RU2199522C2 - Соединения, композиция на их основе в качестве промотора катализатора (варианты) и способ полимеризации (варианты) - Google Patents
Соединения, композиция на их основе в качестве промотора катализатора (варианты) и способ полимеризации (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2199522C2 RU2199522C2 RU98122648/04A RU98122648A RU2199522C2 RU 2199522 C2 RU2199522 C2 RU 2199522C2 RU 98122648/04 A RU98122648/04 A RU 98122648/04A RU 98122648 A RU98122648 A RU 98122648A RU 2199522 C2 RU2199522 C2 RU 2199522C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkyl
- compounds
- hydrogen
- ethylene
- compound
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым соединениям формулы IA, где n=1; X1 и X2 являются каждый независимо хлором или бромом; А является О или S; R1 означает водород; R2 означает C1-С6 алкил, C1-C4 алкилиден или CH2OR5; R3 означает водород, хлор или бром; R4 означает С4-С6 алкил и R5 означает водород, где R3 отсутствует, если R2 означает C1-C4 алкилиден. Изобретение также относится к композиции, используемой при получении сополимеров этилена, состоящей из двух или более указанных соединений, а также к композиции, используемой при получении сополимеров этилена, состоящей из двух или более указанных соединений и одного или более соединений, выбранных из соединений формулы IIA или IIB, и относится к способам получения полимеров на основе альфа-олефинов с использованием указанных композиций в качестве промотора катализатора. Использование новых промоторов позволяет получить лучшую эффективность катализатора по сравнению с использованием известных промоторов. 9 с. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Данное изобретение относится к новым производным гало-бут-3-еновых кислот и сложных эфиров, применяемым в качестве промоторов катализатора полимеризации этилена. Данное изобретение также относится к способу получения полимеров на основе альфа-олефина, при котором этилен, по крайней мере, один высший альфаолефиновый мономер и, возможно, несопряженный диен, полимеризуются вместе для образования сополимера на основе альфа-олефина с использованием новых производных гало-бут-3-еновых кислот и сложных эфиров.
Известный уровень техники
Полимеризация альфа-олефинов для получения сополимеров на основе альфа-олефинов широко распространена в науке. При этой полимеризации катализатор на основе переходного металла (наиболее часто используется ванадиевый катализатор) и сокатализатор на основе алюмоорганического соединения добавляют в реакционную смесь с целью катализации реакции полимеризации. Активатор или промотор катализатора могут также применяться для повышения эффективности катализатора или регулирования молекулярной массы полимера.
Полимеризация альфа-олефинов для получения сополимеров на основе альфа-олефинов широко распространена в науке. При этой полимеризации катализатор на основе переходного металла (наиболее часто используется ванадиевый катализатор) и сокатализатор на основе алюмоорганического соединения добавляют в реакционную смесь с целью катализации реакции полимеризации. Активатор или промотор катализатора могут также применяться для повышения эффективности катализатора или регулирования молекулярной массы полимера.
Заявка США, серийный номер 08/372689, поданная 12 января 1995 г. и являющаяся теперь патентом 5527951, описывает способ полимеризации этилена, который проводится в присутствии, inter alia (среди прочих), промотора катализатора, представляющего соединение формулы
или промотора катализатора с формулой
где inter alia, n - 1, 2, 3 или 4; X, X1 и X2 - галогены; R1 - водород, галоген или алкил; R2 - водород, галоген, алкил, алкоксикарбонил; А - 0 или S; и R3 - водород, алкил, алкенил или арил.
или промотора катализатора с формулой
где inter alia, n - 1, 2, 3 или 4; X, X1 и X2 - галогены; R1 - водород, галоген или алкил; R2 - водород, галоген, алкил, алкоксикарбонил; А - 0 или S; и R3 - водород, алкил, алкенил или арил.
Европейский патент 0134179 описывает способ получения полиальфаолефинов, который проводится в присутствии, inter alia, активатора катализатора по формуле
где Х - хлор или бром, R1 и R2 - водород, бром или хлор;
R3 - C2-C19 алкоксикарбонильная группа.
где Х - хлор или бром, R1 и R2 - водород, бром или хлор;
R3 - C2-C19 алкоксикарбонильная группа.
Целью данного изобретения является получение новых производных гало-бут-3-еновых кислот и эфиров. Более конкретно, целью данного изобретения является получение новых промоторов катализатора, используемых в способе получения полимеров на основе альфа-олефинов.
Краткое изложение
Данное изобретение относится к соединению формулы [I]
где n-1, 2, 3 или 4;
X1 и X2 являются, каждый и независимо, хлором или бромом;
А- О или S;
R1 - водород, C1-C16 алкил;
R2 - C1-C16 алкил; C6-C16 арил, C1-C4 алкилиден или CH2OR5;
R3 - водород, хлор, бром или OR6;
R4 - C1-C16 алкил, C7-C16 аралкил, C2-C16 алкенил или C6-C18 арил;
R5 - водород, C1-C16 алкил, С7-С16, аралкил, C2-C16 алкенил или C6-C18 арил;
R6 - водород, C1-C16 алкил,
где R3 отсутствует, если R2 - C1-C4 алкилиден.
Данное изобретение относится к соединению формулы [I]
где n-1, 2, 3 или 4;
X1 и X2 являются, каждый и независимо, хлором или бромом;
А- О или S;
R1 - водород, C1-C16 алкил;
R2 - C1-C16 алкил; C6-C16 арил, C1-C4 алкилиден или CH2OR5;
R3 - водород, хлор, бром или OR6;
R4 - C1-C16 алкил, C7-C16 аралкил, C2-C16 алкенил или C6-C18 арил;
R5 - водород, C1-C16 алкил, С7-С16, аралкил, C2-C16 алкенил или C6-C18 арил;
R6 - водород, C1-C16 алкил,
где R3 отсутствует, если R2 - C1-C4 алкилиден.
