랄킬, C2~C16 알케닐, 또는 C6~C18 아릴; 및
    R6는 수소 또는 C1∼C16 알킬,
    여기서 R2가 C1∼C4 알킬리덴일 경우, R3는 존재하지 않는다.
  22. 제21항의 방법으로 제조된 EPM.
  23. 바나듐 함유 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 및 촉매 촉진제를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌과 코모노머를 반응시키는 단계를 포함하는 에틸렌의 코모노머를 공중합 가능한 모노-알파 올레핀 및 비공액 폴리엔으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머로 제조하는 방법에 있어서, 하나 이상의 하기 식의 화합물을 포함하는 촉진제를 포함하는 것이 개선된 제조방법.
    [화학식 20]
    여기서,
    n은 1, 2, 3 또는 4;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 염소 또는 브롬;
    A는 O 또는 S;
    R1은 수소 또는 C1∼C16 알킬;
    R2는 C1∼C16 알킬; C6∼C16 아릴; C1∼C4 알킬리덴, 또는 CH2OR5;
    R3는 수소, 염소, 브롬 또는 OR6;
    R4는 C1∼C16 알킬; C7∼C16 아랄킬; C2∼C16 알케닐, 또는 C6∼C18 아릴;
    R5는 수소, C1∼C16 알킬; C7~C16 아랄킬, C2~C16 알케닐, 또는 C6~C18 아릴; 및
    R6는 수소 또는 C1∼C16 알킬,
    여기서 R2가 C1∼C4 알킬리덴일 경우, R3는 존재하지 않는다.
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