DD151187A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIHALOGEN VINYL SODIUM ACIDS OR ESTERS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylessigsaeuren bzw. deren Estern, bei dem ein Beta-Trihalogenmethyl-Beta-propiolacton katodisch reduziert wird. Werden diese Lactone in organischen Saeuren mit einem ihrer Salze als Leitsalz katodisch reduziert, so erhaelt man die entsprechenden Dihalogenvinylessigsaeuren. Fuehrt man die Reduktion in einem Alkohol mit einem Alkalihalogenid bzw.-perchlorat durch, so erhaelt man die entsprechenden Ester der Dihalogenvinylessigsaeuren. Dihalogenvinylessigsaeuren bzw. deren Ester sind wertvolle chemische Zwischenprodukte.The invention relates to a novel process for the preparation of DihalogenvinylessigsÄururen or their esters, in which a beta-trihalogenomethyl-beta-propiolactone is reduced cathodically. If these lactones are catodically reduced in organic acids with one of their salts as conductive salt, the corresponding dihalo-vinylacetic acids are obtained. If the reduction is carried out in an alcohol with an alkali halide or perchlorate, the corresponding esters of dihalovinylacetic acids are obtained. Dihalovinylacetic acids or their esters are valuable chemical intermediates.
Description
-4- 22 14-4- 22 14
Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylessigsäuren bzw. deren Estern , ,Process for the preparation of dihalovinylacetic acids or their esters,
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylessigsäuren bzw. deren Estern, die wert-volle chemische Zwischenprodukte sind. Ihre hohe Reaktivität ermöglicht einen vielseitigen Einsatz, u.a. lassen sich daraus Pyrethroidzwischenprodukte unter technischen Bedingungen herstellen.The invention relates to a novel process for the preparation of Dihalogenvinylessigsäuren or their esters, which are valuable chemical intermediates. Their high reactivity enables versatile use, i.a. can be used to produce pyrethroid intermediates under technical conditions.
Dichlorvinylessigsäuren werden im allgemeinen durch Umsetzung von gesättigten Carbonsäuren mit Polychlorolefinen dargestellt. Die Reaktion wird durch organische Peroxide initiiert, erfordert spezielle Autoklaven und muß in einer Inertgasatmosphäre bei 4O3K durchgeführt werden. (US 3.558.660) Durch Grignard-Reaktionen aus 4,4,4-Trichlorcrotonsäureäthylester in Tetrahydrofuran bei 195K sind Dichlorvinylessigsäureester zugänglich. (C.R.Acad.Sci.,Ser.C 266, 146 (1968)) Bei einer Realisierung in der Technik fallen jedoch die großen Nachteile einer Grignard-Reaktion schwer ins Gewicht. Hinzu kommt,, daß die Reaktion bei tiefen Temperaturen und in relativ teuren Lösungsmitteln durchgeführt v/erden muß. Hur die oC-unsubstituierte Dichlorvinylessigsäure ist auf verhältnismäßig einfachem Wege darstellbar, so durch Verseifen von 1 ,1-Dichlor-3-cyan~-propen-1, welches durch Umsetzung vonDichlorovinylacetic acids are generally prepared by reacting saturated carboxylic acids with polychloroolefins. The reaction is initiated by organic peroxides, requires special autoclave and must be carried out in an inert gas atmosphere at 4O3K. (US Pat. No. 3,558,660) Dichlorovinylacetic acid esters are obtainable by Grignard reactions from ethyl 4,4,4-trichlorocrotonate in tetrahydrofuran at 195K. (CRAcad. Sci., Ser. C 266 , 146 (1968)) However, when implemented in the art, the major drawbacks of a Grignard reaction are of great importance. In addition ,, the reaction must be carried out at low temperatures and in relatively expensive solvents. Hur the oC-unsubstituted dichlorovinylacetic acid can be represented in a relatively simple manner, as by saponification of 1, 1-dichloro-3-cyan ~ -propene-1, which by reaction of
_ 2 _ 2 2 1 4 5 L, _ 2 _ 2 2 1 4 5 L,
1,1,3-Trichlorpropen-i mit CuCIT erhalten werden kann. (Bull.Soc.Chim.Fr. 1967,'269-73) Hierbei ist man jedoch gezwungen,von teuren Produkten auszugehen.1,1,3-Trichloropropene-i can be obtained with CuCIT. (Bull.Soc.Chim.Fr. 1967 , '269-73) However, one is forced to start from expensive products.