Описание изобретения
Предпочтительно, данное изобретение относится к соединению формулы [I]
где n - 1 или 2, более предпочтительно 1;
X1 и X2 - каждый независимо хлор или бром, более предпочтительно хлор;
А - О или S, более предпочтительно О;
R1 - водород или C1-C6 алкил, более предпочтительно водород или C1-C4 алкил;
R2 - C1-C6 алкил, C1-C4 алкилиден, или CH2OR5, более предпочтительно C1-C4 алкил, C1-C2 алкилиден, или СН2ОН;
R3 - водород, хлор, бром, или OR6, более предпочтительно водород или хлор;
R4 - C1-С6 алкил, С2-С6 алкенил или C6-C12 арил, более предпочтительно C2-C4 алкил, C2-C4 алкенил, фенил или нафтил;
R5 - водород, C1-С6 алкил, С2-С6 алкенил, фенил или нафтил; R6 - водород или C1-С6 алкил,
где R3 - отсутствует, если R2 - алкилиден.
Предпочтительно, данное изобретение относится к соединению формулы [I]
где n - 1 или 2, более предпочтительно 1;
X1 и X2 - каждый независимо хлор или бром, более предпочтительно хлор;
А - О или S, более предпочтительно О;
R1 - водород или C1-C6 алкил, более предпочтительно водород или C1-C4 алкил;
R2 - C1-C6 алкил, C1-C4 алкилиден, или CH2OR5, более предпочтительно C1-C4 алкил, C1-C2 алкилиден, или СН2ОН;
R3 - водород, хлор, бром, или OR6, более предпочтительно водород или хлор;
R4 - C1-С6 алкил, С2-С6 алкенил или C6-C12 арил, более предпочтительно C2-C4 алкил, C2-C4 алкенил, фенил или нафтил;
R5 - водород, C1-С6 алкил, С2-С6 алкенил, фенил или нафтил; R6 - водород или C1-С6 алкил,
где R3 - отсутствует, если R2 - алкилиден.
Особо предпочтительными являются соединения, в которых n-1;
X1 и X2 - оба являются хлором;
А-О;
R1 - водород или метил;
R2 - метил, метилен или CH2OH;
R3 - водород или хлор;
R4 - С2-С4 алкил,
где R3 - отсутствует, если R2 - метилен.
X1 и X2 - оба являются хлором;
А-О;
R1 - водород или метил;
R2 - метил, метилен или CH2OH;
R3 - водород или хлор;
R4 - С2-С4 алкил,
где R3 - отсутствует, если R2 - метилен.
Следующие соединения иллюстрируют соединения данного изобретения:
В общем, соединения данного изобретения могут быть получены путем нагревания соединения, имеющего формулу
где n, А, X1, X2, R1, R2, R3 и R4 соответствуют описанным выше, при температуре выше 130oС для получения соединения с формулой I.
В общем, соединения данного изобретения могут быть получены путем нагревания соединения, имеющего формулу
где n, А, X1, X2, R1, R2, R3 и R4 соответствуют описанным выше, при температуре выше 130oС для получения соединения с формулой I.
Другим способом получения соединений по данному изобретению является нагрев соединения формулы
где n, n, А, X1, X2 R1, R2, R3 и R4 соответствуют указанным выше, в присутствии кислоты с получением соединения формулы I.
где n, n, А, X1, X2 R1, R2, R3 и R4 соответствуют указанным выше, в присутствии кислоты с получением соединения формулы I.
Соединение Р может быть получено, как описано в заявке США, серийный 08/372689, поданной 12 января 1995 года и в настоящее время являющейся патентом США 5527951, или в Канадском патенте 1215073.
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации альфа-олефинов. Говоря более конкретно, способ по данному изобретению относится к полимеризации этилена, причем, по крайней мере, один мономер имеет структурную формулу СН2= CHQ, где Q - алкил с 1-8 атомами углерода и, возможно, несопряженного диена. Среди мономеров (соединения с формулой CH2=CHQ) предпочтительными для применения в способе по данному изобретению являются пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, 3-метилпентен-1, гептен-1 и октен-1. Предпочтительными несопряженными диенами являются 5-этилиден-2-норборнен, дициклопентадиен и 1,4-гексадиен. В предпочтительном варианте по данному изобретению - альфа-олефин с формулой, указанной выше, где Q - алкил с 1-3 атомами углерода, используется для получения тройного сополимера. В наиболее предпочтительном варианте реагентами являются этилен, пропилен, а в качестве несопряженного диена 5-этилиден-2-норборнен или дициклопентадиен. Полученный в результате этого способа полимеризации продукт является тройным сополимером этилен-пропилен несопряженного диена - ЭПДК (EPDM).
Реакция полимеризации по данному изобретению характеризуется использованием катализатора, представляющего собой композицию, состоящую из (а) соединения, содержащего ванадий; (б) алюмоорганического соединения; (в) промотора катализатора, в каталитически эффективном количестве.
Среди ванадиевых соединений, которые могут быть использованы в качестве катализаторов по данному изобретению, - окситрихлорид ванадия, тетрахлорид ванадия, ацетилацетонат ванадия, бисдиэтилфосфат ванадия, ванадат хлорнеопентила и содержащие ванадий катализаторы, описанные в Заявке США, серийный 08/372689, поданной 12 января 1995 г. и в настоящее время уже являющейся Патентом 5527951.
