DE2547383A1

DE2547383A1 - (Para)-benzoquinone tetramethyl ketal prepn. - by anodic oxidn. of alkoxy-benzene derivs. in methanol contg. conductive salt

Info

Publication number: DE2547383A1
Application number: DE19752547383
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Millauer; Rudolf Dipl Chem Dr Pistorius
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1975-10-23
Publication date: 1977-04-28

Abstract

Prepn. of p-benzoquinone tetramethyl ketals of formula (I) (where R is H, 1-4C alkyl or halogen) according to parent patent comprises anodic oxidn. of benzene or anisole substd. in 0- or m-position by 1-4C alkyl or halogen. Process takes place in MeOH, contg. 5 wt.% water, 0.2-15 wt.%, w.r.t. electrolyte, of >=1 conductive salt and 0.5-10 wt.% difficulty oxidised base, at pH>7, at -20 to -60 degrees C. Anode consists of graphite, a Pt metal or alloy or PbO2. According to present patent, starting cpds. may be alkoxybenzene derivs. of formula (IIa) (where one of X and Y is R and the other is H; R1 is 1-4C alkyl, but if R1 = Me, then X=Y=H). When using (II where R1 is 2-4C alkyl), then a 2-4C alkoxy gp. partly replaces an -OMe gp. in (I).

Description

"Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalen""Process for the preparation of p-benzoquinone diketals"

3. Zusatz zu Patent Nr. . ... ... (Patentanmeldung P 24 60 754.3) sowie Zusatz zu dessen 1. Zusatz Nr. . ... ... (Patentanmeldung P .. .. ... . rOE 75/F273 7 ) und 2. Zusatz Nr. . ... ... (Patentanmeldung P .. ..3. Addition to patent no. ... ... (patent application P 24 60 754.3) as well as addition to its 1st addition no. ... ... (patent application P .. .. .... ROE 75 / F273 7) and 2nd addition no. ... ... (patent application P .. ..

/HOE 75/F2747 ) Gegenstand des Hauptpatentes Nr. .*... ... (Patentanmeldung P 24 60 754.3) ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalenauf elektrochemischem Weg durch anodische Oxydation benzolischer Ausgangsstoffe in methanolischer Lösung, welche leitiähigkeitserhöhende Verbindungen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzol oder in o- oder m-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen substituiertes Anisol in Methanol, das weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser sowie etwa 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, mindestens eines Ammonium- oder Alkalifluorids,-perchlorats, -nitrats, -tetrafluoroborats, -hexafluorosilikats, -hexafluorophosphats oder -p-toluolsulfonats als Leitsalz sowie gegebenenfalls etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Elektrolyten einer schwer oxydierbaren Base enthält, bei einem pH-Wert von 7 bis etwa 10 anodisch oxydiert an einer an sich bekannten Anode aus Graphit, einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO2, bei einer Temperatur von etwa -20 bis +6000, zu einem p-Benzochinontetramethylketal der Formel in welcher R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet0 Bevorzugt ist R = H, 0, Ci und F, eventuell noch Br. Bevorzugte Leitsalze sind NaC104 und KF. Als schwer oxydierbare Base wird hauptsächlich 2,6-Lutidin verwendet, Die Base bezweckt, daß sich in der Elektrolytlösung kein pH-Wert unter 7 einstellt, da bei saurer Reaktion des Elektrolyten nämlich die p-Benzochinonketale sehr schnell zerfallen würden. Bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 0 bis 400C, insbesondere +20 bis +35 0C. Mit Elektrolyt ist hier die methanolische, leitsalzhaltige, gegebenenfalls noch Wasser und eine schwer oxydierbare Base enthaltende Lösung,ohne die zu oxydierende Substanz,gemeint. In Sonderfällen kann der Elektrolyt zur Verbesserung der Löslichkeitsverhältnisse auch noch geringe Mengen eines Colösungsmittels wie z.B. Dioxan enthalten./ HOE 75 / F2747) The subject of the main patent no. * ... ... (patent application P 24 60 754.3) is a process for the production of p-benzoquinone diketals by electrochemical means by anodic oxidation of benzene starting materials in methanolic solution, which contains compounds that increase conductivity , which is characterized in that benzene or anisole substituted in o- or m-position by an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or halogen in methanol, which is less than about 5 percent by weight of water and about 0.2 to 15 percent by weight, based on the electrolyte, at least one ammonium or alkali fluoride, perchlorate, nitrate, tetrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate or p-toluenesulfonate as conductive salt and optionally about 0.5 to 10 percent by weight, also based on the electrolyte of a heavy contains oxidizable base, anodically oxidized at a pH of 7 to about 10 at a known anode made of graphite, a Metal of the platinum group or their alloys or of PbO2, at a temperature of about -20 to +6000, to a p-benzoquinone tetramethyl ketal of the formula in which R denotes hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or halogen0 Preferably R = H, 0, Ci and F, possibly also Br. Preferred electrolyte salts are NaC104 and KF. The base which is difficult to oxidize is mainly 2,6-lutidine. The purpose of the base is to ensure that the electrolyte solution does not have a pH value below 7, since the p-benzoquinone ketals would disintegrate very quickly if the electrolyte reacts acidic. The preferred temperature range is about 0 to 40 ° C., in particular +20 to +35 ° C. Electrolyte here means the methanolic solution containing conductive salt, possibly also containing water and a base that is difficult to oxidize, without the substance to be oxidized. In special cases, the electrolyte can also contain small amounts of a cosolvent such as dioxane to improve the solubility conditions.