Auch die Reduktion von 4,4,4-Trihalogen-3-hydroxy-buttersäure bzw.dessen Lacton in Gegenwart von Ameisen-, Essig-, oder Propionsäure mit Zink-, Eisen-, oder Zinn-Pulver wurde vorgeschlagen. (DE 136 834) Nachteilig ist hier der Einsatz von teuren Reduktionsmitteln und· der Zwangsanfall ihrer Reaktionsprodukte.The reduction of 4,4,4-trihalo-3-hydroxy-butyric acid or its lactone in the presence of formic, acetic or propionic acid with zinc, iron or tin powder has also been proposed. (DE 136 834) The disadvantage here is the use of expensive reducing agents and · the forced attack of their reaction products.
Ziel der Erfindung ist ein neues, technisch einfaches und selektives Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinylessigsäuren bzw. deren Estern, das von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen ausgeht.The aim of the invention is a new, technically simple and selective process for the preparation of Dihalogenvinylessigsäuren or their esters, starting from readily available starting materials.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, durch das es möglich ist, Dihalogenvinylessigsäuren bzw. deren Ester ohne Einsatz von chemischen Reduktionsmitteln, ohne Druck und ohne störende Nebenprodukte herzustellen. Erfindungsgemäß werden Dihalogenvinylessigsäuren bzw. deren Ester durch katodische Reduktion von ß-Trihalogenmethyl-/3 -propiolactonen der allgemeinen Formel:The invention has for its object to develop a process by which it is possible to produce Dihalogenvinylessigsäuren or their esters without the use of chemical reducing agents, without pressure and without interfering byproducts. According to the invention, dihalovinylacetic acids or their esters are obtained by cathodic reduction of β-trihalomethyl / 3-propiolactones of the general formula:
CCl3 CCl 3
R1-R 1 -
1 P1 p
in der R , R- gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,where R, R- are the same or different and are hydrogen,
Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy und X- Chlor, Brom bedeuten,Alkyl, aryl, halogen, alkoxy, phenoxy and X-chloro, bromine,
bzw. deren Hydrolyse- oder Alkoholyseprodukte hergestellt, wobei je nach Wahl des Elektrolytsystems die Säure oder deren Ester entstehen.or produced their hydrolysis or Alkoholyseprodukte, wherein depending on the choice of the electrolyte system, the acid or its esters formed.
Als Elektrolyt zur Herstellung der Dihalogenvinylessigsäuren eignen sich vorzugsweise organische Säuren, insbesondereAs the electrolyte for the preparation of Dihalogenvinylessigsäuren are preferably organic acids, in particular
. - 3 - 2 2 1 4 51A., - 3 - 2 2 1 4 5 1 A.
Essigsäure, mit einem ihrer Salze als Leitsalz. Zur Herstellung der Dihalogenvinylessigsäureester sind als Elektrolyse Alkohole, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit Alkalihalogenide:! oder -perchloraten als Leitsalzen geeignet, sowie alkoholische Lösungen von Mineralsäuren, vorzugsweise Salz- und Schwefelsäure. Die Leitsalze werden zweckmäßigerweise in Konzentrationen unter 10 Gew.-% eingesetzt. Es können aber auch höhere Konzentrationen verwendet werden, da die Leitsalze nur dem Ladungstransport dienen und nach der Aufarbeitung wieder in den Elektrolyseprozeß zurückgeführt werden können.Acetic acid, with one of its salts as conductive salt. For the preparation of Dihalogenvinylessigsäureester are as electrolysis alcohols, preferably having 1 to 4 carbon atoms, with alkali halides:! or perchlorates suitable as conductive salts, and alcoholic solutions of mineral acids, preferably hydrochloric and sulfuric acid. The conductive salts are suitably used in concentrations of less than 10 -.% Is used. However, it is also possible to use higher concentrations, since the conducting salts serve only for charge transport and can be returned to the electrolysis process after working up.