Кроме ванадиевых катализаторов в способе по данному изобретению используют алюмоорганическое соединение в качестве сокатализатора. Предпочтительно использовать такие алюмоорганические соединения, как алкилалюминий или алкилгалогенид алюминия. Из соединений галогенидов наиболее предпочтительными являются хлориды. Среди алкилхлоридов алюминия для использования по данному изобретению наиболее предпочтительными являются полуторный хлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, хлорид этилалюминия и хлорид диизобутилалюминия. Полуторный хлорид этилалюминия и хлорид диэтилалюминия являются самыми предпочтительными.
Еще одной добавкой, используемой в способе по данному изобретению, является промотор катализатора. Соединение формулы I может применяться отдельно или в комбинации с другими соединениями формулы I в качестве промотора катализатора в способе полимеризации по данному изобретению.
Промотор катализатора может также представлять собой композицию, состоящую на 10-95 мас.%, предпочтительно - 30-90 мас.%, из одного или более соединений формулы I, где n - 1, и от 5 до 90 мас.%, предпочтительно 10-70 мас.%, из одного или более соединений, выбранных из соединений, имеющих формулу
и
где X, Х1, Х2 и Х3 являются, каждый и независимо, хлором или бромом;
А - кислород или сера ;
R - водород или C1-C16 алкил, предпочтительно водород или C1-C6, алкил;
R6 - C1-C16 алкил, предпочтительно C1-C6 алкил;
R7 - водород, C1-C16 алкил, C2-C16 алкенил или C6-C18 арил, предпочтительными являются водород или C2-C12 алкил;
R8- водород, C1-C16 алкил или C1-C4 алкилиден, предпочтительными являются водород или C1-C6 алкил, где X3 отсутствует, если R8 - C1-C4 алкилиден.
и
где X, Х1, Х2 и Х3 являются, каждый и независимо, хлором или бромом;
А - кислород или сера ;
R - водород или C1-C16 алкил, предпочтительно водород или C1-C6, алкил;
R6 - C1-C16 алкил, предпочтительно C1-C6 алкил;
R7 - водород, C1-C16 алкил, C2-C16 алкенил или C6-C18 арил, предпочтительными являются водород или C2-C12 алкил;
R8- водород, C1-C16 алкил или C1-C4 алкилиден, предпочтительными являются водород или C1-C6 алкил, где X3 отсутствует, если R8 - C1-C4 алкилиден.
Соединения формулы IIA и IIB могут быть приготовлены, как описано в заявке США, серия 08/372689, поданной 12 января 1995 г. и являющейся к настоящему моменту патентом США 5527951 или в канадском патенте 1215073.
В наиболее предпочтительном варианте композиция, используемая в качестве промотора катализатора в способе полимеризации по данному изобретению, может состоять из примерно 30-90 мас.% одного или более следующих соединений с формулой
или
и примерно 10-70 мас.% одного или более соединений, выбранных из группы, состоящей из
и
Способ полимеризации в соответствии с данным изобретением может проводиться по следующей методике (типичный вариант).
или
и примерно 10-70 мас.% одного или более соединений, выбранных из группы, состоящей из
и
Способ полимеризации в соответствии с данным изобретением может проводиться по следующей методике (типичный вариант).
Соединение, содержащее ванадий (катализатор), алюмоорганическое соединение (сокатализатор), промотор катализатора, реакционная среда и сомономеры вводятся в реактор. Молярное соотношение промотора катализатора к ванадию в ванадийсодержащем соединении лежит предпочтительно в диапазоне 3:1 и 80:1, более предпочтительным является диапазон 6: 1 и 64:1, а самым предпочтительным - 12:1 и 48:1.
Молярное соотношение сокатализатора и катализатора плюс промотор катализатора лежит предпочтительно в диапазоне примерно 0,5:1 и примерно 500:1, более предпочтителен диапазон 1,5:1 и 100:1, самым предпочитаемым является 2,5: 1 и 10:1. Концентрация катализатора обычно бывает в диапазоне 1•10-8 и 3•l0-1 моля ванадия на литр общей реакционной среды.
Реакционная среда является инертной средой, подобной, например, пентану, гексану, гептану, октану, изооктану, декану, бензолу, толуолу и другим сходным материалам, возможно в комбинации с жидкими альфа-олефинами.
Реакция полимеризации обычно проводится в жидком состоянии при температуре примерно от - 25oС до 70oС в течение периода времени, который может варьироваться от нескольких минут или менее до нескольких часов или более в зависимости от специфических условий реакции и материалов, но чаще всего в пределах от 15 минут до 3 часов.
Следующие примеры являются иллюстрацией данного изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение бутил-2-метил-2,4,4,-трихлорбут-3-еноата
Бутил-2-метил-4,4,4,-трихлоробут-2-еноат (180 г, 0,7 моля, 87% по данным газовой хроматографии) перегоняют под давлением 85 мм Нg при температуре в реакторе 180-200oС и температуре пара 156-172oС с получением 95,5 г бледно-желтого дистиллята, который по данным газовой хроматографии/масс спектроскопии (ГХ/МС) и ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) содержит приблизительно 43% бутил-2-метил-2,4,4, -трихлоробут-3-еноата (А), примерно 2% бутил-2-метилен-4,4, -дихлоробут-3-еноата (Б), и 45% остаточного бутил-2-метил-4,4,4, -трихлоро-2-еноата в качестве исходных материалов. Увеличение параметров при высокой температуре реактора (140oС), относительно высоком давлении при перегонке (30 мм Нg) дает дистиллят, содержащий 85-95% пробы А, причем остаток в реакторе состоит в основном из димеров Б.