Nach dem ersten Zusatzpatent Nr ..... ... (Patentanmeldung P .. .. ... .) können als weitere Leitsalze - und zwar sowohl anstelle der nach dem Verfahren des Hauptpatentes verwendeten Leitsalzen als auch zusätzlich zu diesen - mindestens ein Alkali- und/oder Ammoniumbenzolsulfonat und/oder mindestens ein quarternäres Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz der Formel AB4x Z , worin A gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, B den Phenylrest, x ganze Zahlen von 1 bis 4, Z Stickstoff oder Phosphor und Y = F oder S040H3 bedeuten, verwendet werden. Bevorzugte Leitsalze sind hier die Tetraalkyl-, vorzugsweise die Tetramethylammonium- und -phosphoniumsalze.After the first additional patent no ..... ... (patent application P .. .. ....) can be used as additional conductive salts - both instead of after the process of the main patent used as well as in addition to these - at least an alkali and / or ammonium benzene sulfonate and / or at least one quaternary The ammonium and / or phosphonium salt of the formula AB4x Z, where A is identical or different Alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, B the phenyl radical, x whole numbers from 1 to 4, Z Nitrogen or phosphorus and Y = F or S040H3, used will. Preferred conductive salts here are the tetraalkyl, preferably the tetramethylammonium and phosphonium salts.

Nach dem 2. Zusatzpatent Nr .... ... (Patentanmeldung P .. .. ... .) wird die anodische Oxydation vorteilhaft unter Erzielung einer höheren Stromausbeute bei pH-Werten oberhalb von etwa 10, vorzugsweise bis etwa 14 und insbesondere bis etwa 13, durchgeführt. Der höhere pH-Wert kann durch Zugabe einer basischen Verbindungen wie z.B. eines Alkali- oder Ammoniummethylats, -hydroxyds etc. eingestellt werden. Die A ung des pH-Wertes erfolgt durch Meung mit feuchtem pH-Papier oder durch Vermischen eines Volumenteils des Elektrolyten mit einem Volumenteil Wasser und Bestimmung mit z.B. einer Glaselektrode und einem der üblichen pH-Meßgeräte.After the 2nd additional patent no .... ... (patent application P .. .. ... .) the anodic oxidation is advantageous while achieving a higher current yield at pH values above about 10, preferably up to about 14 and in particular up to about 13, performed. The higher pH can be achieved by adding a basic compound such as an alkali or ammonium methylate, hydroxide, etc. can be adjusted. The pH value is determined by measuring with moist pH paper or by mixing one part by volume of the electrolyte with one part by volume of water and determination with e.g. a glass electrode and one of the usual pH measuring devices.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatentes und dessen 1. und 2. Zusatzpatentes wurde nun gefunden, daß man als weitere Ausgangsverbindungen für die anodische Oxydation auch noch Alkoxybenzolderivate der Formel verwenden kann, wobei in den Formel R die gleiche Bedeutung wie im Hauptpatent besitzt und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und für den Fall, daß R1 = C,R nur = H ist; in dem resultierenden Benzochinontetramethylketal ist dann - wenn eine Ausgangsverbindung mit R1 = Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt wird - eine OC -Gruppe teilweise ersetzt ist durch die Alkoxygruppe OR1 mit dem höheren Alkylrest.Im wesentlichen wird jedoch auch hier das Tetramethylketal erhalten und die Ifengnn W nn entsprechendem Trimethyl-alkylketal sind demgegenüber geringer. Bei der Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes zum p-Benz-ochinon, einer bevorzugten Verwendung, stört dies jedoch nicht, da man hier in gleicher Weise das p-Benzochinon erhält. Offenbar findet während der in Methanol durchgeführten elektrolytischen Umsetzung ein Austausch der OR1 gegen die OCH3-Gruppe statt, Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen somit in beispielhafter Weise in Frage: Die Reaktions- und Elektrolysebedingungen entsprechen genau denjenigen des Verfahrens des Hauptpatentes und dessen 1. und 2. Zusatzpatentes, so daß auf die dortigen Ausführungen und Erklärungen verwiesen werden kann.In a further development of the process of the main patent and its 1st and 2nd additional patents, it has now been found that alkoxybenzene derivatives of the formula can also be used as further starting compounds for the anodic oxidation can use, where in the formula R has the same meaning as in the main patent and R1 denotes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in the event that R1 = C, R only = H; In the resulting benzoquinone tetramethyl ketal - if a starting compound with R1 = alkyl group with 2 to 4 carbon atoms is used - an OC group is partially replaced by the alkoxy group OR1 with the higher alkyl radical. However, the tetramethyl ketal is essentially obtained here too and the Ifengnn W nn of the corresponding trimethyl-alkyl ketal are lower in comparison. In the further processing of the reaction product to p-benzoquinone, a preferred use, this does not, however, interfere, since the p-benzoquinone is obtained here in the same way. Apparently, during the electrolytic conversion carried out in methanol, an exchange of the OR1 for the OCH3 group takes place. The reaction and electrolysis conditions correspond exactly to those of the process of the main patent and its 1st and 2nd additional patents, so that reference can be made to the statements and explanations there.

Auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in gleicher Weise wie im Hauptpatent und den beiden Zusatzpatenten beschrieben, also zoBo durch Abdestillieren des Methanols und des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials und abschließende Destillation des Rohprodukts unter entsprechend vermindertem Druck oder durch Extraktion und/oder Kristallisation der Verfahrensprodukte.The reaction mixture is also worked up in the same way as described in the main patent and the two additional patents, i.e. zoBo by distilling off of the methanol and the unreacted starting material and final distillation of the crude product under correspondingly reduced pressure or by extraction and / or Crystallization of the process products.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter und näher erläutert.The process of the invention is illustrated by the following examples explained further and in more detail.

Beispiel 1: In einer doppelwandigen, mit Wasser gekühlten Topfzelle mit ca. 750 ml Fassungsvermögen werden an einer zylinderförmigen Platinnetzanode - als Kathode diente ein V2A-Stab ( 12 mm), der von der Anode durch ein poröses Gewebe aus Polyäthylen getrennt war, - 35 g Anisol, gelöst in einem Elektrolyten, bestehend aus 650 ml Methanol, 0,13 Mol CH34P#F-(Restgehalt an Cl : 3 Mol-%) mit einer Stromstärke von 3,5 Ampere bei einer Zellspannung von ca. 16 Volt bei 220C bis zu einem Durchgang von 18,5 Ah elektrolysiert. Die Rührung erfolgte mittels eines Magnetstäbchenrührers am Boden des Gefäpes. Der pH-Wert des Elektrolyten betrug nach 5 Minuten Elektrolysedauer etwa 12.Example 1: In a double-walled pot cell cooled with water with a capacity of approx. 750 ml are attached to a cylindrical platinum mesh anode - A V2A rod (12 mm) was used as the cathode, which was passed from the anode through a porous Polyethylene fabric was separated, - 35 g of anisole dissolved in an electrolyte, consisting of 650 ml of methanol, 0.13 mol of CH34P # F- (residual Cl content: 3 mol%) with a current of 3.5 amps with a cell voltage of approx. 16 volts at 220C Electrolyzed up to a passage of 18.5 Ah. The stirring was carried out by means of a magnetic stick stirrer at the bottom of the vessel. The pH of the electrolyte was after 5 minutes of electrolysis about 12.

Aus einer jodometrischen Bestimmung gemäß den Reaktionsgleichungen: ergab sich eine Materialausbeute von ca. 85 % bei einer Stromausbeute von 55 %.From an iodometric determination according to the reaction equations: The result was a material yield of approx. 85% with a current efficiency of 55%.