Die Temperatur der katodischen Reduktion wird nur durch den Siede- bzw. Pestpunkt des verwendeten Alkohols bzw. der organischen Säure begrenzt. Zweckmäßigerweise führt man'die Elektrolyse bei Zimmertemperatur bzw. bei leichter Kühlung durch. Um eine Konzentrationspolarisation zu vermeiden, sollte die Elektrolyselösung gerührt oder umgepumpt werden. Als Anoden eignen sich beispielsweise Graphit oder Platin. Als Katoden sind Elektrodenwerkstoffe mit einer hohen Wasserstoffüberspannung, vorzugsweise Quecksilber und Blei, geeignet.The temperature of the cathodic reduction is limited only by the boiling or pest point of the alcohol or organic acid used. Expediently, the electrolysis is carried out at room temperature or with slight cooling. To avoid concentration polarization, the electrolysis solution should be stirred or pumped. Examples of suitable anodes are graphite or platinum. Suitable cathodes are electrode materials with a high hydrogen overvoltage, preferably mercury and lead.
Die Stromdichte ist ohne wesentlichen Einfluß auf Stromausbeute und Art des Produktes und in weiten Grenzen variierbar. Das Katodenpotential ist von -1,1 bis -1,8V gegen die gesättigte Kalomelelektrode wählbar.The current density can be varied without substantial influence on current efficiency and type of product and within wide limits. The cathode potential is selectable from -1.1 to -1.8V against the saturated calomel electrode.
Das Elektrolyseprodukt wird erhalten, indem nach beendeter Elektrolyse der Katolyt im Vakuum eingeengt wird, danach mit V/asser versetzt und mit einem organischen Lösungsmittel, hierzu eignen sich insbesondere Äther, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, mehrmals extrahiert wird. Nach dem Trocknen der vereinigten Extrakte wird das Extraktionsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen.The electrolysis product is obtained by the catholyte is concentrated in vacuo after completion of the electrolysis, then treated with V / asser and with an organic solvent, this is particularly suitable ethers, hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons, extracted several times. After drying the combined extracts, the extractant is distilled off and the remaining residue subjected to a vacuum distillation.
Die Lactone sind einfach in bekannter Weise durch Umsetzung von Chloral bzw. Bromal mit einem Carbonsäure chioMd, welches in el -Position mindestens ein Wasserstoffatom besitzt, und einem tertiären Amiη bzw. mit einem o^-halogensubstituierten Carbonsäurechlorid durch Umsetzung mit Zink zugänglich.The lactones are readily accessible in a known manner by reaction of chloral or Bromal with a carboxylic acid chioMd, which has at least one hydrogen atom in the el position, and a tertiary Amiη or with an o ^ -halogen substituted carboxylic acid chloride by reaction with zinc accessible.
22 122 1
Ausführungsbeispiele _ .· Exemplary embodiments .
In 150 ml 0,4 m Ammoniunacetat / Essigsäure löst man 10 g /3-Trichlormethyl-fb-propiolacton. Als Arbeitselektrode dient Quecksilber, als Anode Graphit. Katoden- und Anodenraum werden durch ein G5-Frittendiaphragma getrennt. Es wird bei 293K elektrolysiert. Das Arbeitspotential beträgt -1,TV gegen die gesättigte Kalomelelektrode. Der KatolytIn 150 ml of 0.4 M Ammoniunacetat / acetic acid is dissolved 10 g / 3-trichloromethyl- fb- propiolactone. Mercury is used as working electrode and graphite as anode. Cathode and anode compartment are separated by a G5 frit diaphragm. It is electrolysed at 293K. The working potential is -1, TV against the saturated calomel electrode. The catholyte
wird gerührt. Die Stromdichte beträgt zu Beginn der ΕΙβΙίΐΓΟ-ρis stirred. The current density is at the beginning of ΕΙβΙίΐΓΟ-ρ
lyse 5mA/cm . Nach Beendigung der Elektrolyse wird der Katolyt in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid mehrmals extrahiert. Die vereinigten, neutralgev/aschenen Extrakte werden getrocknet und anschließend das Extraktionsmittel im Vakuum abdestilliert. Als Elektrolyseprodukt erhält man Dichlorvinylessigsäure. Die Struktur des Elektrolyseproduktes wird durch IR-, H -NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse bestätigt.lysis 5mA / cm. After completion of the electrolysis of the catholyte is poured into water and extracted several times with methylene chloride. The combined, neutral / ash extracts are dried and then the extractant is distilled off in vacuo. As electrolysis product dichloro-dichloroacetic acid is obtained. The structure of the electrolysis product is confirmed by IR, H-NMR spectroscopy and elemental analysis.