Пример 1
Получение бутил-2-метил-2,4,4,-трихлорбут-3-еноата
Бутил-2-метил-4,4,4,-трихлоробут-2-еноат (180 г, 0,7 моля, 87% по данным газовой хроматографии) перегоняют под давлением 85 мм Нg при температуре в реакторе 180-200oС и температуре пара 156-172oС с получением 95,5 г бледно-желтого дистиллята, который по данным газовой хроматографии/масс спектроскопии (ГХ/МС) и ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) содержит приблизительно 43% бутил-2-метил-2,4,4, -трихлоробут-3-еноата (А), примерно 2% бутил-2-метилен-4,4, -дихлоробут-3-еноата (Б), и 45% остаточного бутил-2-метил-4,4,4, -трихлоро-2-еноата в качестве исходных материалов. Увеличение параметров при высокой температуре реактора (140oС), относительно высоком давлении при перегонке (30 мм Нg) дает дистиллят, содержащий 85-95% пробы А, причем остаток в реакторе состоит в основном из димеров Б.
Пример 2
Получение бутил-2-метил-2,4,4, -трихлор-3-еноата и бутил-2-гидроксиметил-4,4,-дихлоробут-еноата.
Получение бутил-2-метил-2,4,4, -трихлор-3-еноата и бутил-2-гидроксиметил-4,4,-дихлоробут-еноата.
Реакционную смесь, состоящую из бутил-2-метил-2,4,4,-трихлоробут-2-еноата (65,9 г, 0,25 моля), 20-и% водного раствора соляной кислоты (78,6 г) и бромида тетрабутиламмония (4 г, 0,0124 моля, 5 мол.%) нагревают при температуре 105-110oС в течение 6,5 часов с получением 68% бутил-2-метил-2, 4,4,-трихлорбут-3-еноата (А), 8% бутил-2-гидроксиметил-4,4,-дихлоробут-3-еноата (С) и 10% остаточного исходного материала бутил-2-метил-4,4,4,-дихлоробут-2-еноата. После подогрева реакционной смеси в течение 37,5 часов продукт содержал 60% А и 30% С. Затем реакционную смесь охлаждают и экстрагируют тремя порциями по 50 мл диэтилэфира (простого), высушенного над MgSO4, и перегонкой в вакууме с получением дистиллята, содержащего 53% А и 32% С. Идентичность С подтверждалась ГХ/МС.
Пример 3
Получение бутил-2-метил-2,4,4, -трихлор-3-еноата и бутил-2-гидроксиметил-4,4,-дихлоробут-еноата.
Получение бутил-2-метил-2,4,4, -трихлор-3-еноата и бутил-2-гидроксиметил-4,4,-дихлоробут-еноата.
Смесь с соотношением 60/40 бутил-2-метил-4,4,4,-трихлоробут-2-еноата и бутил-2-метил-2,4,4, -трихлоробут-3-еноата (А) (258 г, 1 моль), приготовленная по методике термической изомеризации, описанной в примере 1, тщательно перемешивалась с 20-и% водным раствором соляной кислоты (300 г) и бромидом тетрабутиламмония (9 г, 0,028 моля, 2,8 мол.%) при температуре 105-110oС в течение 13,5 часов с получением сырого реакционного продукта, содержащего 75% бутил-2-метил-2,4,4,-трихлоробут-еноата (А), 9% бутил-2-гидроксиметил-4,4,-дихлоробут-3-еноата (С) и 5% остаточного бутил-2-метил-4,4,4,-трихлоробут-2-еноата. Удаление влаги с последующей перегонкой при 73oС/0,1 мм Нg приводит к получению дистиллята, содержащего 83% А, 9% С и 4% остаточного бутил-2-метил-4,4,4,-трихлоробут-2 еноата.
Пример 4
Получение бутил-2-метил-2,4,4, -трихлоро-3-еноата и бутил-2-гидроксиметил-4,4,-дихлоробут-еноата.
Получение бутил-2-метил-2,4,4, -трихлоро-3-еноата и бутил-2-гидроксиметил-4,4,-дихлоробут-еноата.
Смесь с соотношением 60/40 бутил-2-метил-4,4,4,-трихлоробут-2-еноата и бутил-2-метил-2,4,4, -трихлоробут-3-еноата (А) (50 г, 0,2 моля), полученную по методике термической изомеризации, описанной в примере 1, тщательно перемешивают с 20-и% водным раствором соляной кислоты (125 г) и бромида тетрабутил аммония (2 г, 3 мол.%) при 105-110oС в течение 22 часов с получением сырого продукта реакции, содержащего 69% бутил-2-метил-2,4,4,-трихлоробут-еноата (А), 11% бутил-2-гидроксиметил-4,4,-дихлоробут-3-еноата (С), 3% остаточного бутил-2-метил-4,4,4, -трихлоробут-2-еноата и приблизительно 8% высококипящего материала. Воду отгоняют из сырого продукта реакции при 65oС/0,1 мм Нg с получением дистиллята, содержащего 85% А, 11% С и 2% остаточного бутил-2-метил-4,4,4,-трихлоробут-3-еноата.
Пример 5 и сравнительный пример А
Получение ЭПДК в растворе с применением бутил-2-метил-2,4,4,-трихлоробут-3-еноата и сравнительный пример на основе активатора бутил-2-метил-2,4,4,4,-тетрахлоробутаноата.
Получение ЭПДК в растворе с применением бутил-2-метил-2,4,4,-трихлоробут-3-еноата и сравнительный пример на основе активатора бутил-2-метил-2,4,4,4,-тетрахлоробутаноата.
