DD151187A1

DD151187A1 - Verfahren zur herstellung von dihalogenvinylessigsaeuren bzw.deren estern

Info

Publication number: DD151187A1
Application number: DD80221454A
Authority: DD
Inventors: Holger Biering; Hans Schilling; Hermann Matschiner; Kurt Trautner; Werner Kochmann; Rolf Voigtlaender; Christoph Krzeminski
Original assignee: Holger Biering; Hans Schilling; Hermann Matschiner; Kurt Trautner; Werner Kochmann; Rolf Voigtlaender; Christoph Krzeminski
Priority date: 1980-05-30
Filing date: 1980-05-30
Publication date: 1981-10-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylessigsaeuren bzw. deren Estern, bei dem ein Beta-Trihalogenmethyl-Beta-propiolacton katodisch reduziert wird. Werden diese Lactone in organischen Saeuren mit einem ihrer Salze als Leitsalz katodisch reduziert, so erhaelt man die entsprechenden Dihalogenvinylessigsaeuren. Fuehrt man die Reduktion in einem Alkohol mit einem Alkalihalogenid bzw.-perchlorat durch, so erhaelt man die entsprechenden Ester der Dihalogenvinylessigsaeuren. Dihalogenvinylessigsaeuren bzw. deren Ester sind wertvolle chemische Zwischenprodukte.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylessigsäuren bzw. deren Estern , ,

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylessigsäuren bzw. deren Estern, die wert-volle chemische Zwischenprodukte sind. Ihre hohe Reaktivität ermöglicht einen vielseitigen Einsatz, u.a. lassen sich daraus Pyrethroidzwischenprodukte unter technischen Bedingungen herstellen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Dichlorvinylessigsäuren werden im allgemeinen durch Umsetzung von gesättigten Carbonsäuren mit Polychlorolefinen dargestellt. Die Reaktion wird durch organische Peroxide initiiert, erfordert spezielle Autoklaven und muß in einer Inertgasatmosphäre bei 4O3K durchgeführt werden. (US 3.558.660) Durch Grignard-Reaktionen aus 4,4,4-Trichlorcrotonsäureäthylester in Tetrahydrofuran bei 195K sind Dichlorvinylessigsäureester zugänglich. (C.R.Acad.Sci.,Ser.C 266, 146 (1968)) Bei einer Realisierung in der Technik fallen jedoch die großen Nachteile einer Grignard-Reaktion schwer ins Gewicht. Hinzu kommt,, daß die Reaktion bei tiefen Temperaturen und in relativ teuren Lösungsmitteln durchgeführt v/erden muß. Hur die oC-unsubstituierte Dichlorvinylessigsäure ist auf verhältnismäßig einfachem Wege darstellbar, so durch Verseifen von 1 ,1-Dichlor-3-cyan~-propen-1, welches durch Umsetzung von

_ ₂ _ 2 2 1 4 5 L,

1,1,3-Trichlorpropen-i mit CuCIT erhalten werden kann. (Bull.Soc.Chim.Fr. 1967,'269-73) Hierbei ist man jedoch gezwungen,von teuren Produkten auszugehen.

Auch die Reduktion von 4,4,4-Trihalogen-3-hydroxy-buttersäure bzw.dessen Lacton in Gegenwart von Ameisen-, Essig-, oder Propionsäure mit Zink-, Eisen-, oder Zinn-Pulver wurde vorgeschlagen. (DE 136 834) Nachteilig ist hier der Einsatz von teuren Reduktionsmitteln und· der Zwangsanfall ihrer Reaktionsprodukte.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein neues, technisch einfaches und selektives Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylessigsäuren bzw. deren Estern, das von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen ausgeht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, durch das es möglich ist, Dihalogenvinylessigsäuren bzw. deren Ester ohne Einsatz von chemischen Reduktionsmitteln, ohne Druck und ohne störende Nebenprodukte herzustellen. Erfindungsgemäß werden Dihalogenvinylessigsäuren bzw. deren Ester durch katodische Reduktion von ß-Trihalogenmethyl-/3 -propiolactonen der allgemeinen Formel:

CCl₃

R¹-

1 P

in der R , R- gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,

Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy und X- Chlor, Brom bedeuten,

bzw. deren Hydrolyse- oder Alkoholyseprodukte hergestellt, wobei je nach Wahl des Elektrolytsystems die Säure oder deren Ester entstehen.

Als Elektrolyt zur Herstellung der Dihalogenvinylessigsäuren eignen sich vorzugsweise organische Säuren, insbesondere

. - 3 - 2 2 1 4 5¹A.