Beispiel 2: In einer Topfzelle wie in Beispiel (1) wurden 30 g Phenetol in einem Elektrolyten aus 0,1 MolN(C4F und 250 ml Methanol bis zu einem Stromverbrauch von 17,7 An elektrolysiert. Der pH-Wert während der Elektrolyse betrug 12,3. Das Lösungsmittel ¢OH) wurde abdestilliert, das Produkt in 180 ml Wasser gegeben und daraus viermal mit Aether extrahiert. Die Destillation bei 0,5 Torr/400 bis 850C ergab 30 g Rohprodukt, das nach gaschromatographischer Analyse zu 60 ß aus p-Benzochinontetramethylketal neben 40 cp p-Benzochinontrimethyläthylketal bestand.Example 2: In a pot cell as in example (1) were 30 g of phenetol in an electrolyte of 0.1 MolN (C4F and 250 ml of methanol up to a power consumption of 17.7 An electrolyzed. The pH during electrolysis was 12.3. That Solvent [OH] was distilled off, and the product was poured into 180 ml of water and extracted therefrom four times with ether. The distillation at 0.5 torr / 400 to 850C resulted in 30 g of crude product which, according to gas chromatographic analysis, was 60 β from p-benzoquinone tetramethyl ketal in addition to 40 cp of p-benzoquinone trimethylethylketal existed.

Beispiel 3: In einer ungeteilten Umlaufzelle (3) - s. Zeichnung - mit einer Kathode (1) aus Chromnickelstahl von 200 cm2 und einer Anode !2) aus Graphit von 200 cm2 und den Eintritts- ( ) und Ausgangsstutzen ( a) für den Elektrolyten wurden 27 g Anisol in einem Elektrolyten bestehend aus 93 g Tetramethylammoniunfluorid, welches durch Umsetzung von Tetramethylammoniumchlorid mit Kaliumfluorid in Methanol hergestellt wurde, und 2300 g Methanol bei 260-300C mit einer Stromstärke von 60 Ampere bei einer Zellspannung von 6,5-7,5 Volt bis zu einem Stromdurchgang von 420 Ah elektrolysiert. Während der Elektrolyse (bis zu einem Ladungsdurchgang von etwa 300 Ah) wurden weitere 297 g Anisol mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 ml/Ah zugetropft. Die Gesamtmenge an eingesetztem Anisol betrug somit 324 g (3,0 Mol).Example 3: In an undivided circulation cell (3) - see drawing - with a cathode (1) made of chrome-nickel steel of 200 cm2 and an anode! 2) made of graphite of 200 cm2 and the inlet () and outlet (a) for the electrolyte were 27 g of anisole in an electrolyte consisting of 93 g of tetramethylammonium fluoride, which by reacting tetramethylammonium chloride with potassium fluoride in methanol and 2300 g of methanol at 260-300C with a current of 60 Amps at a cell voltage of 6.5-7.5 volts up to a current passage of 420 Ah electrolyzed. During electrolysis (up to a charge passage of approx 300 Ah) a further 297 g of anisole were added dropwise at a rate of about 1 ml / Ah. The total amount of anisole used was thus 324 g (3.0 mol).

Der pH-Wert des Elektrolyten stellte sich nach lnurzer Elektrolysedauer auf etwa 12,2 bis 12,5 ein. Die Versuchsapparatur wurde vervollständigt durch ein EntgasungsgefäP, in welches der Elektrolyt nach dem Passieren der Umlaufzelle flop, um dort den kathodisch gebildeten Wasserstoff abzugeben, einen Wärmeaustauscher und eine Glaskreiselpumpe, die den Elektrolyten in die Umlaufzelle zurückpumpte. Die durch jodometrische Bestimmung festgestellte p-Benzochinontetramethylketalmenge im Elektrolyten betrug 2,04 Mol; das entspricht einer Stromausbeute von 52 %.The pH of the electrolyte was established after a short period of electrolysis to about 12.2 to 12.5. The experimental apparatus was completed by a Degassing vessel into which the electrolyte flops after passing through the circulation cell, in order to release the cathodically formed hydrogen there, a heat exchanger and a glass centrifugal pump that pumped the electrolyte back into the circulation cell. The amount of p-benzoquinone tetramethylketal determined by iodometric determination in the electrolyte was 2.04 moles; this corresponds to a current yield of 52%.