В одногаллонный стеклянный реактор, снабженный спиралями для регулировки температуры, что позволяет поддерживать температуру 30oС, загружают 1,5 л сухого гексана и 4,2 ммоля полуторного хлорида этилалюминия в 1,7 мм гексана и инициируют перемешивание. В цилиндре емкостью 500 мл создают давление 1,5 ф/кв. д. (10,3 кПа) за счет водорода, а затем водород подают в реактор уже вместе с пропиленом в количестве, достаточном для достижения общего давления в реакторе 15 фунтов на кв. дюйм (103 кПа). Затем в реактор добавляют этилиден норборнен (ЭНБ, 6 мл). Давление в реакторе достигало 50 фунтов на кв. дюйм (344,75 кПа) при массовом соотношении этилена и пропилена - 1,5/1. Эту газообразную смесь этилена и пропилена подают непрерывно, как это требуется для поддержания давления в реакторе на уровне 50 фунтов на кв. дюйм (344,75 кПа) в течение всего периода полимеризации. Затем в реактор добавляют окситрихлорид ванадия (VOCl3, 0,075 ммоля в 1,5 мл гексана) и эфир (простой) бутил-2-метил-2,4,4, -трихлоро-3-еноат или сравнительный активатор бутил-2-метил-2,4,4, -тетрахлоробутаноат (1,5 ммоля в 1,5 мл гексана), а через пять минут добавляют дополнительное кратное (4 мл) количество ЭНБ. Температуру полученной в реакторе реакционной смеси быстро поднимают до приблизительно 45oС в начале процесса полимеризации, но затем охлаждают и выдерживают на уровне 30oС в течение всего процесса. Через 0,5 часа реакцию прекращают при добавлении изопропилового спирта, и полученный полимерный продукт промывают, отделяют от реакционной смеси и подвергают анализу. Результаты такого анализа для полимерного продукта, полученного с использованием бутил-2-метил-2,4,4, -трихлоробут-3-еноата и полимерного продукта, полученного с использованием Сравнительного Активатора бутил-2-метил-2,4,4,4,-тетрахлоробутаноата, представлены в таблице 1.
Эффективность катализатора представлена в единицах фунты полимера на фунт VОСl3. Состав пропилена и вязкость по Муни (ML 1+4 @ 125oС) полимерного продукта определяют по стандартам ASTM D-3900-86, Метод и ASTM D-1646-87, соответственно. Состав ЭНБ продуктов определялся как описано в I.J. Gardner and G/Ver Strate, Rubber Chemistry and Technology 46 (4), 1019 (1973).
По сравнению со Сравнительным Активатором - бутил-2-метил-2,4,4,4,-тетрахлоробутаноатом, бутил-2-метил-2,4,4, -трихлоробут-3-еноат показал лучшую эффективность катализатора, лучшую конверсию пропилена и регулировку молекулярной массы (что демонстрирует вязкость по Муни).
В примерах 6, 7, 8 и 9 был использован промотор катализатора, состав которого указан в таблице 2.
Пример 6
Получение этилен-пропиленового сополимера (ЭПМ) в суспензии
780 г жидкого пропилена вводят в 3-литровый автоклав из нержавеющей стали (Buchi, ВЕР 280) с рубашкой охлаждения, трубкой для подачи этилена, гнездом для термопары, манометром и отверстиями для ввода водорода, полипропилена и катализатора. Устанавливают температуру 15oС за счет охлаждения рубашки водой из ванны с системой циркуляции. Затем добавляют этилен в количестве, достаточном для подъема давления в реакторе на 20 фунтов на кв. дюйм (137,9 кПа). Затем в автоклав Buchi добавляют раствор 9,25 ммоля хлорида диэтилалюминия в 16 мл гексана из сосуда высокого давления с последующим введением достаточного количества газа водорода для подъема давления до 280 ф/кв.д. (1930,6 кПа). Затем в автоклав Buchi сразу же добавляют 11 мл раствора гексана, содержащего 0,08 ммоля окситрихлорида ванадия и 1,28 ммоля промотора (состав II) (таблица 2) из сосуда высокого давления. Последующее выделение тепла регулировалось за счет охлаждения рубашки для сохранения температуры 15oС. С помощью подачи этилена в автоклав Buchi для замены полимеризуемого количества этилена давление сохранялось на уровне 280 ф/кв.д. (1930,6 кПа). Поглощение этилена начало заметно замедляться через 15 минут, и добавление этилена прекратилось через 36 минут.
Получение этилен-пропиленового сополимера (ЭПМ) в суспензии
780 г жидкого пропилена вводят в 3-литровый автоклав из нержавеющей стали (Buchi, ВЕР 280) с рубашкой охлаждения, трубкой для подачи этилена, гнездом для термопары, манометром и отверстиями для ввода водорода, полипропилена и катализатора. Устанавливают температуру 15oС за счет охлаждения рубашки водой из ванны с системой циркуляции. Затем добавляют этилен в количестве, достаточном для подъема давления в реакторе на 20 фунтов на кв. дюйм (137,9 кПа). Затем в автоклав Buchi добавляют раствор 9,25 ммоля хлорида диэтилалюминия в 16 мл гексана из сосуда высокого давления с последующим введением достаточного количества газа водорода для подъема давления до 280 ф/кв.д. (1930,6 кПа). Затем в автоклав Buchi сразу же добавляют 11 мл раствора гексана, содержащего 0,08 ммоля окситрихлорида ванадия и 1,28 ммоля промотора (состав II) (таблица 2) из сосуда высокого давления. Последующее выделение тепла регулировалось за счет охлаждения рубашки для сохранения температуры 15oС. С помощью подачи этилена в автоклав Buchi для замены полимеризуемого количества этилена давление сохранялось на уровне 280 ф/кв.д. (1930,6 кПа). Поглощение этилена начало заметно замедляться через 15 минут, и добавление этилена прекратилось через 36 минут.