Essigsäure, mit einem ihrer Salze als Leitsalz. Zur Herstellung der Dihalogenvinylessigsäureester sind als Elektrolyse Alkohole, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit Alkalihalogenide:! oder -perchloraten als Leitsalzen geeignet, sowie alkoholische Lösungen von Mineralsäuren, vorzugsweise Salz- und Schwefelsäure. Die Leitsalze werden zweckmäßigerweise in Konzentrationen unter 10 Gew.-% eingesetzt. Es können aber auch höhere Konzentrationen verwendet werden, da die Leitsalze nur dem Ladungstransport dienen und nach der Aufarbeitung wieder in den Elektrolyseprozeß zurückgeführt werden können.

Die Temperatur der katodischen Reduktion wird nur durch den Siede- bzw. Pestpunkt des verwendeten Alkohols bzw. der organischen Säure begrenzt. Zweckmäßigerweise führt man'die Elektrolyse bei Zimmertemperatur bzw. bei leichter Kühlung durch. Um eine Konzentrationspolarisation zu vermeiden, sollte die Elektrolyselösung gerührt oder umgepumpt werden. Als Anoden eignen sich beispielsweise Graphit oder Platin. Als Katoden sind Elektrodenwerkstoffe mit einer hohen Wasserstoffüberspannung, vorzugsweise Quecksilber und Blei, geeignet.

Die Stromdichte ist ohne wesentlichen Einfluß auf Stromausbeute und Art des Produktes und in weiten Grenzen variierbar. Das Katodenpotential ist von -1,1 bis -1,8V gegen die gesättigte Kalomelelektrode wählbar.

Das Elektrolyseprodukt wird erhalten, indem nach beendeter Elektrolyse der Katolyt im Vakuum eingeengt wird, danach mit V/asser versetzt und mit einem organischen Lösungsmittel, hierzu eignen sich insbesondere Äther, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, mehrmals extrahiert wird. Nach dem Trocknen der vereinigten Extrakte wird das Extraktionsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen.

Die Lactone sind einfach in bekannter Weise durch Umsetzung von Chloral bzw. Bromal mit einem Carbonsäure chioMd, welches in el -Position mindestens ein Wasserstoffatom besitzt, und einem tertiären Amiη bzw. mit einem o^-halogensubstituierten Carbonsäurechlorid durch Umsetzung mit Zink zugänglich.

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Ausführungsbeispiele _ .·

BEISPIEL 1

In 150 ml 0,4 m Ammoniunacetat / Essigsäure löst man 10 g /3-Trichlormethyl-fb-propiolacton. Als Arbeitselektrode dient Quecksilber, als Anode Graphit. Katoden- und Anodenraum werden durch ein G5-Frittendiaphragma getrennt. Es wird bei 293K elektrolysiert. Das Arbeitspotential beträgt -1,TV gegen die gesättigte Kalomelelektrode. Der Katolyt

wird gerührt. Die Stromdichte beträgt zu Beginn der ΕΙβΙίΐΓΟ-ρ

lyse 5mA/cm . Nach Beendigung der Elektrolyse wird der Katolyt in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid mehrmals extrahiert. Die vereinigten, neutralgev/aschenen Extrakte werden getrocknet und anschließend das Extraktionsmittel im Vakuum abdestilliert. Als Elektrolyseprodukt erhält man Dichlorvinylessigsäure. Die Struktur des Elektrolyseproduktes wird durch IR-, H -NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse bestätigt.

Pp = 313K Ausbeute: 49 %

Kp₃ = · 383-386K

BEISPIEL 2

In 150 ml 1 m LiCl / Methanol löst man 15 g /?>-Tri chlorine thy 1-ß-propiolacton. Als Arbeitselektrode dient Quecksilber, als Anode Graphit. Katoden- und Anodenraum werden durch ein G5-Prittendiaphragma getrennt. Als Anolyt wird 30 ml 3 m methanolische HCl verwendet. Das Arbeitspotential beträgt -1»5V gegen die gesättigte Kalomelelektrode. Es wird bei 288K in einer Topfzelle elektrolysiert. Der Katolyt wird gerührt. Die Elektrolyse wird beendet,wenn der Strom auf den Wert des Grundstromes herabgesunken ist. Der Katolyt wird vom Quecksilber abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Das Elektrolyseprodukt wird vom ausgefallenen Leitsälz abgetrennt. Zur Erhöhung der Ausbeute wird dem Leitsalz V/asser zugesetzt und mit Äther mehrmals extrahiert. Nach dem Trocknen wird das Extraktionsmittel abdestilliert und das Elektrolyse- . produkt einer Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält Dichlorvinylessigsäuremethylester.