Der Elektrolyt wurde in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 500C und einem Druck von etwa 20 Torr eingeengt, der Rückstand mit viermal 1000 g Hexan ausgerührt, die Hexanphase eingeengt und durch fraktionierte Destillation zerlegt. Die bei 85t- 90°C unter 0,2 bar übergehende Fraktion (405 g) bestand gemäß gaschromatographischer Analyse zu etwa 90 0 aus p-Benzochinontetramethylketal.The electrolyte was in a rotary evaporator at a temperature from 500C and a pressure of about 20 torr, the residue with four times 1000 Stirred out g of hexane, concentrated the hexane phase and fractional distillation disassembled. The fraction (405 g) passing over at 85 ° -90 ° C. below 0.2 bar was determined by gas chromatography Analysis of about 90 ° from p-benzoquinone tetramethyl ketal.

Das entspricht einer Naterialausbeute von etwa 60 , bezogen aus das eingesetzte Anisol.This corresponds to a material yield of about 60, based on the used anisole.

Beispiel 4: In einer Versuchsanordnung wie in Beispiel (3) beschrieben wurden 270 g Anisol in einem Elektrolyten, bestehend aus 35 g Kaliumfluorid und 2400 g Methanol, bei 250 - 27"C mit einer Stromstärke von 30 Ampere bei einer Zellspannung von 5 - 6 Volt bis zu einem Stromdurchgang von 250 Ah elektrolysiert.Example 4: In a test arrangement as described in example (3) were 270 g of anisole in an electrolyte consisting of 35 g of potassium fluoride and 2400 g of methanol, at 250-27 "C with a current of 30 amperes at a cell voltage electrolyzed from 5 - 6 volts up to a current passage of 250 Ah.

Durch Zugabe von 2,1 g Kaliummethylat zu Beginn der Elektrolyse stellte sich ein pH-Wert von etwa 11,7 ein; während der Elektrolyse stieg der pH-Wert bis etwa 12,5 an.The electrolysis was started by adding 2.1 g of potassium methylate a pH of about 11.7 becomes established; during the electrolysis the pH rose to about 12.5 at.

Die durch jodometrische Bestimmung festgestellte p-Benzochinontetramethylketalmenge im Elektrolyten betrug 0,88 Mol; das entspricht einer Stromausbeute von 38 % und einer Materialausbeute von 65 .The amount of p-benzoquinone tetramethylketal determined by iodometric determination in the electrolyte was 0.88 moles; this corresponds to a current efficiency of 38% and a material yield of 65.

Claims

PATENT CLAIMS: f l./Process for the production of p-benzoquinone diketals on electrical Wg by anodic oxidation of benzene starting materials in methanolic solution, which contains compounds that increase conductivity, whereby benzene or in o- or m-position by an alkyl group with 1 to 4 C- Atoms or halogen-substituted anisole in methanol, the less than about 5 percent by weight of water and about 0.2 to 15 percent by weight, based on the electrolyte, of at least one ammonium or alkali fluoride, perchlorate, nitrate, tetrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate , -benzenesulfonate or -p-toluenesulfonate and / or at least one quaternary ammonium and / or phosphonium salt of the formula AxB4-xZ # y # where A is identical or different alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, B the phenyl radical, x integers of 1 to 4, Z denotes nitrogen or phosphorus and Y = F or SO4C, as a conductive salt and optionally about 0.5 to 10 percent by weight, as well all based on the electrolyte, contains a base that is difficult to oxidize, anodically oxidized at a pH value above 7 on a known anode made of graphite, a metal of the platinum group or their alloys or of PbO2, at a temperature of about -20 to + 600C, to a p-benzoquinone tetramethyl ketal of the formula in which R is hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or halogen, according to patent no .... ...

(Patent application P 24 60 754.3) and its 1st addition no. ... ... (Patent application e. ... ....) And 2nd addition no.. ... ... (patent application .. .. ...

characterized in that, as further starting compounds for the anodic oxidation, alkoxybenzene derivatives of the formula used, where R has the aforementioned meaning and R1 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and in the event that R1 = CH3, R only = H, then in the resulting benzoquinone tetramethyl ketal - if a starting compound with R1 = alkyl group with 2 to 4 atoms is used - an OCH3 group is partially replaced by the alkoxy group with the higher alkyl radical with 2 to 4 atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the as Starting compounds used alkoxybenzene derivatives R1 CI3 or C2H6.