Содержимое автоклава Buchi перемещают (по возрастающей) в двухлитровый сосуд высокого давления из нержавеющей стали (реактор Парра (Parr), содержащий 400 мл гексана, 0,2 г октадецил 3-(3',5'-дитертбутил-4'-гидроксифенил)-пропионата в качестве антиоксиданта и 10 мл изопропанола для дезактивации катализатора.
После каждого перемещения (по возрастающей) пропилен в реакторе Парра продувают для понижения давления, и в автоклаве Бучи давление поднимают вновь с помощью азота. Перемещение продолжают тем же способом до полного удаления всего содержимого автоклава Бучи и до полного удаления пропилена. Раствор, оставшийся в реакторе Парра, затем выделяют и фильтруют через броунмиллерит. После этого гексан удаляют перегонкой с получением низкомолекулярного сополимера этиленпропилена. Характеристики этого сополимера представлены ниже в таблице 3.
Пример 7
Получение ЭПМ в суспензии
Проводят ту же процедуру, как указано в примере 6, за исключением того, что вместо промотора II использовался промотор I. Характеристики сополимера представлены ниже в таблице 3.
Получение ЭПМ в суспензии
Проводят ту же процедуру, как указано в примере 6, за исключением того, что вместо промотора II использовался промотор I. Характеристики сополимера представлены ниже в таблице 3.
Пример 8
Получение ЭПМ в растворе
346 г гексана, 518 г пропилена, 10 ф/кв.д. (68,95 кПа) этилена, 15,4 ммоля хлорида диэтилалюминия и 20 ф/кв.д. (137,9 кПа) водорода помещают в автоклав Бучи, описанный в примере 6. Выдерживают температуру 38oС. Для получения раствора катализатор/активатор готовят раствор гексана, содержащий 0,01 моля/л окситрихлорида ванадия и 0,046 моля/л промотора с составом III; 20 мл этого раствора катализатора/активатора быстро подают насосом в реактор.
Получение ЭПМ в растворе
346 г гексана, 518 г пропилена, 10 ф/кв.д. (68,95 кПа) этилена, 15,4 ммоля хлорида диэтилалюминия и 20 ф/кв.д. (137,9 кПа) водорода помещают в автоклав Бучи, описанный в примере 6. Выдерживают температуру 38oС. Для получения раствора катализатор/активатор готовят раствор гексана, содержащий 0,01 моля/л окситрихлорида ванадия и 0,046 моля/л промотора с составом III; 20 мл этого раствора катализатора/активатора быстро подают насосом в реактор.
Начинается экзотермическая реакция, которая регулируется с помощью охлаждения рубашки для сохранения температуры 38oС. Затем подают этилен по 2 г в минуту, а раствор катализатора/активатора подают в реактор со скоростью, достаточной для сохранения постоянного давления. Накачивание раствора катализатора/активатора и подачу этилена прекращают через 30 минут.
К 10 мл гексана добавляют раствор 0,15 г эпоксидированного соевого масла и 0,15 г октадецил 3-(3', 5' -дитертбутил-4'-гидроксифенил) пропионата, а пропилен медленно выдувают из реактора. В реактор добавляют еще 400 г гексана, и содержимое подогревают до 49oС. Затем содержимое перемещают в 3-квартовый реактор Chemco из флинта, содержащий 350 мл дезоксигенированной дистиллированной воды. Смесь активно перемешивают в течение 30 секунд, а затем ей дают возможность отстояться в течение 20 минут. 600 мл промытого раствора гексана затем перемещают во второй реактор Chemco и вторично промывают 160 мл дезоксигенированной дистиллированной водой. Дважды промытый раствор гексана выделяют, и гексан удаляют перегонкой, получая низкомолекулярный сополимер этиленпропилена. Характеристики этого сополимера приведены ниже в таблице 3.
Пример 9
Получение ЭПМ в растворе
Проводят ту же процедуру, как описано выше в примере 8, но вместо композиции промотора III используют композицию промотора I. Характеристики полученного сополимера представлены ниже в таблице 3.
Получение ЭПМ в растворе
Проводят ту же процедуру, как описано выше в примере 8, но вместо композиции промотора III используют композицию промотора I. Характеристики полученного сополимера представлены ниже в таблице 3.
Claims (15)
1. Соединение общей формулы:
где n = 1;
X1 и X2 являются каждый независимо хлором или бромом;
А является О или S;
R1 означает водород;
R2 означает C1-С6 алкил, C1-C4 алкилиден или CH2OR5;
R3 означает водород, хлор или бром;
R4 означает С4-С6 алкил;
R5 означает водород;
где R3 отсутствует, если R2 означает C1-C4 алкилиден.
где n = 1;
X1 и X2 являются каждый независимо хлором или бромом;
А является О или S;
R1 означает водород;
R2 означает C1-С6 алкил, C1-C4 алкилиден или CH2OR5;
R3 означает водород, хлор или бром;
R4 означает С4-С6 алкил;
R5 означает водород;
где R3 отсутствует, если R2 означает C1-C4 алкилиден.
2. Соединение по п.1, где А означает О.
3. Соединение по п.2, где X1 и X2 являются каждый хлором.
4. Соединение по п.3, где R3 означает водород или хлор.
5. Соединение по п.1, где R2 означает метил, метилен или СН2ОН, где R3 отсутствует, если R2 метилен.
6. Соединение по п.1, имеющее формулу:
7. Композиция, используемая при получении сополимеров этилена, состоящая из двух или более соединений, указанных в п.1, в качестве промотора катализатора.