Kp₁2 - 343K Ausbeute: 81 %

Die Struktur des Elektrolyseproduktes wird durch IR-, H -NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse bestätigt.

- 5 - 2 2 1 4 5 Λ

BEISPIEL 3

In 100 ml 1 in LiCl / Methanol löst man 8 g cC-Methyl- /3-trichlormethyl- ß-propiolacton. Man elektrolysiert bei -1,5V gegen die gesättigte Kalomelelektrode. Alle anderen Bedingungen analog Beispiel Nach Aufarbeitung erhält man c^-Methyldichlorvinylessigsäuremethylester.

Kp₉ = 344K Ausbeute: 77 %

BEISPIEL 4

In 100 ml 1 m LiCl / Methanol löst man 7 g q£-Äthyl-ß-trichlorm-ethyl-/2>-propiolacton. Man elektrolysiert bei -1,45V gegen die gesättigte Kalomelelektrode. Alle anderen Bedingungen analog Beispiel Nach Aufarbeitung erhält man c^-Äthyldichlorvinylessigsäuremethylester.

Kp₁₁ = 355K * Ausbeute: 78 %

BEISPIEL 5

In 100 ml 1 m LiCl / Methanol löst man 8 g öl -Chlor- /3 -tri- ^ chlormethyl-P-propiolacton. Man elektrolysiert bei -1,2V gegen die gesättigte Kalomelelektrode. Alle anderen Bedingungen analog Beispiel Nach Aufarbeitung erhält man Dichlorvinylessigsäuremethylester.

Kp₁₂"= 343K Ausbeute: 72 %

BEISPIEL 6

In 100 ml 1 m LiCl / Äthanol löst man 10 g A-Trichlormethyl- (h -propiolacton. Alle anderen Bedingungen analog Beispiel 2. ·

Nach Aufarbeitung erhält man Dichlorvinylessigsäureäthylester.

K₁.= 363K Ausbeute: 75 %

BEISPIEL 7

In 10.0 ml 5 m HCl / Äthanol löst man 9 g 4,4,4-trichlor-3-hydroxy-buttersäure. Als Arbeitselektrode dient Quecksilber, als Anode ein Platinnetz. Katoden-und Anodenraum sind durch

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ein G5~F'rittendiaphragma getrennt. Die Elektrolyse wird in einer Topfzelle durchgeführt. Der'Katolyt wird gerührt. Man arbeitet galvanostatisch bei einer Stromdichte von 5mA/cm Es wird bis zur 1,5-fachen theoretischen Strommenge elektro lysiert. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2. Als Elektrolyseprodukt erhält man Dichlorvinylessigsäureäthylester. .

Kp₁₂ = 359K . Ausbeute: 60 %

BEISPIEL 8

In 100 ml 5m HCl / Methanol löst man 8 g 4,4,4-Trichlor-3-hydroxy-buttersäure. Als Arbeitselektrode dient Blei, als Anode Graphit. Man elektrolysiert in einer Umlaufzelle. Katoden- und Anodenraum sind durch eine Ionenaustauschermembran getrennt. Man arbeitet potentiostatisch.bei -1,8V gegen die gesättigte Kalomelelektrode. Katolyt und Anolyt werden umgepumpt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel Man erhält als Elektrolyseprodukt Dichlorvinylessigsäuremethylester.

Kp₁₁ = 343K Ausbeute: 62 %

Claims

·- 7 - 2

Erfindungsansprüche ·

1. Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylessigsäuren bzw. deren Estern, gekennzeichnet dadurch, daß /3-Trihalogenmethyl-p-propiolactone der allgemeinen Formel:

CCl₃

0
1

1 2

in der R , R - gleich oder verschieden sind und Wasserst offj Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy und X- Chlor oder Brom bedeuten,

bzw. deren Hydrolyse- oder Alkoholyseprodukte, katodisch reduziert v/erden, wobei je nach Wahl des Elektrolyt sy stems die Säuren oder deren Ester entstehen.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Elektrolyte zur Herstellung der Dihalogenvinylessigsäuren organische Säuren, insbesondere Essigsäure, mit einem ihrer Salze als Leitsalz verwendet werden* ' ...
3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Elektrolyte zur Herstellung der· Dihalogenvinylessigsäureester Alkohole, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit Älkalihalogeniden bzw. Alkaliperchloraten als Leitsalz verwendet werden.
4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Katodenmaterialien Werkstoffe mit hoher Wasserstoffüberspannung, vorzugsweise Quecksilber oder Blei, verwendet werden.
5. Verfahren .gemäß Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Katodenpotential zwischen -1,1 und -1,8V, gemessen

•gegen die gesättigte Kalomelelektrode, gewählt wird.