Pp = 313K Ausbeute: 49 % Pp = 313K Yield: 49 %
Kp3 = · 383-386KKp 3 = · 383-386K
In 150 ml 1 m LiCl / Methanol löst man 15 g /?>-Tri chlorine thy 1-ß-propiolacton. Als Arbeitselektrode dient Quecksilber, als Anode Graphit. Katoden- und Anodenraum werden durch ein G5-Prittendiaphragma getrennt. Als Anolyt wird 30 ml 3 m methanolische HCl verwendet. Das Arbeitspotential beträgt -1»5V gegen die gesättigte Kalomelelektrode. Es wird bei 288K in einer Topfzelle elektrolysiert. Der Katolyt wird gerührt. Die Elektrolyse wird beendet,wenn der Strom auf den Wert des Grundstromes herabgesunken ist. Der Katolyt wird vom Quecksilber abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Das Elektrolyseprodukt wird vom ausgefallenen Leitsälz abgetrennt. Zur Erhöhung der Ausbeute wird dem Leitsalz V/asser zugesetzt und mit Äther mehrmals extrahiert. Nach dem Trocknen wird das Extraktionsmittel abdestilliert und das Elektrolyse- . produkt einer Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält Dichlorvinylessigsäuremethylester.In 150 ml of 1 M LiCl / methanol is dissolved 15 g /?> - Tri chloro thy 1-ß-propiolactone. Mercury is used as working electrode and graphite as anode. Cathode and anode compartment are separated by a G5 prittendiaphragm. The anolyte used is 30 ml of 3 M methanolic HCl. The working potential is -1 »5V against the saturated calomel electrode. It is electrolyzed at 288K in a pot cell. The catholyte is stirred. The electrolysis is stopped when the current has dropped to the value of the basic current. The catholyte is separated from the mercury and the solvent evaporated in vacuo. The electrolysis product is separated from the precipitated Leitsälz. To increase the yield V / asser is added to the electrolyte salt and extracted several times with ether. After drying, the extractant is distilled off and the electrolysis. product subjected to vacuum distillation. Dichlorovinylacetic acid methyl ester is obtained.
Kp12 - 343K Ausbeute: 81 % Kp 1 2 - 343K Yield: 81 %
Die Struktur des Elektrolyseproduktes wird durch IR-, H -NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse bestätigt.The structure of the electrolysis product is confirmed by IR, H-NMR spectroscopy and elemental analysis.
- 5 - 2 2 1 4 5 Λ- 5 - 2 2 1 4 5 Λ
In 100 ml 1 in LiCl / Methanol löst man 8 g cC-Methyl- /3-trichlormethyl- ß-propiolacton. Man elektrolysiert bei -1,5V gegen die gesättigte Kalomelelektrode. Alle anderen Bedingungen analog Beispiel Nach Aufarbeitung erhält man c^-Methyldichlorvinylessigsäuremethylester.In 100 ml of 1 in LiCl / methanol is dissolved 8 g of cC-methyl- / 3-trichloromethyl-ß-propiolactone. It electrolyzed at -1.5V against the saturated calomel electrode. All other conditions are analogous to Example Working up gives methyl c1-methyldichlorovinylacetate.
Kp9 = 344K Ausbeute: 77 % Kp 9 = 344K Yield: 77 %
In 100 ml 1 m LiCl / Methanol löst man 7 g q£-Äthyl-ß-trichlorm-ethyl-/2>-propiolacton. Man elektrolysiert bei -1,45V gegen die gesättigte Kalomelelektrode. Alle anderen Bedingungen analog Beispiel Nach Aufarbeitung erhält man c^-Äthyldichlorvinylessigsäuremethylester.In 100 ml of 1 M LiCl / methanol is dissolved 7 g of q-ethyl-.beta.-trichloro-ethyl / 2> -propiolactone. One electrolyzes at -1.45 V against the saturated calomel electrode. All other conditions are analogous to Example Working up gives c.sub.2 -ethyldichlorovinylacetic acid methyl ester.