7. Композиция, используемая при получении сополимеров этилена, состоящая из двух или более соединений, указанных в п.1, в качестве промотора катализатора.
8. Композиция по п.7, состоящая из двух соединений, указанных в п.6.
9. Композиция, используемая при получении сополимеров этилена, состоящая из одного или более соединений (10-95 мас.%), указанных в п.1, где n=1, и одного или более соединений (5-90 мас.%), выбранных из соединений формулы
или
где X, X1, X2 и X3 являются каждый независимо хлором или бромом;
А - кислород или сера;
R5 - водород или C1-C16 алкил, предпочтительно водород или C1-С6 алкил;
R6 - С1-С16 алкил, предпочтительно C1-С6 алкил;
R7 - водород, C1-C16 алкил, C2-C16 алкенил или С6-C18 арил, предпочтительно водород или C2-C12 алкил;
R8 - водород, C1-C16 алкил или C1-C4 алкилиден, предпочтительно водород или C1-С6 алкил,
где Х3 отсутствует, если R8-C1-C4 алкилиден,
в качестве промотора катализатора.
или
где X, X1, X2 и X3 являются каждый независимо хлором или бромом;
А - кислород или сера;
R5 - водород или C1-C16 алкил, предпочтительно водород или C1-С6 алкил;
R6 - С1-С16 алкил, предпочтительно C1-С6 алкил;
R7 - водород, C1-C16 алкил, C2-C16 алкенил или С6-C18 арил, предпочтительно водород или C2-C12 алкил;
R8 - водород, C1-C16 алкил или C1-C4 алкилиден, предпочтительно водород или C1-С6 алкил,
где Х3 отсутствует, если R8-C1-C4 алкилиден,
в качестве промотора катализатора.
10. Композиция по п.9, которая содержит соединения IIА или IIВ, где R5 - водород или C1-С6 алкил; R6 - C1-С6 алкил; R7 - водород или C2-C12 алкил и R8 - водород или C1-С6 алкил.
11. Композиция, используемая при получении сополимеров этилена, состоящая из одного или более соединений (30-90 мас.%), указанных в п.6, и одного или более соединений (примерно 10-70 мас.%), выбранных из группы соединений, соответствующих формулам
и
в качестве промотора катализатора.
и
в качестве промотора катализатора.
12. Способ получения полимеров на основе альфа-олефинов, включающий взаимодействие этилена, по крайней мере одного мономера, имеющего формулу
СН2=CHQ,
где Q - алкил с от 1 до 8 атомами углерода,
и возможно несопряженного диена, в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, состоящей из (а) соединения, содержащего ванадий, и (б) алюмоорганического соединения, отличающийся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит одно или более соединений, указанных в пп.1, 5 или 6.
СН2=CHQ,
где Q - алкил с от 1 до 8 атомами углерода,
и возможно несопряженного диена, в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, состоящей из (а) соединения, содержащего ванадий, и (б) алюмоорганического соединения, отличающийся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит одно или более соединений, указанных в пп.1, 5 или 6.
13. Способ получения полимеров на основе альфа-олефинов, включающий взаимодействие этилена, по крайней мере одного мономера со структурной формулой
CH2=CHQ,
где Q - алкил с от 1 до 8 атомами углерода,
и возможно несопряженного диена, в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, состоящей из (а) ванадийсодержащего соединения и (б) алюмоорганического соединения, отличающийся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит одно или более соединений, указанных в п.9 или 11.
CH2=CHQ,
где Q - алкил с от 1 до 8 атомами углерода,
и возможно несопряженного диена, в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, состоящей из (а) ванадийсодержащего соединения и (б) алюмоорганического соединения, отличающийся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит одно или более соединений, указанных в п.9 или 11.
14. Способ получения тройного сополимера этилен-пропилен несопряженного диена, включающий взаимодействие этилена, пропилена и несопряженного диена в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, состоящей из (а) ванадийсодержащего соединения и (б) алюмоорганического соединения, отличающийся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит одно или более соединений, указанных в п.1.
15. Способ получения этилен-пропиленового сополимера, включающий взаимодействие этилена и пропилена в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, состоящей из (а) ванадийсодержащего соединения и (б) алюмоорганического соединения, отличающийся тем, что каталитическая композиция дополнительно содержит одно или более соединений, указанных в п.1.
16. Способ получения сополимера этилена с, по крайней мере, одним сомономером, выбранным из группы, состоящей из сополимеризуемых моноальфа-олефинов и несопряженных полиенов, по которому проводят взаимодействие этилена с сомономером в присутствии каталитической композиции, содержащей ванадийсодержащее соединение, алюмоорганическое соединение и промотор катализатора, отличающийся тем, что промотор содержит одно или более соединений, указанных в п.1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/649,736 | 1996-05-15 | ||
| US08/649,736 US5786504A (en) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | Polymerization catalyst promoter |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98122648A RU98122648A (ru) | 2000-12-10 |
| RU2199522C2 true RU2199522C2 (ru) | 2003-02-27 |
Family
ID=24606016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98122648/04A RU2199522C2 (ru) | 1996-05-15 | 1997-04-23 | Соединения, композиция на их основе в качестве промотора катализатора (варианты) и способ полимеризации (варианты) |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5786504A (ru) |
| EP (1) | EP0901457B1 (ru) |
| JP (1) | JP3282824B2 (ru) |
| CN (2) | CN1129574C (ru) |
| AT (1) | ATE209625T1 (ru) |
| AU (1) | AU2681897A (ru) |
| BR (1) | BR9710966A (ru) |
| CA (1) | CA2253526A1 (ru) |
| DE (1) | DE69708624T2 (ru) |
| DK (1) | DK0901457T3 (ru) |
| RU (1) | RU2199522C2 (ru) |
| WO (1) | WO1997043243A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005036042A (ja) * | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
| ITMI20041070A1 (it) * | 2004-05-27 | 2004-08-27 | Polimeri Europa Spa | Promotori clorurati per catalissatori di polimerizzazione a base di vanadio |
| US7629412B2 (en) * | 2006-06-08 | 2009-12-08 | Chemtura Corporation | Rigid PVC blend composition |
| US9139727B2 (en) | 2012-10-09 | 2015-09-22 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Low damping high strength polymer with long chain branching for use in anti-vibration applications |
| US9139726B2 (en) | 2012-10-09 | 2015-09-22 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Process for making an ethylene elastomer with long chain branching for use in anti-vibration applications |
| US8901238B2 (en) * | 2012-10-09 | 2014-12-02 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Sponge polymer with controlled long chain branching and broad molecular weight distribution |
| US9574035B1 (en) | 2016-08-12 | 2017-02-21 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Process for making high molecular weight tetrapolymer and articles produced therefrom |
| US9574033B1 (en) | 2016-08-12 | 2017-02-21 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Process for continuously making high molecular weight tetrapolymer for use in anti-vibration applications |
| US9574034B1 (en) | 2016-08-12 | 2017-02-21 | Lion Copolymer Geismar, Llc | Process for making high molecular weight tetrapolymer and articles produced therefrom |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD151187A1 (de) * | 1980-05-30 | 1981-10-08 | Holger Biering | Verfahren zur herstellung von dihalogenvinylessigsaeuren bzw.deren estern |
| AU573196B2 (en) * | 1982-12-14 | 1988-06-02 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Vanadate catalyst for preparation of ethylene-alpha olefin- nonconjugated diene terpolymers |
| US5527951A (en) * | 1982-12-14 | 1996-06-18 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Polymerization catalyst and process |
| EP0134079B1 (en) * | 1983-08-31 | 1990-08-29 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Process for preparing poly alpha olefins |
-
1996
- 1996-05-15 US US08/649,736 patent/US5786504A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-23 DE DE69708624T patent/DE69708624T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-23 JP JP54088397A patent/JP3282824B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-23 RU RU98122648/04A patent/RU2199522C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-04-23 AU AU26818/97A patent/AU2681897A/en not_active Abandoned
- 1997-04-23 EP EP97918807A patent/EP0901457B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-23 DK DK97918807T patent/DK0901457T3/da active
- 1997-04-23 CA CA002253526A patent/CA2253526A1/en not_active Abandoned
- 1997-04-23 BR BR9710966-5A patent/BR9710966A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-04-23 WO PCT/US1997/006883 patent/WO1997043243A1/en active IP Right Grant
- 1997-04-23 AT AT97918807T patent/ATE209625T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-04-23 CN CN97194635A patent/CN1129574C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-01-25 CN CN02102525A patent/CN1368512A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2253526A1 (en) | 1997-11-20 |
| DE69708624T2 (de) | 2002-08-01 |
| DE69708624D1 (de) | 2002-01-10 |
| BR9710966A (pt) | 2001-10-02 |
| CN1218453A (zh) | 1999-06-02 |
| CN1368512A (zh) | 2002-09-11 |
| DK0901457T3 (da) | 2002-03-18 |
| AU2681897A (en) | 1997-12-05 |
| JP3282824B2 (ja) | 2002-05-20 |
| ATE209625T1 (de) | 2001-12-15 |
| EP0901457A1 (en) | 1999-03-17 |
| EP0901457B1 (en) | 2001-11-28 |
| JPH11511750A (ja) | 1999-10-12 |
| US5786504A (en) | 1998-07-28 |
| CN1129574C (zh) | 2003-12-03 |
| WO1997043243A1 (en) | 1997-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0187495B1 (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| JP4189703B2 (ja) | 触媒組成物、並びにエチレンの特に１−ブテンおよび／または１−ヘキセンへのオリゴマー化方法 | |
| KR100685690B1 (ko) | 중합반응 촉매 | |
| US6028151A (en) | Catalyst composition having improved comonomer reactivity | |
| RU2199522C2 (ru) | Соединения, композиция на их основе в качестве промотора катализатора (варианты) и способ полимеризации (варианты) | |
| KR20170106110A (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 | |
| EP0516743B1 (en) | Transition metal catalyst composition for olefin polymerization | |
| EP0188099A1 (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| CN1277617A (zh) | 丁烯聚合物的制造方法 | |
| KR100227774B1 (ko) | 에틸렌 중합을 위한 용액 방법의 제어 | |
| CN114746432B (zh) | 过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物以及用于使用催化剂组合物生产烯烃聚合物的方法 | |
| EP0131420A1 (en) | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
| KR100245382B1 (ko) | 고온의에틸렌중합을위한촉매 | |
| JPH0143765B2 (ru) | ||
| US4594469A (en) | Method for the oligomerization of alpha-olefins | |
| KR100463644B1 (ko) | 중합반응촉매촉진제 | |
| US5527951A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| EP0134080B2 (en) | Catalyst for alpha-olefin polymerization | |
| JPH06157635A (ja) | オレフィン類重合用のバナジウムベースの触媒成分と触媒及びそれを用いる重合法 | |
| US3950449A (en) | Production of liquid polymers having a very high viscosity | |
| JPH0157685B2 (ru) | ||
| AU642728B2 (en) | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
| SU309527A1 (ru) | Способ получения карбоцепных полимеров | |
| JPS5827706A (ja) | オレフイン類の重合用触媒およびその製法 | |
| US6180554B1 (en) | Catalyst system for the production of olefin (co)polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150424 |