Kp11 = 355K * Ausbeute: 78 % Kp 11 = 355K * Yield: 78 %
In 100 ml 1 m LiCl / Methanol löst man 8 g öl -Chlor- /3 -tri- ^ chlormethyl-P-propiolacton. Man elektrolysiert bei -1,2V gegen die gesättigte Kalomelelektrode. Alle anderen Bedingungen analog Beispiel Nach Aufarbeitung erhält man Dichlorvinylessigsäuremethylester.8 g of oil- chloro- / 3-trichloromethyl-P-propiolactone are dissolved in 100 ml of 1 M LiCl / methanol. It is electrolyzed at -1.2V against the saturated calomel electrode. All other conditions analogously to Example Working up gives dichloro vinylacetic acid methyl ester.
Kp12"= 343K Ausbeute: 72 % Kp 12 "= 343K Yield: 72 %
In 100 ml 1 m LiCl / Äthanol löst man 10 g A-Trichlormethyl- (h -propiolacton. Alle anderen Bedingungen analog Beispiel 2. ·10 g of A-trichloromethyl (h- propiolactone are dissolved in 100 ml of 1 M LiCl / ethanol All other conditions are analogous to Example 2.
Nach Aufarbeitung erhält man Dichlorvinylessigsäureäthylester.After working up Dichlorvinylessigsäureäthylester.
K1.= 363K Ausbeute: 75 % K 1 = 363K Yield: 75 %
In 10.0 ml 5 m HCl / Äthanol löst man 9 g 4,4,4-trichlor-3-hydroxy-buttersäure. Als Arbeitselektrode dient Quecksilber, als Anode ein Platinnetz. Katoden-und Anodenraum sind durch9.0 g of 4,4,4-trichloro-3-hydroxybutyric acid are dissolved in 10 ml of 5 M HCl / ethanol. Mercury is used as working electrode, platinum as anode. Cathode and anode compartment are through
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ein G5~F'rittendiaphragma getrennt. Die Elektrolyse wird in einer Topfzelle durchgeführt. Der'Katolyt wird gerührt. Man arbeitet galvanostatisch bei einer Stromdichte von 5mA/cm Es wird bis zur 1,5-fachen theoretischen Strommenge elektro lysiert. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2. Als Elektrolyseprodukt erhält man Dichlorvinylessigsäureäthylester. .a G5 ~ F'rittendiaphragma separated. The electrolysis is carried out in a pot cell. The catholyte is stirred. It works galvanostatically at a current density of 5mA / cm It is electro-lysed up to 1.5 times the theoretical amount of electricity. The work-up is carried out analogously to Example 2. As an electrolysis product Dichlorvinylessigsäureäthylester. ,
Kp12 = 359K . Ausbeute: 60 % Kp 12 = 359K. Yield: 60 %
In 100 ml 5m HCl / Methanol löst man 8 g 4,4,4-Trichlor-3-hydroxy-buttersäure. Als Arbeitselektrode dient Blei, als Anode Graphit. Man elektrolysiert in einer Umlaufzelle. Katoden- und Anodenraum sind durch eine Ionenaustauschermembran getrennt. Man arbeitet potentiostatisch.bei -1,8V gegen die gesättigte Kalomelelektrode. Katolyt und Anolyt werden umgepumpt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel Man erhält als Elektrolyseprodukt Dichlorvinylessigsäuremethylester.8 g of 4,4,4-trichloro-3-hydroxy-butyric acid are dissolved in 100 ml of 5M HCl / methanol. The working electrode is lead, while the anode is graphite. One electrolyzed in a circulation cell. The cathode and anode compartments are separated by an ion exchange membrane. It works potentiostatisch.bei -1,8V against the saturated calomel electrode. Katolyte and anolyte are pumped. The work-up is analogous to Example Dichlorvinylessigsäuremethylester is obtained as the electrolysis product.
Kp11 = 343K Ausbeute: 62 % Kp 11 = 343K Yield: 62 %
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1980
- 1980-05-30 DD DD80221454A patent/DD151187A1/en not_active IP Right Cessation
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